顶空气相色谱分析原理与技术

第22卷　第2期　

2006年4月

中　国　环　境　监　测

EnvironmentalMonitoringinChinaVol.22　No.2

Apr.2006

顶空气相色谱分析原理与技术

100871)王永华　(北京大学环境学院,北京　

摘　要:系统讨论了静态顶空气相色谱的原理,包括多次相平衡法、改变相比法和标准加入定量法物在气液两相间的分配常数及其在水中的含量。、相比、分配常数和无机盐对顶空分析灵敏度的影响。关键词:分配常数;静态顶空气相色谱;水分析;挥发性有机物;中图分类号:X832　　　文献标识码:A　　　文章编号:10022()2TheoryandTechnologyofHeadspaceGasWANGYong2hua(Collegeof,Beijing　100871,China)

Abstract:Thepapertheorygaschromatography,includingmultiplephaseequilibrationmethod,variousgas2addingmethod.TheHenryLawConstantsandtheconcentrationofchloroform,n2hexane,p2dimethylsulfideinseawaterweredetermined.Acid2volatilesulfideinriversedimentsamplewasmeasuredbyEffectofdistributionconstant,temperature,gasliquidphaseratioandsaltsonheadspacesensitivityofstaticheadspacegaschromatographywasdiscussed.Theresultsshowedthateffectofthesefactorsonthesensitivityofstaticheadspacegaschromatographyisvariedsignificantlywithvariouscompounds.

Keywords:Distributionconstant;Staticheadspacegaschromatography;Wateranalysis;Volatileorganiccompounds;Acid2volatilesulfide

　　挥发性有机物分析在环境研究与评价中占有重要位置,许多有毒有机物都是挥发性的。在美国EPA规定的114种有机优先检出物中就有挥发性组分45种,占40%。气相色谱几乎是分离分析这一类组分的唯一方法。根据样品处理方法不同

[1]

可分为吹扫捕集热解吸法,该法主要缺点是分析时间长,需要特殊设备,优点是检出限低。液液

[2]

萃取法,需要高纯溶剂,容易产生溶剂峰干扰,富集倍数小,优点是重复性好。直接水样注射[3]

法,存在水的干扰,且对色谱柱有损害,检出限过高,优点是简单方便。固相萃取法对低浓度回

[4]

收率不高,耗费时间,优点是富集倍数大。近年来,固相微萃取与顶空分析结合也被应用于测定

[5]

水中挥发性有机物,但方法重现性方面还需要进一步完善。比较起来静态顶空方法在水中挥发性有机物分析方面具有样品处理简单,操作方便,干扰少等优点,因而被广泛关注,有些已被列

[6]

入标准方法。该方法的突出优点是样品处理简单,不使用有机溶剂,无需特殊设备,容易实现自动化。本文主要报道顶空分析技术基本原理及部分应用实例。

收稿日期:2005206205

作者简介:王永华(1951-),男,吉林通化人,教授.

1　顶空分析基本原理

1.1　静态顶空分析

在恒温平衡状态下,挥发性组分在液气两相中的浓度之比定义为分配常数:

(1)

　　式(1)中,K为液气分配常数,与亨利常数互为倒数关系,Cw、Cg分别是组分在液气相中的平衡浓度。在封闭体系内,组分的质量平衡方程可以表达为:

(2)C0Vw=CgVg+CwVw　　式(2)中,C0为组分初始浓度,Vw、Vg分别为液气相体积,式(2)两边被Vw除:

C0=Cg

+CwVw(3)

　　将式(1)代入式(3)整理后得:

Cg=

(R+K)

(4)

　　式(4)中的R=VgΠVw称作气液相比,在恒温封闭体系中,K和R是常数,因此,只要测定顶空

　　8中　国　环　境　监　测第22卷　第2期　2006年4月　

气相浓度Cg,就可以测定挥发性组分在水中的原始浓度C0。

1.2　两次相平衡原理

将式(1)写成亨利常数形式:

[7]

C0=Cg

+Vw

(14)

　　令VgΠVw=R称作气液相比,将式(14)移项得:

(5)

=(15)

　　当气液体积相等时,将式(5)代入到式(1)中得:

Cg1=

(H+1)

(6)

