中文摘要
中文摘要
在众多半导体光催化材料中，二氧化钛由于其具有氧化能力强，化学性质稳定，低成本以及无二次污染等特点，而被证明是最具有前景的光催化剂。然而，二氧化钛只能在紫外光的激发下显示出光催化活性，对太阳光的利用率极低。将该催化剂的光响应范围红移，使其吸收波段从紫外光拓展到可见光区，将大大提高光太阳光的利用率。
本论文以钛酸四丁酯为前驱体，氯化铵为掺杂剂，合成了Ｎ、Ｃｌ、Ｃ共掺杂的Ｔｉ０２光催化剂。采用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＰＳ及ＤＲＳ等分析手段，对催化剂的形貌、结构及光吸收性能进行表征，探讨了氮、氯、碳共掺杂Ｔｉ０２光催剂的掺杂机理及可见光催化机理。研究了制备方法、水解抑制剂种类、氯化铵掺杂量、热处理温度等因素对催化剂可见光催化性能的影响，考察了催化剂投加量、初始浓度、照射光源波长等对罗丹明Ｂ降解性能的影响。
１、采用溶胶．凝胶法与浸渍法制备氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂，比较了两种方法制备的光催化剂的结构、形貌、组成及光吸收特性，以及可见光下催化降解苯酚的效果，发现采用溶胶．凝胶法掺杂氯化铵所得到的催化剂具有良好的单一锐钛矿晶型、较小的晶粒尺寸以及较高的可见光吸收能力和较高的可见光催化活性。
２、以浓硝酸和浓盐酸作为水解抑制剂，研究了水解抑制剂的种类对溶胶。凝胶法制备的氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂性能的影响。ＳＥＭ、ＴＥＭ、ｘＩ①、ｘＰＳ及ＤＲｓ表征结果表明，所得到的催化剂均为球形粒子，以浓硝酸作为水解抑制剂制备的催化剂Ｎ．Ｃｌ＿Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）晶型为单一锐钛矿，具有较高含量的表面羟基ＯＨ。，虽然可见光吸收强度略低于添加浓盐酸制备的催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（ＣＤ，但对罗丹明Ｂ和苯酚的光催化降解具有更高的光催化活性。
３、研究了氯化铵添加量和热处理温度对溶胶凝胶法制备的Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ光催化活性的影响。结果表明，Ｎ３．Ｃｌ—Ｃ—Ｔｉ２５０中Ｎ元素主要以。一Ｔｉ－Ｎ及Ｎｏｘ形式存在；ｃｌ元素一部分取代了Ｔｉ０２晶格中的氧形成Ｏ．Ｔｉ－ｃｌ，还有一部分以ｃｒ形式附着在Ｔｉ０２纳米粒子表面或是存在晶隙中；而Ｃ元素则以Ｃ０３２一形式对Ｔｉ０２进行改性。．Ｔ．
㈣
当氯化铵的掺杂量为３．０ｍｏ阮，热处理温度为２５０℃时所制备的催化剂Ｎ３．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ２５０的可见光催化活性最高。４２０．８００啪可见光照射１２０ｍｉｌｌ后对初始浓度均为１０ｍｇ・Ｌ。的罗丹明Ｂ及苯酚的降解率分别为９５．２３％和８０．１３％。关键词：二氧化钛；三元素共掺杂；可见光；罗丹明Ｂ；苯酚
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｌｌｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｓｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｔ锄ｏｎｇｍａｎｙｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄａｔｌｏｎａｂｉｌ砜ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｌｏｗｃｏＳｔ蛐ｄｎｏｎ—ｓｅｃｏｎｉｌａｒｙｐ０１ｌｕｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，Ｔｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔ蝴ｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｉｑｕｅｉＳｌｉｍｉｔｅｄｂｙｉｔｓｗｉｄｅｂａｎｄｇａｐ，ＷｈｌｃｈｒｅｑｕｌｒｅｓｕｌｔｒａＶｉｏｌｅｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉＶａｔｉｏｎ．ＩｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙａｃｔⅣｅｒｅｇｉｏｎｉｓｅｘｐａｎｄｅｄｔｏｔｈｅｖｉＳｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎ，ｓ岫ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅｓｃａｎｂｅｕｓｅｄｍｏｒｅｅｍｃｉｅｎｔＩｙ．
ＩｎｔｈｉＳｐａｐｅｒ，ｂｙｕｓｍｇＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４ａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａ１１ｄａ姗ｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｌｄｅａｓｄｏｐｌｎｇｓｏｕｒｃｅ，Ｎ．Ｃｌ－Ｃ－ｔｒｉ＿ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅ
ｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），缸．雒ｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），Ｘ—ｒａｙｄｉｍａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｘ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｋｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ａ１１ｄＵＶ－Ｖｉｓｄｉ硒ｓｅｒｅｎｅｃｔ弛ｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＤＲｓ）．Ｉｎａｄｄｉｃｉｏｎ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＶｉｓｉｂｌｅ－ｌ远ｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌ矿ｉｃａｃｔⅣｉｔｙｏｔＮ。Ｃｌ－Ｃ．柞ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅａ１１ａｌｙｚｅｄｉＩｌｄｅｔａｉｌｅｄ．ｎｅｅ虢ｃｔｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ、ｔｙｐｅｓｏｆｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｉＩｌｌｌｉｂｉｔｏｒ、舢ｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔａｒｌｄｃａｌＣ洫ａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｖｉｓｉｂｌｅ．１ｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｅ矗’ｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔ】：ａｔｉｏｎｏｆ砒ｌＢ，ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅａｎｄ衙ａｄｉａｔｉｏｎｗａＶｅｌｅｎ舀ｈｏｎｐｅｎ－ｏｒｍａｎｃｅｔｏｒｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｗｅｒｅａｌｓｏｉｎＶｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄ：
１、Ｔ１１ｅｓｔｍｃｔｕｒｅ，ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｏｆｔｈｅｔｒｉ．ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｗｉｔｈｄｉ妇陀ｒｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｉＩＩＶｅｓｔ远ａｔｅｄ，ｉｔｆｏｕｎｄｔｈａｔＮ。Ｃ１．Ｃ．ｔｒｉ．ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌ—ｇｅｌｍｅｔｈｏｄｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｈｌｇｈｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａ研ｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｅｔｏｔｈｅｓ砸ｇｌｅａ１１ａｔａｓｅｐｈａｓｅ，ｓｍａｌｌｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｚｅ，ｈｉｇｈｅｒｖｉｓｉｂｌｅａｂｓｏＩｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙａｎｄｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｂ，ｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．
２、ｎｅｅ毹ｃｔｓｏｆｄｉ虢ｒｅｎｔｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ曲ｉｂｉｔｏｒｓｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａ研ｉｃａｃｔｉＶｉｔｙｏｆｔｈｅｔｒｉ－ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＸＲＤ，ＸＰＳａＪｌｄＤＲＳｍｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔａｓ．ｐｒｅｐａｒｅｄｓａｍｐｌｅｔｈａｔｗａｓｐｒ印ａｒｅｄｂｙｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｗａｓｓｐｈｅｒｉｃａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｗｈｉｃｈｈａｄｓｉＩｌｇｌｅａｎａｔａｓｅｐｈａｓｅａｎｄｍｏｒｅｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈａｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｖｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ，Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．ｔｒｉ－ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｈａｄ１０ｗｅｒＶｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．Ⅲ－
黑龙江大学硕士学位论文
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｂｕｔｈｉ曲ｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉＶｉｔｙ．
粼ｎｉ啪ｃｈｌｏｒｉｄｅ３、Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａ耻ｉｃｏｆＮ－Ｃｌ。Ｃ．ｔｒｉ．ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙａ虢ｃｔｅｄｂｙｔｈｅ
ｄｏｐｉＩ坞ａｍｏｕｎｔａｎｄｃａｌｃｍａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＸＰＳａｎａｌｙｓｉｓｒｅＶｅａｌｅｄ
ｔｈａｔＮｅｌｅｍｅｎｔｓａｓｔｈｅｆｏｒｍｏｆＯ．Ｔｉ．ＮａｎｄＮＯｘｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｏｔｈｅ１ａｔｔｉｃｅａｎｄｏｎｔｈｅｓｕｒ白ｃｅｏｆＴｉ０２，ｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅｌｙ．ＯｎｅｐａｒｔｏｆＣｌｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｃｏ印ｏｒａｔｅｄｉＩｌＴｉ０２ＶｉａｔｈｅＯ．Ｔｉ－ＣｌｌｉＩｌｌ（ａｇｅｓ，ＷｈｉｃｈｗａｓｐｏｓｓｉｂｌｙｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏＸｙｇｅｎ洫Ｔｉ０２ｌａｔｔｉｃｅ．ＡｎｄａｓｍａＨａｍｏｕｎｔｏｆＣｌｅｌｅｍｅｎｔｓｅｘｉＳｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆ犯ｅｏｒｉＩｌｔｈｅｉｎｔｅｒｓｔｉｃｅｏｆＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｉｆｌｔｈｅｆｏｒｍｏｆＣｒ．ＣｅｌｅｍｅｍｓｍｏｄｉｆｉｅｄｏｎｔｈｅＴｉ０２ａｓｔｈｅｆｏｒｍｏｆＣ０３２‘．Ｔｈｅｏｐｔｉｒｎｕｍｄｏｐ堍ａｍｏｕｍａ１１ｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｎｌｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅ３．Ｏｍｏ眺ａ１１ｄ２５０℃，ｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅｌｙ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅ．１ｉｇｈｔ（４２０一８００ｎｍ）ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｗｉｔｈ１２０ｍ洫，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｆｏｒＲｈＢａｎｄｐｈｅｎｏｌｃｏｕｌｄａｃｈｉｅｖｅ９５．２３％ａＩｌｄ８０．１３％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙ啪ｒｄｓ：Ｔｉ０２；ｔｒｉ・ｄｏｐｅｄ；Ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ；ＲｈＢ；ｐｈｅｎ０１．Ⅳ．
目录
目录
中文摘要………………………………………………………………………………ＩＡｂｓｔｒａｃｔ……………………………………………………………………………………………………．．ＩＩＩ第１章绪论………………………………………………………………………１
１．１Ｔｉ０２光催化氧化技术简介……………………………………………………ｌ
１．１．１
１．１．２
１．１．３Ｔｉ０２光催化氧化技术的研究背景……………………………………．１Ｔｉ０２光催化的基本原理………………………………………………一ｌＴｉ０２光催化技术的局限性……………………………………………．３１．２非金属掺杂改性Ｔｉ０２光催化剂的研究进展………………………………．３
１．２．１单一非金属元素掺杂改性……………………………………………４１．２．２非金属元素共掺杂改性………………………………………………７１．３研究思路及研究内容………………………………………………………．９
１．３．１研究思路………………………………………………………………９１．３．２研究内容……………………………………………………………．．１０第２章实验材料与研究方法…………………………………………．…………．．１１
２．１主要实验药品及仪器………………………………………………………１１
２．１．１主要实验药品………………………………………………………．１１２．１．２主要实验设备…………………………．……………………………１１２．２催化剂的物理表征…………………………………………………………１１
２．２．１晶相结构表征………………………………………………………．１１２．２．２扫描电子显微镜……………………………………………………．１３２．２．３透射电子显微镜……………………………………………………．１３２．２．４Ｘ．射线光电子能谱…………………………………………………．．１４２．２．５紫外．可见漫反射光谱………………………………………………１４２．３光催化性能的评价…………………………………………………………ｌ５
黑龙江大学硕士学位论文
２．３．１污染模型的选择……………………………………………………．．１５２．３．２模型污染物降解率测定方法………………………………………．．１６２．４光催化反应实验装置………………………………………………………１８第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制备方法研究…………………………………………．．２０
３．１催化剂的制备………………………………………………………………２０
３．１．１溶胶．凝胶法制备氯化铵改性Ｔｉ０２催化剂…………………………２０３．１．２浸渍法制备氯化铵改性Ｔｉ０２催化剂………………………………．２０３．２氯化铵掺杂方式对光催化活性的影响……………………………………２ｌ３．３催化剂表征分析……………………………………………………………２１
３．３．１光吸收性能分析……………………………………………………．２ｌ３．３．２晶相结构分析………………………………………………………．２２３．３．３形貌特征分析………………………………………………………．．２３３．３．４组成元素分析………………………………………………………一２４３．４本章小结……………………………………………………………………２７第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究………………………………………２９
４．１催化剂的制备………………………………………………………………２９４．２可见光催化活性对比………………………………………………………２９４．３催化剂表征分析……………………………………………………………３ｌ
４．３．１形貌特征分析………………………………………………………．．３１４．３．２晶相结构分析………………………………………………………．．３２４．３．３组成元素分析………………………………………………………一３２４．３．４光吸收性能分析……………………………………………………．．３４４．４本章小结……………………………………………………………………３６第５章氯化铵改性Ｔｉ０２可见光催化性能的研究…………………………………３７
５．１催化剂的制备………………………………………………………………３７５．２氯化铵的添加量对改性Ｔｉ０２性能的影响…………………………………３７５．２．１氯化铵的添加量对可见光催化活性的影响…………………………３７
目录
５．２．２催化剂表征分析……………………………………………………．３８５．３热处理温度对改性Ｔｉ０２性能的影响………………………………………４ｌ
５．３．１热处理温度对可见光催化活性的影响………………………………４ｌ５．３．２催化剂表征分析……………………………………………………．４２５．４Ｎ３．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ２５０的表观形貌………………………………………………一４５５．５Ｎ３．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ２５０可见光催化降解罗丹明Ｂ的研究…………………………４６
