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中国地方病防治杂志 2010年 第25卷 第6期 ChinJCtrlEndemDisVo.l25No.62010
综述
氟离子检测分析方法研究进展
郝一莼,孙小单,徐桐,席淑华
摘要
本文简述了水、空气、食品、茶叶、生物样品、土壤和牙膏等氟化物的测定方法及其适用性,仅就目前各种氟;检测方法
文献标识码:A
文章编号:1001-1889(2010)06-0412-04
环境样品的最新研究成果予以概述。 关键词
中图分类号:R599.9
ThestudyadvanceonexaminemethodoffluorionHAOYi-cun,SUNXiao-dan,XUTong,etal
(Chinesemedicaluniversity,shenyang110001)
Abstract
Thispaperdescribesavarietyofenvironmentalsamplessuchas:water,air,food,tea,biologicalsamples,
soilsamplesandtoothpaste,etc.Thesedeterminationsoffluorideanditsapplicability,onlyinrespectofthelatestresearcha chievementsOverview. Keywords
Fluoride;Detection
氟是地壳中第13位的非金属元素,广泛存在于我们周围的环境中。氟也是人体内重要的微量元素之一,是骨骼和牙齿不可缺少的成分,人体内的氟含量约2~3g。氟磷灰石构成骨骼和牙齿的重要组成部分,可以预防龋齿和骨质疏松。
地方性氟中毒是由于居民长期从生活环境中摄入过量的氟而引起的一种慢性疾病,轻则表现为氟斑牙等症,重则导致氟骨症等疾病。氟斑牙表现为白垩、着色、缺损等,不仅影响美观而且对患者造成了心理上的负担。氟骨症的危害远远超过氟斑牙,轻者出现腰背、四肢的疼痛、麻木,重者出现瘫痪、丧失劳动力。
氟中毒严重危害着人们的健康,研究氟的检测方法对氟污染和科学实验都有着切实的实用价值。本文总结了近10年间水、空气、食品、茶叶、生物样品、土壤和牙膏中氟的检测方法的研究进展,并进行了初步的概括和讨论。1 水样
氟的检测方法主要有氟试剂分光光度法、氟离子选择电极法、流动注射光度法、气相色谱法、离子色谱法等。1.1 比色法
作者单位:中国医科大学七年制(沈阳 110001)
作者简介:郝一莼(1988-),女,研究方向:地方性氟砷中毒。 通讯作者:席淑华,女,教授,博导,研究方向:地方性氟砷中毒。 li.lcmu.。
氟试剂分光光度法是采用氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物,颜色的强度与氟离子浓度成正比
的原理对水中氟含量进行检测。近年来,在比色法基础上发展了一些高灵敏度的新方法应用于微量氟
3+
的检测中,如利用游离氟离子与Fe形成稳定络合物的原理,与流动注射技术相结合,分别在氨基乙酸[2][3]
盐和硫酸介质中通过其化学过程与氟离子浓度的线性关系可以测定水中微量氟离子浓度,并且具有
[4]
分析速度快的优点。王秀珍等人将双波长比色法应用于水中氟的测定中,试图消除试剂本底色的干扰并取得了较好的效果。
1.2 电极法
氟离子选择电极法是依据氟离子浓度与电位值的线性关系,根据待测样品溶液的电位值来求得氟含量。由于该方法所需的样本量较大,有研究者对其进行了改进,如标准加入微量曲线法与标准加入常量曲线法,解决了微量氟转换为样品含量的数据处理方法。
[6]
还有学者探讨了温度对测量的影响,提出尽量将测定液的温度平衡至接近25!条件下测定。离子选择电极法因其具有结构简单、灵敏度高、易于测定、方法简便、结果准确等优点被广泛使用。但该法也存在一定局限性,例如在样品含痕量氟的时候由于响应时间过长,降低了测量效率,另外,为了消除溶液中Al
