第３６卷第４－期２０１１年７月粮食钟技ｊ锯涛ＧＲＡＩＮＳｃＩＥＮＣＥ州叫ＴＥｃＨ帆ｏＧＹ～岫ＥＣｏＨ０竹
Ｖ０１．３６．Ｎｏ．４ＪｕＩ．２０１１
低温冷冻萃取法分离混合脂肪酸中的亚油酸
侯雯雯
（１．陕西省石油化工研究设计院，陕西西安７１００５４；２．西北大学化Ｔ学院，陕西西安７１００６９）［摘要］介绍了ｖＹ，冷冻萃取结晶法分离混合脂肪酸中亚油酸，用气一质联用测定含量，得到的最佳工艺条件为：在冷冻时
间６
ｈ时，脂肪酸：溶剂＝ｌ：ｌ，结晶温度梯度：Ｏ℃、一２５℃、一３５℃，亚油酸含量为８５．３３％，得率为６８％。
［关键词］亚油酸；冷冻萃取；分离
亚油酸是人体必需的脂肪酸．是维持生命的重要物质，但人体内不能合成，必须从食物中摄取。在人体内，哑油酸可代谢成花生四烯酸，可降低血液中的胆固醇．减少冠心病发生。另外，亚油酸可进一步代谢成二十碳五烯酸（ＥＰＡ）和二十二碳六烯酸（ＤＨＡ），促进人体健康［ｉ－３］。
常规分离哑油酸的方法有蒸馏法、有机溶剂分离法、尿素络合分离、超临界萃取分离、衍生物分离、吸附分离法等。分子蒸馏是一种以液相中逸ｊｆ；的气相分子依靠气体扩散为主体的分离过程。分子蒸馏过程中，待分离物质组分叮在远低于常压沸点的温度下挥发．并且各组分的受热过程很短。因此成为目前分离目的产物最温和的蒸馏方法，不过高真空设备的成本和能耗使得这种方法受
到了限制㈨］。有机溶剂分离法工艺原理简单，操作方便，
但需回收大量的有机溶剂，且分离效率不高。溶剂对产品有一定的影响。如用甲醇作溶剂会生成少量的甲酯，通常
与其他分离方法配合使用∞】。尿素络合分离法是一种较
常用的多价不饱和脂肪酸分离方法．该方法需要大量的尿素，成本高，也要考虑到有毒有机溶剂甲醇的使用、回收以及在多不饱和脂肪酸中有残留等问题，且难以将双键数相近的脂肪酸分开ｆ８］。超临界流体萃取脂肪酸是根据脂肪酸不同的碳链长和饱和度不同而在油相和超临界流体相中分配系数的不同而加以分离的。但其局限性是设备一次性投资大，且抽提器压力很高和需要养护高压泵和回收设备【９】。衍生物分离法是利用油酸和亚油酸衍生物的物理性能差异，实现亚油酸和油酸的分离。可利用酯的衍生物．如甲酯、乙酯等，其缺点是工艺较复杂【ｌｏ】。吸附分离法原理是利用吸附剂选择性吸附分离多价不饱和脂肪酸，吸附法分离脂肪酸是利用不同饱和度的脂肪酸在吸附剂上的分配系数不同而得到分离。吸附分离法的优点是分离效果好、产品含量高，缺点是分离规模较小、分离成本高，通常只适用于实验室等小规模研究，无法实现产业化【１“。
本文利用油酸、亚油酸低温下在某些有机溶剂中的
收稿日期：２０１ｌ＿０３—３ｌ
作者简介：侯雯雯，女，硕十，助理丁程师，研究方向为功能油脂
及其资源产业化。
万方数据
溶解度不同，采用梯级冷冻分离。将混合脂肪酸溶于有机溶剂，在低温环境中静置直至析出晶体，低温环境下迅速抽滤，实现【司、液组分的分离，分离提纯亚油酸．该方法对于油脚废料的综合利用具有明显的经济效益。
１
实验部分
１．１
实验原料及仪器
主要实验原料：原料油（工业品）：陕西省兴平宝塔山
油漆股份有限公司；石油醚（分析纯）、丙酮（分析纯）、天９５％乙醇（分析纯）：天津市津北精细化工有限公司；无水甲醇（分析纯）：天津市红岩化学试剂厂。
主要实验仪器：电子天平，恒温水浴锅，循环水多用真空泵，离心分离机，低温冷却循环泵。１．２饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分离
将混合脂肪酸原料先进行冷冻结晶预处理：即将原料油放入低温冷冻循环泵，在不同温度梯度下冷冻若干时间，取出后低温下迅速抽滤，即可把大部分凝固点高的饱和脂肪酸分离出去。母液经气相色谱检测．不饱和脂肪酸的含量在９８％以上。
１．３
油酸和亚油酸的分离
将上述经冷冻结晶预处理的混合脂肪酸溶解在一定