５．５．１空白实验……………………………………………………………．４６５．５．２Ｎ３一Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ２５０、Ｗ．Ｔｉ２５０及Ｐ２５的催化活性比较…………………４６５．５３罗丹明Ｂ的初始浓度对降解效率的影响…………………………．．４７５．５．４催化剂的投加量对光催化性能的影响………………………………４８５．５．５光源波长范围对光催化性能的影响…………………………………４９５．６掺杂机理分析……………………………………………………………一５０５．７可见光催化机理分析……………………………………………………．．５５
５．７．１晶型结构分析………………………………………………………．．５５５．７．２光吸收性能分析……………………………………………………．．５６５．７．３可见光催化机理………………………………………………………５８５．８本章小结…………………………………………………………………．．５８结论…………………………………………………………………………………………………………６０参考文献……………………………………………………………………………６１致ｊ射………………………………………．………………………………………………………………一７０攻读学位期间发表论文……………………………………………………………．７１独创性声明…………………………………………………………………………７２
第ｌ章绪论
第１章绪论
１．１Ｔｉ０２光催化氧化技术简介
１．１．１Ｔｉ０２光催化氧化技术的研究背景
随着全球工业化进程的飞速发展，环境污染也随之而来，其中水环境污染问题是影响最大的一个方面。污水中含有的大量有毒物质正严重地威胁着人类的生命健康，如何处理这些废水己成为亟待解决的严峻问题。目前，对于水体污染比较有成效的处理方法有：物理吸附法、微生物法、化学法等【ｌ】。但是这些方法在应用上都存在着不同程度的缺陷，如反应不彻底、效率低、运转能耗高、容易产生二次污染等问题。因此，探索经济实用的污水处理新技术和新方法势在必行。
光催化氧化技术是从２０世纪７０年代逐步发展起来的一种新型水处理技术【２】。１９７２年日本东京大学的学者Ｆｕｉｉｓｈｉｍａ和Ｋ．Ｈｏｎｄａ【３】在《Ｎａｔｕｒｅ》杂志上首次发表了在紫外光照射下Ｔｉ０２单晶电极可光致分解水产Ｈ２。１９７６年，Ｓ．Ｎ．ＦｒａＪｌｋ【４】等尝试利用半导体材料光催化降解污染物，并取得了突破性的进展。与此同时，Ｊ．Ｈ．ｃａｒｅｙ【副报道了在近紫外光的照射下利用Ｔｉ０２光催化氧化技术成功降解水中有机污染物多氯联苯，开辟了以二氧化钛为主导催化剂的半导体光催化氧化技术在环境污染控制领域的应用。众多科学研究发现利用半导体光催化氧化技术可以高效彻底地将水中污染物降解为Ｈ２０、ｃ０２和无机物等，从而达到治理环境的目洲¨１１。
近些年，ＴｉＯ：光催化氧化技术的基础理论研究和实际应用研究都获得了较多的成果。目前，对于该项技术的研究主要集中在开发对太阳能利用率高的可见光响应型光催化剂，并深入探究其可能的催化反应机理，使光催化氧化技术能够更好的在水处理领域发挥作用。
１．１．２Ｔｉ０２光催化的基本原理
Ｔｉ０２之所以能作为光催化剂，是由于其具有特殊的能带结构及光电性质。Ｔｉ０２的能带结构是由一个充满电子的低能价带（Ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄ，ＶＢ）和一个空的高能导带（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ，ＣＢ）构成，价带和导带之间称为禁带。当Ｔｉ０２受到能量大
黑龙江大学硕士学位论文
于或等于带隙能（Ｅ曲的光照时，其价带上的电子（ｅｃｏ被光激发，越过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴（ｈｖＢ＋），这样就在Ｔｉ０２粒子内部形成了电子．空穴对（ｅｃＢ他Ⅶ＋）。电子．空穴对发生迁移后会形成两种状态，一部分电子和空穴在Ｔｉ０２体内或表面重新相遇而复合；另一部分电子迁移到ＴｉＯｚ表面，因其具有很强的还原能力，可与吸附的氧结合生成具有强氧化性的羟基自由基（・ＯＨ）及过氧羟基（Ｈ０２・）等活性组分。而迁移到Ｔｉ０２表面的空穴因具有很强的氧化能力，可以氧化吸附在Ｔｉ０２表面的ＯＨ一和Ｈ２０，产生羟基自由基（・ＯＨ）。大部分有机污染物及部分无机污染物都可通过这些羟基自由基・ＯＨ氧化降解为Ｃ０２、Ｈ２０和还原产物等无害物质【１２１。图１．１为半导体Ｔｉ０２受到能量大于其禁带宽度能的光辐射时所发生的激发与跃迁过程示意图。
俘获
图１．１Ｔｉ０２光催化氧化过程示意图
Ｆ运ｌ－ｌＤｉａｇｒａｍｏｆｎ０２Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ
光催化反应的过程可用下列方程式表示‘１３】：
刀０＿＋办ｖ＿办阳＋＋Ｐｃ矿办船＋＋Ｐｃ口‘—÷办ＰＤｆ
第ｌ章绪论
ｈｖ毒ｊｒＨ２０ｆａ血１—＇。ｏＨ＋Ｈ’
ｏＨｈ酗七ｈ蠢＿’ｏＨ
ｅＣ矗ｊｒ０２妇ｄｓｌ＿’ｏｉ
。ｏｊ细矗ｓｌ＋Ｈ２０—＋Ｈｏ２’七ｏＨ
２Ｈ０２’＿０２＋Ｈ２０２
Ｈ０２。＋Ｈ２０＋ｅＣ否—’Ｈ２０２七ｏＨ
Ｈ２０２＋ｈｖ—｝２Ｈｏ・
Ｈ２０２七ｅＣ矗＿，ｏＨ＋ＯＨ
Ｈ２０２ｊｒ・ｏｉｈ虚ｓ｝—÷‘ｏＨ＋ｏＨ＋０２
有机污染物七・ｏＨ＿ｃ０２＋Ｈ２０＋无机小分子
１．１．３Ｔｉ０２光催化技术的局限性
由于具有性质稳定，价格低廉，抗腐蚀，无毒无害，催化活性高，无选择性等优势，Ｔｉ０２仍是目前光催化领域中首选的光催化剂。但同时Ｔｉ０２也存在着缺陷，导致光催化氧化技术在工业应用中受到阻碍。一方面的阻碍来源于其量子效率低。光生电子一空穴对的分离效果差，复合率极高，从而影响了该技术在实际废水应用中的光催化效果。另一方面的阻碍就是光谱响应范围窄。由于纯Ｔｉ０２只能吸收坶８７ｎｍ的紫外光，而太阳光谱中，紫外光仅占４～６％左右，对太阳光（可见光约占４５％）的利用率极低‘１钔。
因此，抑制光生电子与空穴的复合以获得较高的量子效率，并通过减小Ｔｉ０２的禁带宽度使其吸收光谱向可见光方向拓展以达到高效率的利用太阳能成为了Ｔｉ０２光催化氧化技术的研究热点。
１．２非金属掺杂改性Ｔｉ０２光催化剂的研究进展
针对Ｔｉ０２光催化剂在实际应用过程中的缺陷，国内外研究者们通过探索催化过程机理尝试了多种方法对Ｔｉ０２进行修饰改性，不同程度地拓展了Ｔｉ０２的光响应范围，提高了其可见光催化活性。目前，使Ｔｉ０２响应可见光的改性方法主要有染料光敏化【１５舶】、半导体复合‘２０。２２１、贵金属沉积昭３。２６１、金属离子掺杂口７。３０１以及非金属离子掺杂【３１。３５１等。表１．１列出了部分具有代表性的研究成果。
黑龙江大学硕士学位论文
表１．１Ｔｉ０２光催化剂改性技术
Ｔａｂｌｅｌ。１ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈＩｌｉｃｈｑｕｅＳｏｆＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｖＳｔ
改性方法作者研究结果
１．２．１单一非金属元素掺杂改性
（１）氮元素掺杂改性
早在１９８６年Ｓａｔｏ等ｐ６１将Ｔｉ（ＯＨ）４与ＮＨ４０Ｈ一起煅烧制备了Ｎ掺杂的Ｔｉ０２光催化剂，研究表明经氮掺杂改性后的Ｔｉ０２具有明显的可见光催化活性，但是十几年来这一发现并没有引起人们的重视。直到２００１年Ａｓａｈｉ等阐报道用非金属Ｎ替换Ｔｉ０２中少量的晶格氧，并对所制备的催化剂的光催化性能进行了分析。他们认为，与其他改性方法相比，非金属掺杂改性Ｔｉ０２具有不可超越的优势就在于其保持紫外光活性不变的同时还能响应可见光。这一研究成果引起了国内外学者对非金属掺杂的广泛关注。研究者基于对Ｃ４。、Ｎ３。、Ｆ。、Ｐ３。和Ｓ２。对锐钛矿型Ｔｉ０２中０２．进行取代掺杂的密度函数理论计算结果，提出Ｎ掺杂Ｔｉ０２产生可见光活性的原
第１章绪论
因在于Ｎ（２ｐ）能够与Ｏ（２ｐ）能级相杂化，缩短了Ｔｉ０２的禁带宽度，从而使其响应可见光。
近年来，众多研究者不断提出制备Ｎ掺杂Ｔｉ０２的新方法，并试图揭示Ｎ掺杂Ｔｉ０２的可见光活性机制。然而就目前报道的文献来看，关于Ｎ掺杂改性的Ｔｉ０２具有可见光催化活性的机理，研究者们一直持有不同的观点。其主要原因为Ｎ元素在Ｔｉ０２中的掺杂形式各不相同，这也表明可能存在着多种Ｎ掺杂改性的可见光激发的机理。在后来的文献报道中也显示很多研究者与Ａｓａｈｉ等的观点并不一致。
Ｉｒｉｅ等‘３７１通过ＮＨ３热处理制备了Ｎ掺杂Ｔｉ０２光催化剂，通过研究其可见光吸收性能发现，置换Ｔｉ０２晶格中的部分氧原子的Ｎ能在Ｔｉ０２禁带中形成孤立的Ｎ２ｐ能带。因此，他们并不认同Ａｓａｈｉ等的轨道杂化能级观点，而是认为Ｎ掺杂改性后的Ｔｉ０２具有可见光响应的来源是Ｎ２ｐ能带的存在。
Ｉｈａｒａ等㈣将Ｔｉ（Ｓ０４）２在氨水中水解得到了Ｎ掺杂Ｔｉ０２，该样品中除了有掺杂的Ｎ，同时还存在一定量的氧空缺。产生的氧缺陷位对于产生可见光催化活性有重要作用，所以作者认为由于氧空缺的电子能级稍低于导带边界而产生了对可见光的响应。
还有一些研究者发现Ｎ元素的不同掺杂形态，如ＮＯ、ＮＨ３、ＮＯ。等，都会产生不同程度的可见光响应。Ｓａｔｏ闽用ＮＨ４０Ｈ或ＮＨ４Ｃｌ与ＴｉＣｌ４反应制备的Ｔｉ０２具有可见光活性。他们认为存在的ＮＯｘ杂质能级促使了催化剂对可见光的响应。
Ｓａｋａｔ锄ｉ等［３９１认为他们所制备的氮掺杂的Ｔｉ０２之所以能响应可见光与催化剂中的一些具有顺磁性物质如ＮＯ、Ｎ０２等有很大的关系。
因其制备方法的不同，Ｎ掺杂Ｔｉ０２的可见光活性机制也存在着差异。Ｎ掺杂使得Ｔｉ０２带隙结构发生变化，以及由此产生的氧空位都可能是引起可见光响应的原因。由于氧空位的密度不同，也可能导致氧空位变成载流子复合中心，其作用机制有待研究。
（２）碳元素掺杂改性
碳掺杂是非金属改性ＴｉＯｚ的另一个研究热点。此前就有许多报道是关于碳黑作为载体改性二氧化钛的【４０４２１。但碳掺杂改性的标志却是Ｋｈａｎ等一３１在ｓｃｉｅｎｃｅ上
黑龙江大学硕士学位论文
首次发表了利用钛金属在天然气火焰中进行热解制备出了碳掺杂改性的Ｔｉ０２光催化剂Ｔｉ２．ｘＣｘ，与未改性的Ｔｉ０２相比，其带隙能明显减小，吸收带边拓展到了可见光吸收范围。
Ｉｒｉｅ等ｍ１通过直接加热氧化ＴｉＣ粉末得到锐钛矿型Ｃ掺杂Ｔｉ０２催化剂。得到的催化剂具有明显的可见光活性，在４００．５３０姗的可见光范围内均能将２．丙醇降解为丙酮和Ｃ０２。
Ｃｈｏｉ等Ｍ也通过对ＴｉＣ粉末进行加热氧化制备出了Ｃ掺杂的锐钛矿型Ｔｉ０２，Ｘ１ｍ和ＸＰＳ分析显示Ｃ取代晶格上的Ｏ而与钛原子形成Ｔｉ－Ｃ共价键。
Ｌｉ等Ｈ６１在不额外添加碳源的情况下，采用水热法制备Ｃ掺杂Ｔｉ０２。以罗丹明Ｂ为降解对象，用Ｃ掺杂Ｔｉ０２在可见光下对其进行光催化降解实验。实验结果显示，在６０ｍ洒内使罗丹明Ｂ近乎完全降解。
ｘｉａｏ等Ｈ７１采用溶胶一凝胶自燃烧法得到了Ｃ掺杂Ｔｉ０２催化剂，并对其进行了紫外．可见漫反射表征分析。分析结果表明，该催化剂在可见光区的吸收明显提高。
同时，有关碳以碳酸盐的掺杂形式对Ｔｉ０２进行改性的报道也相继出现。这些研究成果的共同点则是认为碳修饰后的Ｔｉ０２可获得相当可观的可见光催化活性。
程友萍等阻８１通过溶液燃烧法制备了碳掺杂的纳米Ｔｉ０２，该方法中碳是以碳酸盐的形式存在的。经过这些碳元素修饰的Ｔｉ０２催化剂在太阳光照下对氯酚的降解效果得到明显的提高。
Ｏｈｎｏ等Ｈ９１也曾报道含有Ｃ０３２‘的Ｔｉ０２催化剂，在４００．７００姗的可见光区具有催化活性。
（３）硫元素掺杂改性
２００２年以来，关于硫掺杂改性Ｔｉ０２的报道也逐渐增多，研究者们对ｓ元素的掺杂形式也持不同观点。ＯｌｌＩｌｏ等‘５０１认为，Ｓ离子尺寸太大，不可能在Ｔｉ０２间隙或置换。产生掺杂态，但可能置换晶格金属离子Ｔｉ４＋而形成阳离子掺杂。他们用所制备的催化剂在可见光（胗４４０ＩｌＩｌｌ）下降解亚甲基蓝，结果发现存在明显的可见光催化活性，但由于亚甲基蓝可与Ｔｉ０２构成染料敏化体系，所以其可见光活性的具体来源有待进一步研究。
第ｌ章绪论
随后Ｙｕ等‘５１１用钛酸四丁酯在酸性条件下水解湿法制备得到了Ｓ掺杂的Ｔｉ０２。通过ｘＰｓ分析，其掺杂的Ｓ以Ｓ６＋置换Ｔｉ４＋。他们认为这种替代方式更易发生，并且发现掺杂Ｓ的Ｔｉ０２在革兰氏阳性菌Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓｌｙｌａｅ的灭活实验中展现出了良好的可见光催化活性。
（４）卤素掺杂改性
目前，有关卤素掺杂的报道还比较少。Ｙｕ等嘲在制备Ｔｉ０２的过程中以ＮＨ４Ｆ为Ｆ源，将Ｆ引入Ｔｉ０２晶格，得到Ｔｉ０２－ｘＦｘ的掺杂催化剂，对气相光催化降解丙酮表现出高的活性。作者认为光催化活性提高的原因可能是Ｆ的掺杂引起了电荷的不平衡，使Ｔｉ４＋通过电荷补偿变为Ｔｉ３＋，而Ｔｉ３＋的表面态将捕获的光生电子转移给ＴｉＯ：表面吸附的０２，提高了电子和空穴的分离效率，从而加强了光催化活性。陈恒等【５３１采用ＨＣｌ水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂Ｔｉ０２光催化剂。研究表明氯的掺杂在Ｔｉ０２禁带中引入了杂质能级，缩小了禁带宽度，扩展了Ｔｉ０２的光吸收范围，使其具备了可见光催化活性。所制备的催化剂晶化温度大大降低，并且在可见光下具有较高的催化活性，３００℃焙烧的氯掺杂Ｔｉ０２，１２０ｍｉｌｌ时苯酚的降解率达到４２．５％。
１．２．２非金属元素共掺杂改性
随着非金属元素掺杂改性ＴｉＯ：研究的发展，研究者们发现利用非金属掺杂的能级交错型共掺杂可以进一步提高量子效率，扩展光吸收范围，加强Ｔｉ０２催化剂的可见光催化活性。
（１）氮硫共掺杂
邢朋飞酬等以锐钛矿型Ｔｉ０２为前驱体，硫脲为掺杂剂，制备了Ｓ－Ｎ共掺杂改性Ｔｉ０２催化剂。通过ＸＲＤ分析，该催化剂的晶型为锐钛矿、金红石和板钛矿的混合体系，并在可见光（胗４００啪）区均有较强的吸收。
Ｌｉｕ【５５１等以ＴｉＣｌ４为钛源，硫脲为前驱体，经水热合成处理后，将其在ＮＨ３流中煅烧制备了Ｎ、Ｓ共掺杂的锐钛矿型Ｔｉ０２。研究者以共掺杂的Ｎ．Ｓ．Ｔｉ０２催化剂与单独的Ｎ．Ｔｉ０２或Ｓ．Ｔｉ０２进行对比，结果发现因Ｎ、Ｓ共掺杂而引起的可见光响应较后两者更加明显，可见光照射下对亚甲基蓝的降解效果也最佳。
黑龙江大学硕士学位论文
Ｙｕ【５６】等将Ｔｉ（Ｓ０４）２直接在氨水溶液中水解，得到中孔形貌的Ｎ、Ｓ共掺杂Ｔｉ０２，实验证明，Ｎ、Ｓ共掺杂引起的能带迁移使吸收边“红移”，使催化剂无论是在紫外光范围还是在可见光范围均有较强吸收。他们认为Ｎ、Ｓ共掺杂产生了协同作用，加强了可见光的吸收并获得了较大的比表面积，从而使经４００．７００℃热处理的Ｎ、Ｓ共掺杂Ｔｉ０２的光催化活性达到了Ｐ一２５Ｔｉ０２的１０倍。
（２）氮碳共掺杂
Ｎｏｇｕｃｈｉｆ５７１等以玻璃电极为衬底，用直流磁控溅射法，以金属Ｔｉ为靶电极，在心烈２／Ｃ０２气氛中制得ｃ，Ｎ共掺杂的Ｔｉ０２薄膜。对其进行ｘＰｓ表征分析，结果发现Ｔｉ－Ｎ和Ｔｉ－Ｃ键的存在，研究者认为这是因为Ｎ、Ｃ取代了晶格氧所致。通过ＤＲＳ表征分析，发现Ｃ、Ｎ共掺杂的Ｔｉ０２薄膜光吸收范围拓展到了５００Ｉｌｌｌｌ。他们推测催化剂中存在的Ｎ２ｐ或者Ｃ２ｐ独立能带缩小了Ｔｉ０２的禁带宽度，使之对可见光产生响应。
Ｓｈｉ等【５８１采用溶胶．凝胶法同样也合成了Ｃ、Ｎ共掺杂改性的Ｔｉ０２薄膜。通过ｘＰＳ检测分析，发现了三种不同的碳掺杂形式：吸附在催化剂表面的碳；以固态溶胶形式存在的碳；碳化物ＴｉＣ。碳掺杂的总含量受热处理温度的影响，Ｃ、Ｎ共掺杂Ｔｉ０２薄膜中的Ｎ元素和Ｃ元素主要是以固态溶胶的形式存在于Ｔｉ０２晶体中。（３）氮氟共掺杂
ＫＤｈｔ．Ｎｕ酬以（ＮＨ４）２ＴｉＦ６和Ｓｉ０２为前驱体，在高温氨气中制备出了Ｎ和Ｆ共掺杂的Ｔｉ０２光催化剂，该催化剂在波长小于５７０ｍ范围内都有良好的吸收。
Ｌｉ等唧１报道了具有可见光响应的Ｎ、Ｆ共掺杂Ｔｉ０２催化剂。研究表明，该催化剂在紫外．可见光区均有较强的吸收，并且吸收带边“红移”至５５０姗处。通过对比了Ｎ、Ｆ共掺杂的Ｔｉ０２与Ｎ单独掺杂的Ｔｉ０２的光催化性能，可以看出Ｎ、Ｆ两种元素共掺杂的协同作用使的Ｔｉ０２展现出更高的可见光催化活性。
Ｍｅｎｇ等【６１１采用溶胶．凝胶法制备了Ｎ、Ｆ共掺杂Ｔｉ０２，以亚甲基蓝为处理对象，可见光照射１２０ｍｉＩｌ，其降解效率达到９３％，其催化效率分别是未掺杂的Ｔｉ０２和Ｎ掺杂Ｔｉ０２的１３．８倍及２．４倍。（４）碳硫共掺杂
第ｌ章绪论
ＯｌｌＩｌｏ【６２】等制备了ｃ、Ｓ共掺杂的Ｔｉ０２。研究发现，ｃ４＋和Ｓ４＋置换了晶格氧而存在于Ｔｉ０２中，使得Ｔｉ０２的光吸收范围从４００ｎｍ扩展到７００ｍ。在可见光下催化降解亚甲基蓝溶液时得到良好的效果。
Ｓｕｎ【６３】等将钛酸四丁酯在硫脲和尿素的混合溶液中水解，在不同热处理条件下制各出一种新型的Ｃ、Ｓ共掺杂Ｔｉ０２，以４．氯苯酚在可见光及紫外光下的去除率来评估该催化剂的光催化活性。实验结果发现，改性的催化剂虽然紫外光催化活性低于Ｐ一２５Ｔｉ０２，但可见光催化活性远强于Ｐ一２５
（５）卤素共掺杂Ｔｉ０２。
Ｌｕｏ等‘６４１以Ｔｉｃｌ４作为钛源，氢溴酸（ＨＢｒ，４８％）为溴源，采用水热合成的方法制备出了Ｂｒ和Ｃｌ共掺杂的Ｔｉ０２。在水热温度为１００℃下，通过改变ＨＢｒ的浓度可以得到晶型可控的Ｔｉ０２催化剂。紫外．可见吸收光谱的分析结果表明，Ｂｒ和Ｃｌ的共掺杂降低了禁带能，使光吸收范围拓展到了可见光范围内。其中锐钛矿／金红石混合型的Ｔｉ０２催化效果最佳。在紫外灯下光解Ｎａ２Ｃ０３溶液的活性高于Ｐ．２５Ｔｉ０２。
１．３研究思路及研究内容
１．３．１研究思路
随着工业化和城市化的飞速发展，污水排放量急剧增加，给水体造成的严重污染己经到了不可忽视的地步。普通的水处理方法均在不同程度上存在着缺陷。因此，开发高效率、低能耗、适用范围较广的污水处理新技术就显得尤为迫切。近年来，利用半导体光催化氧化技术处理水体污染已在环保领域得到了极大的关注。其中研究最多的是Ｔｉ０２半导体材料，因其性能稳定、安全无毒、氧化有机物彻底且无二次污染等优点已作为具有开发前景的绿色环保技术而成为研究的热点。目前Ｔｉ０２光催化氧化技术面临的主要问题就是太阳光利用率和光量子效率。近来研究表明，利用非金属元素共掺杂改性ＴｉＯ：可以在保持紫外光活性不变的情况下，提高其可见光的催化活性，并且通过非金属的掺杂可以有效地阻止光生电子一空穴的复合。在众多非金属元素中，氮元素被证实是最有效且研究最深入的非
黑龙江大学硕士学位论文
金属元素。另外，卤素掺杂是近几年来研究的一个新热点。很多研究表明，卤族元素的引入有效地降低了Ｔｉ０２的禁带宽度，拓展了Ｔｉ０２的光吸收范围，使其具有了较高的可见光催化活性。为了进一步提高Ｔｉ０２的光催化性能，本论文尝试以钛酸四丁酯为前驱体，利用氯化铵引入氮、氯两种元素对Ｔｉ０２进行改性，以期提高光催化氧化技术对太阳光的利用率。并探讨其可能的掺杂机理及可见光催化机理，使其在可见光下降解水中有机污染物罗丹明Ｂ和苯酚能够得到比较理想的效果。１．３．２研究内容
本论文利用钛酸四丁酯为前驱体，氯化铵为掺杂剂，合成Ｎ、Ｃｌ、Ｃ共掺杂改性的Ｔｉ０２可见光催化剂。
（１）通过比较溶胶．凝胶法与浸渍法制备的改性Ｔｉ０２催化剂的可见光催化活性、结构及光吸收性能，研究不同氯化铵掺杂方式对催化剂光催化活性的影响，确定较优的改性催化剂制备方法。
（２）通过在合成催化剂过程中分别添加浓硝酸及浓盐酸作为水解抑制剂制备两种氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂，对比两种催化剂的可见光活性、结构及光吸收性质，确定适宜的水解抑制剂。
（３）采用优选的制备方法和水解抑制剂制各改性的Ｔｉ０２光催化剂Ｎ．Ｃｌ＿Ｃ．Ｔｉ，考察不同氯化铵添加量以及不同热处理条件对催化剂的可见光活性的影响。以罗丹明Ｂ为模型污染物，研究罗丹明Ｂ初始浓度、催化剂投加量以及照射光源波长范围对光催化氧化反应的影响。利用ｘＩ①、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＰＳ及ＤＲＳ等分析手段对催化剂样品进行了表征，并探讨Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ光催化剂的掺杂机理及可见光催化机理。
第２章实验材料与研究方法
第２章实验材料与研究方法
２．１主要实验药品及仪器
２．１．１主要实验药品
本章实验所用的化学药品及试剂见表２－１。
表２．１主要原料及试剂
！！！！曼：：！！丝婴型尘宝坚型里！璺堡垒！！竺坦！呈垒垒！坐
试剂名称分子式纯度生产厂家
注：Ａ．Ｒ．＝分析纯
２．１．２主要实验设备
本论文实验过程中所用到的主要仪器和设备如表２．２所示。
２．２催化剂的物理表征
２．２．１晶相结构表征
Ｘ射线晶体结构分析是ｘ射线测试技术应用最广泛的一个方面，可以用来分析二氧化钛光催化剂的晶型、各晶相含量以及粒径尺寸。通过与标准粉末衍射ＰＤＦ卡片ＪＣＰＤＳ（ＪｏｎＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏ、ⅣｄｅｒＤｉ债ａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）进行比较，获得样品的