3+
和Fe的干扰,测定时需要加入离子强度调节剂,同时要保持溶液的pH值,难免会降低检测液氟浓度,对检测效率和检测结果带来影响。. 3+
[7]
[5]
[1]
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离子色谱技术是近年发展起来的一种独特有效的微量离子分析技术,该方法灵敏度好、检出限高、准确性优、操作简易,在样品各离子含量悬殊时亦可同时测量,是较先进、安全、理想的分析方法。同时也有人运用顶空液相色谱技术检测矿泉水中的微量氟,但其检测效果一般,还有待进一步改善
[9]
[8]
检测效率与检测速度,但是本方法的准确性仍有待提高。氧弹燃烧
[22]
是一种比较新颖的前处理方法,可以
大大减少样品损失,提高检测准确度。某些植物样品中氟化物的提取需要在强碱性条件下进行,而过高的碱度会影响离子色谱中氟离子的定量,使用OnGuard&H
[23]
。前处理小柱对碱性样品进行前处理可以很好
对几种常用饮用水中氟化物测定方法进行比较显示,常量法、微量法和离子色谱法3种测定水氟含量方法的精密度、准确度和检测结果无显著性差异
[10]
地解决这个问题。海产品的检测,用微波消化样
[24]
品,可形成高温高压消化环境,大大缩短了消化时间,也避免了由于酸的挥发而造成的损失。微波消解法在预处理方面具有十分卓越的优点,但由于取样量对氟离子选择电极法的限制,使得此法还有待于进一步改进。4 茶叶
茶树是一种富集氟元素的植物,目前应用于检测茶叶中氟含量的方法主要有氟离子选择电极法、离子色谱法、分光光度法,其中最为广泛使用的是氟离子选择电极法。氟离子选择电极法按照前处理不同可以分为酸浸提氟离子选择电极法、碱浸提氟离子选择电极法、沸水冲泡氟离子选择电极法、氧弹燃烧氟离子选择电极法等。不同浸提方式测得的含氟量不同,水溶性氟约为酸溶性氟的90%,对于含氟量高的茶叶,直接浸渍提取结果不准确,最佳条件为取样量控制在0.05~0.10g之间,1mol/LHCl浸提方法前处理
[25]
,即
3种方法均符合相应技术要求,氟离子选择电极法是使用设备最简单、可行性最佳的一种经典的测量方法,
但是所需样品量较大,在测定微量浓度样品时所需响应时间比较长;离子色谱法可以同时测量氟、氯、硝酸根、硫酸根等离子的含量,操作简单,即可定性分析又可定量分析,但是仪器昂贵,对样品要求比较高,单个样品测定时间较长。2 空气
针对环境空气中氟化物的采集、测定,我国于1995年颁布实施环境空气-氟化物质量浓度的测定-滤膜∀氟离子选择电极法(国标法)
[12]
[11]
,但其中存在
着许多问题。使用国标法所采样品的粒径范围更宽,但是采样方法量大;手册法(#地方性氟中毒防治手册∃)手动调控、采样偏差大,但适用于研究空气氟经由呼吸道对人群造成的危害。施加超声波对国标法进行改进时搅拌可以使氟化物溶出量显著增高
[14]
[13]
。分
别用粉碎沸水浴、粉碎盐酸浸泡、全叶熬煮3种不同前
[26]
处理方法,其测量结果产生了较大的差异。若以少数民族饮茶方法,推荐取10g茶按1%200的茶水比全叶熬煮30min的前处理方法。在采用碱浸法测定时不同的浸提方法所得结果不尽相同,碱浸1h再蒸煮10min的方法浸提出的氟含量高于碱浸2h再蒸煮10min的方法和国标法。氧弹燃烧技术分解砖茶样品,去离子水吸收燃烧产物的前处理方法有利于减少环境污染和样品损失,具有操作简单、快捷的优点。若氧瓶燃烧后用Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液作吸收液,利用离子色谱仪进行检测还能在很大程度上消除提取液中的蛋白质、有机酸等有机物的干扰。
[30]