量的溶剂中，然后将该溶液放入低温冷冻循环泵，梯度冷冻一定时间后低温下抽滤，从母液中分离出晶体。蒸馏液相中的溶剂，经检测，液相中高凝固点的饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸的百分含量明显降低，多不饱和脂肪酸含量有所增高。为ｒ进一步提高亚油酸的纯度，进行多次梯度冷冻分离。１．４脂肪酸成分分析
首先，将脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯，通过气一质联［１２－１３］用测定混合脂肪酸各组分含量。采用二次酯化的方法使酯化过程尽可能完全。基本工艺为：取２５ｇ待测油样．第一次酯化的条件：酯化温度６５℃，酯化时间２ｈ，催化剂浓硫酸２．５ｍＬ，甲醇１３ｇ（过量）。一次酯化结束后将反应生成的水分离＿｝｛ｊ去，再进行二次酯化。二次酯化的条件：酯化温度６５℃，酯化时间２ｈ，卒ｔ，ＪＪｎ催化剂２ｍＬ。再卒ｌ，ＪＪｌｌ甲醇
１３
ｇ。甲酯化产物经蒸馏水洗至中性，加无水硫酸镁进行
侯雯雯：低温冷冻萃取法分离混合脂肪酸中的亚油酸
吸水干燥，将干燥后的产物进行检测。气相色谱条件：ＤＢ一
１毛细柱，３０ｍｘ０．２５ｍｍｘ０．３２ｍｌｎ；气化室温度３００℃；检测器温度３２０℃；柱温程序升温（初始１８０℃，保持０ｍｉｎ，以１０。Ｃ／ｍｉｎ速率升温至３００℃，保持５ｍｉｎ）。质谱条件：ＥＩ离子源；离子源温度２３０℃；传输线温度２３０℃；电子能量
７０
ｅＶ；发射电流３４．６ＩＪ，Ａ；电子倍增器电压ｌ２００Ｖ；
质量范围２０—５００ａｍｕ。测试得到的混合脂肪酸原料主要含有４种脂肪酸成分，其含量分别是：亚油酸５０．５８％、油酸４０．７５％、棕榈酸５．６６％、硬脂酸３．Ｏｌ％。在以后的实验中，实验产物只需进行气相色谱分析，在保留时间上与已知脂肪酸进行对比参照，分析和确定各组分的含量．最后应用峰面积归一化法计算混合脂肪酸成分的相对百分含
量。由于该混合脂肪酸不含其他多不饱和脂肪酸。因此通
过冷冻萃取结晶法只要除去尽叮能多的饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，就可得到高纯度的亚油酸，从而实现混合脂肪酸中油酸、亚油酸的分离…］。
２结果与讨论
２．１预处理工艺对分离效果的影响
根据已知的混合脂肪酸原料的主要成分以及各个脂肪酸熔点、沸点的差异，对混合脂肪酸原料首先采取冷冻结晶预处理的丁艺．即可在一开始就把大部分凝固点高的饱和脂肪酸分离出去。实验中选取一１０、一５、０、５、１０℃作为初始冷冻预处理的结晶温度进行试验，冷冻时间６ｈ。结果见表ｌ。
表１
预处理温度对分离效果的影响
由表１可以看出，预处理温度在０℃时，分离的哑油酸含量较高。
２．２不同溶剂对分离效果的影响
为了寻求针对特有混合脂肪酸原料所适合的溶剂．本实验分别尝试了甲醇、石油醚、丙酮这３种溶剂．通过大量的实验进行筛选，３种溶剂的试验结果见表２。
表２不同溶剂对分离效果的影响
由表２可以看出，选用不同溶剂对分离效果影响很大。以丙酮为溶剂分离混合脂肪酸，产物的不饱和脂肪酸百分含量高，同时饱和脂肪酸含量较低。虽然采用丙酮作
万方数据
第３６卷２０１１年第４期
为溶剂得率不如甲醇作为溶剂时高，但分离的亚油酸纯度超过８５％，在此纯度下的亚油酸具有较高的经济效益，因此多方面综合考虑，丙酮是很好的选择。２．３溶剂比例对分离效果的影响
随着溶剂量的增加。所获得的液相产物的重量逐渐增加，固相产物的重量逐渐减小，这是因为溶剂量小时．过量的不饱和脂肪酸会留在结晶的空穴结构内．导致分离不完全。但是随着溶剂量的继续增大。固相、液相产物量的变化不大，选取脂肪酸与溶剂之比为１：１０．３、１：１．０５、１：１、ｌ：２、ｌ：３进行实验，见表３。