黑龙江大学硕士学位论文
表２．２主要实验仪器和设备一览表
１’ａｂｌｅ２．２７ｎｌｅｍａｉｌｌａｐｐ啪ｔｕＳａＩｌｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔＳｌｉｓｔ
生产厂家仪器型号型号
晶相结构，从而实现对样品的定性分析。本论文采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司生产Ｄ８ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍射仪对所制备的Ｔｉ０２样品的晶相组成进行测试。测试条件为：ＣｕＫ０【射线（扣０．１５４１８ｍ），管电压４０ｋＶ，电流３０ＩｎＡ，取样点／步长为０．０２。，扫描速度５。．ｍ计１。根据ＸＲＤ衍射峰的半峰宽及其位置，利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式吲计算所制备的Ｔｉ０２粒子的晶粒尺寸。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式如下所示：
．Ｋ入
（２．１）ｄ２瓦函
式中：瑚子的晶粒尺寸；
第２章实验材料与研究方法
Ｋ—Ｓｃｈｅｒｒｅｒ常数，～般取值为０．８９；
ｋ所用射线的波长，取值为Ｏ．１５４１８ｍ（ＣｕＫ仅靶）；惭射线的半高宽或积分宽度；岫拉格衍射角。
ｖ—
Ａ可按下式计算Ｔｉ０２各晶相的相对含量嘲：ｋＡＩＡ
ｋＡＩＡ｛ＩＲ＋ｋＢｌ８（２．２）
五尺一雨而、一．．ＪＲ
倍３，）
（２．４）ＸＦ、一Ｘ广ＸＲ
式中，ＸＡ、ＸＲ、ＸＢ分别为锐钛矿、金红石和板钛矿相Ｔｉ０２所占含量；
ＩＡ、ＩＲ、ＩＢ分别为锐钛矿Ａ（１０１）、金红石Ｒ（１１０）和板钛矿Ｂ（１２１）晶面的特征衍射峰强度，且常数ｋＡ－０．８８４，ｋＢ＝２．７２１。
根据公式（２．５）可估算晶体的晶格畸变‘６７】：
￡（晶格畸杰）２等２去
其中，￡为晶格畸变常数。∞）
２．２．２扫描电子显微镜
扫描电镜（ＳｌｌｎａＣｉＩｌｇＥｌｅｅｔｏｍＭｉｅｏｒＳｏＣｐｅ，ＳＥＭ）利用聚焦电子束在样品表面扫描，以所激发的物理信号（二次电子、Ｘ射线）来调制成像，可以获得物质表面微观形貌和成分信息。利用扫描电镜查看ＴｉＱ纳米粉体时，得到的图像分辨率高并富有立体感，可以放大的倍数变化范围广【６８１。
本论文利用荷兰ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ．３０．ＥＳＥＭ．ＦＥＧ型扫描电子显微镜对Ｔｉ０２纳米粒子进行表观形貌观察，测试加速电压为２０ｋＶ。
２．２．３透射电子显微镜透射电子显微镜是观察材料微观组织结构的重要手段，它揭示了材料微观组
黑龙江大学硕士学位论文
织结构和宏观性能之间的联系。它的检测原理为由电子枪和两个聚光镜组成照明系统产生一束聚焦很细、亮度高、发散度小的电子束照射在待测样品表面上，透过样品的电子束经由物镜、中间镜和投影镜三个透镜组成的三级放大成像系统，呈现出分辨率优于ｌＩｌｍ的放大后的电子像【６８】。在对半导体Ｔｉ０２进行测试时，还可通过瑚玎ＥＭ观察到样品的晶格条纹，通过测量晶格间距可确定Ｔｉ０２晶相组成。
本论文采用日本电子公司（ＪＥＯＬ）生产的厄Ｍ．２０ｌＯ型透射电子显微镜对样品进行形貌分析，加速电压为２００ｋＶ。
２．２．４ｘ．射线光电子能谱
Ｘ光电子能谱法是一种用于测定材料表面元素组成及其所含元素的化学态和电子态的定量能谱技术，广泛地应用于众多领域。通过分析ＸＰＳ谱图中特征吸收峰的峰位、峰强及峰型进而确定所含元素的化学态及可能的分子结构，从而实现对样品的定性和半定量分析。测试样品中各元素表面化学组成可根据ＸＰＳ峰面积利用下式计算得到。
立
ｒ、：兰三－：』Ｌ
ｋ∑ｎ，Ｆ量
‘ｓｉ（２。６）
式中：ｌ卜原子数；
Ｉ＿－ＸＰＳ峰面积；
Ｃ一元素表面含量；
ｓ＿一元素的灵敏度因子。
本论文中，ＸＰＳ测试在ＰＨＩ．５７００型上进行，ｘ射线源采用ＡｌＫ０【（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）射线，操作电压和功率分别为１２．５ｋｖ和２５０Ｗ，室气压为１０ｔ１０‘７Ｐａ，以仪器污染碳Ｃｌｓ（ＢｉＩｌｄ洫ｇＥｎｅｒｇｙ＝２８４．６２ｅＶ）作内标能量校正。
２．２．５紫外．可见漫反射光谱
紫外．可见漫反射光谱是以紫外或可见单色光照射吸光物质，用仪器测量入射光被吸收的程度（常用吸光度表示），记录吸光度随波长变化的曲线，从而获取样品
第２章实验材料与研究方法
表层信息的一种光谱分析技术。它是表征纳米粒子光吸收性能的一种常用分析方法和手段。当物质受到光照时，通常发生镜面反射和漫反射，纳米粉体粒子尺寸较小时，其表面主要发生漫反射。漫反射满足Ｋｕｂｅ珏（ａ．ＭｕＩｌｌ（方程式‘６９】：
Ｆ（Ｒ户羔！型』２：墨一２比ｓ（２．７）
式中：Ｋ一吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数具有相同的意义；
肛固体样品厚度达到无限厚时反射系数Ｒ的极限值，其数值常为一常数。嘣射系数；
本论文中，采用日本岛津ＵＶ－２５５０型紫外光谱仪测试样品的漫反射（ＤＲＳ）光学性能。漫反射谱的测定采用积分球附件，通常用ＢａＳ０４标准空白样作参比，将相同量的纳米Ｔｉ０２粉体在相同的压力下压片，然后进行测试得到吸收曲线，并通过Ｋｕｂｅｌｌ【ａ．Ｍｕｌｌｌ【方程转换为漫反射吸收谱。
２．３光催化性能的评价
２．３．１污染模型的选择
染料是水体污染中主要的污染源之一。由于染料废水具有成分复杂、色度高、毒性大、可生化降解性差等特点，一直是废水治理中的一个难题。
图２．１罗丹明Ｂ的分子结构和吸收光谱
Ｆｉｇ．２－ｌＭｏｌｅｃｕｌａｒｓｍｌｃｔｕｒｅｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅＢａｎｄｉｔｓａｂｓ叫ｉｏｎｓｐｅｃｍｌｌｌｌ
黑龙江大学硕士学位论文
罗丹明Ｂ学名为碱性玫瑰精Ｂ，（ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ，简写为Ｉｕ：ｌＢ，其分子结构式如图２．１所示）。它是一种常见的有机染料并具有潜在的毒性及致癌性㈣因其无挥发性、有相当高的抗直接光分解和氧化的能力、受水体中ｐＨ值变化影响较小并且其浓度可采用分光光度法测定，方法简便，故常被用作光催化反应的模型反应物。因此，本论文选择罗丹明Ｂ水溶液为模型降解物。
苯酚（Ｐｈｅｎｏｌ，简写为ＰｈＯＨ，其分子结构式如图２．２所示）是最常见的酚类化合物。苯酚及其衍生物的结构中存在的氧原子使其在水中的溶解度较高，迁移转化能力也较强，是水环境中主要污染物之一。通过其降解规律可以为其他取代基的苯系污染物提供参考依据。因此，本论文同样选用苯酚为评价光催化活性的模型降解物。
图２．２苯酚的结构式和国标法测定的吸收光谱
Ｆｉｇ．２．２Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ廿ｕｃｔｕｒｅｏｆｐｈｅｎｏｌａＩｌｄｉｔｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃ岫ｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ２．３．２模型污染物降解率测定方法
２．３．２．１罗丹明Ｂ的定量关系
罗丹明Ｂ溶液在可见光区具有很好的吸收特性，其在一定浓度范围内，最大吸收峰（５５３ｎｍ）处的吸光度与其浓度符合郎伯．比尔定律，呈线性关系。配置一系列
第２章实验材料与研究方法
浓度为０ｎ培．Ｌ一、１ｍｇ・Ｌ～、２ｍｇ・Ｌ～、４ｍｇ・Ｌ～、８ｍｇ・Ｌ～、１０ｍｇ‘Ｌ～、１２ｍｇ’Ｌ。１罗丹明Ｂ溶液，以去离子水作参比校正，用紫外．可见分光光度计测其在入ｍａＸ＿５５３ｎｍ处的吸光度，并将吸光度（Ａ）对相应的浓度（Ｃ）作图，得罗丹明Ｂ的标准工作曲线如图２．３所示。
由图２．３可以看出，罗丹明Ｂ浓度在肛１２ｍｇ・Ｌ。１范围内呈良好的线性关系，其线性拟合标准方程为：
Ａ：ｏｌ８５３ｘｃ．ｏ．ｏＲ２露＝ｏ．９９９９（２．８）
图２．３罗丹明Ｂ标准曲线图
Ｆｉｇ．２－３ＴｌｌｅｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒＶｅｏｆＲｈＢ
２．３．２．２苯酚的定量关系
依次配置一系列浓度为Ｏｍｇ・Ｌ～、５ｍｇ・Ｌ一、ｌＯｍｇ・Ｌ一、３０ｍｇ‘Ｌ～、５０ｍｇ‘Ｌ－１、７０ｍｇ．Ｌ。苯酚标准溶液，用紫外．可见分光光度计测其在入ｍａｘ：５１０ｍ处的吸光度，并将吸光度（Ａ）对相应的浓度（Ｃ）作图，得苯酚标准工作曲线如图２－４所示。
由图２．４可以看出，苯酚溶液浓度在Ｏ～７０ｍｇ・Ｌ。１范围内呈良好的线性关系，其线性拟合标准方程为：
Ａ：ｏｊ１４Ｒ６４ｘＣ＋ｏ？００７ｌｌＲ２＝ｏ．９９９９（２—９）
黑龙江大学硕士学位论文
图２．４苯酚标准曲线图
Ｆ远．２－４Ｔｈｅｓｔ觚ｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆｐｈｅｎｏｌ
以罗丹明Ｂ（Ｒ１１Ｂ）和苯酚（ＰｈＯＨ）的液相光催化降解实验来评估改性的Ｔｉ０２
Ａ一电源：Ｂ一氙灯：Ｃ一反应容器：Ｄ一磁力搅拌器；Ｅ一滤波片
图２．５可见光催化反应装置
Ｆｉｇ．２—５Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｒｅａｃｔｏｒｆ．ｏｒＶｉｓｉｂｌｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌ）吨ｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ２．４光催化反应实验装置催化剂的可见光催化活性，降解的中间产物没有被检测。采用３５０ｗ球型氙灯模拟太阳光照射，光源距反应器１５ｃｍ，装置如图２—５所示。
第２章实验材料与研究方法
将一定量的催化剂样品投加到装有２０ＩＩｌＬ浓度为１０ｍｇ・Ｌ。１的罗丹明Ｂ溶液的烧杯中，混合后避光振荡３０ｍｉｌｌ，待吸附．脱附平衡后，开启光源，５ｍｉＩｌ后光源稳定开始计时，每隔２０ｍｉｎ取样，迅速离心后以０．２２¨ｍ微孔滤膜过滤，取上清液用紫外．可见分光光度计进行检测，通过降解液在炉５５３ｎｍ处的特征吸收值来检测罗丹明Ｂ的浓度，降解率可通过？７＝孚×ｌｏｏ％来计算，其中ｃｏ和ｃ。分别为原始乙。
的和ｔ时间的罗丹明Ｂ水溶液浓度。ＲｈＢ的光催化降解效果与ＤｅｇｕｓｓａＰ２５Ｔｉ０２以及自制的未掺杂改性Ｔｉ０２纳米粒子进行了比较。
为了考察催化剂的可见光催化活性，在光源附近放置滤光片ＵＢＧ４２０（九＞４２０ｌｌＩｌｌ），ＵＢＧ４００（九＞４００ＩｌＩｌｌ）等即可获得不同波长范围的可见光源，其余步骤相同。
以苯酚为模型反应物的光催化活性测试步骤与罗丹明Ｂ的降解实验类似，只是取上清液后，采用ＧＢ／Ｔ７４９０．１９８７，４一氨基替比林分光光度法，在紫外一可见分光光度计中进行检测。
黑龙江大学硕士学位论文
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制备方法研究
以钛酸四丁酯为前驱体，氯化铵为掺杂剂，采用两种不同的氯化铵掺杂方式将氮、氯、碳元素引入Ｔｉ０２中对其进行改性。以苯酚为模型反应物，对比了两种不同掺杂氯化铵方式制备的Ｔｉ０２催化剂可见光催化活性，并通过表征手段来分析两种掺杂方式对改性的Ｔｉ０２催化剂结构及光吸收性能的影响。
３．１催化剂的制备
３．１．１溶胶．凝胶法制备氯化铵改性Ｔｉ０２催化剂
首先，取１０ｍＬ钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入４０ｎｌＬ无水乙醇，随后在Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４．Ｃ２Ｈ５０Ｈ的混合液中加入１瑚＇Ｌ冰醋酸，经过ｌｈ的继续搅拌，得到黄色透明状液体，记为Ａ液；称一定量的ＮＨ４Ｃｌ（ＮＨ４ｃｌ／Ｔｉ（Ｏｃ４Ｈ９）４摩尔比为３．０％）溶解在含有１０ｍＬ无水乙醇、１０ｍＬ去离子水和２ｍＬ浓硝酸的混合溶液中，待溶解完全后将其转移至滴液漏斗中，记为Ｂ液。在剧烈搅拌下，将Ｂ液控速滴加至Ａ液中，滴加完毕，继续搅拌２ｈ并陈化６ｈ。经８０℃烘箱中干燥３６ｈ得干凝胶粉，然后将其研磨后放入马弗炉中以３℃／ｍｉｎ的速度升至２５０℃热处理４ｈ，制得溶胶．凝胶法掺杂改性的Ｔｉ０２纳米粒子，记为ａＮ３一Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ。
３．１．２浸渍法制备氯化铵改性Ｔｉ０２催化剂
首先，取ｌＯｍＬ钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入４０ｍＬ无水乙醇，随后在Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４．Ｃ２Ｈ５０Ｈ的混合液中加入１ｎ１Ｌ冰醋酸，经过１ｈ的继续搅拌，得到黄色透明状液体，记为Ａ液；在１０ｍＬ无水乙醇中加入１０ｍＬ去离子水和２ｍＬ浓硝酸的混合溶液中，搅拌均匀后将其转移至滴液漏斗中，记为Ｂ液。在剧烈搅拌下，将Ｂ液控速滴加至Ａ液中，滴加完毕，继续搅拌２ｈ并陈化６ｈ。经８０℃烘箱中干燥３６ｈ得干凝胶粉。将其研磨后，浸渍在一定浓度的ＮＨ４Ｃ１溶液中（ＮＨ４Ｃｌ／Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４摩尔比为３．０％），剧烈搅拌２ｈ后放入马弗炉中以３℃／ｍｉｎ的速度升至２５０℃热处理４ｈ，制得浸渍法掺杂改性的Ｔｉ０２纳米粒子，记为ｂＮ３．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ。
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制各方法研究
３．２氯化铵掺杂方式对光催化活性的影响
图３．１是催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ对初始浓度为１Ｏｍｇ・Ｌ’１苯酚溶液的可见光催化降解效果对比图。从图３．１中可以看出，两种催化剂在可见光下对苯酚均表现出较高的光催化活性。催化剂样品ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ，可见光照射１２０ｍｉｎ后，对苯酚的降解率为８０．１３％，而催化剂样品ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ对苯酚的降解率为７０．３８％。通过对比可以看出，利用在溶胶一凝胶过程中掺杂氯化铵制备催化剂，可以使改性的Ｔｉ０２催化剂具有更高的可见光活性。
文
∑：，
ｏ
叠
矗。
－厶
ｏ
ｏ
苗ｋ
百》
ｏ
ｇｏ
配
ＩｍＩｄｉ撕∞缸１ｅ（ｍｉｌｌ）
图３－ｌ不同催化剂对苯酚去除率的影响
Ｆｉｇ．３－１Ｅ宙氐ｔｏｆｄｉ妇ＦｅｒｅｎｔｃａｔａＪｙＳｔｓｏｎｔ１１ｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｈｅｎｏｌ
３．３催化剂表征分析
３．３．１光吸收性能分析
为了考察两种掺杂方式制备的催化剂的光吸收性能，对两种催化剂进行紫外．可见漫反射表征分析。图３．２为催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的紫外．可见吸收
黑龙江大学硕士学位论文
光谱图。从图３－２可以看出，两种催化剂的吸收带边均发生“红移”，在整个可见光区都有明显的吸收，表明两种掺杂方式均可使催化剂的响应波长向可见光拓展。通过对比可以看出，采用溶胶．凝胶法掺杂氯化铵制备的催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ对可见光的吸收要强于浸渍掺杂氯化铵制备的催化剂ｂＮ．ｃＩ．Ｃ．Ｔｉ。
舍
苦Ｕ
写
售
兰
《
Ｗａｖｅｌｅｌｌｇｃｌｌ（ｎｍ）
图３－２不同Ｔｉ０２纳米粒子的紫外．可见吸收光谱图
Ｆ远３－２ＵＶ二Ⅵｓｌｉｇｈｔａｂｓ叫ｉＶｅＳｐｅｃ晚ｏｆｄｉ脑ｅｎｔＴｉ｜Ｄ２ｎａＩｌｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
３１３．２晶相结构分析
图３．３是催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ—Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的ＸＩｍ谱图。从图３．３中可以看出，ａＮ．Ｃｌ－ｃ．Ｔｉ晶型为单一锐钛矿，其锐钛矿特征衍射峰较为宽化，表明其晶粒尺寸较小；而ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的晶型除了含有锐钛矿相，还伴有少量的板钛矿相，其锐钛矿的特征衍射峰也较为尖锐，表明该催化剂样品的晶粒尺寸较大。通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式估算催化剂ａＮ．Ｃｌ。Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ晶粒尺寸分别为３．８９１１ｌｌｌ和５．２５ｎｍ。采用溶胶．凝胶过程中掺杂氯化铵可以抑制锐钛矿相向板钛矿相的转变，
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２｛射备方法研究
同时可以获得较小的晶粒尺寸，提高光催化反应的量子效率，这也是催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ可见光活性较高的原因。
图３．３不同ｒｎ０２样品的ＸＲＤ图
Ｆ远．３－３ｘＲＤｐａｔｔ哪ｓｏｆｄｉｆ凳ｆｅｎｔＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙＳｔｓ
３．３．３形貌特征分析
图３．４是催化剂ａＮ—Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的透射电镜图。
图３．４ａＮ—Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ａ）和ｂＮ—Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｂ）的透射电镜图
Ｆｉｇ．３－４ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆａＮ—Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ａ）ａｎｄｂＮ—Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｂ）
黑龙江大学硕士学位论文
从图３．４中可以看，两种方式掺杂氯化铵制备的改性的Ｔｉ０２纳米粒子基本呈球形或类球形，说明Ｔｉ０２纳米粒子的形貌没有因掺杂方式的不同而改变，两种催化剂晶粒尺寸均在３～６ｎｍ之间，这与利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的晶粒大小基本一致。３．３．４组成元素分析
图３．５为样品ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ的ＸＰＳ全谱图。从图３．５中可以看出，两种改性的Ｔｉ０２催化剂都含有Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ及Ｃｌ元素，表明两种掺杂氯化铵的方式均可以有效地引入氮、氯两种元素。
一∞△一扫罟图３．５不同Ｔｉ０２纳米粒子的ＸＰＳ图
Ｆｉｇ．３－５ＸＰＳ湖’Ｖｅｙｓｐｅｃ眦胁ｏｆｄｉｆ断ｅｎｔＴｊ０２ｎ柚ｏ－ｐａｎｉｃｌｅＳ
表３．１是催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ相对元素含量表。从表３．１中，可以看出，利用浸渍掺杂法制各的催化剂ｂＮ—ｃ１．ｃ．Ｔｉ中碳和氯两种元素的相对含量均减少，氮元素的相对含量有所增加。为了确定元素相对含量的增减对催化剂活性的影响，利用Ｇａｕｓｓｉａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ函数对Ｎｌｓ的ＸＰＳ峰进行了拟合去卷积处理。图３．６是两种掺杂方式制备的样品的Ｎ１ｓ精细ＸＰＳ扫描图。从样品ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的Ｎ１ｓ精细扫描图可以看出，Ｎ１ｓ存在两个特征吸收峰，分别位于３９８．９ｅＶ和４００．０ｅＶ
