铍含量检测方法
介绍：铍是最轻的金属, 质地坚硬, 具灰色外表, 存在于绿宝石等矿岩中。铍具有耐金属疲劳、耐腐蚀、绝缘性、无磁性和质地轻盈等优点。它相对不溶于水, 却能被油类紧密吸附, 在许多食物成分中都可以见到铍的存在。铍在国防与电子工业上有相当重要的用途, 但人体吸入金属铍、氧化铍、铍铜合金或铍盐等则可能引发铍疾病, 美国EPA 认为铍是一种可能的致癌物。铍有多种分析测试方法, 主要有电感耦合等离子体-原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、荧光测定法和分光光度法。电感耦合等离子体-原子发射光谱法、荧光法和原子吸收法都具有比较高的灵敏度, 但仪器设备比较昂贵。目前国内实验室中铍的测定主要采用原子吸收法和分光光度法; 分光光度法具有操作简单、仪器价格低廉等特点, 是分析工作者易于使用的一种方法。
1. 分光光度法
a:用自制的β环糊精交联聚合物树脂对姜黄素铍络合物进行包结吸附, 用固相反射散射分光光度法在520nm 处测定吸光度,BeO 的浓度在0～012μg/ml范围内有良好的线性关系, 检出限为715μg/L。
b:提出了非离子表面活性剂OP-10与铬天青和铍在pH615条件下形成暗绿色三元络合物, 在610nm 下比色测定水中的铍, 铍含量在0～2μg/25ml范围内线性良好, 最低检出量为01046μg,方法回收率在9812%～10414%。
c:选用铬天青S(CAS)作为显色剂, 阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)增溶光度法测定环境中的微量铍,Be-CAS-CTMAB 三元铬合物在波长610nm 处的表观摩尔系数为3192×104;该方法快速简便、灵敏、准确, 可用于废水中铍的测定。
d:用试剂5-氟偶氮胂-I 与铍在pH 值6112的HAc-NaAc 缓冲溶液中反应形成紫色络合物, 于544nm 波长处测量吸光度, 线性范围为0～715μg/25ml,反应体系中强吸电子基氟的引入大大提高了测试的灵敏度。卓馨等[5]研究了邻苯二酚紫(PV)作为萃取剂和显色剂在聚乙二醇2000(PEG)Na2SO4PV体系中萃取, 分光光度法在591nm 处测定,Be(Ⅱ) 络合物的ε=1125×105。
2. 荧光光度法
a:水杨醛水杨酰腙与铍反应的最佳条件, 确定在pH512醋酸-醋酸钠缓冲溶液中形成荧光配合物
(λex/λem=370/450nm),再测定其荧光强度, 该法的线性范围为0～180μg/L,检出限为312μg/L,相对标准偏差为3129%,该方法用于矿泉水及硫酸钡样品中痕量铍的测定, 结果令人满意。
b:新荧光试剂7-[(2,4-二羟基-5-羧基苯) 偶氮]-8-羟基喹啉-5-磺酸(DH2CPAQS)与铍络合的反应条件及测定方法, 在pH810硼砂体系的缓冲介质中形成R:Be=2:1型的强荧光配合物, 其λex/λem=362nm/497nm。铍含量在0～0120mg/L范围内呈线性关系, 检出限为212×10-6mol/L。
C:氟化氢铵萃取分子荧光法测定工作场所样品中的超痕量铍, 该方法具有灵敏度高(检出限在2ng 以下) 、测定仪器便于携带、成本相对较低等优点。
d:等采用荧光光度法测定矿泉水和头发中的痕量铍, 在0～35μg/L范围内线性良好, 最低检出限为
01099μg/L。
3. 示波极谱法
在氨性缓冲溶液中(pH9)EDTA-铍试剂Ⅲ混合底液示波极谱法测定铍的方法。铍试剂Ⅲ产生1个导数波峰, 峰电位为-0157V, 当加入铍之后, 在-018V 处又出现1个新波, 此波的峰值与铍的浓度在010006～016μg/ml范围内呈线性关系。该方法简单、操作方便, 测定快速准确, 铁、钛、铋含量分别为铍的3000倍、300倍、500倍时才引起负干扰。
4. 流动注射化学发光法
a:铍对LuminolH2O2体系的化学发光的抑制作用, 建立了流动注射化学发光法测定铍的方法。该方法线性范围是1×10-6～1×10-9mol/L,相对标准偏差为1158%。化学发光和流动注射联用克服传统分析方法的弱点, 达到灵敏、准确、快速的分析目的, 并具有仪器设备简单、操作方便的特点。