　　在恒温和封闭体系中,K和R。根据色谱原理,:

(16)g=　　(():

　　实验是用玻璃注射器作为平衡器,当第1次

μ平衡后,用气密型注射器抽出200l入色谱仪,记录峰面积体系,2次平衡,6)为:

Cg2=

(17)

(H+1)

(C0-Cg1)=

(H+1)2

C0(7)

(17)中,A为顶空色谱峰面积,f为色谱校正因子。从式(17)可以看出,将色谱峰面积倒数(1ΠA)对气液相比(R)作图,可以得到一条直线:

(18)y=ax+b

　　式(18)中,a=fΠC0,b=fKΠC0,分配常数K为:

将式(6)和式(7)两式相比:

Cg1A1

H=-1=-1

Cg2A2

(19)

(8)

　　式(8)就是两次相平衡测定分配常数或亨利

常数的基础。按照式(6),组分的初始浓度为:

(9)C0=Cg

　　所测定的K值与文献值比较就可以作为分

析结果准确度的判据。

组分初始浓度C0为:

C0=

(20)

1.3　多次相平衡原理

[7]

将第2次平衡的顶空气体推出体系,再吸入清洁空气或高纯氮气进行第3次平衡,根据式(6),第3次平衡时的顶空浓度为:

Cg3=

(H+1)3

(10)

　　按式(20)由式(17)计算的斜率取倒数乘以校正因子即可得到组分的初始浓度。f可以通过全挥发技术测定,无需配制水标准样品。1.5　标准加入定量法

根据式(4),原水样浓度(C0)与顶空色谱峰面积(A0)成正比:

C0=fA0

　　当进行第n次平衡时:

Cgn=

(21)(22)

(H+1)n

(11)

　　将式(11)两边取对数有:

logCgn=log(HC0)-nlog(H+1)

　　当加入已知量标样后式(4)仍成立:

C0+CS=fA(0+S)　　将式(21)和式(22)两式相比,整理:

A(0+S)=

×CS+A0C0

(12)

　　根据式(12),顶空浓度的对数与平衡次数有线性关系,将直线斜率取反对数减去1即得亨利常数(H),截距取反对数除以H即得组分初始浓度。式(12)就是多次平衡测定分配常数或亨利常数和组分浓度的关系式。

[8]

1.4　改变相比法原理

按照式(2):

C0=

+Cw

(23)

　　式(23)是一个一元线性方程,若以加入标样后顶空峰面积A(0+S)对加入的标样浓度(CS)作图,可得到一条直线,由截距(A0)除以斜率(A0Π

C0),即可得到挥发性组分在水样中的原始浓度

(C0)。

(13)

2　实验部分

2.1　仪器

　　将式(1)代入式(13)整理后得

　王永华:顶空气相色谱分析原理与技术　9　

7890Ⅱ气相色谱仪,电子捕获检测器(ECD)、氢火焰离子化(FID)检测器,T2000色谱工作站。

蒸馏水,摇动使沉积物均匀分散,加入1∶1硫酸1.0ml,使硫化物生成H2S,迅速盖塞,摇动1min,于室温静置30min,使其充分平衡。用气密型注

μ射器取100l顶空气体进样,记录色谱峰面积。

气密型注射器(澳大利亚,SGE公司)。顶空瓶和

内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫(美国,Supelco公司)。恒温加热器(DB17610,USA)。2.2　色谱条件

ECD检测器,池电流015nA,量程10。10%OV217固定相,2m×2mm不锈钢填充柱,高纯氮载气,柱流速35mlΠmin。柱温度70℃,检测器温度

μ280℃,注射口温度150℃,进样300l顶空气体。

FID检测器,量程10,高纯氮载气,充柱2m×2mm,80～100目,10%OV-(Shimadzu公司),柱流速Π,,测器和注射口温度,氢气流速FPD10,高纯氮载气,大孔径弹

μ性石英毛细柱0153mm×0125m,SE-54固

定相,柱流速30mlΠmin,柱温60℃,检测器和注射口温度150℃,空气流速60mlΠmin,氢气流速60mlΠmin。2.3　实验方法2.3.1　两次和多次相平衡方法

