卤化物水解
摘要：
卤化物的水解性是卤化物常见且十分重要的化学性质，它与无机物的制备、用途密切相关。卤化物可以分为金属卤化物和非金属卤化物两种。实验事实告诉我们，在金属卤化物中，如KCl 、NaCl 、BaCl 2等不发生水解。有的卤化物可以水解，有的却不能发生水解。如何解释这些实验现象，深入讨论影响卤化物水解的内在因素，对于进一步认识卤化物水解的本质无疑是有益的。
关键词：
卤化物 水解 空轨道
目录：
引言（绪论）
1. 金属卤化物的水解
1.1离子极化作用对金属卤化物水解影响
2. 非金属卤化物水解
2.1.SN1和SN2反应
2.1.1离解机理
2.1.2缔合机理
2.1.3交换机理
2.2中心原子的空轨道对非金属卤化物水解影响
2.3空间效应对非金属卤化物水解影响
2.4电负性对非金属卤化物水解影响
2.5其他原因对非金属卤化物水解影响
3. 结论
1. 金属卤化物的水解
金属卤化物的水解主要是金属阳离子的水解，卤阴离子除F ˉ水解外，其它Cl ˉ、Br ˉ、I ˉ离子几乎不水解。金属卤化物属于无机盐类，它是怎么发生水解的呢？下面从几个方面具体分析。
1.1离子极化作用对金属卤化物水解的影响
卤化物溶于水后，阴阳离子发生水合作用，在它们周围各配有一定数目的水分子。如果离子的极化作用足以使配位水分子中的氢氧键断裂而金属阳离子夺取水分子中的氢氧根离子放出氢离子或阴离子（如F ˉ）夺取水中的氢离子而释放出氢氧根离子，从而破坏水的电离平衡，直到水中建立起弱碱弱酸和水的电离平衡，这个过程成为金属卤化物水解。如此可见金属卤化物能否水解，取决于组成离子对水分子的极化能力大小。具有高电荷和较小半径的阳离子（如Al 3 ）对水分子有较强的极化作用，因此容易水解。反之，低电荷较大半径则不易水解。离子的极化能力大小与离子的本性有关。如果阳离子的电荷、半径、电子层构型不同，那么离子的极化能力就不同。其卤化物的水解程度也就相应地发生改变。因此可以说，阳离子本性是决定金属卤化物是否水解的关键，阳离子的电荷数、半径、电子层构型等是影响金属卤化物水解的内在因素。
2. 非金属卤化物水解
非金属元素形成的卤化物为分子型共价卤化物，如CF 4、CCl 4、SiCl 4等非金属卤化物的水解与哪些因素有关呢，水解机理又是怎么样，这是个值得研究和探索的两个问题。依照元素电负性数值大小确定价卤化物中电正性元素。笔者认为，影响共价卤化物水解的因素是多方面的。不仅与电正性原子的价层结构有关而且与它的半径大小、配位数是否饱和以及元素电负性等都有关系。元素的配位数与化合价不同，不决定于它所在的族序数而决定于它虽在的周期数。第一周期最高配位数为2；第二周期为4；第三和第四周期为6，以下为8。
2.1SN1反应与SN2反应
非金属卤化物水解反应与配合物的取代反应相类似，为亲核取代反应，也即SN 反应。一般情况下有下类三种反应机理。
2.1.1离解机理
离解机理用D 表示，是单分子亲核取代反应，即SN1反应。其过程为：首先卤化物中的R-X 键异裂，形成配位数少1的中间体。此为慢反应，是定速步骤，继续水分子与中心原子结合形成新共价键R-OH 2, 然后脱去H , 完成水解过程。
2.1.2缔合机理
缔合机理用A 表示，是双分子亲核取代反应，即SN2反应。其过程为，首先是氧原子上的孤对电子投入中心原子上的一个低空轨道中，形成新键R-OH 2，使中心原子配位数加1，然后一个R-X 键异裂，在脱去H ，完成水解过程。
2.1.3交换机理
交换机理用I 表示，它是处于SN1和SN2两种极限状态中间机理。反应中R-X 键的断裂和R-OH 2键的形成同时进行的。中间态具有较高的配位数，其反应速率同时受着旧键断裂和新键形成这双重因素双重制约，大多数非金属卤化物是按照I 机理水解的。
2.2中心原子空轨道
非金属卤化物的中心原子是否有空着的低能轨道是决定该卤化物水解的难易程度及水解方式的决定因素。一般来说，中心原子如有低能轨道，则水解反应是易于进行的。 碳的卤化物（如CCl 4）在正常情况下难于水解，此为众所周知的事实，如有反应： CCl4(L)+2H2O(L)=CO2(g)+4HCl(aq)