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制备方法研究
处。其中３９８．９ｅＶ为Ｏ．Ｔｉ－Ｎ键的吸收峰，是Ｎ元素取代了Ｔｉ０２晶格中的部分晶格氧所致‘７１。７扪，而４００．０ｅＶ处的吸收峰归属于Ｔｉ０２纳米粒子表面吸附的含氮化合物
【７３１。而样品ｂＮ．ｃ１．Ｃ．Ｔｉ在结合能为３９９．１６ｅＶ和４００．１６ｅＶ处也出现两个Ｎｌｓ特征吸收峰，分别代表着Ｏ．Ｔｉ－Ｎ结合形式及吸附的含氮化合物。理论上讲，进入晶格代替氧的这部分氮在促使催化剂响应可见光方面起到主要贡献。通过计算可知，催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ—Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ中进入晶格的氮元素相对含量分别为０．４７％和Ｏ．３５％，表明浸渍掺杂法会导致氮元素无法有效充分地进入到Ｔｉ０２晶格中，使得起到主要引起可见光响应的这部分氮元素相对含量减少，加上碳、氯两种元素含量的流失，综合影响了催化剂ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ的可见光催化活性。
表３．１不同Ｔｉ０２纳米粒子中的相对元素含量
Ｔａｂｌｅ３．１Ｔｈｅｃｏｎｓｔｎｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉ航ｒｅｎｔＴｉ０２ｎ锄ｏ－ｐａＩｔｉｃｌｅｓ
ＳａｍｐｌｅＡｔｏｍｉｃｃ咖ｐｏｓｉｔｉｏｎ（ａｔ％）
ＴｉＯＣＮＣｌ
口△
３蚤
’晶
Ｃ
旦Ｃ
ＢｉＩｌｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ（ｅＶ）
黑龙江大学硕士学位论文
口厶
３
蚤
。磊Ｃ
Ｕ
＇基
图３－６ａＮ－Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ａ）和ｂＮ—Ｃｌ—Ｃ—Ｔｉ（Ｂ）的Ｎｌｓ的精细ⅪＰＳ
Ｆｉｇ．３－６１１１ｅｂ砌ｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆＮｌｓｏｆａＮ－ｃｌ－ｃ－Ｔｉ（Ａ）ａＩｌｄｂＮ—ｃｌ—Ｃ—Ｔｉ（Ｂ）图３．７是两种掺杂方式制备的催化剂样品的０１ｓ精细ＸＰＳ扫描图。
岔
３厶
蚤
’罱口
旦ａ
ＢｉｌｌｄｉｌｌｇＤ髓酬ｊＶ）．２６．
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制各方法研究
口
号
吝
趸
罟
图３．７ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ａ）和ｂＮ—Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｂ）的０１ｓ的精细）四Ｓ
Ｆｉｇ．３－７ＴｈｅｂｉｎｄｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆＯ１ｓｏｆａＮ－Ｃ１－Ｃ－髓（Ａ）ａｎｄｂＮ－Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｂ）
从图３．７中可以看出，两种催化剂的Ｏｌｓ的特征吸收峰呈宽化且不对称状态，说明催化剂中均含有两种化学态氧，即晶格氧（ＯＬ）和羟基氧（ＯＨ）【７４－７６１。在光催化氧化反应过程中，表面羟基是光生空穴的捕获剂，可生成具有强氧化性的活性物种・ＯＨ自由基，而・ＯＨ自由基在吸附相和溶液中都能引发物质的光催化氧化反应【７刀。因此，羟基氧含量的增加有利于光催化氧化反应的进行。利用Ｇａｕｓｓｉａｎ．ＬｏｒｅｎｔＺｉａｎ函数对０１ｓ的ＸＰＳ峰进行了拟合去卷积处理，图３．７（Ａ）和图３．７（Ｂ）中分别标出了两种化学态氧的含量。通过对比可以看出，采用溶胶．凝胶法制备的氯化铵掺杂催化剂ａＮ．Ｃ１－Ｃ．Ｔｉ的羟基氧含量明显高于浸渍掺杂氯化铵制备的催化剂ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ。这也是具有高羟基氧含量的催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ催化活性较强的原因。
３．４本章小结以钛酸四丁酯为前驱体，以溶胶．凝胶法及浸渍法两种掺杂氯化铵的方式制备
黑龙江大学硕士学位论文
了Ｎ、Ｃｌ、Ｃ共掺杂改性的Ｔｉ０２催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ及ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ，并将两种催化剂进行比较，得出以下结论：
（１）两种掺杂氯化铵方式制备的催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ及ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ在可见光下均有较高的催化活性。可见光照射１２０ｍｉｌｌ后，对苯酚溶液的降解率分别为８０．１３％和７０．３８％。
（２）两种催化剂在紫外光区吸收差别不大；但在可见光区，催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ的可见光吸收明显强于催化剂ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ。
（３）两种掺杂方式制各的催化剂均为球形颗粒。浸渍掺杂法制备的催化剂ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ为锐钛矿和板钛矿的混晶结构，晶粒尺寸为５．２５１１１１１；而溶胶．凝胶掺杂方式制备的催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ为单一锐钛矿，晶粒尺寸为３．８９ｍ。
（４）采用溶胶．凝胶法掺杂氯化铵制备催化剂，可以将氮、氯、碳三种元素有效充分地引入到Ｔｉ０２中，并使催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ具有较多的羟基氧含量，有利于提高可见光催化活性。
第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究
第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究
目前，制备纳米Ｔｉ０２的方法很多，ｓｏｌ－ｇｅｌ法是其中的一种‘７８。８２１。因其制备工艺简单，操作方便，对设备要求低，条件易控且得到的产品具有良好的均一性和较高的纯度而成为制备纳米Ｔｉ０２的常用方法。研究‘８３斟１表明：前驱物形成凝胶的过程对Ｔｉ０２纳米粒子的形貌、晶粒尺寸及晶相组成等均会产生一定影响。凝胶形成过程中，由于钛酸四丁酯的水解一缩聚反应速率极快，会立即生成沉淀而影响了Ｔｉ０２的细化【８５】，从而影响了催化样品的催化活性。因此，在实验过程中添加水解抑制剂来延缓反应速率是十分必要的。
本章为了考察不同水解抑制剂对催化剂的可见光活性的影响，其他实验条件不变的情况下，在制备过程中添加两种不同的酸，制备出不同酸催化的氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂。
４．１催化剂的制备
（１）样品一：首先，取１０ｍＬ钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入４０ｍＬ无水乙醇，随后在Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４．Ｃ２Ｈ５０Ｈ的混合液中加入１ｍＬ冰醋酸作为螯合剂，经过ｌｈ的继续搅拌，得到黄色透明状液体，记为Ａ液；称一定量的ＮＨ４Ｃｌ（ＮＨ４Ｃｌ／Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４摩尔比为３．Ｏ％）溶解在含有ｌＯｍＬ无水乙醇、１０ｍＬ去离子水的混合溶液中。待溶解完全，加入２ｍＬ浓硝酸作为水解抑制剂。混合均匀后，将其转移至滴液漏斗中，记为Ｂ液。在剧烈搅拌下，将Ｂ液控速滴加至Ａ液中，滴加完毕，继续搅拌２ｈ并陈化６ｈ。经８０℃烘箱中干燥３６ｈ得干凝胶粉，然后将其研磨后放入马弗炉中以３℃／ｍｉｌｌ的速度升至２５０℃。催化样品记为Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）
（２）样品二：制备过程与（１）相同，只是Ｂ液中加入的水解抑制剂改为浓盐酸。催化样品记为Ｎ－Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）
４．２可见光催化活性对比
图４．１为催化剂Ｎ．Ｃｌ＿Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ—Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）在可见光下对浓度为ｌＯｍｇ・Ｌ。１罗丹明Ｂ的降解效果对比图。图４．２为催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）在可见
黑龙江大学硕士学位论文
光下对浓度为１０ｍｇ・Ｌ。１苯酚的降解效果对比图。从图４．１、４．２中可以看出，两种催化剂在可见光下对模型污染物均表现出良好的催化活性，催化剂Ｎ—Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）的光催化降解效果较好，表明利用硝酸为水解抑制剂制备的催化剂具有更高催化活性。
Ｓ
要
专
董
鼍
基
配
图４．１不同催化剂对罗丹明Ｂ去除率的影响
Ｆ远．４－１Ｅｆｒｅｃｔｏｆｄｉ伍：ｒｅＩｌｔｃａｔａｌｙｓｔｓｏｎｔｈｅｒ锄ｏＶａｌｏｆＲｈＢ
图４．２不同催化剂对苯酚去除率的影响
Ｆ远４－２Ｅ髓ｃｔｏｆｄｉ虢ｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓｏｎｒ哪ｏｖａｌｏｆｐｈｅｎｏｌ
第４章水解抑制剂对ＴｉＯｚ性能的影响研究
４．３催化剂表征分析
４．３．１形貌特征分析
图４．３和图４．４分别为催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的透射电镜图及扫描电镜图，可以看出两种催化剂均为球形或类球形的纳米粒子，都存在局部团聚现象，表明添加不同水解抑制剂对所制备的催化剂外观形貌没有明显影响。
图４・３（Ａ）Ｎ－Ｃｌ－ＤＴｉ（Ｎ）和（Ｂ）Ｎ－Ｃｌ－Ｃ一啊（Ｃ１）的透射电镜图
Ｆ远．４—３１ＥＭ洫ａｇｅｓｏｆ（Ａ）Ｎ—Ｃｌ—Ｃ—Ｔｉ（Ｎ）粗ｄ（Ｂ）Ｎ—Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｃ１）
图４－４（Ａ）Ｎ－Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｎ）和（Ｂ）Ｎ—Ｃ卜Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）的扫描电镜图
Ｆ培４－４ｓＥＭｉ黝ｇｅｓｏｆ（Ａ）Ｎ—ｃｌ—ｃ—Ｔｉ（Ｎ）ａ１１ｄ（Ｂ）Ｎ－Ｃｌ－ｃ—Ｔｉ（ｃ１）
黑龙江大学硕士学位论文
４．３．２晶相结构分析
图４．５为添加不同水解抑制剂制备的Ｔｉ０２催化剂的）（】ｍ图。从图４．５中可以看出，液相体系中加入浓硝酸作为水解抑制剂制备的催化剂Ｎ．Ｃ１．ｃ．Ｔｉ（Ｎ）晶型为单一锐钛矿，而催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）为锐钛矿和板钛矿的混晶体系，说明在制备样品的过程中添加浓盐酸作为水解抑制剂易于获得混晶体系的催化样品。通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式估算催化剂Ｎ－Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ—Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）晶粒尺寸分别为３．８９ｎｍ和４．１３Ｉｌｌｌｌ，表明利用硝酸作为水解抑制剂可以获得晶粒尺寸较小的锐钛矿晶型催化齐Ｉ。
图４．５不同Ｔｉ０２样品的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．４—５ＸＲＤｐａｔｔ咖ｓｏｆｄｉｆ蚤玎ｅｍＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙＳｔｓ
４．３．３组成元素分析
催化剂丰富的表面态会影响催化剂的光催化活性，不同水解抑制剂对催化样品的表面态可能会有一定的影响。表４．１为催化剂Ｎ－Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ－Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｃ１）中的各元素相对含量。
第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究
表４．１不同Ｔｉ０２纳米粒子中各元素的相对含量
西ｌｂｌｅ４．１Ｔｈｅｃ伽戚ｉｎＪｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｆｆ醯ｅｎｔＴｉ０２ｎａｎ０－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
Ｓａ瑚【ｐｌｅ／ｈｏｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ａｔ％）
ＴｉＯＣＮＣｌ
从表４．１中可以看出，催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）中的氮、氯两种元素的相对含量明显增多，其中氯元素的增多是因为浓盐酸作为水解抑制剂的同时也引入了更多的Ｃｒ，而样品中氮元素也相应地增多，这可能是因为氯元素进入Ｔｉ０２晶格或者晶隙，产生了晶格畸变，同时也增加了氧空位，而氧空位的形成更有利于氮元素的进一步渗入，所以导致氮元素的含量也相应增加。而过量的掺杂元素以及由此引起的氧空位很可能成为光生载流子的复合中心，增加光生载流子的复合几率，降低了载流子的分离效率，从而使得催化剂的活性降低。这与ＤＲＳ的分析结果是一致的。
图４．６为催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的Ｏｌｓ的精细ＸＰＳ。利用Ｇａｕｓｓｉａｎ．Ｌｏｒｅ吡￡ｉａｎ函数对０１ｓ的ＸＰＳ峰进行了拟合去卷积处理。
＆
３三、
‘磊
Ｃ
旦三
黑龙江大学硕士学位论文
宙
旨
蚤
。磊
矗
苦
图４—６（Ａ）Ｎ－ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｎ）和（Ｂ）Ｎ—Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）的０１ｓ的精细ＸＰＳ
Ｆｉｇ．４－６ＯｌｓｘＰｓｏｆ（Ａ）Ｎ－Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｎ）ａｎｄ（Ｂ）Ｎ・ｃｌ－ｃ－Ｔｉ（ｃ１）
从图４．６中可以看出，两种催化剂的０１ｓ的特征吸收峰呈宽化且不对称状态，图４．６（Ｂ）分别标出了两种化学态氧的含量。通过对比可以看出，催化剂羟基氧对光催化反应是有益的，可以生成具有更高活性的物质，从而提高催化剂的催化性能。因此，低的羟基氧含量也是导致催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）光催化活性较低的一个原因。同时表明，利用浓硝酸作为水解抑制剂制备催化剂易于获得表面羟基含量较高的Ｔｉ０２纳米粒子。
４．３．４光吸收性能分析
图４．７为催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ—Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的紫外一可见漫反射光谱图。从图４．７中可以看出，两种催化剂在可见光区均有明显吸收，催化剂Ｎ－Ｃ１．Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）在可见光区的吸收要强于催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ），并且在紫外光区的吸收也要强于催说明催化剂中均含有两种化学态氧，即晶格氧（ＯＬ）和羟基氧（ＯＨ）。图４．６（Ａ）Ｎ．Ｃｌ＿Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的羟基氧含量明显低于催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ０Ｄ。通过上一章讨论可知，
第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究
化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）。氮、氯、碳三种元素的掺杂可以提高催化剂对可见光的响应，催化剂Ｎ－Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）对可见光的吸收较高，表明其氮、氯、碳三种元素的掺杂量较高。
，＞
穹
ｅｏ
ｏ
ａ
对
ｅ
ｏ
ＪＤ
《
ｗａｖｄ∞洲ｍｎ）
图４．７不同Ｔｉ０２光催化剂的ＤＲＳ图
Ｆ培４－７ＤＲＳｓｐｅｃ仃ａｏｆｄｉ脓ｅｎｔＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ
将催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．ＴｉＱｑ和Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的可见光活性评价结果与ＤＲＳ的表征结果相对照，可以看出，虽然催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（ＣＤ在可见光区的吸收大于催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ），但是催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｃ１）的可见光催化活性却低于催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ０叼。氮、氯、碳三种元素的掺杂在Ｔｉ０２禁带中引入了杂质能级，促使Ｔｉ０２吸收带边发生“红移”，增强了催化剂对可见光的响应。然而，引入的这些杂质能级也会成为光生载流子的复合中心，所以掺杂元素的含量并不是越多越好，过多的掺杂量反而会降低载流子的分离效率，增加光生载流子的复合几率。催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）正是由于具有较高的掺杂元素含量，在Ｔｉ０２禁带形成较多的载流子复合中心，增加了载流子的复合几率，降低了Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（ｃ１）的光催化活性。
黑龙江大学硕士学位论文
４．４本章小结
本章中通过添加浓硝酸和浓盐酸分别制各出了不同水解抑制剂合成的氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ—Ｃｌ—ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）。对两种催化剂进行可见光活性测试以及表征分析，得出以下结论：
（１）两种酸作为水解抑制剂制备的催化剂。可见光照射下，对罗丹明Ｂ溶液和苯酚溶液都表现出较高的催化降解效率。其中，Ｎ—Ｃｌ－Ｃ．ＴｉＯ妁的催化活性较高。
（２）两种催化剂均为球形粒子，不同的水解抑制剂对其形貌影响不大。但催化剂的晶相组成及晶粒尺寸却受其影响。催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）为锐钛矿和板钛矿的混晶结构，晶粒尺寸为４．１３ｍ；而催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ－Ｔｉ（Ｎ）为单一锐钛矿，晶粒尺寸为３．８９ＩｌＩＩｌ。
（３）利用浓硝酸为水解抑制剂制备的催化剂Ｎ．Ｃｌ－ｃ．Ｔｉ（Ｎ）表面羟基氧含量增多。