还有人利用离子色谱法检测茶叶中氟含量,结果与氟离子选择电极法测定茶叶中氟化物的结果一致,并且离子色谱法的精密度高于氟离子选择电极法并具有显著性差异。离子色谱法具有出峰时间短(8min阴离子出峰完毕)的特点,使其成为一种检测茶叶中氟含量的良好的方法。5 生物样品5.1 血清
[29]
[28]
[27]
。也有人将色谱技术引入环境空气样品的测定
[15]
当中,如离子色谱法,气相色谱法
[16]
。其中气相色
谱法将大气中氟化物定量衍生成有机氟,用气相色谱
氢火焰离子化检测器进行测定,也获得了较满意结果。3 食品
食品氟化物的测定方法中最常用的是间接法,即经过适当的预处理后将样品里的各种形态的氟化物转变成氟离子,然后用化学仪器进行测定,如离子选择电极法、比色法、色谱法。2%硫酸银硫酸溶液(或3%1
[17]
硫酸)扩散-氟离子选择电极法是测定粮食蔬菜中常量氟的标准化方法,由于电极法是利用电极对氟离子的专属响应,因此无需预先将氟从本底干扰中分离出来,适合于氟含量较高的纤维性食品中。高温水解-氟离子选择电极法
[18]
是一种成熟的测定样品中总
氟含量的方法。酸浸提-氟离子选择电极法可以提取出可溶性氟,包括水溶性、酸溶性和盐交换态,适用于
[19][20]
植物样品,如芦荟、中药材。近年来还有许多新技术已应用于氟的检测之中,如超生萃取直读法
[21]
,
,
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掌握、准确度和灵敏度较高的检测血清氟方法,但该方法所需血样要采空腹肘静脉血2m,l采血量较大,血清需要量较多,对于待测样品的要求比较严格。张丽虹等发现对于含氟量低于1.0 g/ml的血清样品
用标准曲线法相对误差较大,标准加入法所得的结果相对更理想,对于高于1.0 g/ml的血清样品用标准曲线法比较适合。微量氟的扩散技术是将样品中的氟与酸作用产生氟化氢气体,在55!恒温下经扩散被氢氧化钠吸收生成氟化钠与干扰物质分离,然后将氟化钠转溶于蒸馏水中进行测定。此法不仅可以消除样品中的干扰成分,又可富集样品中的微量氟,提高其灵敏度,达到电极检测范围。将酸消化扩散法应用于血清氟的测定中,对牛血清进行检测,所得结果与有关资料报道值相符,试验对两种方法进行的方法学检测
[33]
表明测定值无显著性差异。5.2 尿液
陈彦菲
[34]
[32]
[31]
本方法测定含二氧化硅牙膏中的总氟含量的准确度欠佳,加标氟回收率以及氟测得率较低,但是测定单氟磷酸钠与钙类摩擦剂配伍的含氟牙膏具有准确可靠的特点。何巍等比较了离子色谱法与氟离子电极法对含氟化钠、单氟磷酸钠和双氟3类牙膏含氟量测定的精密度和回收率,2种方法精密度之间经方差齐性检验没有统计学差异。但是离子色谱法干扰实验结果显示个别数据偏差较大,说明离子色谱法在测定单氟磷酸钠牙膏的总氟含量准确度方面有一定优势,但实测中实验条件需进一步研究以提高抗干扰能力。一般认为,膏体里F)比例越高、浓度越大、含氟越稳定的牙膏防龋效果越好。用毛细柱气相色谱法可以检测牙膏中可溶性氟,该法前处理简单,适宜大量样品分析,与氟离子选择电极法无显著差异6.2 土壤、矿石
[41]
[40]
。
土壤中氟的测定方法主要有离子选择电极法、分
等人对尿氟离子选择电极法做了改进,
光光度法、气相色谱法、离子色谱法等。用碱熔法处理土壤样品,澄清时间对土壤氟含量测定的影响比较大,上清液中氟的含量随时间的延长而增加,在24h后趋近平衡,导致分析时间长。而采用超声波振荡
[42]
将∋假尿溶液(改用蒸馏水配制标准系列,取得了比较好的结果。也有人将顶空气相色谱法应用于尿液中的氟测定,利用氟化物在酸性条件下与三甲基氯硅烷(TMCS)发生硅烷化反应,生成挥发性的三甲基氟硅烷(TMFS),采用火焰离子检测器的气相色谱测定,TMFS的响应值与氟化物浓度成正比的原理,从而可计算出样品中氟的含量
[35]
后可
大大缩短分析时间,将澄清时间由24h缩小到15~25
[43]