表３不同溶剂比对分离效果的影响（一２５℃）
溶剂量的多少对混合脂肪酸分离效果的影响是非常重要的。如果溶剂加入量过少。虽然在一定程度上提高了结晶温度，缩短了实验时间，但是体系黏度大，影响产品的性能和收率。如果溶剂加入量过多，虽然有利于分离，但是结晶温度相应要低，实验时间长，溶剂回收麻烦。当溶剂比为ｌ：Ｏ．５、ｌ：Ｏ．３，亚油酸的含量虽然较高。但收率降低；另外，饱和脂肪酸含量增加，分离不彻底。通过多次实验试验，得出混合脂肪酸：溶剂＝１：１效果最好。由于饱和脂肪酸在溶剂中具有一定的溶解度，脂肪酸之间还存在一定的互溶性，并随温度降低而减小。若冷却温度偏高。在液体酸中固体酸的残留量较多。若冷却温度偏低。体系中出现很多品核，且易形成细软不稳定晶成的晶体中包藏很多的液体。使得收率大大降低，而且分离不完全。为使晶核具有良好的稳定性和过滤性，冈此结晶温度要适当。为此，通过不同的结晶温度，加之温度梯度来分离混合脂肪酸，使结晶中心大为减少。使其逐渐长大为较纯晶体。选取以下几个温度点，各点冷冻时间均为表４结晶温度对分离效果的影响
由表４可以看出，当温度为一３０℃时，产物中各个组３５
２．４梯度冷冻温度对分离效果的影响
体，使整个体系黏度增加，分子的移动困难，妨碍结晶的成长，影响过滤效果。且在冷冻过程中温度降低过快。形
６ｈ，进行实验。见表４。
分的百分含量和收率与一２５、一３５℃相比而言无明显的变
第３６卷２０１１年第４期
化，对于梯度分离的影响不大，故选取一２５、一３５℃作为梯度冷冻结晶的温度梯度条件。结合预处理温度得出结晶温度梯度为０、一２５、一３５℃。
侯雯雯：低温冷冻萃取法分离混合脂肪酸中的亚油酸
［４］程朝晖。金波，华文傻．不饱和脂肪酸的分离及应用进展［Ｊ］．食品
工业科技．２００４．２５（５）：１４３—１４４．
［５］萧圣浩．多组分脂肪酸的精馏分离［Ｊ］．日用化学工业，１９９６（６）：
１９－２２．
３结论
在上述条件下对混合脂肪酸进行分离，结果见表５。
表５混合脂肪酸中亚油酸的分离效果
［６］张宏生，陈洁．用溶剂法分离混合脂肪酸［Ｊ］．中国油脂，１９９２（１）：
１０－１３．
［７】阎一新，王福全，丁瑛，等．乙醇萃取结晶法分离硬脂酸和油酸的
研究［Ｊ］．山西化工，１９９４（４）：１０一１１．
［８］翁新楚．董新伟，任国谱．脲包法在脂类分离技术中的应用［Ｊ］．中
国油脂，１９９４，１９（６）：４０—４４．
［９］周泉诚，吴谋成．超临界Ｃ０２萃取技术在油脂工业中的应用［Ｊ］．中
本文针对混合脂肪酸原料，采用冷冻梯度萃取结晶法，来分离亚油酸。最终得到的最佳工艺条件为：当脂肪酸：丙酮＝１：ｌ，总冷冻时间１８ｈ，结晶温度梯度：０、一２５、一３５℃，亚油酸含量为８５．３３％，得率为６８％。
参考文献
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２００６．
国油脂，２加３。２８（３）：１７—２０．
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国油脂，１９９９，２４（２）：３２—３４．
［１１］陈永，赵辉，江鸿，等．混合脂肪酸的分离［Ｊ］．化学世界，２０００（３）：
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ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＬｉｎｏｌｅｉｃＡｃｉｄｆｒｏｍ
Ｍｉｘｅｄ
Ｈｏｕ
ＦａｔｔｙＡｃｉｄｓｂｙＦｒｏｚｅｎＣｒｙｓｔａｌＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ
Ｗｅｎｗｅｎ
（１．ＳｈａａｎｘｉＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｘｉａｎ，Ｓｈａａｎｘｉ７１００５４；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ，Ｓｈａａｎｘｉ７１００６９）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｓｅｐａｒａｔｉｎｇｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｍｉｘｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄ．Ｍｉｘｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｓａｒｅｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄｉｎｔｏｆａｔ．ｔｙａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓｂｙ
ｔｗｏ
ｔｉｍｅｓ，ＧＣ—ＭＳｉｓｕｓｅｄ
ｔｏ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓ．Ｌｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄ
ａｒｅ
ｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｍｉｘｅｄｆａｔｔｙ
ａｃｉｄｓｂｙｆｒｏｚｅｎｃｒｙｓｔａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅ：ｆｒｅｅｚｉｎｇｔｉｍｅ：６ｈ；ｆａｔｔｙａｃｉｄｓ：ｓｏｌｖｅｎｔ＝１：１；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇｒａｄｉｅｎｔ：０℃，－２５ｏＣ，－３５ｏＣ；ｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄｃｏｎｔｅｎｔ
ａｓ
ｆｏｌｌｏｗｓ：８５．３３％；ｙｉｅｌｄ
ｗａｓ
６８％．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄ，ｆｒｏｚｅｎｃｒｙｓｔａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
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Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｔｈｅＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄ
ＷａｓｔｅＷａｔｅｒ
ＺｈａｎｇＸｉａｏｂｉｎ
ＣｏｎｔｒｏｌＰｒｏｃｅｓｓｏｆＨｏｇｗａｓｈＦａｔ
（ＮａｔｉｏｎａｌＦａｔｔｙＡｃｉｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＥｘｔｅｎｓｉｏｎＣｅｎｔｅｒ，Ｓｕｚｈｏｕ，Ａｎｈｕｉ２３４０００）
ａｄｊｕｓｔｉｎｇｔｈｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｃａｔｅｒｉｎｇｈｏｇｗａｓｈｏｉｌｏｆｔｈｅｆｒｏｎｔｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅａｓｕｒｅｓ．ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙ
ｐｏｏｌｂｙａｄｊｕｓｔｉｎｇｗａｔｅｒｐｕｍｐ，ａｆｔｅｒａｓｃｅｎｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｏａｇｕ－ｆｌｏｃｅｕｌａｔｉｏｎｆｌｏａｔｉｎｇｐｏｏｌ
ｔｏ
ｒｅｍｏｖｅｍｏｓｔｏｆｔｈｅＳＳ，ｏｉｌａｎｄｐａｒｔｏｆｔｈｅ
ｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ，ａｎｄｔｈｅｎ
ｔＯ
ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎＳＢＲ－ＰＡＣＴ（ｐｏｒｔａｂｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃｏｄｅｔｏｏｌｋｉｔ）ｍｅｔｈｏｄ，
ｉｎｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｏｏｌｄｏｓｉｎｇｐｏｗｄｅｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ，ｗａｔｅｒｄｒａｉｎａｇｅｓｔａｎｄａｒｄ；ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔＳｌｕｄｇｅｉｎｔｏｓｌｕｄｇｅｃｏｎｃｅｎ－ｔｒａｔｉｏｎｐｏｏｌｄｅｗａｔｅｒｄｉｓｐｏｓａｌａｆｔｅｒ．Ａｆｔｅｒｔｈｅａｃｔｕａｌｔｅｓｔｅｄ，ｅｆｆｌｕｅｎｔａｃｈｉｅｖｅｎａｔｉｏｎａｌｌｅｖｅｌｏｆ
ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄ．
ｐｒｅｃｅｓｓ，ｆａｔｔｙ
ａｃｉｄ
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｈｏｇｗａｓｈｆａｔ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｗａｔｅｒ
ｗａｓｔｅ
ｃｏｎｔｒｏｌ，ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ
万方数据
低温冷冻萃取法分离混合脂肪酸中的亚油酸
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
侯雯雯， Hou Wenwen
陕西省石油化工研究设计院,陕西西安710054;西北大学化工学院,陕西西安710069粮食科技与经济
Grain Science and Technology and Economy2011,36(4)
1. 李明 红花籽油中亚油酸的分离及微胶囊化[学位论文] 2006
2. 夏宁 利用红花油富集亚油酸及人工合成共轭亚油酸的研究[学位论文] 20043. 鲍建民 多不饱和脂肪酸的生理功能及安全性[期刊论文]-中国食物与营养 2006(01)4. 程朝晖;金波;华文傻 不饱和脂肪酸的分离及应用进展[期刊论文]-食品工业科技 2004(05)5. 萧圣浩 多组分脂肪酸的精馏分离 1996(06)6. 张宏生;陈洁 用溶剂法分离混合脂肪酸 1992(01)
7. 阎一新;王福全;丁瑛 乙醇萃取结晶法分离硬脂酸和油酸的 研究 1994(04)8. 翁新楚;董新伟;任国谱 脲包法在脂类分离技术中的应用 1994(06)
9. 周泉诚;吴谋成 超临界CO2萃取技术在油脂工业中的应用[期刊论文]-中 国油脂 2003(03)10. 黄惠琴;鲍时翔 多价不饱和脂肪酸分离与纯化技术进展[期刊论文]-中国油脂 1999(02)11. 陈永;赵辉;江鸿 混合脂肪酸的分离[期刊论文]-化学世界 2000(03)