b:利用流动注射在线沉淀-溶解电热原子吸收光谱法(ETAAS)测定水中的痕量和超痕量铍, 用
NH4OH-NH4Cl 将铍沉淀析出, 用聚乙烯多节管收集, 沉淀物用硝酸溶解, 子样收集在毛细管中, 在石墨管中加入10μl子样进行电热原子吸收光谱测定, 该方法的检测限为25ng/L。
5. 离子色谱法
a:利用高效螯合离子色谱检测河流沉积物中的铍, 在含有铬天青S(CAS)、六亚甲基四胺和EDTA 的缓冲液(pH6)中进行柱后反应,Be(Ⅱ) 的检测限为35μg/L,标准曲线线性关系良好(r2>01999)。
b:用十八烷基矽胶过滤层析管柱, 并以醌茜素作为螯合剂抽提水样品中的铍, 抽提效率达99%以上, 预浓缩因子达200, 用离子色谱法检测, 检测限为200ng/L。
C:用离子色谱法检测水中的痕量铍选择性好, 灵敏度高, 标准溶液和典型自来水样品中铍的最低检出限分别为3μg/L和4μg/L,在10μg/L～10mg/L范围内线性关系和重现性良好。
6. 微电极传感器法
用一种高选择性和高灵敏度的二价铍微电极传感器测定法。使用4-硝基苯并-9-冠醚-3-醚作为二价铍高分子膜微电极的活性薄膜组成部分, 电极对二价铍离子具有良好的能斯特响应, 该方法检出限为315×10-11M, 在110×10-4～110×10-10M 的浓度范围内具有较快的反应速度(6s),微电极的使用时间至少为6周, 薄膜传感器对其它很多金属离子(包括常见的碱金属、碱土金属、稀土离子) 具有很好的抗干扰性, 电极能够在pH310～1115的条件下工作, 能够直接测定绿宝石和混合物中的铍离子。
7. 原子吸收分光光度法
a:采用8-羟基喹啉螯合, 四甲基戊酮-2(MI2BK) 萃取, 氧化亚氮乙炔火焰原子吸收法测定水中痕量铍, 该方法的特征灵敏度为015μg/L,最低检出限为0107μg/L,克服了空气乙炔火焰法灵敏度低、石墨炉法操作繁琐等缺点。
b:采用热解涂层石墨管法测定地面水中的铍, 该方法的特征浓度为0103μg/L。
c:用015%Ba盐处理石墨管, 加入Ca 盐作为基体改进剂大幅度提高了原子吸收分光光度法测定铍的灵敏度和稳定性, 方法简便快速, 回收率9216%～10510%,RSD
d:采用微孔滤膜采集大气颗粒物中的铍, 加硝酸-高氯酸消化, 方法简便快速且灵敏度高、准确度好, 适用于工作场所空气中铍的测定。
e:把米和面条样品研磨成细粉(达到有润滑感) 后取样, 在65℃水浴中制备成悬浮液, 原子吸收石墨炉法直接进样测定, 以硝酸镧作基体改进剂, 用氘灯扣背景, 热解石墨管内置平台, 方法的线性范围为0～10ng/ml,灵敏度为119pg/010044A,该方法回收率为9610%～10010%,检出限(3SD)114pg,RSD219%～510%。
f:利用铍在碱性介质中与乙酰代乙酰苯胺生成稳定的络合物, 用甲基异丁基酮(MIBK)萃取后, 有机相直接进石墨炉测定, 采用该方法测定水系沉积物及土壤样品中的微量铍, 检出限为615×10-13g。
g:采用横向加热石墨炉原子吸收法测定蘑菇、茶叶中的铍, 以MgNO3作为基体改进剂, 纵向交流塞曼效应扣背景, 原子化时停止内部气流。该方法的线性范围为0～8μg/L,相对标准偏差为413%～1116%,回收率为98%～106%,检出限为418ng/g。
h:从鱼肉中铍的测定方法, 样品用硝酸-硫酸消解, 溴水氧化, 用原子吸收分光光度法检测, 检出限为115μg/kg,样品回收率在87%～9815%之间。
i:采用微波消解技术制备水产品样品, 自制碳酸钡涂层石墨管和氧化镧涂层石墨管, 加入25mg/L钙盐基体改进剂测得的铍吸收信号最大, 方法的线性范围为0～10μg/L,检出限为01076ng/g,相对标准偏差为2164%,回收率为9817%。