取改进的50ml玻璃注射器作为平衡器,吸入25ml水样,再吸入25ml高纯氮气,用硅橡胶垫密封,在室温下,手摇1min平衡,用气密型注射器抽μ200l气体进样,记录峰面积。然后打开密封垫,将上部顶空气体排出室外,再吸入25ml氮气摇动平衡,如此反复多次。2.3.2　改变相比方法

取3个25ml顶空瓶分别加1.0、210和510ml含苯浓度为01357mgΠL的合成水样,在23℃静置

μ60min,用气密型注射器取300l顶空气体进样,记μl浓度为357mgΠL苯Π甲录色谱峰面积。另取1.0

醇标准样品加到含有0120ml水的25ml顶空瓶

μ内,立即盖塞,23℃静置60min,取300l气体进

样,记录峰面积。2.3.3　标准加入法

取3个25ml顶空瓶分别加入510ml城市自来

μ水,再加入浓度分别为77.72和98.24gΠml的一

溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷标样各1.0、2.0和μ310l立即盖塞,手动摇匀,在15℃恒温静置

μ5min,用气密型注射器取100l顶空气进样,记录

色谱峰面积。

[10]

2.3.4　河流底泥硫化物的测定(GC29AΠFPD)

取25ml顶空瓶加1.0g河流沉积物,加510ml

3　结果与讨论

3.1　2.3.,平行6次4,。对4个115%,检出限2～1　两次平衡法测定苯系物的精密度

组分

123456

μgΠL

苯

83.992.779.184.586.8901186.25.590114

甲苯

82.979.678.482.176.575.079.13.900118

对2二甲苯

10015

84.996.898.291.988.694.56.390117

邻2二甲苯

102.389.795.385.8901296.793.36.350117

平均值

RSD%H

3.2　多次相平衡测定海水中二甲基硫的亨利常

数

[9]

在25℃时,二甲基硫在胶州湾海水中的多次平衡测定结果列入表2中。按式(12)以峰面积对数对平衡次数作图,见图1。直线方程为logA=010993n+3.6422,相关系数019989,线性高度显著。按log(K+R)ΠR=0109933计算气液分配常数(K)值为01128。按两次平衡法式(8)计算的二甲基硫H值列入表2中,7次测定平均值为01131,标准偏差010165,相对标准偏差(RSD%)为1215%。

表2　25℃时二甲基硫在海水中的多次平衡

平衡次数

12345678

μ峰面积(VS,海水)H=(AiAi+1-1)×R

[***********][1**********]2

平均H值

相对标准偏差(RSD)

—

—[***********][***********]1131

12.5%

3.3　改变相比法测定水中苯及其分配常数3.3.1　校正因子的测定

由于甲醇与水完全互溶,在制备苯标样时,一

　10　中　国　环　境　监　测第22卷　第2期　2006年4月　

μ300l顶空气体进样,色谱图见图2B,甲醇溶剂峰μ严重干扰苯的测定。若将1.0l苯Π甲醇标样加到

含有0120ml水的25ml顶空瓶内,立即盖塞,摇

μ均匀后,于23℃静置60min,取300l顶空气体进

样,色谱图见图2A,由于甲醇的分配常数很大,平衡时甲醇绝大部分溶解在水中,的浓度相对较低,23℃时苯

[5]

的分配常数5.5860。按照式(14,,-2

×校正因子为6.72×,校正因子

-7

ppmΠA,相对误差仅为3.59%,测定3中。

图1　二甲基硫在海水中的多次相平衡(25℃)

μ般都是用甲醇作溶剂

。取1.0l浓度为的苯Π甲醇标样加到25ml顶空瓶内,2

后,该气体标样苯的浓度为mgΠ,取

测定次数

峰面积3峰面积(A)=μVs

3全挥发技术测定苯的校正因子

1219796

321355

平均值

20497

相对标准偏差

3.86%校正因子(ppmΠA)

-7

6.97×10

A.气液平衡(1.22min甲醇,2.41min苯)　　　　　　B.全挥发(甲醇溶剂峰)

图2　全挥发技术和气液平衡法测定校正因子的色谱图比较

3.3.2　水样的测定μ60min,用气密型注射器取300l顶空气进样,3个叠加的色谱图见图3,测定结果列在表4中。从

图3看出,不同相比的顶空色谱峰面积差别是很明显的。

μVs)峰面积3(

[**************]