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_lskjyjj201104012.aspx
第３６卷第４－期２０１１年７月粮食钟技ｊ锯涛ＧＲＡＩＮＳｃＩＥＮＣＥ州叫ＴＥｃＨ帆ｏＧＹ～岫ＥＣｏＨ０竹
Ｖ０１．３６．Ｎｏ．４ＪｕＩ．２０１１
低温冷冻萃取法分离混合脂肪酸中的亚油酸
侯雯雯
（１．陕西省石油化工研究设计院，陕西西安７１００５４；２．西北大学化Ｔ学院，陕西西安７１００６９）［摘要］介绍了ｖＹ，冷冻萃取结晶法分离混合脂肪酸中亚油酸，用气一质联用测定含量，得到的最佳工艺条件为：在冷冻时
间６
ｈ时，脂肪酸：溶剂＝ｌ：ｌ，结晶温度梯度：Ｏ℃、一２５℃、一３５℃，亚油酸含量为８５．３３％，得率为６８％。
［关键词］亚油酸；冷冻萃取；分离
亚油酸是人体必需的脂肪酸．是维持生命的重要物质，但人体内不能合成，必须从食物中摄取。在人体内，哑油酸可代谢成花生四烯酸，可降低血液中的胆固醇．减少冠心病发生。另外，亚油酸可进一步代谢成二十碳五烯酸（ＥＰＡ）和二十二碳六烯酸（ＤＨＡ），促进人体健康［ｉ－３］。
常规分离哑油酸的方法有蒸馏法、有机溶剂分离法、尿素络合分离、超临界萃取分离、衍生物分离、吸附分离法等。分子蒸馏是一种以液相中逸ｊｆ；的气相分子依靠气体扩散为主体的分离过程。分子蒸馏过程中，待分离物质组分叮在远低于常压沸点的温度下挥发．并且各组分的受热过程很短。因此成为目前分离目的产物最温和的蒸馏方法，不过高真空设备的成本和能耗使得这种方法受
到了限制㈨］。有机溶剂分离法工艺原理简单，操作方便，
但需回收大量的有机溶剂，且分离效率不高。溶剂对产品有一定的影响。如用甲醇作溶剂会生成少量的甲酯，通常
与其他分离方法配合使用∞】。尿素络合分离法是一种较
常用的多价不饱和脂肪酸分离方法．该方法需要大量的尿素，成本高，也要考虑到有毒有机溶剂甲醇的使用、回收以及在多不饱和脂肪酸中有残留等问题，且难以将双键数相近的脂肪酸分开ｆ８］。超临界流体萃取脂肪酸是根据脂肪酸不同的碳链长和饱和度不同而在油相和超临界流体相中分配系数的不同而加以分离的。但其局限性是设备一次性投资大，且抽提器压力很高和需要养护高压泵和回收设备【９】。衍生物分离法是利用油酸和亚油酸衍生物的物理性能差异，实现亚油酸和油酸的分离。可利用酯的衍生物．如甲酯、乙酯等，其缺点是工艺较复杂【ｌｏ】。吸附分离法原理是利用吸附剂选择性吸附分离多价不饱和脂肪酸，吸附法分离脂肪酸是利用不同饱和度的脂肪酸在吸附剂上的分配系数不同而得到分离。吸附分离法的优点是分离效果好、产品含量高，缺点是分离规模较小、分离成本高，通常只适用于实验室等小规模研究，无法实现产业化【１“。
本文利用油酸、亚油酸低温下在某些有机溶剂中的
收稿日期：２０１ｌ＿０３—３ｌ
作者简介：侯雯雯，女，硕十，助理丁程师，研究方向为功能油脂
及其资源产业化。
万方数据
溶解度不同，采用梯级冷冻分离。将混合脂肪酸溶于有机溶剂，在低温环境中静置直至析出晶体，低温环境下迅速抽滤，实现【司、液组分的分离，分离提纯亚油酸．该方法对于油脚废料的综合利用具有明显的经济效益。
１
实验部分
１．１
实验原料及仪器
主要实验原料：原料油（工业品）：陕西省兴平宝塔山
油漆股份有限公司；石油醚（分析纯）、丙酮（分析纯）、天９５％乙醇（分析纯）：天津市津北精细化工有限公司；无水甲醇（分析纯）：天津市红岩化学试剂厂。
主要实验仪器：电子天平，恒温水浴锅，循环水多用真空泵，离心分离机，低温冷却循环泵。１．２饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分离