j:比较了多种涂层金属和基体改进剂对石墨炉原子吸收法(GFAAS)测定微量铍的影响, 建立了涂钼石墨管硝酸锂作基体改进剂测定铍的新方法。方法的线性范围为0～20ng/ml,RSD为418%(n=10),检出限为114×10-10g/ml,用该法测定土壤标样及人发样品中的铍, 结果满意。
k:采用家用微波炉在自制的聚四氟乙烯密闭容器内混酸(HNO3-HF)分解样品, 用原子吸收法检测的检出限(3S)为0116ng/g,铍的特征质量为0173ng/010044A, 相对标准偏差为2177%。
l ：采用微波制样技术和石墨炉原子吸收法测定土壤中痕量铍, 方法的线性范。
8. 电感耦合等离子体-原子发射光谱法
a:用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测定地质样品中的B 、Be 和Ga, 方法可信、简便、快速, 适用于大批量测试工作。
b:ICP-AES测定钛基钎料中Be 和Ca 的方法, 研究了仪器工作参数对测量的影响, 优化仪器工作条件, 标准加入回收率为98%～102%,相对标准偏差
c:应用ICP-OES 法同时测定水中微量硼、钡、铍、钼、钠、镍、锑、锡, 采用水平置炬和端视ICP 技术, 大大提高了仪器的灵敏度和信噪比, 其检出限接近石墨炉原子吸收分光光度法, 并具有线性范围宽、分析速度快等优点。
d:利用ICP-OES 和电热原子吸收光谱(ETAAS)技术对工作场所排放的颗粒物中的Be(0)和Be(Ⅱ) 进行形态分析。
e ：选用了大号混合纤维素酯滤膜对空气中的铍微粒进行采样, 并改变了大号滤膜的消化方法, 很好地修正了常用的电热板加热消化法使用酸的高度危险性, 样品消化后用ICP-AES 进行分析。用该方法对多种不同类型的含有铍的样品进行消化测试, 其金属铍、土壤中的铍和溶液中的铍的回收率分别为103%、96%和93%。
f:采用浊点萃取技术从水溶液中抽提铍, 萃取剂为阳离子表面活性剂氯化十六烷基呲啶(CPC)和非离子表面活性剂TritonX-114的混合胶态离子; 采用ICP-AES 法检测, 检测限达到01001ng/ml,在01006～80ng/ml范围内线性关系良好。
铍含量检测方法
介绍：铍是最轻的金属, 质地坚硬, 具灰色外表, 存在于绿宝石等矿岩中。铍具有耐金属疲劳、耐腐蚀、绝缘性、无磁性和质地轻盈等优点。它相对不溶于水, 却能被油类紧密吸附, 在许多食物成分中都可以见到铍的存在。铍在国防与电子工业上有相当重要的用途, 但人体吸入金属铍、氧化铍、铍铜合金或铍盐等则可能引发铍疾病, 美国EPA 认为铍是一种可能的致癌物。铍有多种分析测试方法, 主要有电感耦合等离子体-原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、荧光测定法和分光光度法。电感耦合等离子体-原子发射光谱法、荧光法和原子吸收法都具有比较高的灵敏度, 但仪器设备比较昂贵。目前国内实验室中铍的测定主要采用原子吸收法和分光光度法; 分光光度法具有操作简单、仪器价格低廉等特点, 是分析工作者易于使用的一种方法。
1. 分光光度法
a:用自制的β环糊精交联聚合物树脂对姜黄素铍络合物进行包结吸附, 用固相反射散射分光光度法在520nm 处测定吸光度,BeO 的浓度在0～012μg/ml范围内有良好的线性关系, 检出限为715μg/L。
b:提出了非离子表面活性剂OP-10与铬天青和铍在pH615条件下形成暗绿色三元络合物, 在610nm 下比色测定水中的铍, 铍含量在0～2μg/25ml范围内线性良好, 最低检出量为01046μg,方法回收率在9812%～10414%。
c:选用铬天青S(CAS)作为显色剂, 阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)增溶光度法测定环境中的微量铍,Be-CAS-CTMAB 三元铬合物在波长610nm 处的表观摩尔系数为3192×104;该方法快速简便、灵敏、准确, 可用于废水中铍的测定。