取3个25ml顶空瓶分别加1.0、2.0和510ml

含苯浓度为01357mgΠL的水样,平行配制3组,其气液相比分别为24、11.5和4,置23℃恒温静置

气液相比

2411.54

表4　不同相比下的峰面积测定结果

μVs)峰面积1(

[**************]7

μVs)峰面积2(

[**************]

μVs)平均值(

[**************]

RSD%01801.920126

　　按式(17)以顶空峰面积倒数对气液相比作图,可得到一条直线,回归方程为1ΠA=1.9×-6-510R+1.13×10,相关系数r=019996。按式(19)计算苯的分配常数K=5.650(H=01177),23℃时的文献值是5.586(H=01179),相对误差仅为1.12%。通过实测分配常数与文献值的比较,

可以判断分析结果的准确程度。按式(20)计算苯

的浓度为01366mgΠL,与配制值01357mgΠL比较,相对误差只有2.52%。在23℃,相比为1.5时,

-3

此方法的检出限为3.5×10mgΠL。3.4　标准加入法测定水中三卤甲烷

按实验方法2.3.3将测定结果列在表5中。

　王永华:顶空气相色谱分析原理与技术11　　

关系及计算结果列入表6中,R≥01997,线性关

系良好。回收率分别为10016%和10018%。对

μ三卤甲烷的检出限均为015gΠL。

表5　标准加入法测定三卤甲烷结果(n=3)

加入量

一溴二氯甲烷

BrCl2CH

μ1l

[***********][1**********]62

μ2l

[***********]3517331

μ3l

[***********]54

平均RSD%

5.27

图3　

不同相比时测定的顶空色谱图(2.447min=

苯)

平均值

Br25.49

加入量与顶空峰面积之间的线性关系分别见图4和图5。组分名称35x+6y=4x+209013

相关系数(R2)

10.997

3()

5.765.55

回收率%

100.6100.8

筛,各取1.0g于25ml顶空瓶内,加5.0ml蒸馏

μgS,摇水,分别加入1.0,2.0,5.0,1010和2010动分散后,加入1∶1硫酸1.0ml,迅速盖塞,摇动

μl顶空气体进样,1min,室温静置30min。取100

H2S保留时间为0193min。根据FPD检测原理,色

谱响应信号与组分含量的平方成正比(R=kC),两边取对数有线性关系,理论直线斜率为2

[10]

。

图4　一溴二氯甲烷加入浓度与顶空峰面积关系

双对数线性回归结果见图6,线性回归方程为

logPA=1.981logS+2.661,直线斜率与理论值一致,相关系数为01997。用重量法测得某河流沉积物的含水量为25.79%。分别精确称取5份沉积物样品并换算为干土重,按实验步骤测定沉积物中可酸挥发硫化物含量。在极性色谱柱上,酸化产生的CO2不干扰H2S的测定,分析结果列在表7中,5份沉积物样品的测定平均值为21127mgΠKg,相对标准偏差(RSD)7.44%,方法具有很好的精密度。从表7结果看出,在本文称量

图5　二溴一氯甲烷加入浓度与顶空峰面积关系

3.5　河流底泥硫化物的测定

准确称取Na2S・9H2O晶体(分析纯)017515g,溶于10010ml蒸馏水中,此溶液含S1mgΠml,取

μ25g用对氨基二甲基苯胺光度法测定为

μ241336g。

将土壤于105℃烘干24小时,粉碎过1mm

图6　色谱峰面积对数与S含量对数之间

的线性关系(GC29AΠFPD)

　12　中　国　环　境　监　测第22卷　第2期　2006年4月　

范围内,底泥称量对测定结果没有影响,这就避免了准确称量的麻烦。

μ取平行双样,分别加入01943gS,按方法步骤测定可酸挥发硫化物含量,计算双样平均回收

[2]

率为110%。用对氨基二甲基苯胺光度法测定同一样品中的可酸挥发硫化物含量为21116mgΠkg,顶空气相色谱方法的测定结果为21127mgΠkg,两者比较,相对误差仅为015%,说明该方

样品编号

干土重(g)峰面积含量(mgΠkg)

