六价铬测定方法进展

六价铬测定方法的进展

何慧欣

(化学与环境学院 091班 2090311102)

摘要文章阐述了2000- 2007 年来国内外Cr(Ⅵ)的测定方法,包括分光光度法、原子吸收光

谱法、电化学分析法等。引用文献49 篇。

关键词 Cr(Ⅵ) ; 测定方法; 综述

Progress of Methods of Determination of Chromium(Ⅵ)

He Huixin

（College of chemistry and environment Class 091 2090311102）

Abstract A review on the recent progress of methods o f determination of hexavalent chromium was presented in this paper, covering mainly the years form 2000 to 2007. Special emphasis was given on the topic of spectrophotometry , atomic absorption spectromety and electro analytical methods. 49 ref. were cited.

Keywords Hexavalent chromium; Methods of determination; Review

铬是一种灰色的金属,广泛分布于地壳中。它的价态可以从+ 2 价到+ 6 价。自然界主要以Cr (Ⅲ) 形态出现, 铬铁矿( FeOCr2 O3 ) 是唯一的富铬矿,最高含有55%的氧化铬[ 1]。Cr(Ⅲ)为人体重要的微量元素, 是正常的糖脂代谢所必需的, 缺Cr (Ⅲ) 会引起动脉硬化[ 2],而 Cr (Ⅵ)化合物是有毒的和致癌的,世界卫生组织属下的国际癌症研究署( IARC)已将Cr(Ⅵ) 分在第一组(致癌物质)[ 3]。然而由于工业生产的发展, Cr (Ⅵ) ) 广泛存在于环境中,特别是电镀、制革、纺织等工业废水的排放,造成了严重的水污染。因此对 Cr（Ⅵ) 的监测受到环境卫生工作者的关注。测定 Cr(Ⅵ) 常见的方法有分光光度法、原子吸收光谱法和电化学分析法等。其中,火焰原子吸收光谱法以较高的灵敏度和良好的测量精度被广泛应用于环境中铬的分析。

1 分光光度法

二苯基碳酰二肼分光光度法( 简称DPC 法) 测定水中Cr(Ⅵ) ,由于其方法灵敏, 选择性好, 目前被环境监测者广泛使用[ 4 -7]。其原理是在酸性溶液中,Cr(Ⅵ ) 与二苯基碳酰二肼反应, 生成紫E-mail：[email protected]

红色化合物, 其最大吸收波长为 540 nm, 吸光度与浓度的关系符合比耳定律, 在此波长条件下, 只有Hg2+对其显色反应有干扰。因此,可以认为此显色反应是对Cr(Ⅵ)检测的特征反应。但在实际操作中,需配制硫酸和磷酸及显色剂 3 种溶液, 分析时依次加入后进行显色测定,尚不够简便、快速, 不利于成批样品的监测分析。为此, 晋丽丽[ 6]在配制二苯基碳酰二肼显色剂时, 加入适量硫酸和磷酸,配成含混合酸的显色剂, 分析时一次加入, 简化操作步骤。鉴于用DPC 法测定水中Cr(Ⅵ)的过程中,常会受到浊度的影响,若直接以测得的吸光度计算结果, 误差较大,因此,可利用双波长差值法消除浊度对测定的干扰[ 8]。Morais I P[ 9]利用流动在线空白校正的办法测定废水中的铁和Cr(Ⅵ) , 该方法校正了样品自身的颜色, 同时对每一样品进行基线调整。Llobat—Estelles M[ 10]利用阴离子树脂进行固相分离的办法建立了有V（Ⅴ)、 Mo (Ⅵ) 和Fe(Ⅲ) 存在下用 DPC测定 Cr (Ⅵ) 的方法。

近年来,二安替比林类有机试剂与 Cr (Ⅵ)的显色反应也得到深入的研究[ 11, 12],林雪飞[ 11]考察了在Mn(Ⅱ)存在下二安替比林对碘苯基甲烷( DAp IM)与Cr(Ⅵ) 的反应,配合物为桔红色, λmax=480 nm, ε=2.05×105L·mol- 1·cm- 1, Cr (Ⅵ) 含量在 0~8. 0μg/ 25 mL 范围内符合比耳定律。周世萍[ 12]合成了新试剂二安替比林对羟基苯乙烯基甲烷( DApHVM) , 并研究了其与 Cr (Ⅵ) 的显色反应。在磷酸介质中, Mn(Ⅱ) 存在下, DApHVM 在室温下和 Cr (Ⅵ) 生成红色产物, λmax = 540 nm, ε=1. 76×106L·mol- 1·cm- 1, Cr (Ⅵ) 含量在 0 ~30μg·L- 1内符合比耳定律。