d:用试剂5-氟偶氮胂-I 与铍在pH 值6112的HAc-NaAc 缓冲溶液中反应形成紫色络合物, 于544nm 波长处测量吸光度, 线性范围为0～715μg/25ml,反应体系中强吸电子基氟的引入大大提高了测试的灵敏度。卓馨等[5]研究了邻苯二酚紫(PV)作为萃取剂和显色剂在聚乙二醇2000(PEG)Na2SO4PV体系中萃取, 分光光度法在591nm 处测定,Be(Ⅱ) 络合物的ε=1125×105。
2. 荧光光度法
a:水杨醛水杨酰腙与铍反应的最佳条件, 确定在pH512醋酸-醋酸钠缓冲溶液中形成荧光配合物
(λex/λem=370/450nm),再测定其荧光强度, 该法的线性范围为0～180μg/L,检出限为312μg/L,相对标准偏差为3129%,该方法用于矿泉水及硫酸钡样品中痕量铍的测定, 结果令人满意。
b:新荧光试剂7-[(2,4-二羟基-5-羧基苯) 偶氮]-8-羟基喹啉-5-磺酸(DH2CPAQS)与铍络合的反应条件及测定方法, 在pH810硼砂体系的缓冲介质中形成R:Be=2:1型的强荧光配合物, 其λex/λem=362nm/497nm。铍含量在0～0120mg/L范围内呈线性关系, 检出限为212×10-6mol/L。
C:氟化氢铵萃取分子荧光法测定工作场所样品中的超痕量铍, 该方法具有灵敏度高(检出限在2ng 以下) 、测定仪器便于携带、成本相对较低等优点。
d:等采用荧光光度法测定矿泉水和头发中的痕量铍, 在0～35μg/L范围内线性良好, 最低检出限为
01099μg/L。
3. 示波极谱法
在氨性缓冲溶液中(pH9)EDTA-铍试剂Ⅲ混合底液示波极谱法测定铍的方法。铍试剂Ⅲ产生1个导数波峰, 峰电位为-0157V, 当加入铍之后, 在-018V 处又出现1个新波, 此波的峰值与铍的浓度在010006～016μg/ml范围内呈线性关系。该方法简单、操作方便, 测定快速准确, 铁、钛、铋含量分别为铍的3000倍、300倍、500倍时才引起负干扰。
4. 流动注射化学发光法
a:铍对LuminolH2O2体系的化学发光的抑制作用, 建立了流动注射化学发光法测定铍的方法。该方法线性范围是1×10-6～1×10-9mol/L,相对标准偏差为1158%。化学发光和流动注射联用克服传统分析方法的弱点, 达到灵敏、准确、快速的分析目的, 并具有仪器设备简单、操作方便的特点。
b:利用流动注射在线沉淀-溶解电热原子吸收光谱法(ETAAS)测定水中的痕量和超痕量铍, 用
NH4OH-NH4Cl 将铍沉淀析出, 用聚乙烯多节管收集, 沉淀物用硝酸溶解, 子样收集在毛细管中, 在石墨管中加入10μl子样进行电热原子吸收光谱测定, 该方法的检测限为25ng/L。
5. 离子色谱法
a:利用高效螯合离子色谱检测河流沉积物中的铍, 在含有铬天青S(CAS)、六亚甲基四胺和EDTA 的缓冲液(pH6)中进行柱后反应,Be(Ⅱ) 的检测限为35μg/L,标准曲线线性关系良好(r2>01999)。
b:用十八烷基矽胶过滤层析管柱, 并以醌茜素作为螯合剂抽提水样品中的铍, 抽提效率达99%以上, 预浓缩因子达200, 用离子色谱法检测, 检测限为200ng/L。
C:用离子色谱法检测水中的痕量铍选择性好, 灵敏度高, 标准溶液和典型自来水样品中铍的最低检出限分别为3μg/L和4μg/L,在10μg/L～10mg/L范围内线性关系和重现性良好。
6. 微电极传感器法
用一种高选择性和高灵敏度的二价铍微电极传感器测定法。使用4-硝基苯并-9-冠醚-3-醚作为二价铍高分子膜微电极的活性薄膜组成部分, 电极对二价铍离子具有良好的能斯特响应, 该方法检出限为315×10-11M, 在110×10-4～110×10-10M 的浓度范围内具有较快的反应速度(6s),微电极的使用时间至少为6周, 薄膜传感器对其它很多金属离子(包括常见的碱金属、碱土金属、稀土离子) 具有很好的抗干扰性, 电极能够在pH310～1115的条件下工作, 能够直接测定绿宝石和混合物中的铍离子。
7. 原子吸收分光光度法
a:采用8-羟基喹啉螯合, 四甲基戊酮-2(MI2BK) 萃取, 氧化亚氮乙炔火焰原子吸收法测定水中痕量铍, 该方法的特征灵敏度为015μg/L,最低检出限为0107μg/L,克服了空气乙炔火焰法灵敏度低、石墨炉法操作繁琐等缺点。