[1**********].094

[1**********]1.902

30157582.法具有很好的准确度。

按信号噪音比=2计算可酸挥发硫化物的检

μ出限为01943g,就是标准曲线最低点,相当于01943mgΠkg。检出限与仪器灵敏度选择、顶空进

样体积和底泥称量有关。若选择FPD检测器最

高灵敏度,进样量1ml,底泥称量,本方法检出限还可以再降低2～3μgΠkg级。

表7　0235

110602.089

平均值

——

2.127

RSD%

——

7.44

3.6　在257。从图7看出,改变,对氯仿,相比从24变到1.5,顶空峰面积提高3倍。而对正己烷的顶空峰面积可以提高13倍。这个结果说明对分配常数小或者亨利常数大的组分,改变相比对顶空灵敏度的影响显著。这个结论与按照式(1)的计算结果是一致的。表8列出环境中常见组分的分配常数。假设各组分的浓度

μ均为011gΠml,在相比为24和1.5时,按式(1)计

算的顶空浓度列入表8中。从计算结果看出,对分配常数为3.7～5.7的6个苯系物,在25℃时,相比从24变到1.5,顶空浓度可以提高4～5倍。对K值为1的四氯化碳,顶空浓度可提高10倍。对K值为24的二氯乙烷,顶空浓度可提高近2倍。而对K值为50的萘,改变相比对提高顶空灵敏度就没有什么意义了。

看出,对K值大于10的组分,顶空浓度显著降低。

气液平衡受温度控制。氯仿在不同温度下的分配常数值见表9。若以分配常数对数对绝对温度倒数作图可得到线性关系,线性方程为:logK=1547.3ΠT-4.3453,相关系数01996,各种温度的分配常数可用此方程计算。例如,计算80℃时的

μ分配常数是1.091。若假设水样浓度为100gΠL,

保持相比在11.5不变,按式(1)计算不同温度下的顶空浓度见表9、图9。在较大的相比条件下,提高平衡温度,对提高顶空浓度的意义不大。但在较小的相比条件下,提高平衡温度,可使顶空浓度增加近10倍。这可从式(1)得到解释。因为当R较大时,K的影响较小。当R较小时,K的影响较大。温度对甲醇和对2二甲苯顶空浓度的影响可从图9看出。温度对K值大的甲醇影响大,而对K值小的对2二甲苯影响很小,这就说明对K值小于5的组分,提高平衡温度对提高顶空灵敏度的意义不大。3.8　无机盐对顶空浓度的影响

γ)描述了溶质与溶剂分子间的相互活度系数(

作用。由于分配常数与蒸气压和活度系数的乘积

(p・γ),所以增加活度系数可以提高成反比:K=1Π

顶空浓度。一般方法是在水样中加入无机电解质,化学上称作盐析作用。研究方法是准确称取0,012,015和1.0gNa2SO4于顶空瓶内,加510ml浓度

μ分别为7.91mgΠml和3.44gΠml的甲醇和对2二甲苯水样,于27℃静置30min,甲醇和对2二甲苯的顶空

峰面积与Na2SO4含量之间的关系见图10。加入20%Na2SO4,可使甲醇的顶空峰面积提高2倍,而

图7　相比对甲醇和氯仿顶空浓度的影响

3.7　分配常数和温度对顶空灵敏度的影响

分配常数对顶空灵敏度的影响反映在式(4)

中。在相比为24和1.5时,按式(4)计算不同K值组分的顶空浓度列在表8中。图8表示相比为115时,分配常数对顶空灵敏度的影响。从图8

对2二甲苯只增加40%,这说明盐析作用对不同组分的影响是不同的。一般说对能在水中形成氢键的组分影响大,对非极性组分影响小。

　王永华:顶空气相色谱分析原理与技术13　　

表8　25℃时常见挥发性有机物的分配常数[7]

组分名称

四氯甲烷1,12二氯乙烷1,22二氯乙烷1,1,12三氯乙烷三氯乙烯四氯乙烯苯甲苯乙苯邻2二甲苯间2二甲苯对2二甲苯二甲基硫[8]

萘[9]

亨利常数(H)

1.[***********]013510

[***********][***********]075分配常数(K)