（４）采用浓盐酸为水解抑制剂制各的催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（ＣＤ对可见光的吸收较强，但可见光催化活性较弱。
中文摘要
中文摘要
在众多半导体光催化材料中，二氧化钛由于其具有氧化能力强，化学性质稳定，低成本以及无二次污染等特点，而被证明是最具有前景的光催化剂。然而，二氧化钛只能在紫外光的激发下显示出光催化活性，对太阳光的利用率极低。将该催化剂的光响应范围红移，使其吸收波段从紫外光拓展到可见光区，将大大提高光太阳光的利用率。
本论文以钛酸四丁酯为前驱体，氯化铵为掺杂剂，合成了Ｎ、Ｃｌ、Ｃ共掺杂的Ｔｉ０２光催化剂。采用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＰＳ及ＤＲＳ等分析手段，对催化剂的形貌、结构及光吸收性能进行表征，探讨了氮、氯、碳共掺杂Ｔｉ０２光催剂的掺杂机理及可见光催化机理。研究了制备方法、水解抑制剂种类、氯化铵掺杂量、热处理温度等因素对催化剂可见光催化性能的影响，考察了催化剂投加量、初始浓度、照射光源波长等对罗丹明Ｂ降解性能的影响。
１、采用溶胶．凝胶法与浸渍法制备氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂，比较了两种方法制备的光催化剂的结构、形貌、组成及光吸收特性，以及可见光下催化降解苯酚的效果，发现采用溶胶．凝胶法掺杂氯化铵所得到的催化剂具有良好的单一锐钛矿晶型、较小的晶粒尺寸以及较高的可见光吸收能力和较高的可见光催化活性。
２、以浓硝酸和浓盐酸作为水解抑制剂，研究了水解抑制剂的种类对溶胶。凝胶法制备的氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂性能的影响。ＳＥＭ、ＴＥＭ、ｘＩ①、ｘＰＳ及ＤＲｓ表征结果表明，所得到的催化剂均为球形粒子，以浓硝酸作为水解抑制剂制备的催化剂Ｎ．Ｃｌ＿Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）晶型为单一锐钛矿，具有较高含量的表面羟基ＯＨ。，虽然可见光吸收强度略低于添加浓盐酸制备的催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（ＣＤ，但对罗丹明Ｂ和苯酚的光催化降解具有更高的光催化活性。
３、研究了氯化铵添加量和热处理温度对溶胶凝胶法制备的Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ光催化活性的影响。结果表明，Ｎ３．Ｃｌ—Ｃ—Ｔｉ２５０中Ｎ元素主要以。一Ｔｉ－Ｎ及Ｎｏｘ形式存在；ｃｌ元素一部分取代了Ｔｉ０２晶格中的氧形成Ｏ．Ｔｉ－ｃｌ，还有一部分以ｃｒ形式附着在Ｔｉ０２纳米粒子表面或是存在晶隙中；而Ｃ元素则以Ｃ０３２一形式对Ｔｉ０２进行改性。．Ｔ．
㈣
当氯化铵的掺杂量为３．０ｍｏ阮，热处理温度为２５０℃时所制备的催化剂Ｎ３．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ２５０的可见光催化活性最高。４２０．８００啪可见光照射１２０ｍｉｌｌ后对初始浓度均为１０ｍｇ・Ｌ。的罗丹明Ｂ及苯酚的降解率分别为９５．２３％和８０．１３％。关键词：二氧化钛；三元素共掺杂；可见光；罗丹明Ｂ；苯酚
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｌｌｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｓｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｔ锄ｏｎｇｍａｎｙｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄａｔｌｏｎａｂｉｌ砜ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｌｏｗｃｏＳｔ蛐ｄｎｏｎ—ｓｅｃｏｎｉｌａｒｙｐ０１ｌｕｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，Ｔｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔ蝴ｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｉｑｕｅｉＳｌｉｍｉｔｅｄｂｙｉｔｓｗｉｄｅｂａｎｄｇａｐ，ＷｈｌｃｈｒｅｑｕｌｒｅｓｕｌｔｒａＶｉｏｌｅｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉＶａｔｉｏｎ．ＩｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙａｃｔⅣｅｒｅｇｉｏｎｉｓｅｘｐａｎｄｅｄｔｏｔｈｅｖｉＳｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎ，ｓ岫ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅｓｃａｎｂｅｕｓｅｄｍｏｒｅｅｍｃｉｅｎｔＩｙ．
ＩｎｔｈｉＳｐａｐｅｒ，ｂｙｕｓｍｇＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４ａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａ１１ｄａ姗ｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｌｄｅａｓｄｏｐｌｎｇｓｏｕｒｃｅ，Ｎ．Ｃｌ－Ｃ－ｔｒｉ＿ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅ
ｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），缸．雒ｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），Ｘ—ｒａｙｄｉｍａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｘ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｋｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ａ１１ｄＵＶ－Ｖｉｓｄｉ硒ｓｅｒｅｎｅｃｔ弛ｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＤＲｓ）．Ｉｎａｄｄｉｃｉｏｎ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＶｉｓｉｂｌｅ－ｌ远ｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌ矿ｉｃａｃｔⅣｉｔｙｏｔＮ。Ｃｌ－Ｃ．柞ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅａ１１ａｌｙｚｅｄｉＩｌｄｅｔａｉｌｅｄ．ｎｅｅ虢ｃｔｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ、ｔｙｐｅｓｏｆｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｉＩｌｌｌｉｂｉｔｏｒ、舢ｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔａｒｌｄｃａｌＣ洫ａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｖｉｓｉｂｌｅ．１ｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｅ矗’ｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔ】：ａｔｉｏｎｏｆ砒ｌＢ，ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅａｎｄ衙ａｄｉａｔｉｏｎｗａＶｅｌｅｎ舀ｈｏｎｐｅｎ－ｏｒｍａｎｃｅｔｏｒｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｈｏｄａｍｉｎｅＢｗｅｒｅａｌｓｏｉｎＶｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄ：
１、Ｔ１１ｅｓｔｍｃｔｕｒｅ，ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｏｆｔｈｅｔｒｉ．ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｗｉｔｈｄｉ妇陀ｒｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｉＩＩＶｅｓｔ远ａｔｅｄ，ｉｔｆｏｕｎｄｔｈａｔＮ。Ｃ１．Ｃ．ｔｒｉ．ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌ—ｇｅｌｍｅｔｈｏｄｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｈｌｇｈｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａ研ｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｅｔｏｔｈｅｓ砸ｇｌｅａ１１ａｔａｓｅｐｈａｓｅ，ｓｍａｌｌｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｚｅ，ｈｉｇｈｅｒｖｉｓｉｂｌｅａｂｓｏＩｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙａｎｄｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｂ，ｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．
２、ｎｅｅ毹ｃｔｓｏｆｄｉ虢ｒｅｎｔｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ曲ｉｂｉｔｏｒｓｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａ研ｉｃａｃｔｉＶｉｔｙｏｆｔｈｅｔｒｉ－ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＸＲＤ，ＸＰＳａＪｌｄＤＲＳｍｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔａｓ．ｐｒｅｐａｒｅｄｓａｍｐｌｅｔｈａｔｗａｓｐｒ印ａｒｅｄｂｙｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｗａｓｓｐｈｅｒｉｃａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｗｈｉｃｈｈａｄｓｉＩｌｇｌｅａｎａｔａｓｅｐｈａｓｅａｎｄｍｏｒｅｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈａｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｖｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ，Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．ｔｒｉ－ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｈａｄ１０ｗｅｒＶｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．Ⅲ－
黑龙江大学硕士学位论文
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｂｕｔｈｉ曲ｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉＶｉｔｙ．
粼ｎｉ啪ｃｈｌｏｒｉｄｅ３、Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａ耻ｉｃｏｆＮ－Ｃｌ。Ｃ．ｔｒｉ．ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙａ虢ｃｔｅｄｂｙｔｈｅ
ｄｏｐｉＩ坞ａｍｏｕｎｔａｎｄｃａｌｃｍａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＸＰＳａｎａｌｙｓｉｓｒｅＶｅａｌｅｄ
ｔｈａｔＮｅｌｅｍｅｎｔｓａｓｔｈｅｆｏｒｍｏｆＯ．Ｔｉ．ＮａｎｄＮＯｘｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｏｔｈｅ１ａｔｔｉｃｅａｎｄｏｎｔｈｅｓｕｒ白ｃｅｏｆＴｉ０２，ｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅｌｙ．ＯｎｅｐａｒｔｏｆＣｌｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｃｏ印ｏｒａｔｅｄｉＩｌＴｉ０２ＶｉａｔｈｅＯ．Ｔｉ－ＣｌｌｉＩｌｌ（ａｇｅｓ，ＷｈｉｃｈｗａｓｐｏｓｓｉｂｌｙｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏＸｙｇｅｎ洫Ｔｉ０２ｌａｔｔｉｃｅ．ＡｎｄａｓｍａＨａｍｏｕｎｔｏｆＣｌｅｌｅｍｅｎｔｓｅｘｉＳｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆ犯ｅｏｒｉＩｌｔｈｅｉｎｔｅｒｓｔｉｃｅｏｆＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｉｆｌｔｈｅｆｏｒｍｏｆＣｒ．ＣｅｌｅｍｅｍｓｍｏｄｉｆｉｅｄｏｎｔｈｅＴｉ０２ａｓｔｈｅｆｏｒｍｏｆＣ０３２‘．Ｔｈｅｏｐｔｉｒｎｕｍｄｏｐ堍ａｍｏｕｍａ１１ｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｎｌｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅ３．Ｏｍｏ眺ａ１１ｄ２５０℃，ｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅｌｙ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅ．１ｉｇｈｔ（４２０一８００ｎｍ）ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｗｉｔｈ１２０ｍ洫，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｆｏｒＲｈＢａｎｄｐｈｅｎｏｌｃｏｕｌｄａｃｈｉｅｖｅ９５．２３％ａＩｌｄ８０．１３％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙ啪ｒｄｓ：Ｔｉ０２；ｔｒｉ・ｄｏｐｅｄ；Ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ；ＲｈＢ；ｐｈｅｎ０１．Ⅳ．
目录
目录
中文摘要………………………………………………………………………………ＩＡｂｓｔｒａｃｔ……………………………………………………………………………………………………．．ＩＩＩ第１章绪论………………………………………………………………………１
１．１Ｔｉ０２光催化氧化技术简介……………………………………………………ｌ
１．１．１
１．１．２
１．１．３Ｔｉ０２光催化氧化技术的研究背景……………………………………．１Ｔｉ０２光催化的基本原理………………………………………………一ｌＴｉ０２光催化技术的局限性……………………………………………．３１．２非金属掺杂改性Ｔｉ０２光催化剂的研究进展………………………………．３
１．２．１单一非金属元素掺杂改性……………………………………………４１．２．２非金属元素共掺杂改性………………………………………………７１．３研究思路及研究内容………………………………………………………．９
１．３．１研究思路………………………………………………………………９１．３．２研究内容……………………………………………………………．．１０第２章实验材料与研究方法…………………………………………．…………．．１１
２．１主要实验药品及仪器………………………………………………………１１
２．１．１主要实验药品………………………………………………………．１１２．１．２主要实验设备…………………………．……………………………１１２．２催化剂的物理表征…………………………………………………………１１
２．２．１晶相结构表征………………………………………………………．１１２．２．２扫描电子显微镜……………………………………………………．１３２．２．３透射电子显微镜……………………………………………………．１３２．２．４Ｘ．射线光电子能谱…………………………………………………．．１４２．２．５紫外．可见漫反射光谱………………………………………………１４２．３光催化性能的评价…………………………………………………………ｌ５
黑龙江大学硕士学位论文
２．３．１污染模型的选择……………………………………………………．．１５２．３．２模型污染物降解率测定方法………………………………………．．１６２．４光催化反应实验装置………………………………………………………１８第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制备方法研究…………………………………………．．２０
３．１催化剂的制备………………………………………………………………２０
３．１．１溶胶．凝胶法制备氯化铵改性Ｔｉ０２催化剂…………………………２０３．１．２浸渍法制备氯化铵改性Ｔｉ０２催化剂………………………………．２０３．２氯化铵掺杂方式对光催化活性的影响……………………………………２ｌ３．３催化剂表征分析……………………………………………………………２１
３．３．１光吸收性能分析……………………………………………………．２ｌ３．３．２晶相结构分析………………………………………………………．２２３．３．３形貌特征分析………………………………………………………．．２３３．３．４组成元素分析………………………………………………………一２４３．４本章小结……………………………………………………………………２７第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究………………………………………２９
４．１催化剂的制备………………………………………………………………２９４．２可见光催化活性对比………………………………………………………２９４．３催化剂表征分析……………………………………………………………３ｌ
４．３．１形貌特征分析………………………………………………………．．３１４．３．２晶相结构分析………………………………………………………．．３２４．３．３组成元素分析………………………………………………………一３２４．３．４光吸收性能分析……………………………………………………．．３４４．４本章小结……………………………………………………………………３６第５章氯化铵改性Ｔｉ０２可见光催化性能的研究…………………………………３７
５．１催化剂的制备………………………………………………………………３７５．２氯化铵的添加量对改性Ｔｉ０２性能的影响…………………………………３７５．２．１氯化铵的添加量对可见光催化活性的影响…………………………３７
目录
５．２．２催化剂表征分析……………………………………………………．３８５．３热处理温度对改性Ｔｉ０２性能的影响………………………………………４ｌ
５．３．１热处理温度对可见光催化活性的影响………………………………４ｌ５．３．２催化剂表征分析……………………………………………………．４２５．４Ｎ３．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ２５０的表观形貌………………………………………………一４５５．５Ｎ３．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ２５０可见光催化降解罗丹明Ｂ的研究…………………………４６