催化动力学光度法由于具有灵敏度高、检出限低等特点而广泛用于 Cr (Ⅵ) 的测定[ 13 -17]。张大伦[ 13]研究了 Cr (Ⅵ) 对硝酸氧化三溴偶氮胂( TBAA)褪色反应的催化作用及其动力学分析, 建立了测定痕量铬的方法。检出限可达 ng 级, 线性范围0~ 2. 5μg / 50 mL, ε= 5. 4×105L·mol- 1·cm- 1,已用于铸铁标样和人发样品中痕量铬的测定。陈虹[ 14]研究了Cr(Ⅵ) 催化过氧化氢氧化对-氨基二甲替苯胺盐酸盐和N, N-二甲基苯胺的氧化偶联反应及其机理, 建立了催化光度法测定痕量Cr (Ⅵ) 的方法。该方法检出限达 1. 0×10- 7g·L- 1,可直接用于水中Cr(Ⅵ)的测定。何池洋[ 15]研究了Cr (Ⅵ) 催化过氧化氢氧化酸性铬蓝K( ACBK)褪色反应的动力学条件。在六次甲基四胺-盐酸缓冲液( pH 5.5)中, 采用固定时间法,在 25 mL 溶液中, △A 与Cr(Ⅵ )的质量在0~ 12μg 范围内呈线性关系,解决了 Cr (Ⅵ) 的催化动力学方法线性范围窄,选择性不够好的缺点。据此建立了测定痕量Cr (Ⅵ) 的方法, 检出限为 1 ×10- 6g·L- 1。王玉宝[ 16]、贺全林[ 17]基于Cr(Ⅵ ) 对酸性铬蓝 K 有褪色作用,分别建立起测定微量铬的方法。有色溶液的最大吸收波长为 520 nm, 方法的线性范围为 0 ~8.8 mg·L- 1,检出限为 1. 68×10- 6mg·L- 1。董文丽[ 18]利用Cr(Ⅵ) 对溴酸E-mail：[email protected]

钾氧化乙基紫褪色反应有灵敏的催化作用,建立了测定痕量Cr(Ⅵ)的催化光度法,在反应温度85 % 、反应时间 5 min、以乙酸钠作抑制剂的条件下, 体系可稳定 60 min 以上, 测定波长为 600 nm, 方法的检出限达 1×10- 6g·L- 1,线性范围为0. 004~ 0. 094 mg·L- 1。

在某些催化体系中引入增敏试剂, 方法的灵敏度或分析性能可明显地提高和改善。莎仁[ 19]基于弱酸性介质中, 十六烷基三甲基溴化铵( CT MAB)对Cr(Ⅵ)催化过氧化氢氧化次甲基蓝褪色反应的增敏作用,建立了测定Cr(Ⅵ)的表面活性剂增敏催化动力学光度法。加入 CT MAB, 灵敏度约提高5 倍, 检出限为0. 047μg·L- 1。

利用阻抑动力学光度法测定痕量 Cr (Ⅵ) 也是一种灵敏度很高的方法。韩长秀[ 20]利用在硝酸介质中, 二甲基黄先显色而后在加热条件下褪色,Cr(Ⅵ) 能显著阻抑此褪色反应, 且阻抑程度与Cr(Ⅵ)含量相关,据此建立了测定痕量 Cr（Ⅵ)的方法。方法检出限是 1. 55 ×10- 7 g·L- 1, 线性范围0. 1~ 1. 2μg/ 10 mL。对于测定 0. 5 μg/ 10 mL 的Cr(Ⅵ) , 相对误差控制在±5% 范围内。用于电镀废水中 Cr (Ⅵ) 的测定能获得满意的结果。孙彩兰[ 21]发现, Cr(Ⅵ) 阻抑过氧化氢氧化 1-( 2-吡啶偶氮)-2-萘酚( PAN) 褪色反应, 非离子表面活性剂乳化剂 OP 具有显著的增溶效应, 将非均相体系转变为拟均相体系,从而实现水相的测定, 并且重现性较好, 以此建立了测定痕量 Cr (Ⅵ) 的阻抑动力学光度法。