min。在矿石的检测当中,马玉莉通过氢氧化钠熔融并用热水浸取高纯氧化铌(钽)试样,以二甲酚橙为显色剂,氟使锆-二甲酚橙络合物溶液褪色,并用分光光度法可以检测试样中的氟含量。二甲酚橙-锆减色法同样适用于测定磷灰石中的氟
[45]
[44]
。顶空气相色谱法分辨力
和灵敏度高,选择性和专属性强,样品无需处理可直接测定,操作简便,尤其适合大批样品的检测。5.3 牙齿、骨骼
高温燃烧水解法因其高精密度、准确度、无污染、即封闭又没有其他样品的干扰、全消化过程氟化物没
[36]
有丢失等优点被广泛推荐。此外,研究中发现了一种效果良好的新的助燃剂-金刚砂(SiC),该助燃剂熔点高(2700!),理化性质稳定,除增大待测样品的受热表面积外不与待测物发生化学反应,且该物质氟本底值低不需预处理还可重复使用。经SiC消化处理不同含钙量的食品、生物、环境样品,含氟量测定具有良好的精密度和准确度,适用于不同含氟量的环境样
[37]
品以及含钙高的生物、食品等样品的预处理。6 其他环境样品6.1 牙膏
目前国内市场上含氟牙膏中氟化物与摩擦剂的配伍主要分为两类,一是单氟磷酸钠与钙类摩擦剂配伍,二是氟化钠与二氧化硅配伍。运用酸扩散-氟离子选择电极法测定总氟含量,方法简便,准确,易于推广
[38]
。铁矿可以采用
高压密封消解罐以盐酸分解,过量的氢氧化钠可以使铁、钛、锆、锰、稀土等干扰元素形成氢氧化物共沉淀分离。
综上所述,随着分析方法的不断进步,样品处理过程的逐渐完善,氟的检测方法也趋于多样化,并且在常量及微量氟的检测分析方法上已经取得了丰富的成果,但是关于痕量氟的检测却是一个值得研究的领域,将来的氟离子定量研究也必定会向着更简单、快捷、灵敏的方向发展。
参考文献
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(收稿日期:2010-07-02)
(编辑 张爱君)
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中国地方病防治杂志 2010年 第25卷 第6期 ChinJCtrlEndemDisVo.l25No.62010
综述
氟离子检测分析方法研究进展
郝一莼,孙小单,徐桐,席淑华
摘要
本文简述了水、空气、食品、茶叶、生物样品、土壤和牙膏等氟化物的测定方法及其适用性,仅就目前各种氟;检测方法
文献标识码:A
文章编号:1001-1889(2010)06-0412-04
环境样品的最新研究成果予以概述。 关键词
中图分类号:R599.9
ThestudyadvanceonexaminemethodoffluorionHAOYi-cun,SUNXiao-dan,XUTong,etal
(Chinesemedicaluniversity,shenyang110001)
Abstract
Thispaperdescribesavarietyofenvironmentalsamplessuchas:water,air,food,tea,biologicalsamples,
soilsamplesandtoothpaste,etc.Thesedeterminationsoffluorideanditsapplicability,onlyinrespectofthelatestresearcha chievementsOverview. Keywords
Fluoride;Detection
氟是地壳中第13位的非金属元素,广泛存在于我们周围的环境中。氟也是人体内重要的微量元素之一,是骨骼和牙齿不可缺少的成分,人体内的氟含量约2~3g。氟磷灰石构成骨骼和牙齿的重要组成部分,可以预防龋齿和骨质疏松。
地方性氟中毒是由于居民长期从生活环境中摄入过量的氟而引起的一种慢性疾病,轻则表现为氟斑牙等症,重则导致氟骨症等疾病。氟斑牙表现为白垩、着色、缺损等,不仅影响美观而且对患者造成了心理上的负担。氟骨症的危害远远超过氟斑牙,轻者出现腰背、四肢的疼痛、麻木,重者出现瘫痪、丧失劳动力。