５．５．１空白实验……………………………………………………………．４６５．５．２Ｎ３一Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ２５０、Ｗ．Ｔｉ２５０及Ｐ２５的催化活性比较…………………４６５．５３罗丹明Ｂ的初始浓度对降解效率的影响…………………………．．４７５．５．４催化剂的投加量对光催化性能的影响………………………………４８５．５．５光源波长范围对光催化性能的影响…………………………………４９５．６掺杂机理分析……………………………………………………………一５０５．７可见光催化机理分析……………………………………………………．．５５
５．７．１晶型结构分析………………………………………………………．．５５５．７．２光吸收性能分析……………………………………………………．．５６５．７．３可见光催化机理………………………………………………………５８５．８本章小结…………………………………………………………………．．５８结论…………………………………………………………………………………………………………６０参考文献……………………………………………………………………………６１致ｊ射………………………………………．………………………………………………………………一７０攻读学位期间发表论文……………………………………………………………．７１独创性声明…………………………………………………………………………７２
第ｌ章绪论
第１章绪论
１．１Ｔｉ０２光催化氧化技术简介
１．１．１Ｔｉ０２光催化氧化技术的研究背景
随着全球工业化进程的飞速发展，环境污染也随之而来，其中水环境污染问题是影响最大的一个方面。污水中含有的大量有毒物质正严重地威胁着人类的生命健康，如何处理这些废水己成为亟待解决的严峻问题。目前，对于水体污染比较有成效的处理方法有：物理吸附法、微生物法、化学法等【ｌ】。但是这些方法在应用上都存在着不同程度的缺陷，如反应不彻底、效率低、运转能耗高、容易产生二次污染等问题。因此，探索经济实用的污水处理新技术和新方法势在必行。
光催化氧化技术是从２０世纪７０年代逐步发展起来的一种新型水处理技术【２】。１９７２年日本东京大学的学者Ｆｕｉｉｓｈｉｍａ和Ｋ．Ｈｏｎｄａ【３】在《Ｎａｔｕｒｅ》杂志上首次发表了在紫外光照射下Ｔｉ０２单晶电极可光致分解水产Ｈ２。１９７６年，Ｓ．Ｎ．ＦｒａＪｌｋ【４】等尝试利用半导体材料光催化降解污染物，并取得了突破性的进展。与此同时，Ｊ．Ｈ．ｃａｒｅｙ【副报道了在近紫外光的照射下利用Ｔｉ０２光催化氧化技术成功降解水中有机污染物多氯联苯，开辟了以二氧化钛为主导催化剂的半导体光催化氧化技术在环境污染控制领域的应用。众多科学研究发现利用半导体光催化氧化技术可以高效彻底地将水中污染物降解为Ｈ２０、ｃ０２和无机物等，从而达到治理环境的目洲¨１１。
近些年，ＴｉＯ：光催化氧化技术的基础理论研究和实际应用研究都获得了较多的成果。目前，对于该项技术的研究主要集中在开发对太阳能利用率高的可见光响应型光催化剂，并深入探究其可能的催化反应机理，使光催化氧化技术能够更好的在水处理领域发挥作用。
１．１．２Ｔｉ０２光催化的基本原理
Ｔｉ０２之所以能作为光催化剂，是由于其具有特殊的能带结构及光电性质。Ｔｉ０２的能带结构是由一个充满电子的低能价带（Ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄ，ＶＢ）和一个空的高能导带（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ，ＣＢ）构成，价带和导带之间称为禁带。当Ｔｉ０２受到能量大
黑龙江大学硕士学位论文
于或等于带隙能（Ｅ曲的光照时，其价带上的电子（ｅｃｏ被光激发，越过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴（ｈｖＢ＋），这样就在Ｔｉ０２粒子内部形成了电子．空穴对（ｅｃＢ他Ⅶ＋）。电子．空穴对发生迁移后会形成两种状态，一部分电子和空穴在Ｔｉ０２体内或表面重新相遇而复合；另一部分电子迁移到ＴｉＯｚ表面，因其具有很强的还原能力，可与吸附的氧结合生成具有强氧化性的羟基自由基（・ＯＨ）及过氧羟基（Ｈ０２・）等活性组分。而迁移到Ｔｉ０２表面的空穴因具有很强的氧化能力，可以氧化吸附在Ｔｉ０２表面的ＯＨ一和Ｈ２０，产生羟基自由基（・ＯＨ）。大部分有机污染物及部分无机污染物都可通过这些羟基自由基・ＯＨ氧化降解为Ｃ０２、Ｈ２０和还原产物等无害物质【１２１。图１．１为半导体Ｔｉ０２受到能量大于其禁带宽度能的光辐射时所发生的激发与跃迁过程示意图。
俘获
图１．１Ｔｉ０２光催化氧化过程示意图
Ｆ运ｌ－ｌＤｉａｇｒａｍｏｆｎ０２Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ
光催化反应的过程可用下列方程式表示‘１３】：
刀０＿＋办ｖ＿办阳＋＋Ｐｃ矿办船＋＋Ｐｃ口‘—÷办ＰＤｆ
第ｌ章绪论
ｈｖ毒ｊｒＨ２０ｆａ血１—＇。ｏＨ＋Ｈ’
ｏＨｈ酗七ｈ蠢＿’ｏＨ
ｅＣ矗ｊｒ０２妇ｄｓｌ＿’ｏｉ
。ｏｊ细矗ｓｌ＋Ｈ２０—＋Ｈｏ２’七ｏＨ
２Ｈ０２’＿０２＋Ｈ２０２
Ｈ０２。＋Ｈ２０＋ｅＣ否—’Ｈ２０２七ｏＨ
Ｈ２０２＋ｈｖ—｝２Ｈｏ・
Ｈ２０２七ｅＣ矗＿，ｏＨ＋ＯＨ
Ｈ２０２ｊｒ・ｏｉｈ虚ｓ｝—÷‘ｏＨ＋ｏＨ＋０２
有机污染物七・ｏＨ＿ｃ０２＋Ｈ２０＋无机小分子
１．１．３Ｔｉ０２光催化技术的局限性
由于具有性质稳定，价格低廉，抗腐蚀，无毒无害，催化活性高，无选择性等优势，Ｔｉ０２仍是目前光催化领域中首选的光催化剂。但同时Ｔｉ０２也存在着缺陷，导致光催化氧化技术在工业应用中受到阻碍。一方面的阻碍来源于其量子效率低。光生电子一空穴对的分离效果差，复合率极高，从而影响了该技术在实际废水应用中的光催化效果。另一方面的阻碍就是光谱响应范围窄。由于纯Ｔｉ０２只能吸收坶８７ｎｍ的紫外光，而太阳光谱中，紫外光仅占４～６％左右，对太阳光（可见光约占４５％）的利用率极低‘１钔。
因此，抑制光生电子与空穴的复合以获得较高的量子效率，并通过减小Ｔｉ０２的禁带宽度使其吸收光谱向可见光方向拓展以达到高效率的利用太阳能成为了Ｔｉ０２光催化氧化技术的研究热点。
１．２非金属掺杂改性Ｔｉ０２光催化剂的研究进展
针对Ｔｉ０２光催化剂在实际应用过程中的缺陷，国内外研究者们通过探索催化过程机理尝试了多种方法对Ｔｉ０２进行修饰改性，不同程度地拓展了Ｔｉ０２的光响应范围，提高了其可见光催化活性。目前，使Ｔｉ０２响应可见光的改性方法主要有染料光敏化【１５舶】、半导体复合‘２０。２２１、贵金属沉积昭３。２６１、金属离子掺杂口７。３０１以及非金属离子掺杂【３１。３５１等。表１．１列出了部分具有代表性的研究成果。
黑龙江大学硕士学位论文
表１．１Ｔｉ０２光催化剂改性技术
Ｔａｂｌｅｌ。１ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈＩｌｉｃｈｑｕｅＳｏｆＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｖＳｔ
改性方法作者研究结果
１．２．１单一非金属元素掺杂改性
（１）氮元素掺杂改性
早在１９８６年Ｓａｔｏ等ｐ６１将Ｔｉ（ＯＨ）４与ＮＨ４０Ｈ一起煅烧制备了Ｎ掺杂的Ｔｉ０２光催化剂，研究表明经氮掺杂改性后的Ｔｉ０２具有明显的可见光催化活性，但是十几年来这一发现并没有引起人们的重视。直到２００１年Ａｓａｈｉ等阐报道用非金属Ｎ替换Ｔｉ０２中少量的晶格氧，并对所制备的催化剂的光催化性能进行了分析。他们认为，与其他改性方法相比，非金属掺杂改性Ｔｉ０２具有不可超越的优势就在于其保持紫外光活性不变的同时还能响应可见光。这一研究成果引起了国内外学者对非金属掺杂的广泛关注。研究者基于对Ｃ４。、Ｎ３。、Ｆ。、Ｐ３。和Ｓ２。对锐钛矿型Ｔｉ０２中０２．进行取代掺杂的密度函数理论计算结果，提出Ｎ掺杂Ｔｉ０２产生可见光活性的原
第１章绪论
因在于Ｎ（２ｐ）能够与Ｏ（２ｐ）能级相杂化，缩短了Ｔｉ０２的禁带宽度，从而使其响应可见光。
近年来，众多研究者不断提出制备Ｎ掺杂Ｔｉ０２的新方法，并试图揭示Ｎ掺杂Ｔｉ０２的可见光活性机制。然而就目前报道的文献来看，关于Ｎ掺杂改性的Ｔｉ０２具有可见光催化活性的机理，研究者们一直持有不同的观点。其主要原因为Ｎ元素在Ｔｉ０２中的掺杂形式各不相同，这也表明可能存在着多种Ｎ掺杂改性的可见光激发的机理。在后来的文献报道中也显示很多研究者与Ａｓａｈｉ等的观点并不一致。
Ｉｒｉｅ等‘３７１通过ＮＨ３热处理制备了Ｎ掺杂Ｔｉ０２光催化剂，通过研究其可见光吸收性能发现，置换Ｔｉ０２晶格中的部分氧原子的Ｎ能在Ｔｉ０２禁带中形成孤立的Ｎ２ｐ能带。因此，他们并不认同Ａｓａｈｉ等的轨道杂化能级观点，而是认为Ｎ掺杂改性后的Ｔｉ０２具有可见光响应的来源是Ｎ２ｐ能带的存在。
Ｉｈａｒａ等㈣将Ｔｉ（Ｓ０４）２在氨水中水解得到了Ｎ掺杂Ｔｉ０２，该样品中除了有掺杂的Ｎ，同时还存在一定量的氧空缺。产生的氧缺陷位对于产生可见光催化活性有重要作用，所以作者认为由于氧空缺的电子能级稍低于导带边界而产生了对可见光的响应。
还有一些研究者发现Ｎ元素的不同掺杂形态，如ＮＯ、ＮＨ３、ＮＯ。等，都会产生不同程度的可见光响应。Ｓａｔｏ闽用ＮＨ４０Ｈ或ＮＨ４Ｃｌ与ＴｉＣｌ４反应制备的Ｔｉ０２具有可见光活性。他们认为存在的ＮＯｘ杂质能级促使了催化剂对可见光的响应。
Ｓａｋａｔ锄ｉ等［３９１认为他们所制备的氮掺杂的Ｔｉ０２之所以能响应可见光与催化剂中的一些具有顺磁性物质如ＮＯ、Ｎ０２等有很大的关系。
因其制备方法的不同，Ｎ掺杂Ｔｉ０２的可见光活性机制也存在着差异。Ｎ掺杂使得Ｔｉ０２带隙结构发生变化，以及由此产生的氧空位都可能是引起可见光响应的原因。由于氧空位的密度不同，也可能导致氧空位变成载流子复合中心，其作用机制有待研究。
（２）碳元素掺杂改性
碳掺杂是非金属改性ＴｉＯｚ的另一个研究热点。此前就有许多报道是关于碳黑作为载体改性二氧化钛的【４０４２１。但碳掺杂改性的标志却是Ｋｈａｎ等一３１在ｓｃｉｅｎｃｅ上
黑龙江大学硕士学位论文
首次发表了利用钛金属在天然气火焰中进行热解制备出了碳掺杂改性的Ｔｉ０２光催化剂Ｔｉ２．ｘＣｘ，与未改性的Ｔｉ０２相比，其带隙能明显减小，吸收带边拓展到了可见光吸收范围。
Ｉｒｉｅ等ｍ１通过直接加热氧化ＴｉＣ粉末得到锐钛矿型Ｃ掺杂Ｔｉ０２催化剂。得到的催化剂具有明显的可见光活性，在４００．５３０姗的可见光范围内均能将２．丙醇降解为丙酮和Ｃ０２。
Ｃｈｏｉ等Ｍ也通过对ＴｉＣ粉末进行加热氧化制备出了Ｃ掺杂的锐钛矿型Ｔｉ０２，Ｘ１ｍ和ＸＰＳ分析显示Ｃ取代晶格上的Ｏ而与钛原子形成Ｔｉ－Ｃ共价键。
Ｌｉ等Ｈ６１在不额外添加碳源的情况下，采用水热法制备Ｃ掺杂Ｔｉ０２。以罗丹明Ｂ为降解对象，用Ｃ掺杂Ｔｉ０２在可见光下对其进行光催化降解实验。实验结果显示，在６０ｍ洒内使罗丹明Ｂ近乎完全降解。
ｘｉａｏ等Ｈ７１采用溶胶一凝胶自燃烧法得到了Ｃ掺杂Ｔｉ０２催化剂，并对其进行了紫外．可见漫反射表征分析。分析结果表明，该催化剂在可见光区的吸收明显提高。
同时，有关碳以碳酸盐的掺杂形式对Ｔｉ０２进行改性的报道也相继出现。这些研究成果的共同点则是认为碳修饰后的Ｔｉ０２可获得相当可观的可见光催化活性。
程友萍等阻８１通过溶液燃烧法制备了碳掺杂的纳米Ｔｉ０２，该方法中碳是以碳酸盐的形式存在的。经过这些碳元素修饰的Ｔｉ０２催化剂在太阳光照下对氯酚的降解效果得到明显的提高。
Ｏｈｎｏ等Ｈ９１也曾报道含有Ｃ０３２‘的Ｔｉ０２催化剂，在４００．７００姗的可见光区具有催化活性。
（３）硫元素掺杂改性
２００２年以来，关于硫掺杂改性Ｔｉ０２的报道也逐渐增多，研究者们对ｓ元素的掺杂形式也持不同观点。ＯｌｌＩｌｏ等‘５０１认为，Ｓ离子尺寸太大，不可能在Ｔｉ０２间隙或置换。产生掺杂态，但可能置换晶格金属离子Ｔｉ４＋而形成阳离子掺杂。他们用所制备的催化剂在可见光（胗４４０ＩｌＩｌｌ）下降解亚甲基蓝，结果发现存在明显的可见光催化活性，但由于亚甲基蓝可与Ｔｉ０２构成染料敏化体系，所以其可见光活性的具体来源有待进一步研究。
第ｌ章绪论
随后Ｙｕ等‘５１１用钛酸四丁酯在酸性条件下水解湿法制备得到了Ｓ掺杂的Ｔｉ０２。通过ｘＰｓ分析，其掺杂的Ｓ以Ｓ６＋置换Ｔｉ４＋。他们认为这种替代方式更易发生，并且发现掺杂Ｓ的Ｔｉ０２在革兰氏阳性菌Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓｌｙｌａｅ的灭活实验中展现出了良好的可见光催化活性。
（４）卤素掺杂改性
目前，有关卤素掺杂的报道还比较少。Ｙｕ等嘲在制备Ｔｉ０２的过程中以ＮＨ４Ｆ为Ｆ源，将Ｆ引入Ｔｉ０２晶格，得到Ｔｉ０２－ｘＦｘ的掺杂催化剂，对气相光催化降解丙酮表现出高的活性。作者认为光催化活性提高的原因可能是Ｆ的掺杂引起了电荷的不平衡，使Ｔｉ４＋通过电荷补偿变为Ｔｉ３＋，而Ｔｉ３＋的表面态将捕获的光生电子转移给ＴｉＯ：表面吸附的０２，提高了电子和空穴的分离效率，从而加强了光催化活性。陈恒等【５３１采用ＨＣｌ水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂Ｔｉ０２光催化剂。研究表明氯的掺杂在Ｔｉ０２禁带中引入了杂质能级，缩小了禁带宽度，扩展了Ｔｉ０２的光吸收范围，使其具备了可见光催化活性。所制备的催化剂晶化温度大大降低，并且在可见光下具有较高的催化活性，３００℃焙烧的氯掺杂Ｔｉ０２，１２０ｍｉｌｌ时苯酚的降解率达到４２．５％。
１．２．２非金属元素共掺杂改性
随着非金属元素掺杂改性ＴｉＯ：研究的发展，研究者们发现利用非金属掺杂的能级交错型共掺杂可以进一步提高量子效率，扩展光吸收范围，加强Ｔｉ０２催化剂的可见光催化活性。
（１）氮硫共掺杂
邢朋飞酬等以锐钛矿型Ｔｉ０２为前驱体，硫脲为掺杂剂，制备了Ｓ－Ｎ共掺杂改性Ｔｉ０２催化剂。通过ＸＲＤ分析，该催化剂的晶型为锐钛矿、金红石和板钛矿的混合体系，并在可见光（胗４００啪）区均有较强的吸收。
Ｌｉｕ【５５１等以ＴｉＣｌ４为钛源，硫脲为前驱体，经水热合成处理后，将其在ＮＨ３流中煅烧制备了Ｎ、Ｓ共掺杂的锐钛矿型Ｔｉ０２。研究者以共掺杂的Ｎ．Ｓ．Ｔｉ０２催化剂与单独的Ｎ．Ｔｉ０２或Ｓ．Ｔｉ０２进行对比，结果发现因Ｎ、Ｓ共掺杂而引起的可见光响应较后两者更加明显，可见光照射下对亚甲基蓝的降解效果也最佳。
黑龙江大学硕士学位论文
Ｙｕ【５６】等将Ｔｉ（Ｓ０４）２直接在氨水溶液中水解，得到中孔形貌的Ｎ、Ｓ共掺杂Ｔｉ０２，实验证明，Ｎ、Ｓ共掺杂引起的能带迁移使吸收边“红移”，使催化剂无论是在紫外光范围还是在可见光范围均有较强吸收。他们认为Ｎ、Ｓ共掺杂产生了协同作用，加强了可见光的吸收并获得了较大的比表面积，从而使经４００．７００℃热处理的Ｎ、Ｓ共掺杂Ｔｉ０２的光催化活性达到了Ｐ一２５Ｔｉ０２的１０倍。
（２）氮碳共掺杂
Ｎｏｇｕｃｈｉｆ５７１等以玻璃电极为衬底，用直流磁控溅射法，以金属Ｔｉ为靶电极，在心烈２／Ｃ０２气氛中制得ｃ，Ｎ共掺杂的Ｔｉ０２薄膜。对其进行ｘＰｓ表征分析，结果发现Ｔｉ－Ｎ和Ｔｉ－Ｃ键的存在，研究者认为这是因为Ｎ、Ｃ取代了晶格氧所致。通过ＤＲＳ表征分析，发现Ｃ、Ｎ共掺杂的Ｔｉ０２薄膜光吸收范围拓展到了５００Ｉｌｌｌｌ。他们推测催化剂中存在的Ｎ２ｐ或者Ｃ２ｐ独立能带缩小了Ｔｉ０２的禁带宽度，使之对可见光产生响应。
Ｓｈｉ等【５８１采用溶胶．凝胶法同样也合成了Ｃ、Ｎ共掺杂改性的Ｔｉ０２薄膜。通过ｘＰＳ检测分析，发现了三种不同的碳掺杂形式：吸附在催化剂表面的碳；以固态溶胶形式存在的碳；碳化物ＴｉＣ。碳掺杂的总含量受热处理温度的影响，Ｃ、Ｎ共掺杂Ｔｉ０２薄膜中的Ｎ元素和Ｃ元素主要是以固态溶胶的形式存在于Ｔｉ０２晶体中。（３）氮氟共掺杂
ＫＤｈｔ．Ｎｕ酬以（ＮＨ４）２ＴｉＦ６和Ｓｉ０２为前驱体，在高温氨气中制备出了Ｎ和Ｆ共掺杂的Ｔｉ０２光催化剂，该催化剂在波长小于５７０ｍ范围内都有良好的吸收。
Ｌｉ等唧１报道了具有可见光响应的Ｎ、Ｆ共掺杂Ｔｉ０２催化剂。研究表明，该催化剂在紫外．可见光区均有较强的吸收，并且吸收带边“红移”至５５０姗处。通过对比了Ｎ、Ｆ共掺杂的Ｔｉ０２与Ｎ单独掺杂的Ｔｉ０２的光催化性能，可以看出Ｎ、Ｆ两种元素共掺杂的协同作用使的Ｔｉ０２展现出更高的可见光催化活性。
Ｍｅｎｇ等【６１１采用溶胶．凝胶法制备了Ｎ、Ｆ共掺杂Ｔｉ０２，以亚甲基蓝为处理对象，可见光照射１２０ｍｉＩｌ，其降解效率达到９３％，其催化效率分别是未掺杂的Ｔｉ０２和Ｎ掺杂Ｔｉ０２的１３．８倍及２．４倍。（４）碳硫共掺杂
第ｌ章绪论
ＯｌｌＩｌｏ【６２】等制备了ｃ、Ｓ共掺杂的Ｔｉ０２。研究发现，ｃ４＋和Ｓ４＋置换了晶格氧而存在于Ｔｉ０２中，使得Ｔｉ０２的光吸收范围从４００ｎｍ扩展到７００ｍ。在可见光下催化降解亚甲基蓝溶液时得到良好的效果。
Ｓｕｎ【６３】等将钛酸四丁酯在硫脲和尿素的混合溶液中水解，在不同热处理条件下制各出一种新型的Ｃ、Ｓ共掺杂Ｔｉ０２，以４．氯苯酚在可见光及紫外光下的去除率来评估该催化剂的光催化活性。实验结果发现，改性的催化剂虽然紫外光催化活性低于Ｐ一２５Ｔｉ０２，但可见光催化活性远强于Ｐ一２５
（５）卤素共掺杂Ｔｉ０２。
Ｌｕｏ等‘６４１以Ｔｉｃｌ４作为钛源，氢溴酸（ＨＢｒ，４８％）为溴源，采用水热合成的方法制备出了Ｂｒ和Ｃｌ共掺杂的Ｔｉ０２。在水热温度为１００℃下，通过改变ＨＢｒ的浓度可以得到晶型可控的Ｔｉ０２催化剂。紫外．可见吸收光谱的分析结果表明，Ｂｒ和Ｃｌ的共掺杂降低了禁带能，使光吸收范围拓展到了可见光范围内。其中锐钛矿／金红石混合型的Ｔｉ０２催化效果最佳。在紫外灯下光解Ｎａ２Ｃ０３溶液的活性高于Ｐ．２５Ｔｉ０２。
１．３研究思路及研究内容
１．３．１研究思路
随着工业化和城市化的飞速发展，污水排放量急剧增加，给水体造成的严重污染己经到了不可忽视的地步。普通的水处理方法均在不同程度上存在着缺陷。因此，开发高效率、低能耗、适用范围较广的污水处理新技术就显得尤为迫切。近年来，利用半导体光催化氧化技术处理水体污染已在环保领域得到了极大的关注。其中研究最多的是Ｔｉ０２半导体材料，因其性能稳定、安全无毒、氧化有机物彻底且无二次污染等优点已作为具有开发前景的绿色环保技术而成为研究的热点。目前Ｔｉ０２光催化氧化技术面临的主要问题就是太阳光利用率和光量子效率。近来研究表明，利用非金属元素共掺杂改性ＴｉＯ：可以在保持紫外光活性不变的情况下，提高其可见光的催化活性，并且通过非金属的掺杂可以有效地阻止光生电子一空穴的复合。在众多非金属元素中，氮元素被证实是最有效且研究最深入的非
黑龙江大学硕士学位论文
金属元素。另外，卤素掺杂是近几年来研究的一个新热点。很多研究表明，卤族元素的引入有效地降低了Ｔｉ０２的禁带宽度，拓展了Ｔｉ０２的光吸收范围，使其具有了较高的可见光催化活性。为了进一步提高Ｔｉ０２的光催化性能，本论文尝试以钛酸四丁酯为前驱体，利用氯化铵引入氮、氯两种元素对Ｔｉ０２进行改性，以期提高光催化氧化技术对太阳光的利用率。并探讨其可能的掺杂机理及可见光催化机理，使其在可见光下降解水中有机污染物罗丹明Ｂ和苯酚能够得到比较理想的效果。１．３．２研究内容
本论文利用钛酸四丁酯为前驱体，氯化铵为掺杂剂，合成Ｎ、Ｃｌ、Ｃ共掺杂改性的Ｔｉ０２可见光催化剂。
（１）通过比较溶胶．凝胶法与浸渍法制备的改性Ｔｉ０２催化剂的可见光催化活性、结构及光吸收性能，研究不同氯化铵掺杂方式对催化剂光催化活性的影响，确定较优的改性催化剂制备方法。
（２）通过在合成催化剂过程中分别添加浓硝酸及浓盐酸作为水解抑制剂制备两种氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂，对比两种催化剂的可见光活性、结构及光吸收性质，确定适宜的水解抑制剂。
（３）采用优选的制备方法和水解抑制剂制各改性的Ｔｉ０２光催化剂Ｎ．Ｃｌ＿Ｃ．Ｔｉ，考察不同氯化铵添加量以及不同热处理条件对催化剂的可见光活性的影响。以罗丹明Ｂ为模型污染物，研究罗丹明Ｂ初始浓度、催化剂投加量以及照射光源波长范围对光催化氧化反应的影响。利用ｘＩ①、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＰＳ及ＤＲＳ等分析手段对催化剂样品进行了表征，并探讨Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ光催化剂的掺杂机理及可见光催化机理。
第２章实验材料与研究方法
第２章实验材料与研究方法
２．１主要实验药品及仪器
２．１．１主要实验药品
本章实验所用的化学药品及试剂见表２－１。
表２．１主要原料及试剂
！！！！曼：：！！丝婴型尘宝坚型里！璺堡垒！！竺坦！呈垒垒！坐
试剂名称分子式纯度生产厂家
注：Ａ．Ｒ．＝分析纯
２．１．２主要实验设备
本论文实验过程中所用到的主要仪器和设备如表２．２所示。
２．２催化剂的物理表征
２．２．１晶相结构表征