2 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法( AAS 法)测定铬,由于无法测定价态, 因此只能测定总铬。利用差减法或前处理方法就可测定 Cr(Ⅵ)。AAS 法测定铬主要包括火焰原子吸收光谱法( FAAS)和石墨炉原子吸收光谱法( ETAAS)。FA AS 法测定铬已广泛用于土壤样品、工业废水、受污染地表水和中草药等。毛志瑛[ 22]探讨了土壤中总铬测定样品预处理方法。发现硝酸-氢氟酸-高氯酸-盐酸和硫酸-硝酸-氢氟酸-盐酸两种样品消解方法, 测定结果之间存在显著性差异,后一种样品消解方法测定结果明显偏低。侯春芳[ 23]利用树脂富集-A AS 法对水中 Cr (Ⅵ )、总铬的测定,消除了二苯碳酰二肼分光光度法的测定干扰和化学试剂不稳定的问题。方法的检出限为0. 002 mg·L- 1,相对标准偏差小于 3%。

ETAA S 法一般比 FAAS 法的绝对灵敏度高3 个数量级,因此在测定微量铬方面有很大的优势。国外在这方面研究较多,主要是从选择基体改进剂、样品前处理和试验条件等方面进行研E-mail：[email protected]

究。测定铬的基体改要有8-羟基喹啉[ 24]和硝酸镁[ 25 -27]。

样品处理主要有干法、湿法、微波消解法3 种方法。柯华[ 25]用ETAAS 法测定酱菜中铬,在进行样品前处理时,发现无论是用 AR 级硝酸或GR 级硝酸,湿法消化空白值极高,微波消解次之, 干法消化最低,前两种方法由于空白值太高无法进行测定, 因此,选用干灰化法进行消解,既简化了样品前处理操作手续,又减少用酸量。祝宁宁[ 28]用高压消解罐、硝酸、过氧化氢对云芝糖肽样品进行前处理,ETAAS法测定了云芝糖肽样品中铬的含量。刘素华[ 29]选用溶血的红细胞溶液与 0. 1% (体积分数)Triton X-100按 1 ：2 比例稀释处理样品, 避免了硝酸对测定结果的影响, 从而建立一种能准确测定人体红细胞中铬的测定方法, 最佳灰化温度 900℃ 5 s, 1 200℃ 15 s, 原子化温度2 500 ℃3 s, 检出限0. 10μg ·L- 1, RSD 为 0. 69% ~ 2. 36%, 加标回收率为95. 12% ~ 100. 28%。韦璐[ 30]采用微波消解作为前处理手段, ETAAS 法测定复合肥中铅、镉、铬,检出限分别为 6. 9×10- 11g、4. 5×10- 12g、4. 6×10- 11g ,回收率为94%~ 108%。

田佩瑶[ 31]应用石墨炉原子吸收技术,塞曼扣除背景,直接测定矿泉水中总铬。检出限为 0. 47μg·L- 1, 回收率为 88% ~ 113%。毛红[ 32]建立了ETAAS法测定生活饮用水中总铬的方法。方法的检出限为 0. 30μg·L- 1, RSD 为 1. 46%。Prohas-ka C[ 33]利用 ETAAS 直接测定血液组成( 红血球、血浆和淋巴细胞) 和血液中微量元素( Cd, Cr, Cu, Mn, Se)。该方法使用塞曼扣除背景和 L’vov 石墨炉平台,用硝酸/ Tr i ton X-100 稀释样品, 然后将样品直接吸入石墨炉, 对不同的元素采用不同的基体改进剂。该方法能获得较低检出限( 0. 11 mg·L- 1) ,所需样品量也很少。Krivan V[ 34]利用直接固体进样ETAAS 测定二氧化锆中的铬, 在优化的仪器条件下,不用化学改进剂就可有效地将分析物和基体分离。分析完成后, 基体残余物也很容易从平台上清除。在测定铬时, 先在平台底部覆盖一层碳粉,然后才将样品放在碳粉上面。样品的质量在0. 5~ 40 mg 范围内。对于所分析的 9 种物质, 检出限在 0. 06 ng·g- 1( Cd ) 至 2. 3 ng·g- 1( Fe )之间。