氟中毒严重危害着人们的健康,研究氟的检测方法对氟污染和科学实验都有着切实的实用价值。本文总结了近10年间水、空气、食品、茶叶、生物样品、土壤和牙膏中氟的检测方法的研究进展,并进行了初步的概括和讨论。1 水样
氟的检测方法主要有氟试剂分光光度法、氟离子选择电极法、流动注射光度法、气相色谱法、离子色谱法等。1.1 比色法
作者单位:中国医科大学七年制(沈阳 110001)
作者简介:郝一莼(1988-),女,研究方向:地方性氟砷中毒。 通讯作者:席淑华,女,教授,博导,研究方向:地方性氟砷中毒。 li.lcmu.。
氟试剂分光光度法是采用氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物,颜色的强度与氟离子浓度成正比
的原理对水中氟含量进行检测。近年来,在比色法基础上发展了一些高灵敏度的新方法应用于微量氟
3+
的检测中,如利用游离氟离子与Fe形成稳定络合物的原理,与流动注射技术相结合,分别在氨基乙酸[2][3]
盐和硫酸介质中通过其化学过程与氟离子浓度的线性关系可以测定水中微量氟离子浓度,并且具有
[4]
分析速度快的优点。王秀珍等人将双波长比色法应用于水中氟的测定中,试图消除试剂本底色的干扰并取得了较好的效果。
1.2 电极法
氟离子选择电极法是依据氟离子浓度与电位值的线性关系,根据待测样品溶液的电位值来求得氟含量。由于该方法所需的样本量较大,有研究者对其进行了改进,如标准加入微量曲线法与标准加入常量曲线法,解决了微量氟转换为样品含量的数据处理方法。
[6]
还有学者探讨了温度对测量的影响,提出尽量将测定液的温度平衡至接近25!条件下测定。离子选择电极法因其具有结构简单、灵敏度高、易于测定、方法简便、结果准确等优点被广泛使用。但该法也存在一定局限性,例如在样品含痕量氟的时候由于响应时间过长,降低了测量效率,另外,为了消除溶液中Al
3+
和Fe的干扰,测定时需要加入离子强度调节剂,同时要保持溶液的pH值,难免会降低检测液氟浓度,对检测效率和检测结果带来影响。. 3+
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中国地方病防治杂志 2010年 第25卷 第6期 ChinJCtrlEndemDisVo.l25No.62010
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离子色谱技术是近年发展起来的一种独特有效的微量离子分析技术,该方法灵敏度好、检出限高、准确性优、操作简易,在样品各离子含量悬殊时亦可同时测量,是较先进、安全、理想的分析方法。同时也有人运用顶空液相色谱技术检测矿泉水中的微量氟,但其检测效果一般,还有待进一步改善
[9]
[8]
检测效率与检测速度,但是本方法的准确性仍有待提高。氧弹燃烧
[22]
是一种比较新颖的前处理方法,可以
大大减少样品损失,提高检测准确度。某些植物样品中氟化物的提取需要在强碱性条件下进行,而过高的碱度会影响离子色谱中氟离子的定量,使用OnGuard&H
[23]
。前处理小柱对碱性样品进行前处理可以很好
对几种常用饮用水中氟化物测定方法进行比较显示,常量法、微量法和离子色谱法3种测定水氟含量方法的精密度、准确度和检测结果无显著性差异
[10]
地解决这个问题。海产品的检测,用微波消化样
[24]
品,可形成高温高压消化环境,大大缩短了消化时间,也避免了由于酸的挥发而造成的损失。微波消解法在预处理方面具有十分卓越的优点,但由于取样量对氟离子选择电极法的限制,使得此法还有待于进一步改进。4 茶叶