Ｘ射线晶体结构分析是ｘ射线测试技术应用最广泛的一个方面，可以用来分析二氧化钛光催化剂的晶型、各晶相含量以及粒径尺寸。通过与标准粉末衍射ＰＤＦ卡片ＪＣＰＤＳ（ＪｏｎＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏ、ⅣｄｅｒＤｉ债ａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）进行比较，获得样品的
黑龙江大学硕士学位论文
表２．２主要实验仪器和设备一览表
１’ａｂｌｅ２．２７ｎｌｅｍａｉｌｌａｐｐ啪ｔｕＳａＩｌｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔＳｌｉｓｔ
生产厂家仪器型号型号
晶相结构，从而实现对样品的定性分析。本论文采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司生产Ｄ８ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍射仪对所制备的Ｔｉ０２样品的晶相组成进行测试。测试条件为：ＣｕＫ０【射线（扣０．１５４１８ｍ），管电压４０ｋＶ，电流３０ＩｎＡ，取样点／步长为０．０２。，扫描速度５。．ｍ计１。根据ＸＲＤ衍射峰的半峰宽及其位置，利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式吲计算所制备的Ｔｉ０２粒子的晶粒尺寸。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式如下所示：
．Ｋ入
（２．１）ｄ２瓦函
式中：瑚子的晶粒尺寸；
第２章实验材料与研究方法
Ｋ—Ｓｃｈｅｒｒｅｒ常数，～般取值为０．８９；
ｋ所用射线的波长，取值为Ｏ．１５４１８ｍ（ＣｕＫ仅靶）；惭射线的半高宽或积分宽度；岫拉格衍射角。
ｖ—
Ａ可按下式计算Ｔｉ０２各晶相的相对含量嘲：ｋＡＩＡ
ｋＡＩＡ｛ＩＲ＋ｋＢｌ８（２．２）
五尺一雨而、一．．ＪＲ
倍３，）
（２．４）ＸＦ、一Ｘ广ＸＲ
式中，ＸＡ、ＸＲ、ＸＢ分别为锐钛矿、金红石和板钛矿相Ｔｉ０２所占含量；
ＩＡ、ＩＲ、ＩＢ分别为锐钛矿Ａ（１０１）、金红石Ｒ（１１０）和板钛矿Ｂ（１２１）晶面的特征衍射峰强度，且常数ｋＡ－０．８８４，ｋＢ＝２．７２１。
根据公式（２．５）可估算晶体的晶格畸变‘６７】：
￡（晶格畸杰）２等２去
其中，￡为晶格畸变常数。∞）
２．２．２扫描电子显微镜
扫描电镜（ＳｌｌｎａＣｉＩｌｇＥｌｅｅｔｏｍＭｉｅｏｒＳｏＣｐｅ，ＳＥＭ）利用聚焦电子束在样品表面扫描，以所激发的物理信号（二次电子、Ｘ射线）来调制成像，可以获得物质表面微观形貌和成分信息。利用扫描电镜查看ＴｉＱ纳米粉体时，得到的图像分辨率高并富有立体感，可以放大的倍数变化范围广【６８１。
本论文利用荷兰ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ．３０．ＥＳＥＭ．ＦＥＧ型扫描电子显微镜对Ｔｉ０２纳米粒子进行表观形貌观察，测试加速电压为２０ｋＶ。
２．２．３透射电子显微镜透射电子显微镜是观察材料微观组织结构的重要手段，它揭示了材料微观组
黑龙江大学硕士学位论文
织结构和宏观性能之间的联系。它的检测原理为由电子枪和两个聚光镜组成照明系统产生一束聚焦很细、亮度高、发散度小的电子束照射在待测样品表面上，透过样品的电子束经由物镜、中间镜和投影镜三个透镜组成的三级放大成像系统，呈现出分辨率优于ｌＩｌｍ的放大后的电子像【６８】。在对半导体Ｔｉ０２进行测试时，还可通过瑚玎ＥＭ观察到样品的晶格条纹，通过测量晶格间距可确定Ｔｉ０２晶相组成。
本论文采用日本电子公司（ＪＥＯＬ）生产的厄Ｍ．２０ｌＯ型透射电子显微镜对样品进行形貌分析，加速电压为２００ｋＶ。
２．２．４ｘ．射线光电子能谱
Ｘ光电子能谱法是一种用于测定材料表面元素组成及其所含元素的化学态和电子态的定量能谱技术，广泛地应用于众多领域。通过分析ＸＰＳ谱图中特征吸收峰的峰位、峰强及峰型进而确定所含元素的化学态及可能的分子结构，从而实现对样品的定性和半定量分析。测试样品中各元素表面化学组成可根据ＸＰＳ峰面积利用下式计算得到。
立
ｒ、：兰三－：』Ｌ
ｋ∑ｎ，Ｆ量
‘ｓｉ（２。６）
式中：ｌ卜原子数；
Ｉ＿－ＸＰＳ峰面积；
Ｃ一元素表面含量；
ｓ＿一元素的灵敏度因子。
本论文中，ＸＰＳ测试在ＰＨＩ．５７００型上进行，ｘ射线源采用ＡｌＫ０【（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）射线，操作电压和功率分别为１２．５ｋｖ和２５０Ｗ，室气压为１０ｔ１０‘７Ｐａ，以仪器污染碳Ｃｌｓ（ＢｉＩｌｄ洫ｇＥｎｅｒｇｙ＝２８４．６２ｅＶ）作内标能量校正。
２．２．５紫外．可见漫反射光谱
紫外．可见漫反射光谱是以紫外或可见单色光照射吸光物质，用仪器测量入射光被吸收的程度（常用吸光度表示），记录吸光度随波长变化的曲线，从而获取样品
第２章实验材料与研究方法
表层信息的一种光谱分析技术。它是表征纳米粒子光吸收性能的一种常用分析方法和手段。当物质受到光照时，通常发生镜面反射和漫反射，纳米粉体粒子尺寸较小时，其表面主要发生漫反射。漫反射满足Ｋｕｂｅ珏（ａ．ＭｕＩｌｌ（方程式‘６９】：
Ｆ（Ｒ户羔！型』２：墨一２比ｓ（２．７）
式中：Ｋ一吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数具有相同的意义；
肛固体样品厚度达到无限厚时反射系数Ｒ的极限值，其数值常为一常数。嘣射系数；
本论文中，采用日本岛津ＵＶ－２５５０型紫外光谱仪测试样品的漫反射（ＤＲＳ）光学性能。漫反射谱的测定采用积分球附件，通常用ＢａＳ０４标准空白样作参比，将相同量的纳米Ｔｉ０２粉体在相同的压力下压片，然后进行测试得到吸收曲线，并通过Ｋｕｂｅｌｌ【ａ．Ｍｕｌｌｌ【方程转换为漫反射吸收谱。
２．３光催化性能的评价
２．３．１污染模型的选择
染料是水体污染中主要的污染源之一。由于染料废水具有成分复杂、色度高、毒性大、可生化降解性差等特点，一直是废水治理中的一个难题。
图２．１罗丹明Ｂ的分子结构和吸收光谱
Ｆｉｇ．２－ｌＭｏｌｅｃｕｌａｒｓｍｌｃｔｕｒｅｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅＢａｎｄｉｔｓａｂｓ叫ｉｏｎｓｐｅｃｍｌｌｌｌ
黑龙江大学硕士学位论文
罗丹明Ｂ学名为碱性玫瑰精Ｂ，（ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ，简写为Ｉｕ：ｌＢ，其分子结构式如图２．１所示）。它是一种常见的有机染料并具有潜在的毒性及致癌性㈣因其无挥发性、有相当高的抗直接光分解和氧化的能力、受水体中ｐＨ值变化影响较小并且其浓度可采用分光光度法测定，方法简便，故常被用作光催化反应的模型反应物。因此，本论文选择罗丹明Ｂ水溶液为模型降解物。
苯酚（Ｐｈｅｎｏｌ，简写为ＰｈＯＨ，其分子结构式如图２．２所示）是最常见的酚类化合物。苯酚及其衍生物的结构中存在的氧原子使其在水中的溶解度较高，迁移转化能力也较强，是水环境中主要污染物之一。通过其降解规律可以为其他取代基的苯系污染物提供参考依据。因此，本论文同样选用苯酚为评价光催化活性的模型降解物。
图２．２苯酚的结构式和国标法测定的吸收光谱
Ｆｉｇ．２．２Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ廿ｕｃｔｕｒｅｏｆｐｈｅｎｏｌａＩｌｄｉｔｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃ岫ｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ２．３．２模型污染物降解率测定方法
２．３．２．１罗丹明Ｂ的定量关系
罗丹明Ｂ溶液在可见光区具有很好的吸收特性，其在一定浓度范围内，最大吸收峰（５５３ｎｍ）处的吸光度与其浓度符合郎伯．比尔定律，呈线性关系。配置一系列
第２章实验材料与研究方法
浓度为０ｎ培．Ｌ一、１ｍｇ・Ｌ～、２ｍｇ・Ｌ～、４ｍｇ・Ｌ～、８ｍｇ・Ｌ～、１０ｍｇ‘Ｌ～、１２ｍｇ’Ｌ。１罗丹明Ｂ溶液，以去离子水作参比校正，用紫外．可见分光光度计测其在入ｍａＸ＿５５３ｎｍ处的吸光度，并将吸光度（Ａ）对相应的浓度（Ｃ）作图，得罗丹明Ｂ的标准工作曲线如图２．３所示。
由图２．３可以看出，罗丹明Ｂ浓度在肛１２ｍｇ・Ｌ。１范围内呈良好的线性关系，其线性拟合标准方程为：
Ａ：ｏｌ８５３ｘｃ．ｏ．ｏＲ２露＝ｏ．９９９９（２．８）
图２．３罗丹明Ｂ标准曲线图
Ｆｉｇ．２－３ＴｌｌｅｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒＶｅｏｆＲｈＢ
２．３．２．２苯酚的定量关系
依次配置一系列浓度为Ｏｍｇ・Ｌ～、５ｍｇ・Ｌ一、ｌＯｍｇ・Ｌ一、３０ｍｇ‘Ｌ～、５０ｍｇ‘Ｌ－１、７０ｍｇ．Ｌ。苯酚标准溶液，用紫外．可见分光光度计测其在入ｍａｘ：５１０ｍ处的吸光度，并将吸光度（Ａ）对相应的浓度（Ｃ）作图，得苯酚标准工作曲线如图２－４所示。
由图２．４可以看出，苯酚溶液浓度在Ｏ～７０ｍｇ・Ｌ。１范围内呈良好的线性关系，其线性拟合标准方程为：
Ａ：ｏｊ１４Ｒ６４ｘＣ＋ｏ？００７ｌｌＲ２＝ｏ．９９９９（２—９）
黑龙江大学硕士学位论文
图２．４苯酚标准曲线图
Ｆ远．２－４Ｔｈｅｓｔ觚ｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆｐｈｅｎｏｌ
以罗丹明Ｂ（Ｒ１１Ｂ）和苯酚（ＰｈＯＨ）的液相光催化降解实验来评估改性的Ｔｉ０２
Ａ一电源：Ｂ一氙灯：Ｃ一反应容器：Ｄ一磁力搅拌器；Ｅ一滤波片
图２．５可见光催化反应装置
Ｆｉｇ．２—５Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｒｅａｃｔｏｒｆ．ｏｒＶｉｓｉｂｌｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌ）吨ｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ２．４光催化反应实验装置催化剂的可见光催化活性，降解的中间产物没有被检测。采用３５０ｗ球型氙灯模拟太阳光照射，光源距反应器１５ｃｍ，装置如图２—５所示。
第２章实验材料与研究方法
将一定量的催化剂样品投加到装有２０ＩＩｌＬ浓度为１０ｍｇ・Ｌ。１的罗丹明Ｂ溶液的烧杯中，混合后避光振荡３０ｍｉｌｌ，待吸附．脱附平衡后，开启光源，５ｍｉＩｌ后光源稳定开始计时，每隔２０ｍｉｎ取样，迅速离心后以０．２２¨ｍ微孔滤膜过滤，取上清液用紫外．可见分光光度计进行检测，通过降解液在炉５５３ｎｍ处的特征吸收值来检测罗丹明Ｂ的浓度，降解率可通过？７＝孚×ｌｏｏ％来计算，其中ｃｏ和ｃ。分别为原始乙。
的和ｔ时间的罗丹明Ｂ水溶液浓度。ＲｈＢ的光催化降解效果与ＤｅｇｕｓｓａＰ２５Ｔｉ０２以及自制的未掺杂改性Ｔｉ０２纳米粒子进行了比较。
为了考察催化剂的可见光催化活性，在光源附近放置滤光片ＵＢＧ４２０（九＞４２０ｌｌＩｌｌ），ＵＢＧ４００（九＞４００ＩｌＩｌｌ）等即可获得不同波长范围的可见光源，其余步骤相同。
以苯酚为模型反应物的光催化活性测试步骤与罗丹明Ｂ的降解实验类似，只是取上清液后，采用ＧＢ／Ｔ７４９０．１９８７，４一氨基替比林分光光度法，在紫外一可见分光光度计中进行检测。
黑龙江大学硕士学位论文
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制备方法研究
以钛酸四丁酯为前驱体，氯化铵为掺杂剂，采用两种不同的氯化铵掺杂方式将氮、氯、碳元素引入Ｔｉ０２中对其进行改性。以苯酚为模型反应物，对比了两种不同掺杂氯化铵方式制备的Ｔｉ０２催化剂可见光催化活性，并通过表征手段来分析两种掺杂方式对改性的Ｔｉ０２催化剂结构及光吸收性能的影响。
３．１催化剂的制备
３．１．１溶胶．凝胶法制备氯化铵改性Ｔｉ０２催化剂
首先，取１０ｍＬ钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入４０ｎｌＬ无水乙醇，随后在Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４．Ｃ２Ｈ５０Ｈ的混合液中加入１瑚＇Ｌ冰醋酸，经过ｌｈ的继续搅拌，得到黄色透明状液体，记为Ａ液；称一定量的ＮＨ４Ｃｌ（ＮＨ４ｃｌ／Ｔｉ（Ｏｃ４Ｈ９）４摩尔比为３．０％）溶解在含有１０ｍＬ无水乙醇、１０ｍＬ去离子水和２ｍＬ浓硝酸的混合溶液中，待溶解完全后将其转移至滴液漏斗中，记为Ｂ液。在剧烈搅拌下，将Ｂ液控速滴加至Ａ液中，滴加完毕，继续搅拌２ｈ并陈化６ｈ。经８０℃烘箱中干燥３６ｈ得干凝胶粉，然后将其研磨后放入马弗炉中以３℃／ｍｉｎ的速度升至２５０℃热处理４ｈ，制得溶胶．凝胶法掺杂改性的Ｔｉ０２纳米粒子，记为ａＮ３一Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ。
３．１．２浸渍法制备氯化铵改性Ｔｉ０２催化剂
首先，取ｌＯｍＬ钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入４０ｍＬ无水乙醇，随后在Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４．Ｃ２Ｈ５０Ｈ的混合液中加入１ｎ１Ｌ冰醋酸，经过１ｈ的继续搅拌，得到黄色透明状液体，记为Ａ液；在１０ｍＬ无水乙醇中加入１０ｍＬ去离子水和２ｍＬ浓硝酸的混合溶液中，搅拌均匀后将其转移至滴液漏斗中，记为Ｂ液。在剧烈搅拌下，将Ｂ液控速滴加至Ａ液中，滴加完毕，继续搅拌２ｈ并陈化６ｈ。经８０℃烘箱中干燥３６ｈ得干凝胶粉。将其研磨后，浸渍在一定浓度的ＮＨ４Ｃ１溶液中（ＮＨ４Ｃｌ／Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４摩尔比为３．０％），剧烈搅拌２ｈ后放入马弗炉中以３℃／ｍｉｎ的速度升至２５０℃热处理４ｈ，制得浸渍法掺杂改性的Ｔｉ０２纳米粒子，记为ｂＮ３．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ。
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制各方法研究
３．２氯化铵掺杂方式对光催化活性的影响
图３．１是催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ对初始浓度为１Ｏｍｇ・Ｌ’１苯酚溶液的可见光催化降解效果对比图。从图３．１中可以看出，两种催化剂在可见光下对苯酚均表现出较高的光催化活性。催化剂样品ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ，可见光照射１２０ｍｉｎ后，对苯酚的降解率为８０．１３％，而催化剂样品ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ对苯酚的降解率为７０．３８％。通过对比可以看出，利用在溶胶一凝胶过程中掺杂氯化铵制备催化剂，可以使改性的Ｔｉ０２催化剂具有更高的可见光活性。
文
∑：，
ｏ
叠
矗。
－厶
ｏ
ｏ
苗ｋ
百》
ｏ
ｇｏ
配
ＩｍＩｄｉ撕∞缸１ｅ（ｍｉｌｌ）
图３－ｌ不同催化剂对苯酚去除率的影响
Ｆｉｇ．３－１Ｅ宙氐ｔｏｆｄｉ妇ＦｅｒｅｎｔｃａｔａＪｙＳｔｓｏｎｔ１１ｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｈｅｎｏｌ
３．３催化剂表征分析
３．３．１光吸收性能分析
为了考察两种掺杂方式制备的催化剂的光吸收性能，对两种催化剂进行紫外．可见漫反射表征分析。图３．２为催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的紫外．可见吸收
黑龙江大学硕士学位论文
光谱图。从图３－２可以看出，两种催化剂的吸收带边均发生“红移”，在整个可见光区都有明显的吸收，表明两种掺杂方式均可使催化剂的响应波长向可见光拓展。通过对比可以看出，采用溶胶．凝胶法掺杂氯化铵制备的催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ对可见光的吸收要强于浸渍掺杂氯化铵制备的催化剂ｂＮ．ｃＩ．Ｃ．Ｔｉ。
舍
苦Ｕ
写
售
兰
《
Ｗａｖｅｌｅｌｌｇｃｌｌ（ｎｍ）
图３－２不同Ｔｉ０２纳米粒子的紫外．可见吸收光谱图
Ｆ远３－２ＵＶ二Ⅵｓｌｉｇｈｔａｂｓ叫ｉＶｅＳｐｅｃ晚ｏｆｄｉ脑ｅｎｔＴｉ｜Ｄ２ｎａＩｌｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
３１３．２晶相结构分析
图３．３是催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ—Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的ＸＩｍ谱图。从图３．３中可以看出，ａＮ．Ｃｌ－ｃ．Ｔｉ晶型为单一锐钛矿，其锐钛矿特征衍射峰较为宽化，表明其晶粒尺寸较小；而ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的晶型除了含有锐钛矿相，还伴有少量的板钛矿相，其锐钛矿的特征衍射峰也较为尖锐，表明该催化剂样品的晶粒尺寸较大。通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式估算催化剂ａＮ．Ｃｌ。Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ晶粒尺寸分别为３．８９１１ｌｌｌ和５．２５ｎｍ。采用溶胶．凝胶过程中掺杂氯化铵可以抑制锐钛矿相向板钛矿相的转变，
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２｛射备方法研究
同时可以获得较小的晶粒尺寸，提高光催化反应的量子效率，这也是催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ可见光活性较高的原因。
图３．３不同ｒｎ０２样品的ＸＲＤ图
Ｆ远．３－３ｘＲＤｐａｔｔ哪ｓｏｆｄｉｆ凳ｆｅｎｔＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙＳｔｓ
３．３．３形貌特征分析
图３．４是催化剂ａＮ—Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的透射电镜图。
图３．４ａＮ—Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ａ）和ｂＮ—Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｂ）的透射电镜图
Ｆｉｇ．３－４ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆａＮ—Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ａ）ａｎｄｂＮ—Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｂ）
黑龙江大学硕士学位论文
从图３．４中可以看，两种方式掺杂氯化铵制备的改性的Ｔｉ０２纳米粒子基本呈球形或类球形，说明Ｔｉ０２纳米粒子的形貌没有因掺杂方式的不同而改变，两种催化剂晶粒尺寸均在３～６ｎｍ之间，这与利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的晶粒大小基本一致。３．３．４组成元素分析
图３．５为样品ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ的ＸＰＳ全谱图。从图３．５中可以看出，两种改性的Ｔｉ０２催化剂都含有Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ及Ｃｌ元素，表明两种掺杂氯化铵的方式均可以有效地引入氮、氯两种元素。
一∞△一扫罟图３．５不同Ｔｉ０２纳米粒子的ＸＰＳ图
Ｆｉｇ．３－５ＸＰＳ湖’Ｖｅｙｓｐｅｃ眦胁ｏｆｄｉｆ断ｅｎｔＴｊ０２ｎ柚ｏ－ｐａｎｉｃｌｅＳ
表３．１是催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ和ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ相对元素含量表。从表３．１中，可以看出，利用浸渍掺杂法制各的催化剂ｂＮ—ｃ１．ｃ．Ｔｉ中碳和氯两种元素的相对含量均减少，氮元素的相对含量有所增加。为了确定元素相对含量的增减对催化剂活性的影响，利用Ｇａｕｓｓｉａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ函数对Ｎｌｓ的ＸＰＳ峰进行了拟合去卷积处理。图３．６是两种掺杂方式制备的样品的Ｎ１ｓ精细ＸＰＳ扫描图。从样品ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ的Ｎ１ｓ精细扫描图可以看出，Ｎ１ｓ存在两个特征吸收峰，分别位于３９８．９ｅＶ和４００．０ｅＶ