3 其它检测方法

除分光光度法和原子吸收光谱法外, 测定Cr (Ⅵ)的方法还包括电化学分析法、荧光分析法及利用高效液相色谱( HPLC)或离子色谱( IC)与其它仪器法联用技术的方法。

3. 1 电化学分析法

蒋桂华[ 35]发现在乙二铵介质中, Cr(Ⅵ )与亚硝酸钠产生一灵敏极谱催化波,波峰敏锐, 波形良好,峰电位为- 1. 66 V( v s. SCE) , 检出限为0. 005μg ·L- 1, Cr(Ⅵ) 的质量浓度在0. 01~ 20μ E-mail：[email protected] 4

g ·L- 1范围内与峰电流呈线性关系。用于水中痕量 Cr (Ⅵ) 的测定,结果满意。Grabarczyk M[ 36]改进了伏安法测定 Cr (Ⅵ) 的方法。在二乙烯三胺五乙酸( DT PA)和硝酸盐的存在下,通过改变测量的温度来达到目的。在 40 %时, Cr(Ⅵ)信号衰减时间从30 min 缩短到5 min,试验结果, 总的分析时间大大缩短。而相对于未改进的方法, Cr(Ⅵ)的测定结果受Cr (Ⅵ) 的影响很小,方法的检出限为 2. 5×10- 11mo l ·L- 1( 1. 2 ng·L- 1)。

3. 2 荧光分析法

用荧光法检测痕量 Cr(Ⅵ) ,因不受仪器读数的限制,可获得更高的灵敏度。陈兰化[ 37, 38]用溴酸钾氧化二氯荧光素和吡啰红 Y 分别建立催化荧光法测定痕量 Cr (Ⅵ)。在磷酸介质中, Cr(Ⅵ) 对溴酸钾氧化二氯荧光素的反应具有很强的催化作用, 该催化反应在沸水浴中进行 10 min 为假零级反应。测定Cr(Ⅵ)的线性范围为5. 0~ 80. 0μg ·L- 1,检出限为 2. 6×10- 6g·L- 1, 加标回收率在 97% ~102%之间。此外,在稀磷酸介质中,溴酸钾氧化吡啰红 Y 褪色,使吡啰红Y 的荧光减小,痕量Cr(Ⅵ)对反应也有很强的催化作用, 该催化反应在沸水浴中进行9 min, 为假零级反应。测定 Cr(Ⅵ)的线性范围为5. 0~ 100. 0μg · L- 1,检出限为3. 2 × 10- 6g·L- 1。冯素玲[ 39]发现在H OAc-NaOAc缓冲介质中, 痕量Cr(Ⅵ)对过氧化氢与罗丹明B 的氧化还原反应具有催化作用, 使罗丹明 B 的荧光减弱, 据此建立了催化荧光法测定痕量 Cr(Ⅵ) 的方法。方法的检出限为 3. 32 g·L- 1, 测定范围为 0. 01 ~0. 16 mg·L- 1Cr(Ⅵ)。方法已用于测定电镀液、电镀废液、电镀排放液中痕量Cr(Ⅵ) 。