01954

4.85424.271.6452.8491.6645.1554.4643.7045.7804.0324.31013.42浓度(ngΠml)相比(24)

4.00

3.462.073.893.723.89

3.433.513.613.3.3.浓度(ngΠml)相比(1.5)

40174

15.733.8831.7922.9931.6015.0216.7619.7318.076.70提高倍数1012

4.51.98.26.28.14.44.85.34.15.14.92.5图8　分配常数对顶空浓度的影响图9　温度对甲醇和对2二甲苯顶空浓度的影响

11]

表9　氯仿在不同温度下的气液分配常数[10、

)温度(℃

分配常数(K)μ顶空浓度(gΠL)(ratio=11.5)μ顶空浓度(gΠL)(ratio=1.5)

219.7233.204.71

617.1823.495.35

1014.2053.896.37

188.7724.539.74

227.7525.1910181

256.5365.5412.44

443.3006.7620183

562.2527.2726.65

621.7677.5430161

731.2947.8235.80

950.8248.1143.02

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图10　无机盐对顶空浓度的影响

参考文献:

[1]Eichelberger,J.W.,Munch,J.W.andBellar,T.A.,Revision4,U.S.EPA,Method524.2,1992,524.2-1～524.2-43.

[2]Hodgeson,J.W.andCohenA.L.EPAMethod551,1990,U.S.EnvironmentalProtectionAgency,Cincinnati,Ohio.

[3]Carmichael,D.andHolmes,W.,J.HighRessolution

Chromatogr.1990,13:267-269.

第22卷　第2期　

2006年4月

中　国　环　境　监　测

EnvironmentalMonitoringinChinaVol.22　No.2

Apr.2006

顶空气相色谱分析原理与技术

100871)王永华　(北京大学环境学院,北京　

Keywords:Distributionconstant;Staticheadspacegaschromatography;Wateranalysis;Volatileorganiccompounds;Acid2volatilesulfide

[1]

可分为吹扫捕集热解吸法,该法主要缺点是分析时间长,需要特殊设备,优点是检出限低。液液

[2]

萃取法,需要高纯溶剂,容易产生溶剂峰干扰,富集倍数小,优点是重复性好。直接水样注射[3]

法,存在水的干扰,且对色谱柱有损害,检出限过高,优点是简单方便。固相萃取法对低浓度回

[4]

收率不高,耗费时间,优点是富集倍数大。近年来,固相微萃取与顶空分析结合也被应用于测定

[5]

[6]

收稿日期:2005206205

作者简介:王永华(1951-),男,吉林通化人,教授.

1　顶空分析基本原理

1.1　静态顶空分析

在恒温平衡状态下,挥发性组分在液气两相中的浓度之比定义为分配常数:

(1)

　　式(1)中,K为液气分配常数,与亨利常数互为倒数关系,Cw、Cg分别是组分在液气相中的平衡浓度。在封闭体系内,组分的质量平衡方程可以表达为:

(2)C0Vw=CgVg+CwVw　　式(2)中,C0为组分初始浓度,Vw、Vg分别为液气相体积,式(2)两边被Vw除:

C0=Cg

+CwVw(3)

　　将式(1)代入式(3)整理后得:

Cg=

(R+K)

(4)

　　式(4)中的R=VgΠVw称作气液相比,在恒温封闭体系中,K和R是常数,因此,只要测定顶空

　　8中　国　环　境　监　测第22卷　第2期　2006年4月　

气相浓度Cg,就可以测定挥发性组分在水中的原始浓度C0。

1.2　两次相平衡原理

将式(1)写成亨利常数形式:

[7]

C0=Cg

+Vw

(14)

　　令VgΠVw=R称作气液相比,将式(14)移项得:

(5)

=(15)

　　当气液体积相等时,将式(5)代入到式(1)中得:

Cg1=

(H+1)

(6)

　　在恒温和封闭体系中,K和R。根据色谱原理,:

(16)g=　　(():

　　实验是用玻璃注射器作为平衡器,当第1次

μ平衡后,用气密型注射器抽出200l入色谱仪,记录峰面积体系,2次平衡,6)为:

Cg2=

(17)

(H+1)

(C0-Cg1)=

(H+1)2

C0(7)