经计算可知反应△G=-380KJ/mol显然该反省是正向可行的。但事实上，CCl 4反在高温下发生少量水解，其产物也并非CO 2，而是COCl 2此水解反应困难之原因，出密集的氯原子对水分子进攻造成阻碍外，最主要是中心碳原子的夹层已饱和，无低能的空轨道，很难接受水分子提供的孤对电子，即按SN2反应是很难进行的。但若采用SN1反应，因C-Cl 键的键能很大，难以断裂，因此CCl 4在正常情况下是不可能按此高能活化能途径水解的。 与CCl 4结构相似的SiCl 4则在空气中即发烟水解十分迅速。
SiCl4(L)+2H2O(L)=SiO2(s)+4HCl(aq)
该反应△G=-287KJ/mol自发进行的趋势小于CCl 4但却易于水解。从动力学分析：硅原子的配位数未饱和，空着的3d 低能轨道极易接受水分子提供的孤对电子，反应所需活化能很低，水解易按SN2反应进行，最终形成H 4SiO 4失水成SiO 2。
对于中心原子无低能空轨道的NCl 3易于水解这一反常事实，应作如下解释：由于氮氯两元素电负性差值较小，因而使得氯原子上仍有较大的电子密度，可水解分子形成氢键，更为主要的是配体氯原子空着的3d 低能轨道易于接受水分子的孤对电子形成的配键，这是一种特殊的低能反映途径。
2.3空间效应 ++
卤化物的结构对SN2反应有较大影响，若不考虑其他因素时，水解有如下规律：
①中心元素相同时，配体也相同，但配位数不同的卤化物，高配位数的比低配位数的难与水解。例如SF 6常温下不水解，但其水解反应在热力学上是可行的，
SF6(L)+4H2O(L)=H2SO 4(aq)+6HF(g)；△G=-432KJ/mol
SF 6为高度对称的正八面体型分子，密集的氟原子有效屏蔽了水分子的进攻，加之中心硫原子的配位数至饱和，S-F 键强度很大，这些都造成SF 6很难水解。
②配位数相同配体也相同，但中心元素不同的卤化物，随着中心原子的半径减小，水解难度也增大。如FeF 6>SeF6>SF6其原因是除键能外，还因为在其它条件相同的条件下，原子半径越小，中心配体被屏蔽的越完全，水解难于进行。
③中心原子相同，配位数也相同，但配体不同，其水解速率是随着卤原子半径增大而减慢的。因为随着卤原子半径的增大，R-X 键的键能在减小。
2.4电负性效应
通常卤素与中心原子电负性差值越大，R-X 键的极性越大，越利于亲核试剂的进攻，而键的极性越大，越利于共价键的异裂，所以电负性差值越大越利于水解。
2.5其他原因对非金属卤化物水解影响
升高温度有利于水解反应进行，对于常温下无法水解的卤化物如SF 6、CCl 4等，在高温时或多或少甚至水解完全。这是由于高温利于R-X 键的异裂。另一方面，高温也使亲核试剂水分子中的HO-H 被削弱，导致氧原子亲核能力提高利于R-OH 2形成，而加速了水解。 3结论
非金属卤化物CCl 4、SiCl 4的水解反应有着很大差异，SiCl 4在潮湿空气中迅速水解，而CCl 4在常温下几乎不水解。这种现象受多种方面的制约。其中SiCl 4中Si 原子外层由能量较低的3d 空轨道，并且Si 的配位数最高可达6还不饱和，所以硅原子有承受氧原子孤对电子的能力。而C 是第二周期只能用2s 、2p 成键，最大配位数为4。CCl 4中碳的价层已经饱和，不能在接受配体，所以不能水解，又因为硅的原子半径大，配体的屏蔽效应较碳的小，利于水分子的进攻，能生成活化能较低的5配位中间体，利于水解。另一方面Si-Cl 的键的键能较C-Cl 键的键能要小得多，所以SiCl 4较易水解。
就SiCl 4与CCl 4水解反应的现象差异其原因是多方面的，还需我后继续努力发掘。 参考文献：
1. 张华麟《无机反应机理》上海科学技术出版社1989年
2. 武汉大学《无机化学》高等教育出版社1983年 212—217
3. 北师大编《无机化学》高等教育出版社1986年 516—572
4. 吉林大学《无机化学》人民教育出版社1983年
卤化物水解
摘要：