3. 3 其它仪器联用技术

根据欧盟指令对汽车制造业的要求,每辆汽车主要部件防锈层的Cr(Ⅵ)不得超过2 g。Seby F[ 40]开发了用四极电感耦合等离子质谱法( ICP-MS) 和高分辨率 ICP-MS 测定总铬和用高效液相色谱法( HPLC)-ICP-MS 测定Cr (Ⅵ) 的检测程序,并将其应用于汽车工业上不同材料的检测中。Mar tinez-Bravo Y[ 41]也采用 HPLC-ICP-MS 测定环境水中砷、硒和Cr(Ⅵ)。利用阴离子交换液相色谱和ICP-MS 对物种进行分离测定,可测定水中亚砷酸盐、砷酸盐、一甲基胂酸、二甲基胂酸、亚硒酸盐、硒酸盐和六价铬。Cr (Ⅵ) 的检出限大约为 130 ng ·L- 1。Wu Y[ 42]采用电热气化电感耦合等离子体原子发射光谱法( ET V-ICP-AES)的方法连续测定Cr (Ⅲ) 和Cr (Ⅵ) 。其原理是基于Cr (Ⅲ) 和Cr(Ⅵ) 与乙酰丙酮的螯合反应的差异。用乙酰丙酮作为化学改进剂, Cr(Ⅲ)的螯合物与Cr (Ⅵ)分离后被测定, 而留在石墨管的 Cr(Ⅵ)在加入聚四氟乙烯( PT FE) 化学改进剂后也被测定。检出限分别为 0. 56μg ·L- 1Cr (Ⅲ) 和1. 4μg · L- 1Cr(Ⅵ)。

Hossain M A[ 43]利用反相高效液相色谱与紫外-可见光谱技术相结合( RP-HPLC-UV ) , 建立E-mail：[email protected]

一种快速测定Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ) 的分析方法。测定的原理是基于 Cr(Ⅵ)和 Cr (Ⅲ)与吡咯烷-二硫代氨基甲酸铵( APDC)形成不同的配合物。为了充分地缩短分析时间,不需从母液中分离 Cr-APDC 配合物。在最佳的分析条件下,波峰能得到很好的分离,绝对检出限( 3S ) 为 2. 2 mg · L- 1Cr (Ⅵ) 和 4. 5 mg ·L- 1Cr (Ⅲ) 。校准曲线范围 3 ~ 5 000 mg ·L- 1Cr (Ⅵ) 和5~ 3 000 mg · L- 1Cr(Ⅲ)。用200 mg·L- 1的溶液测定的 RSD 为 2% Cr (Ⅵ ) 和 4%Cr (Ⅲ) ,结果有很好的再现性。该方法已应用于含有Fe(Ⅲ)、 Pb(Ⅱ)、 Cd(Ⅱ)、 Cu(Ⅱ) 和Zn(Ⅱ) 等重金属元素的废水的检测。

Cathum S[ 44]利用高效液相色谱与二极管阵列检测技术相结合( HPLC-DAD) 测定环境基体中Cr3+、 CrO2-4 和 Cr2O2-7 。该方法采用 APDC 作为螯合剂,不仅能分辨Cr (μ)和 Cr(Ⅵ) , 而且能分辨Cr (Ⅵ)、 CrO2-4 和 Cr2O2-7 。通过对大量样品的分析,表明该方法具有高的选择性和灵敏性,没有基体干扰,特别适应于难以分析的环境基体中物种的分析。方法的检出限为 7 mg · L- 1Cr3+和 4 mg·L- 1Cr2O2-7 。

Roig-Navarro A F[ 45]使用阴离子交换柱分离,用HPLC-ICP 同时测定地表水中As(Ⅲ)、 As(Ⅴ)、一甲基胂酸( MMA ) 、二甲基胂酸和 Cr (Ⅵ)。Cr (Ⅵ) 的检出限为 5. 5 mg·L- 1,再现性为8%。

此外,还有利用离子色谱进行分离并与其它仪器法联用的新技术测定 Cr(Ⅵ)[ 46-48]。严利民[ 46]用离子色谱法测定水中六价铬,方法选用A SU PP4-250 分离柱( 4. 0 mm × 250 mm, 9. 0μm) , MSM 抑制柱, 电导检测器 , 1. 8 mmol· L- 1Na2 CO3 /1. 7 mmol·L- 1N aHCO3 作为淋洗液, 流速1. 2 mL·min- 1。方法的线性范围 0. 01~ 1. 00 mg·L- 1, 检出限为 0. 005 mg·L- 1。Ganeshjeevan R[ 47]利用在线分离离子色谱法测定含有强着色剂和Cr(Ⅲ)的基体中的 Cr (Ⅵ) 。着色剂是一类干扰光度测定和色谱分离及测定的物质。使用在线分离与离子色谱技术,去除水溶性阴离子染料、微粒状的着色剂和其它物质, 使Cr(Ⅵ) 能定量测定。Cr(Ⅵ)的检出限为 5 mg·L- 1; 分析时间小于 20 min。Jirasak Threeprom[ 48]利用离子色谱法同时测定废水中的Cr(Ⅲ) 和 Cr(Ⅵ) , 该方法应用阴离子交换技术,采用外涂辛胺的C-18 柱将Cr(Ⅲ) 与 Cr (Ⅵ)分离。在试样溶液注入柱子前, Cr(Ⅲ) 与邻苯二甲酸氢钾( KHP)形成络合物而 Cr (Ⅵ) 以 Cr2 O2-7 形式存在。在200 nm 波长处测定分析物, 线性范围为0. 1~ 50 mg·L- 1,碱金属、重金属和有机金属不影响 Cr (Ⅲ)-KHP 和Cr (Ⅵ)的稳定性, 只有NH+4和抗坏血酸会影响Cr (Ⅵ)的稳定性该方法不需要进行样品处理就能直接测定废水中 Cr (Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)。