(17)中,A为顶空色谱峰面积,f为色谱校正因子。从式(17)可以看出,将色谱峰面积倒数(1ΠA)对气液相比(R)作图,可以得到一条直线:

(18)y=ax+b

　　式(18)中,a=fΠC0,b=fKΠC0,分配常数K为:

将式(6)和式(7)两式相比:

Cg1A1

H=-1=-1

Cg2A2

(19)

(8)

　　式(8)就是两次相平衡测定分配常数或亨利

常数的基础。按照式(6),组分的初始浓度为:

(9)C0=Cg

　　所测定的K值与文献值比较就可以作为分

析结果准确度的判据。

组分初始浓度C0为:

C0=

(20)

1.3　多次相平衡原理

[7]

将第2次平衡的顶空气体推出体系,再吸入清洁空气或高纯氮气进行第3次平衡,根据式(6),第3次平衡时的顶空浓度为:

Cg3=

(H+1)3

(10)

　　按式(20)由式(17)计算的斜率取倒数乘以校正因子即可得到组分的初始浓度。f可以通过全挥发技术测定,无需配制水标准样品。1.5　标准加入定量法

根据式(4),原水样浓度(C0)与顶空色谱峰面积(A0)成正比:

C0=fA0

　　当进行第n次平衡时:

Cgn=

(21)(22)

(H+1)n

(11)

　　将式(11)两边取对数有:

logCgn=log(HC0)-nlog(H+1)

　　当加入已知量标样后式(4)仍成立:

C0+CS=fA(0+S)　　将式(21)和式(22)两式相比,整理:

A(0+S)=

×CS+A0C0

(12)

[8]

1.4　改变相比法原理

按照式(2):

C0=

+Cw

(23)

　　式(23)是一个一元线性方程,若以加入标样后顶空峰面积A(0+S)对加入的标样浓度(CS)作图,可得到一条直线,由截距(A0)除以斜率(A0Π

C0),即可得到挥发性组分在水样中的原始浓度

(C0)。

(13)

2　实验部分

2.1　仪器

　　将式(1)代入式(13)整理后得

　王永华:顶空气相色谱分析原理与技术　9　

7890Ⅱ气相色谱仪,电子捕获检测器(ECD)、氢火焰离子化(FID)检测器,T2000色谱工作站。

蒸馏水,摇动使沉积物均匀分散,加入1∶1硫酸1.0ml,使硫化物生成H2S,迅速盖塞,摇动1min,于室温静置30min,使其充分平衡。用气密型注

μ射器取100l顶空气体进样,记录色谱峰面积。

气密型注射器(澳大利亚,SGE公司)。顶空瓶和

内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫(美国,Supelco公司)。恒温加热器(DB17610,USA)。2.2　色谱条件

ECD检测器,池电流015nA,量程10。10%OV217固定相,2m×2mm不锈钢填充柱,高纯氮载气,柱流速35mlΠmin。柱温度70℃,检测器温度

μ280℃,注射口温度150℃,进样300l顶空气体。

FID检测器,量程10,高纯氮载气,充柱2m×2mm,80～100目,10%OV-(Shimadzu公司),柱流速Π,,测器和注射口温度,氢气流速FPD10,高纯氮载气,大孔径弹

μ性石英毛细柱0153mm×0125m,SE-54固

定相,柱流速30mlΠmin,柱温60℃,检测器和注射口温度150℃,空气流速60mlΠmin,氢气流速60mlΠmin。2.3　实验方法2.3.1　两次和多次相平衡方法

取3个25ml顶空瓶分别加1.0、210和510ml含苯浓度为01357mgΠL的合成水样,在23℃静置

μ60min,用气密型注射器取300l顶空气体进样,记μl浓度为357mgΠL苯Π甲录色谱峰面积。另取1.0

醇标准样品加到含有0120ml水的25ml顶空瓶

μ内,立即盖塞,23℃静置60min,取300l气体进

样,记录峰面积。2.3.3　标准加入法

取3个25ml顶空瓶分别加入510ml城市自来

μ水,再加入浓度分别为77.72和98.24gΠml的一

溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷标样各1.0、2.0和μ310l立即盖塞,手动摇匀,在15℃恒温静置

μ5min,用气密型注射器取100l顶空气进样,记录

色谱峰面积。

[10]