b:采用热解涂层石墨管法测定地面水中的铍, 该方法的特征浓度为0103μg/L。
c:用015%Ba盐处理石墨管, 加入Ca 盐作为基体改进剂大幅度提高了原子吸收分光光度法测定铍的灵敏度和稳定性, 方法简便快速, 回收率9216%～10510%,RSD
d:采用微孔滤膜采集大气颗粒物中的铍, 加硝酸-高氯酸消化, 方法简便快速且灵敏度高、准确度好, 适用于工作场所空气中铍的测定。
e:把米和面条样品研磨成细粉(达到有润滑感) 后取样, 在65℃水浴中制备成悬浮液, 原子吸收石墨炉法直接进样测定, 以硝酸镧作基体改进剂, 用氘灯扣背景, 热解石墨管内置平台, 方法的线性范围为0～10ng/ml,灵敏度为119pg/010044A,该方法回收率为9610%～10010%,检出限(3SD)114pg,RSD219%～510%。
f:利用铍在碱性介质中与乙酰代乙酰苯胺生成稳定的络合物, 用甲基异丁基酮(MIBK)萃取后, 有机相直接进石墨炉测定, 采用该方法测定水系沉积物及土壤样品中的微量铍, 检出限为615×10-13g。
g:采用横向加热石墨炉原子吸收法测定蘑菇、茶叶中的铍, 以MgNO3作为基体改进剂, 纵向交流塞曼效应扣背景, 原子化时停止内部气流。该方法的线性范围为0～8μg/L,相对标准偏差为413%～1116%,回收率为98%～106%,检出限为418ng/g。
h:从鱼肉中铍的测定方法, 样品用硝酸-硫酸消解, 溴水氧化, 用原子吸收分光光度法检测, 检出限为115μg/kg,样品回收率在87%～9815%之间。
i:采用微波消解技术制备水产品样品, 自制碳酸钡涂层石墨管和氧化镧涂层石墨管, 加入25mg/L钙盐基体改进剂测得的铍吸收信号最大, 方法的线性范围为0～10μg/L,检出限为01076ng/g,相对标准偏差为2164%,回收率为9817%。
j:比较了多种涂层金属和基体改进剂对石墨炉原子吸收法(GFAAS)测定微量铍的影响, 建立了涂钼石墨管硝酸锂作基体改进剂测定铍的新方法。方法的线性范围为0～20ng/ml,RSD为418%(n=10),检出限为114×10-10g/ml,用该法测定土壤标样及人发样品中的铍, 结果满意。
k:采用家用微波炉在自制的聚四氟乙烯密闭容器内混酸(HNO3-HF)分解样品, 用原子吸收法检测的检出限(3S)为0116ng/g,铍的特征质量为0173ng/010044A, 相对标准偏差为2177%。
l ：采用微波制样技术和石墨炉原子吸收法测定土壤中痕量铍, 方法的线性范。
8. 电感耦合等离子体-原子发射光谱法
a:用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测定地质样品中的B 、Be 和Ga, 方法可信、简便、快速, 适用于大批量测试工作。
b:ICP-AES测定钛基钎料中Be 和Ca 的方法, 研究了仪器工作参数对测量的影响, 优化仪器工作条件, 标准加入回收率为98%～102%,相对标准偏差
c:应用ICP-OES 法同时测定水中微量硼、钡、铍、钼、钠、镍、锑、锡, 采用水平置炬和端视ICP 技术, 大大提高了仪器的灵敏度和信噪比, 其检出限接近石墨炉原子吸收分光光度法, 并具有线性范围宽、分析速度快等优点。
d:利用ICP-OES 和电热原子吸收光谱(ETAAS)技术对工作场所排放的颗粒物中的Be(0)和Be(Ⅱ) 进行形态分析。
e ：选用了大号混合纤维素酯滤膜对空气中的铍微粒进行采样, 并改变了大号滤膜的消化方法, 很好地修正了常用的电热板加热消化法使用酸的高度危险性, 样品消化后用ICP-AES 进行分析。用该方法对多种不同类型的含有铍的样品进行消化测试, 其金属铍、土壤中的铍和溶液中的铍的回收率分别为103%、96%和93%。
f:采用浊点萃取技术从水溶液中抽提铍, 萃取剂为阳离子表面活性剂氯化十六烷基呲啶(CPC)和非离子表面活性剂TritonX-114的混合胶态离子; 采用ICP-AES 法检测, 检测限达到01001ng/ml,在01006～80ng/ml范围内线性关系良好。