Clàudia Fontàs[ 49]利用膜浓缩技术与能量色散X 射线荧光分析仪建立一种全新的、简单而选E-mail：[email protected] 6

择性高的测定水中Cr(Ⅵ)的方法,该方法使用阴离子交换树脂 Aliquat 336, 线性范围为 0. 3~ 8. 8 mg·L- 1,检出限为0. 3 mg·L- 1,该法成功用于电镀水的分析。

近年来, 测定 Cr (Ⅵ) 的技术取得了可喜的进展, 传统的DPC 法得到了改进; 催化动力学光度法灵敏度高、检出限低, 但线性范围较窄, 利用表面活性剂增敏作用, 可大大提高灵敏度或分析性能;AAS 及ETAAS 法在测定总铬方面也有很大的优势; 电化学分析法非常灵敏; 利用H PLC 或离子色谱法( IC)分离技术可测定不同价位的铬。各种联用技术得到较广泛的应用,这些方法的应用与发展,不仅提高了测定方法的灵敏度和选择性, 同时对操作自动化也具有重要的现实意义。

参考文献：

[ 1] Tor Norseth. Environmental health perspectives[ J] .1981, 40( 8) : 121 -130.

[ 2] 俞善辉, 昊继魁, 王麟生, 等. 化学试剂[ J] , 2002, 24( 5) : 276 -279, 289.

[ 3] IARC. IARC monographs on the evaluation of carcino-genic risks to humans volume 49 chromium, nickel and

welding [ R] . Geneva: World Health Organization,1997: 17-33.

[ 4] 姜玲. 宁夏工程技术[ J] , 2004, 3( 1) : 58 -60.

[ 5] 薛斌, 李月华, 白晓琳, 等. 沈阳工业大学学报[ J] ,2004, 26( 1) : 117 -120.

[ 6] 晋丽丽, 王淇.甘肃环境研究与监测[ J] , 2003, 16( 9) :82 -83.

[ 7] 李宝善,王永宁,贾元春. 青海师范大学学报:自然科学版, 2006, 3: 74 -76.

[ 8] 李维. 中国卫生检验杂志[ J] , 2004, 14( 3) : 381 -382.

[ 9] Mor ais I P, Souto M R, Rangel A O. Anal BioanalChem[ J] , 2002, 373( 1/ 2) : 119 122.

[10] Llobat -Estelles M, Mauri -Aucejo A R, Lopez –Cata-lan M D. Fresenius J Anal Chem[ J] , 2001,

371( 3) :358-363.

[11] 林雪飞, 陈吉书. 光谱实验室[ J] , 2001, 18( 5) : 700 -02.

[12] 周世萍,杨光宇, 尹家元, 等. 分析化学[ J] , 2000, 28( 7) : 890 -892.

[13] 张大伦, 程春华,杜锡卫. 分析科学学报[ J] , 2000, 16( 6) : 481-483.

[14] 陈虹,黄湘源. 分析化学[ J] , 2003, 31( 1) : 87 -91.

[15] 何池洋,岳从永, 陈友存. 冶金分析[ J] , 2004, 24( 4) :4 -6.

[16] 王玉宝. 烟台师范学院学报: 自然科学版[ J] , 2003,19( 4) : 269 -270.