2.3.4　河流底泥硫化物的测定(GC29AΠFPD)

取25ml顶空瓶加1.0g河流沉积物,加510ml

3　结果与讨论

3.1　2.3.,平行6次4,。对4个115%,检出限2～1　两次平衡法测定苯系物的精密度

组分

123456

μgΠL

苯

83.992.779.184.586.8901186.25.590114

甲苯

82.979.678.482.176.575.079.13.900118

对2二甲苯

10015

84.996.898.291.988.694.56.390117

邻2二甲苯

102.389.795.385.8901296.793.36.350117

平均值

RSD%H

3.2　多次相平衡测定海水中二甲基硫的亨利常

数

[9]

表2　25℃时二甲基硫在海水中的多次平衡

平衡次数

12345678

μ峰面积(VS,海水)H=(AiAi+1-1)×R

[***********][1**********]2

平均H值

相对标准偏差(RSD)

—

—[***********][***********]1131

12.5%

3.3　改变相比法测定水中苯及其分配常数3.3.1　校正因子的测定

由于甲醇与水完全互溶,在制备苯标样时,一

　10　中　国　环　境　监　测第22卷　第2期　2006年4月　

μ300l顶空气体进样,色谱图见图2B,甲醇溶剂峰μ严重干扰苯的测定。若将1.0l苯Π甲醇标样加到

含有0120ml水的25ml顶空瓶内,立即盖塞,摇

μ均匀后,于23℃静置60min,取300l顶空气体进

样,色谱图见图2A,由于甲醇的分配常数很大,平衡时甲醇绝大部分溶解在水中,的浓度相对较低,23℃时苯

[5]

的分配常数5.5860。按照式(14,,-2

×校正因子为6.72×,校正因子

-7

ppmΠA,相对误差仅为3.59%,测定3中。

图1　二甲基硫在海水中的多次相平衡(25℃)

μ般都是用甲醇作溶剂

。取1.0l浓度为的苯Π甲醇标样加到25ml顶空瓶内,2

后,该气体标样苯的浓度为mgΠ,取

测定次数

峰面积3峰面积(A)=μVs

3全挥发技术测定苯的校正因子

1219796

321355

平均值

20497

相对标准偏差

3.86%校正因子(ppmΠA)

-7

6.97×10

A.气液平衡(1.22min甲醇,2.41min苯)　　　　　　B.全挥发(甲醇溶剂峰)

图2　全挥发技术和气液平衡法测定校正因子的色谱图比较

3.3.2　水样的测定μ60min,用气密型注射器取300l顶空气进样,3个叠加的色谱图见图3,测定结果列在表4中。从

图3看出,不同相比的顶空色谱峰面积差别是很明显的。

μVs)峰面积3(

[**************]

取3个25ml顶空瓶分别加1.0、2.0和510ml

含苯浓度为01357mgΠL的水样,平行配制3组,其气液相比分别为24、11.5和4,置23℃恒温静置

气液相比

2411.54

表4　不同相比下的峰面积测定结果

μVs)峰面积1(

[**************]7

μVs)峰面积2(

[**************]

μVs)平均值(

[**************]

RSD%01801.920126

可以判断分析结果的准确程度。按式(20)计算苯

的浓度为01366mgΠL,与配制值01357mgΠL比较,相对误差只有2.52%。在23℃,相比为1.5时,

-3

此方法的检出限为3.5×10mgΠL。3.4　标准加入法测定水中三卤甲烷

按实验方法2.3.3将测定结果列在表5中。

　王永华:顶空气相色谱分析原理与技术11　　

关系及计算结果列入表6中,R≥01997,线性关

系良好。回收率分别为10016%和10018%。对

μ三卤甲烷的检出限均为015gΠL。

表5　标准加入法测定三卤甲烷结果(n=3)

加入量

一溴二氯甲烷

BrCl2CH

μ1l

[***********][1**********]62

μ2l

[***********]3517331

μ3l

[***********]54

平均RSD%

5.27

图3　

不同相比时测定的顶空色谱图(2.447min=

苯)

平均值

Br25.49

加入量与顶空峰面积之间的线性关系分别见图4和图5。组分名称35x+6y=4x+209013

顶空气相色谱分析原理与技术

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