将混合脂肪酸原料先进行冷冻结晶预处理：即将原料油放入低温冷冻循环泵，在不同温度梯度下冷冻若干时间，取出后低温下迅速抽滤，即可把大部分凝固点高的饱和脂肪酸分离出去。母液经气相色谱检测．不饱和脂肪酸的含量在９８％以上。
１．３
油酸和亚油酸的分离
将上述经冷冻结晶预处理的混合脂肪酸溶解在一定
量的溶剂中，然后将该溶液放入低温冷冻循环泵，梯度冷冻一定时间后低温下抽滤，从母液中分离出晶体。蒸馏液相中的溶剂，经检测，液相中高凝固点的饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸的百分含量明显降低，多不饱和脂肪酸含量有所增高。为ｒ进一步提高亚油酸的纯度，进行多次梯度冷冻分离。１．４脂肪酸成分分析
首先，将脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯，通过气一质联［１２－１３］用测定混合脂肪酸各组分含量。采用二次酯化的方法使酯化过程尽可能完全。基本工艺为：取２５ｇ待测油样．第一次酯化的条件：酯化温度６５℃，酯化时间２ｈ，催化剂浓硫酸２．５ｍＬ，甲醇１３ｇ（过量）。一次酯化结束后将反应生成的水分离＿｝｛ｊ去，再进行二次酯化。二次酯化的条件：酯化温度６５℃，酯化时间２ｈ，卒ｔ，ＪＪｎ催化剂２ｍＬ。再卒ｌ，ＪＪｌｌ甲醇
１３
ｇ。甲酯化产物经蒸馏水洗至中性，加无水硫酸镁进行
侯雯雯：低温冷冻萃取法分离混合脂肪酸中的亚油酸
吸水干燥，将干燥后的产物进行检测。气相色谱条件：ＤＢ一
１毛细柱，３０ｍｘ０．２５ｍｍｘ０．３２ｍｌｎ；气化室温度３００℃；检测器温度３２０℃；柱温程序升温（初始１８０℃，保持０ｍｉｎ，以１０。Ｃ／ｍｉｎ速率升温至３００℃，保持５ｍｉｎ）。质谱条件：ＥＩ离子源；离子源温度２３０℃；传输线温度２３０℃；电子能量
７０
ｅＶ；发射电流３４．６ＩＪ，Ａ；电子倍增器电压ｌ２００Ｖ；
质量范围２０—５００ａｍｕ。测试得到的混合脂肪酸原料主要含有４种脂肪酸成分，其含量分别是：亚油酸５０．５８％、油酸４０．７５％、棕榈酸５．６６％、硬脂酸３．Ｏｌ％。在以后的实验中，实验产物只需进行气相色谱分析，在保留时间上与已知脂肪酸进行对比参照，分析和确定各组分的含量．最后应用峰面积归一化法计算混合脂肪酸成分的相对百分含
量。由于该混合脂肪酸不含其他多不饱和脂肪酸。因此通
过冷冻萃取结晶法只要除去尽叮能多的饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，就可得到高纯度的亚油酸，从而实现混合脂肪酸中油酸、亚油酸的分离…］。
２结果与讨论
２．１预处理工艺对分离效果的影响
根据已知的混合脂肪酸原料的主要成分以及各个脂肪酸熔点、沸点的差异，对混合脂肪酸原料首先采取冷冻结晶预处理的丁艺．即可在一开始就把大部分凝固点高的饱和脂肪酸分离出去。实验中选取一１０、一５、０、５、１０℃作为初始冷冻预处理的结晶温度进行试验，冷冻时间６ｈ。结果见表ｌ。
表１
预处理温度对分离效果的影响
由表１可以看出，预处理温度在０℃时，分离的哑油酸含量较高。
２．２不同溶剂对分离效果的影响
为了寻求针对特有混合脂肪酸原料所适合的溶剂．本实验分别尝试了甲醇、石油醚、丙酮这３种溶剂．通过大量的实验进行筛选，３种溶剂的试验结果见表２。
表２不同溶剂对分离效果的影响
由表２可以看出，选用不同溶剂对分离效果影响很大。以丙酮为溶剂分离混合脂肪酸，产物的不饱和脂肪酸百分含量高，同时饱和脂肪酸含量较低。虽然采用丙酮作
万方数据
第３６卷２０１１年第４期
为溶剂得率不如甲醇作为溶剂时高，但分离的亚油酸纯度超过８５％，在此纯度下的亚油酸具有较高的经济效益，因此多方面综合考虑，丙酮是很好的选择。２．３溶剂比例对分离效果的影响