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制备方法研究
处。其中３９８．９ｅＶ为Ｏ．Ｔｉ－Ｎ键的吸收峰，是Ｎ元素取代了Ｔｉ０２晶格中的部分晶格氧所致‘７１。７扪，而４００．０ｅＶ处的吸收峰归属于Ｔｉ０２纳米粒子表面吸附的含氮化合物
【７３１。而样品ｂＮ．ｃ１．Ｃ．Ｔｉ在结合能为３９９．１６ｅＶ和４００．１６ｅＶ处也出现两个Ｎｌｓ特征吸收峰，分别代表着Ｏ．Ｔｉ－Ｎ结合形式及吸附的含氮化合物。理论上讲，进入晶格代替氧的这部分氮在促使催化剂响应可见光方面起到主要贡献。通过计算可知，催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ—Ｔｉ和ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ中进入晶格的氮元素相对含量分别为０．４７％和Ｏ．３５％，表明浸渍掺杂法会导致氮元素无法有效充分地进入到Ｔｉ０２晶格中，使得起到主要引起可见光响应的这部分氮元素相对含量减少，加上碳、氯两种元素含量的流失，综合影响了催化剂ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ的可见光催化活性。
表３．１不同Ｔｉ０２纳米粒子中的相对元素含量
Ｔａｂｌｅ３．１Ｔｈｅｃｏｎｓｔｎｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉ航ｒｅｎｔＴｉ０２ｎ锄ｏ－ｐａＩｔｉｃｌｅｓ
ＳａｍｐｌｅＡｔｏｍｉｃｃ咖ｐｏｓｉｔｉｏｎ（ａｔ％）
ＴｉＯＣＮＣｌ
口△
３蚤
’晶
Ｃ
旦Ｃ
ＢｉＩｌｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ（ｅＶ）
黑龙江大学硕士学位论文
口厶
３
蚤
。磊Ｃ
Ｕ
＇基
图３－６ａＮ－Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ａ）和ｂＮ—Ｃｌ—Ｃ—Ｔｉ（Ｂ）的Ｎｌｓ的精细ⅪＰＳ
Ｆｉｇ．３－６１１１ｅｂ砌ｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆＮｌｓｏｆａＮ－ｃｌ－ｃ－Ｔｉ（Ａ）ａＩｌｄｂＮ—ｃｌ—Ｃ—Ｔｉ（Ｂ）图３．７是两种掺杂方式制备的催化剂样品的０１ｓ精细ＸＰＳ扫描图。
岔
３厶
蚤
’罱口
旦ａ
ＢｉｌｌｄｉｌｌｇＤ髓酬ｊＶ）．２６．
第３章氯化铵改性Ｔｉ０２制各方法研究
口
号
吝
趸
罟
图３．７ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ａ）和ｂＮ—Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｂ）的０１ｓ的精细）四Ｓ
Ｆｉｇ．３－７ＴｈｅｂｉｎｄｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆＯ１ｓｏｆａＮ－Ｃ１－Ｃ－髓（Ａ）ａｎｄｂＮ－Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｂ）
从图３．７中可以看出，两种催化剂的Ｏｌｓ的特征吸收峰呈宽化且不对称状态，说明催化剂中均含有两种化学态氧，即晶格氧（ＯＬ）和羟基氧（ＯＨ）【７４－７６１。在光催化氧化反应过程中，表面羟基是光生空穴的捕获剂，可生成具有强氧化性的活性物种・ＯＨ自由基，而・ＯＨ自由基在吸附相和溶液中都能引发物质的光催化氧化反应【７刀。因此，羟基氧含量的增加有利于光催化氧化反应的进行。利用Ｇａｕｓｓｉａｎ．ＬｏｒｅｎｔＺｉａｎ函数对０１ｓ的ＸＰＳ峰进行了拟合去卷积处理，图３．７（Ａ）和图３．７（Ｂ）中分别标出了两种化学态氧的含量。通过对比可以看出，采用溶胶．凝胶法制备的氯化铵掺杂催化剂ａＮ．Ｃ１－Ｃ．Ｔｉ的羟基氧含量明显高于浸渍掺杂氯化铵制备的催化剂ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ。这也是具有高羟基氧含量的催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ催化活性较强的原因。
３．４本章小结以钛酸四丁酯为前驱体，以溶胶．凝胶法及浸渍法两种掺杂氯化铵的方式制备
黑龙江大学硕士学位论文
了Ｎ、Ｃｌ、Ｃ共掺杂改性的Ｔｉ０２催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ及ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ，并将两种催化剂进行比较，得出以下结论：
（１）两种掺杂氯化铵方式制备的催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ及ｂＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ在可见光下均有较高的催化活性。可见光照射１２０ｍｉｌｌ后，对苯酚溶液的降解率分别为８０．１３％和７０．３８％。
（２）两种催化剂在紫外光区吸收差别不大；但在可见光区，催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ的可见光吸收明显强于催化剂ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ。
（３）两种掺杂方式制各的催化剂均为球形颗粒。浸渍掺杂法制备的催化剂ｂＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ为锐钛矿和板钛矿的混晶结构，晶粒尺寸为５．２５１１１１１；而溶胶．凝胶掺杂方式制备的催化剂ａＮ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ为单一锐钛矿，晶粒尺寸为３．８９ｍ。
（４）采用溶胶．凝胶法掺杂氯化铵制备催化剂，可以将氮、氯、碳三种元素有效充分地引入到Ｔｉ０２中，并使催化剂ａＮ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ具有较多的羟基氧含量，有利于提高可见光催化活性。
第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究
第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究
目前，制备纳米Ｔｉ０２的方法很多，ｓｏｌ－ｇｅｌ法是其中的一种‘７８。８２１。因其制备工艺简单，操作方便，对设备要求低，条件易控且得到的产品具有良好的均一性和较高的纯度而成为制备纳米Ｔｉ０２的常用方法。研究‘８３斟１表明：前驱物形成凝胶的过程对Ｔｉ０２纳米粒子的形貌、晶粒尺寸及晶相组成等均会产生一定影响。凝胶形成过程中，由于钛酸四丁酯的水解一缩聚反应速率极快，会立即生成沉淀而影响了Ｔｉ０２的细化【８５】，从而影响了催化样品的催化活性。因此，在实验过程中添加水解抑制剂来延缓反应速率是十分必要的。
本章为了考察不同水解抑制剂对催化剂的可见光活性的影响，其他实验条件不变的情况下，在制备过程中添加两种不同的酸，制备出不同酸催化的氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂。
４．１催化剂的制备
（１）样品一：首先，取１０ｍＬ钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入４０ｍＬ无水乙醇，随后在Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４．Ｃ２Ｈ５０Ｈ的混合液中加入１ｍＬ冰醋酸作为螯合剂，经过ｌｈ的继续搅拌，得到黄色透明状液体，记为Ａ液；称一定量的ＮＨ４Ｃｌ（ＮＨ４Ｃｌ／Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４摩尔比为３．Ｏ％）溶解在含有ｌＯｍＬ无水乙醇、１０ｍＬ去离子水的混合溶液中。待溶解完全，加入２ｍＬ浓硝酸作为水解抑制剂。混合均匀后，将其转移至滴液漏斗中，记为Ｂ液。在剧烈搅拌下，将Ｂ液控速滴加至Ａ液中，滴加完毕，继续搅拌２ｈ并陈化６ｈ。经８０℃烘箱中干燥３６ｈ得干凝胶粉，然后将其研磨后放入马弗炉中以３℃／ｍｉｌｌ的速度升至２５０℃。催化样品记为Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）
（２）样品二：制备过程与（１）相同，只是Ｂ液中加入的水解抑制剂改为浓盐酸。催化样品记为Ｎ－Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）
４．２可见光催化活性对比
图４．１为催化剂Ｎ．Ｃｌ＿Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ—Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）在可见光下对浓度为ｌＯｍｇ・Ｌ。１罗丹明Ｂ的降解效果对比图。图４．２为催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）在可见
黑龙江大学硕士学位论文
光下对浓度为１０ｍｇ・Ｌ。１苯酚的降解效果对比图。从图４．１、４．２中可以看出，两种催化剂在可见光下对模型污染物均表现出良好的催化活性，催化剂Ｎ—Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）的光催化降解效果较好，表明利用硝酸为水解抑制剂制备的催化剂具有更高催化活性。
Ｓ
要
专
董
鼍
基
配
图４．１不同催化剂对罗丹明Ｂ去除率的影响
Ｆ远．４－１Ｅｆｒｅｃｔｏｆｄｉ伍：ｒｅＩｌｔｃａｔａｌｙｓｔｓｏｎｔｈｅｒ锄ｏＶａｌｏｆＲｈＢ
图４．２不同催化剂对苯酚去除率的影响
Ｆ远４－２Ｅ髓ｃｔｏｆｄｉ虢ｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓｏｎｒ哪ｏｖａｌｏｆｐｈｅｎｏｌ
第４章水解抑制剂对ＴｉＯｚ性能的影响研究
４．３催化剂表征分析
４．３．１形貌特征分析
图４．３和图４．４分别为催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的透射电镜图及扫描电镜图，可以看出两种催化剂均为球形或类球形的纳米粒子，都存在局部团聚现象，表明添加不同水解抑制剂对所制备的催化剂外观形貌没有明显影响。
图４・３（Ａ）Ｎ－Ｃｌ－ＤＴｉ（Ｎ）和（Ｂ）Ｎ－Ｃｌ－Ｃ一啊（Ｃ１）的透射电镜图
Ｆ远．４—３１ＥＭ洫ａｇｅｓｏｆ（Ａ）Ｎ—Ｃｌ—Ｃ—Ｔｉ（Ｎ）粗ｄ（Ｂ）Ｎ—Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｃ１）
图４－４（Ａ）Ｎ－Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｎ）和（Ｂ）Ｎ—Ｃ卜Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）的扫描电镜图
Ｆ培４－４ｓＥＭｉ黝ｇｅｓｏｆ（Ａ）Ｎ—ｃｌ—ｃ—Ｔｉ（Ｎ）ａ１１ｄ（Ｂ）Ｎ－Ｃｌ－ｃ—Ｔｉ（ｃ１）
黑龙江大学硕士学位论文
４．３．２晶相结构分析
图４．５为添加不同水解抑制剂制备的Ｔｉ０２催化剂的）（】ｍ图。从图４．５中可以看出，液相体系中加入浓硝酸作为水解抑制剂制备的催化剂Ｎ．Ｃ１．ｃ．Ｔｉ（Ｎ）晶型为单一锐钛矿，而催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）为锐钛矿和板钛矿的混晶体系，说明在制备样品的过程中添加浓盐酸作为水解抑制剂易于获得混晶体系的催化样品。通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式估算催化剂Ｎ－Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ—Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）晶粒尺寸分别为３．８９ｎｍ和４．１３Ｉｌｌｌｌ，表明利用硝酸作为水解抑制剂可以获得晶粒尺寸较小的锐钛矿晶型催化齐Ｉ。
图４．５不同Ｔｉ０２样品的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．４—５ＸＲＤｐａｔｔ咖ｓｏｆｄｉｆ蚤玎ｅｍＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙＳｔｓ
４．３．３组成元素分析
催化剂丰富的表面态会影响催化剂的光催化活性，不同水解抑制剂对催化样品的表面态可能会有一定的影响。表４．１为催化剂Ｎ－Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ－Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｃ１）中的各元素相对含量。
第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究
表４．１不同Ｔｉ０２纳米粒子中各元素的相对含量
西ｌｂｌｅ４．１Ｔｈｅｃ伽戚ｉｎＪｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｆｆ醯ｅｎｔＴｉ０２ｎａｎ０－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
Ｓａ瑚【ｐｌｅ／ｈｏｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ａｔ％）
ＴｉＯＣＮＣｌ
从表４．１中可以看出，催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）中的氮、氯两种元素的相对含量明显增多，其中氯元素的增多是因为浓盐酸作为水解抑制剂的同时也引入了更多的Ｃｒ，而样品中氮元素也相应地增多，这可能是因为氯元素进入Ｔｉ０２晶格或者晶隙，产生了晶格畸变，同时也增加了氧空位，而氧空位的形成更有利于氮元素的进一步渗入，所以导致氮元素的含量也相应增加。而过量的掺杂元素以及由此引起的氧空位很可能成为光生载流子的复合中心，增加光生载流子的复合几率，降低了载流子的分离效率，从而使得催化剂的活性降低。这与ＤＲＳ的分析结果是一致的。
图４．６为催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的Ｏｌｓ的精细ＸＰＳ。利用Ｇａｕｓｓｉａｎ．Ｌｏｒｅ吡￡ｉａｎ函数对０１ｓ的ＸＰＳ峰进行了拟合去卷积处理。
＆
３三、
‘磊
Ｃ
旦三
黑龙江大学硕士学位论文
宙
旨
蚤
。磊
矗
苦
图４—６（Ａ）Ｎ－ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｎ）和（Ｂ）Ｎ—Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）的０１ｓ的精细ＸＰＳ
Ｆｉｇ．４－６ＯｌｓｘＰｓｏｆ（Ａ）Ｎ－Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｎ）ａｎｄ（Ｂ）Ｎ・ｃｌ－ｃ－Ｔｉ（ｃ１）
从图４．６中可以看出，两种催化剂的０１ｓ的特征吸收峰呈宽化且不对称状态，图４．６（Ｂ）分别标出了两种化学态氧的含量。通过对比可以看出，催化剂羟基氧对光催化反应是有益的，可以生成具有更高活性的物质，从而提高催化剂的催化性能。因此，低的羟基氧含量也是导致催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）光催化活性较低的一个原因。同时表明，利用浓硝酸作为水解抑制剂制备催化剂易于获得表面羟基含量较高的Ｔｉ０２纳米粒子。
４．３．４光吸收性能分析
图４．７为催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ—Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的紫外一可见漫反射光谱图。从图４．７中可以看出，两种催化剂在可见光区均有明显吸收，催化剂Ｎ－Ｃ１．Ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）在可见光区的吸收要强于催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ），并且在紫外光区的吸收也要强于催说明催化剂中均含有两种化学态氧，即晶格氧（ＯＬ）和羟基氧（ＯＨ）。图４．６（Ａ）Ｎ．Ｃｌ＿Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的羟基氧含量明显低于催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ０Ｄ。通过上一章讨论可知，
第４章水解抑制剂对Ｔｉ０２性能的影响研究
化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）。氮、氯、碳三种元素的掺杂可以提高催化剂对可见光的响应，催化剂Ｎ－Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）对可见光的吸收较高，表明其氮、氯、碳三种元素的掺杂量较高。
，＞
穹
ｅｏ
ｏ
ａ
对
ｅ
ｏ
ＪＤ
《
ｗａｖｄ∞洲ｍｎ）
图４．７不同Ｔｉ０２光催化剂的ＤＲＳ图
Ｆ培４－７ＤＲＳｓｐｅｃ仃ａｏｆｄｉ脓ｅｎｔＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ
将催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．ＴｉＱｑ和Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）的可见光活性评价结果与ＤＲＳ的表征结果相对照，可以看出，虽然催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（ＣＤ在可见光区的吸收大于催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ），但是催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ—Ｔｉ（Ｃ１）的可见光催化活性却低于催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ０叼。氮、氯、碳三种元素的掺杂在Ｔｉ０２禁带中引入了杂质能级，促使Ｔｉ０２吸收带边发生“红移”，增强了催化剂对可见光的响应。然而，引入的这些杂质能级也会成为光生载流子的复合中心，所以掺杂元素的含量并不是越多越好，过多的掺杂量反而会降低载流子的分离效率，增加光生载流子的复合几率。催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）正是由于具有较高的掺杂元素含量，在Ｔｉ０２禁带形成较多的载流子复合中心，增加了载流子的复合几率，降低了Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（ｃ１）的光催化活性。
黑龙江大学硕士学位论文
４．４本章小结
本章中通过添加浓硝酸和浓盐酸分别制各出了不同水解抑制剂合成的氯化铵改性Ｔｉ０２光催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（Ｎ）和Ｎ—Ｃｌ—ｃ－Ｔｉ（Ｃ１）。对两种催化剂进行可见光活性测试以及表征分析，得出以下结论：
（１）两种酸作为水解抑制剂制备的催化剂。可见光照射下，对罗丹明Ｂ溶液和苯酚溶液都表现出较高的催化降解效率。其中，Ｎ—Ｃｌ－Ｃ．ＴｉＯ妁的催化活性较高。
（２）两种催化剂均为球形粒子，不同的水解抑制剂对其形貌影响不大。但催化剂的晶相组成及晶粒尺寸却受其影响。催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ．Ｔｉ（Ｃ１）为锐钛矿和板钛矿的混晶结构，晶粒尺寸为４．１３ｍ；而催化剂Ｎ．Ｃ１．Ｃ－Ｔｉ（Ｎ）为单一锐钛矿，晶粒尺寸为３．８９ＩｌＩＩｌ。
（３）利用浓硝酸为水解抑制剂制备的催化剂Ｎ．Ｃｌ－ｃ．Ｔｉ（Ｎ）表面羟基氧含量增多。
（４）采用浓盐酸为水解抑制剂制各的催化剂Ｎ．Ｃｌ－Ｃ．Ｔｉ（ＣＤ对可见光的吸收较强，但可见光催化活性较弱。