茶树是一种富集氟元素的植物,目前应用于检测茶叶中氟含量的方法主要有氟离子选择电极法、离子色谱法、分光光度法,其中最为广泛使用的是氟离子选择电极法。氟离子选择电极法按照前处理不同可以分为酸浸提氟离子选择电极法、碱浸提氟离子选择电极法、沸水冲泡氟离子选择电极法、氧弹燃烧氟离子选择电极法等。不同浸提方式测得的含氟量不同,水溶性氟约为酸溶性氟的90%,对于含氟量高的茶叶,直接浸渍提取结果不准确,最佳条件为取样量控制在0.05~0.10g之间,1mol/LHCl浸提方法前处理
[25]
,即
3种方法均符合相应技术要求,氟离子选择电极法是使用设备最简单、可行性最佳的一种经典的测量方法,
但是所需样品量较大,在测定微量浓度样品时所需响应时间比较长;离子色谱法可以同时测量氟、氯、硝酸根、硫酸根等离子的含量,操作简单,即可定性分析又可定量分析,但是仪器昂贵,对样品要求比较高,单个样品测定时间较长。2 空气
针对环境空气中氟化物的采集、测定,我国于1995年颁布实施环境空气-氟化物质量浓度的测定-滤膜∀氟离子选择电极法(国标法)
[12]
[11]
,但其中存在
着许多问题。使用国标法所采样品的粒径范围更宽,但是采样方法量大;手册法(#地方性氟中毒防治手册∃)手动调控、采样偏差大,但适用于研究空气氟经由呼吸道对人群造成的危害。施加超声波对国标法进行改进时搅拌可以使氟化物溶出量显著增高
[14]
[13]
。分
别用粉碎沸水浴、粉碎盐酸浸泡、全叶熬煮3种不同前
[26]
处理方法,其测量结果产生了较大的差异。若以少数民族饮茶方法,推荐取10g茶按1%200的茶水比全叶熬煮30min的前处理方法。在采用碱浸法测定时不同的浸提方法所得结果不尽相同,碱浸1h再蒸煮10min的方法浸提出的氟含量高于碱浸2h再蒸煮10min的方法和国标法。氧弹燃烧技术分解砖茶样品,去离子水吸收燃烧产物的前处理方法有利于减少环境污染和样品损失,具有操作简单、快捷的优点。若氧瓶燃烧后用Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液作吸收液,利用离子色谱仪进行检测还能在很大程度上消除提取液中的蛋白质、有机酸等有机物的干扰。
[30]
还有人利用离子色谱法检测茶叶中氟含量,结果与氟离子选择电极法测定茶叶中氟化物的结果一致,并且离子色谱法的精密度高于氟离子选择电极法并具有显著性差异。离子色谱法具有出峰时间短(8min阴离子出峰完毕)的特点,使其成为一种检测茶叶中氟含量的良好的方法。5 生物样品5.1 血清
[29]
[28]
[27]
。也有人将色谱技术引入环境空气样品的测定
[15]
当中,如离子色谱法,气相色谱法
[16]
。其中气相色
谱法将大气中氟化物定量衍生成有机氟,用气相色谱
氢火焰离子化检测器进行测定,也获得了较满意结果。3 食品
食品氟化物的测定方法中最常用的是间接法,即经过适当的预处理后将样品里的各种形态的氟化物转变成氟离子,然后用化学仪器进行测定,如离子选择电极法、比色法、色谱法。2%硫酸银硫酸溶液(或3%1
[17]
硫酸)扩散-氟离子选择电极法是测定粮食蔬菜中常量氟的标准化方法,由于电极法是利用电极对氟离子的专属响应,因此无需预先将氟从本底干扰中分离出来,适合于氟含量较高的纤维性食品中。高温水解-氟离子选择电极法
[18]
是一种成熟的测定样品中总
氟含量的方法。酸浸提-氟离子选择电极法可以提取出可溶性氟,包括水溶性、酸溶性和盐交换态,适用于
[19][20]
植物样品,如芦荟、中药材。近年来还有许多新技术已应用于氟的检测之中,如超生萃取直读法
[21]
,
,
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掌握、准确度和灵敏度较高的检测血清氟方法,但该方法所需血样要采空腹肘静脉血2m,l采血量较大,血清需要量较多,对于待测样品的要求比较严格。张丽虹等发现对于含氟量低于1.0 g/ml的血清样品