[17] 贺全林.河北化工[ J] , 2005, 5: 69 -70.

[18] 董文丽, 徐刚, 李和平, 等. 化工环保[ J] , 2006, 26( 4) : 344-346.

[19] 莎仁,韩明梅. 冶金分析[ J] , 2005, 25( 3) : 48 -51.

[20] 韩长秀,冯尚彩. 中国环境监测[ J] , 2002, 18( 6) : 51-52.

[21] 孙彩兰, 宋波, 丁宝宏, 等. 理化检验-化学分册[ J] ,2002, 38( 9) : 441-442, 445.

[22] 毛志瑛.化学分析计量[ J] , 2003, 12( 4) : 39 -40.

[23] 侯春芳.生命科学仪器[ J] , 2005, 3( 1) : 29 -31.

[24] 朱军, 廉萍,王宁,等. 济宁医学院学报[ J] , 2003, 26( 1) : 34 -35.

[25] 柯华,刘巧, 郑申西. 中国卫生检验杂志[ J] , 2005,15( 5) : 571 -572.

[26] Oliveir a P V, liv eira E. Fresenius J Anal Chem[ J] ,2001, 371( 7) : 909-914.

[27] Kristl J, Veber M, Slekov ec M. Anal Bioanal Chem[ J] , 2002, 373( 3) : 200 -204. 7 E-mail：[email protected]

[28] 祝宁宁, 俞膺浩, 曹大均. 微量元素与健康研究[ J] ,2002, 19( 2) : 54 -55.

[29] 刘素华, 刘岚铮, 张瑛, 等. 预防医学论坛[ J] , 2005,11( 4) : 428 -429.

[30] 韦璐,王洪来, 邵建强, 等. 光谱实验室[ J] , 2002, 19( 6) : 790 -794.

[31] 田佩瑶, 刘丽萍. 中国卫生检验杂志[ J] , 2005, 15( 3) : 308 -309.

[32] 毛红, 杨志滨, 沙博郁. 卫生研究[ J] , 2004, 33( 3) :353.

[33] Prohaska C, Pomazal K, Steffan I. Fresenius J AnalChem[ J] , 2000, 368( 6) : 627 -632.

[34] Kriv an V, Janickova P. Anal Bioanal Chem [ J ] ,2005, 382( 8) : 1949 1957.

[35] 蒋桂华, 钟军如, 莫楚平. 长春师范学院学报[ J] ,2002, 21( 2) : 26 28.

[36] Grabarczy k M , Korolczuk M. Anal Bioanal Chem[ J] , 2003, 376( 7) : 1115 -1118.

[37] 陈兰化, 张英. 中国卫生检验杂志[ J] , 2005, 15( 4) :442 -443.

[38] 陈兰化,李三洋. 冶金分析[ J] , 2005, 25( 3) : 37 -39.

[39] 冯素玲, 王瑞勇, 攀静. 分析化学[ J] , 2000, 28( 1) :61 -63.

[40] Seby F, Gagean M, Gar raud H, et a l. Anal BioanalChem[ J] , 2003, 377( 4) : 685 -694.

[41] Marinez -Bravo Y, Ro ig -Navarro A F, Lopez F J, et al. J Chr omatog r A[ J] , 2001, 926( 2) : 265 -274.

[42] Wu Y, Hu B, Peng T, et al. Fresenius J Anal Chem[ J] , 2001, 370( 7) : 904 908.

[43] H ossa in M A, Kumita M, M ichigami Y, et al. JChr omato gr Sci[ J] , 2005, 43( 2) : 98-103.

[44] Cathum S, Br ow n C E, Wo ng W. Anal Bioanal Chem[ J] , 2002, 373( 1/ 2) : 103-110.

[45] Ro ig Nav arr o A F, Mar tinez-Brav o Y, Lo pez F J,et al. J Chr omatog r A[ J] , 2001, 912( 2) : 319-327.

[46] 严利民, 胡文武. 中国热带医学[ J] , 2007, 7( 1) : 87 -88.

[47] Ganeshjeevan R, Chandrasekar R, Yuvar aj S, et al.J Chr omatog r A[ J] , 2003, 988( 1) : 151-159.

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