随着溶剂量的增加。所获得的液相产物的重量逐渐增加，固相产物的重量逐渐减小，这是因为溶剂量小时．过量的不饱和脂肪酸会留在结晶的空穴结构内．导致分离不完全。但是随着溶剂量的继续增大。固相、液相产物量的变化不大，选取脂肪酸与溶剂之比为１：１０．３、１：１．０５、１：１、ｌ：２、ｌ：３进行实验，见表３。
表３不同溶剂比对分离效果的影响（一２５℃）
溶剂量的多少对混合脂肪酸分离效果的影响是非常重要的。如果溶剂加入量过少。虽然在一定程度上提高了结晶温度，缩短了实验时间，但是体系黏度大，影响产品的性能和收率。如果溶剂加入量过多，虽然有利于分离，但是结晶温度相应要低，实验时间长，溶剂回收麻烦。当溶剂比为ｌ：Ｏ．５、ｌ：Ｏ．３，亚油酸的含量虽然较高。但收率降低；另外，饱和脂肪酸含量增加，分离不彻底。通过多次实验试验，得出混合脂肪酸：溶剂＝１：１效果最好。由于饱和脂肪酸在溶剂中具有一定的溶解度，脂肪酸之间还存在一定的互溶性，并随温度降低而减小。若冷却温度偏高。在液体酸中固体酸的残留量较多。若冷却温度偏低。体系中出现很多品核，且易形成细软不稳定晶成的晶体中包藏很多的液体。使得收率大大降低，而且分离不完全。为使晶核具有良好的稳定性和过滤性，冈此结晶温度要适当。为此，通过不同的结晶温度，加之温度梯度来分离混合脂肪酸，使结晶中心大为减少。使其逐渐长大为较纯晶体。选取以下几个温度点，各点冷冻时间均为表４结晶温度对分离效果的影响
由表４可以看出，当温度为一３０℃时，产物中各个组３５
２．４梯度冷冻温度对分离效果的影响
体，使整个体系黏度增加，分子的移动困难，妨碍结晶的成长，影响过滤效果。且在冷冻过程中温度降低过快。形
６ｈ，进行实验。见表４。
分的百分含量和收率与一２５、一３５℃相比而言无明显的变
第３６卷２０１１年第４期
化，对于梯度分离的影响不大，故选取一２５、一３５℃作为梯度冷冻结晶的温度梯度条件。结合预处理温度得出结晶温度梯度为０、一２５、一３５℃。
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３结论
在上述条件下对混合脂肪酸进行分离，结果见表５。
表５混合脂肪酸中亚油酸的分离效果
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本文针对混合脂肪酸原料，采用冷冻梯度萃取结晶法，来分离亚油酸。最终得到的最佳工艺条件为：当脂肪酸：丙酮＝１：ｌ，总冷冻时间１８ｈ，结晶温度梯度：０、一２５、一３５℃，亚油酸含量为８５．３３％，得率为６８％。
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ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄ．
ｐｒｅｃｅｓｓ，ｆａｔｔｙ
ａｃｉｄ
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｈｏｇｗａｓｈｆａｔ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｗａｔｅｒ
ｗａｓｔｅ
ｃｏｎｔｒｏｌ，ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ
万方数据
低温冷冻萃取法分离混合脂肪酸中的亚油酸
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
侯雯雯， Hou Wenwen
陕西省石油化工研究设计院,陕西西安710054;西北大学化工学院,陕西西安710069粮食科技与经济
Grain Science and Technology and Economy2011,36(4)
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