用标准曲线法相对误差较大,标准加入法所得的结果相对更理想,对于高于1.0 g/ml的血清样品用标准曲线法比较适合。微量氟的扩散技术是将样品中的氟与酸作用产生氟化氢气体,在55!恒温下经扩散被氢氧化钠吸收生成氟化钠与干扰物质分离,然后将氟化钠转溶于蒸馏水中进行测定。此法不仅可以消除样品中的干扰成分,又可富集样品中的微量氟,提高其灵敏度,达到电极检测范围。将酸消化扩散法应用于血清氟的测定中,对牛血清进行检测,所得结果与有关资料报道值相符,试验对两种方法进行的方法学检测
[33]
表明测定值无显著性差异。5.2 尿液
陈彦菲
[34]
[32]
[31]
本方法测定含二氧化硅牙膏中的总氟含量的准确度欠佳,加标氟回收率以及氟测得率较低,但是测定单氟磷酸钠与钙类摩擦剂配伍的含氟牙膏具有准确可靠的特点。何巍等比较了离子色谱法与氟离子电极法对含氟化钠、单氟磷酸钠和双氟3类牙膏含氟量测定的精密度和回收率,2种方法精密度之间经方差齐性检验没有统计学差异。但是离子色谱法干扰实验结果显示个别数据偏差较大,说明离子色谱法在测定单氟磷酸钠牙膏的总氟含量准确度方面有一定优势,但实测中实验条件需进一步研究以提高抗干扰能力。一般认为,膏体里F)比例越高、浓度越大、含氟越稳定的牙膏防龋效果越好。用毛细柱气相色谱法可以检测牙膏中可溶性氟,该法前处理简单,适宜大量样品分析,与氟离子选择电极法无显著差异6.2 土壤、矿石
[41]
[40]
。
土壤中氟的测定方法主要有离子选择电极法、分
等人对尿氟离子选择电极法做了改进,
光光度法、气相色谱法、离子色谱法等。用碱熔法处理土壤样品,澄清时间对土壤氟含量测定的影响比较大,上清液中氟的含量随时间的延长而增加,在24h后趋近平衡,导致分析时间长。而采用超声波振荡
[42]
将∋假尿溶液(改用蒸馏水配制标准系列,取得了比较好的结果。也有人将顶空气相色谱法应用于尿液中的氟测定,利用氟化物在酸性条件下与三甲基氯硅烷(TMCS)发生硅烷化反应,生成挥发性的三甲基氟硅烷(TMFS),采用火焰离子检测器的气相色谱测定,TMFS的响应值与氟化物浓度成正比的原理,从而可计算出样品中氟的含量
[35]
后可
大大缩短分析时间,将澄清时间由24h缩小到15~25
[43]
min。在矿石的检测当中,马玉莉通过氢氧化钠熔融并用热水浸取高纯氧化铌(钽)试样,以二甲酚橙为显色剂,氟使锆-二甲酚橙络合物溶液褪色,并用分光光度法可以检测试样中的氟含量。二甲酚橙-锆减色法同样适用于测定磷灰石中的氟
[45]
[44]
。顶空气相色谱法分辨力
和灵敏度高,选择性和专属性强,样品无需处理可直接测定,操作简便,尤其适合大批样品的检测。5.3 牙齿、骨骼
高温燃烧水解法因其高精密度、准确度、无污染、即封闭又没有其他样品的干扰、全消化过程氟化物没
[36]
有丢失等优点被广泛推荐。此外,研究中发现了一种效果良好的新的助燃剂-金刚砂(SiC),该助燃剂熔点高(2700!),理化性质稳定,除增大待测样品的受热表面积外不与待测物发生化学反应,且该物质氟本底值低不需预处理还可重复使用。经SiC消化处理不同含钙量的食品、生物、环境样品,含氟量测定具有良好的精密度和准确度,适用于不同含氟量的环境样
[37]
品以及含钙高的生物、食品等样品的预处理。6 其他环境样品6.1 牙膏
目前国内市场上含氟牙膏中氟化物与摩擦剂的配伍主要分为两类,一是单氟磷酸钠与钙类摩擦剂配伍,二是氟化钠与二氧化硅配伍。运用酸扩散-氟离子选择电极法测定总氟含量,方法简便,准确,易于推广
[38]
。铁矿可以采用
高压密封消解罐以盐酸分解,过量的氢氧化钠可以使铁、钛、锆、锰、稀土等干扰元素形成氢氧化物共沉淀分离。
综上所述,随着分析方法的不断进步,样品处理过程的逐渐完善,氟的检测方法也趋于多样化,并且在常量及微量氟的检测分析方法上已经取得了丰富的成果,但是关于痕量氟的检测却是一个值得研究的领域,将来的氟离子定量研究也必定会向着更简单、快捷、灵敏的方向发展。
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(收稿日期:2010-07-02)
(编辑 张爱君)