卤化物的水解性是卤化物常见且十分重要的化学性质，它与无机物的制备、用途密切相关。卤化物可以分为金属卤化物和非金属卤化物两种。实验事实告诉我们，在金属卤化物中，如KCl 、NaCl 、BaCl 2等不发生水解。有的卤化物可以水解，有的却不能发生水解。如何解释这些实验现象，深入讨论影响卤化物水解的内在因素，对于进一步认识卤化物水解的本质无疑是有益的。
关键词：
卤化物 水解 空轨道
目录：
引言（绪论）
1. 金属卤化物的水解
1.1离子极化作用对金属卤化物水解影响
2. 非金属卤化物水解
2.1.SN1和SN2反应
2.1.1离解机理
2.1.2缔合机理
2.1.3交换机理
2.2中心原子的空轨道对非金属卤化物水解影响
2.3空间效应对非金属卤化物水解影响
2.4电负性对非金属卤化物水解影响
2.5其他原因对非金属卤化物水解影响
3. 结论
1. 金属卤化物的水解
金属卤化物的水解主要是金属阳离子的水解，卤阴离子除F ˉ水解外，其它Cl ˉ、Br ˉ、I ˉ离子几乎不水解。金属卤化物属于无机盐类，它是怎么发生水解的呢？下面从几个方面具体分析。
1.1离子极化作用对金属卤化物水解的影响
卤化物溶于水后，阴阳离子发生水合作用，在它们周围各配有一定数目的水分子。如果离子的极化作用足以使配位水分子中的氢氧键断裂而金属阳离子夺取水分子中的氢氧根离子放出氢离子或阴离子（如F ˉ）夺取水中的氢离子而释放出氢氧根离子，从而破坏水的电离平衡，直到水中建立起弱碱弱酸和水的电离平衡，这个过程成为金属卤化物水解。如此可见金属卤化物能否水解，取决于组成离子对水分子的极化能力大小。具有高电荷和较小半径的阳离子（如Al 3 ）对水分子有较强的极化作用，因此容易水解。反之，低电荷较大半径则不易水解。离子的极化能力大小与离子的本性有关。如果阳离子的电荷、半径、电子层构型不同，那么离子的极化能力就不同。其卤化物的水解程度也就相应地发生改变。因此可以说，阳离子本性是决定金属卤化物是否水解的关键，阳离子的电荷数、半径、电子层构型等是影响金属卤化物水解的内在因素。
2. 非金属卤化物水解
非金属元素形成的卤化物为分子型共价卤化物，如CF 4、CCl 4、SiCl 4等非金属卤化物的水解与哪些因素有关呢，水解机理又是怎么样，这是个值得研究和探索的两个问题。依照元素电负性数值大小确定价卤化物中电正性元素。笔者认为，影响共价卤化物水解的因素是多方面的。不仅与电正性原子的价层结构有关而且与它的半径大小、配位数是否饱和以及元素电负性等都有关系。元素的配位数与化合价不同，不决定于它所在的族序数而决定于它虽在的周期数。第一周期最高配位数为2；第二周期为4；第三和第四周期为6，以下为8。
2.1SN1反应与SN2反应
非金属卤化物水解反应与配合物的取代反应相类似，为亲核取代反应，也即SN 反应。一般情况下有下类三种反应机理。
2.1.1离解机理
离解机理用D 表示，是单分子亲核取代反应，即SN1反应。其过程为：首先卤化物中的R-X 键异裂，形成配位数少1的中间体。此为慢反应，是定速步骤，继续水分子与中心原子结合形成新共价键R-OH 2, 然后脱去H , 完成水解过程。
2.1.2缔合机理
缔合机理用A 表示，是双分子亲核取代反应，即SN2反应。其过程为，首先是氧原子上的孤对电子投入中心原子上的一个低空轨道中，形成新键R-OH 2，使中心原子配位数加1，然后一个R-X 键异裂，在脱去H ，完成水解过程。
2.1.3交换机理
交换机理用I 表示，它是处于SN1和SN2两种极限状态中间机理。反应中R-X 键的断裂和R-OH 2键的形成同时进行的。中间态具有较高的配位数，其反应速率同时受着旧键断裂和新键形成这双重因素双重制约，大多数非金属卤化物是按照I 机理水解的。
2.2中心原子空轨道
非金属卤化物的中心原子是否有空着的低能轨道是决定该卤化物水解的难易程度及水解方式的决定因素。一般来说，中心原子如有低能轨道，则水解反应是易于进行的。 碳的卤化物（如CCl 4）在正常情况下难于水解，此为众所周知的事实，如有反应： CCl4(L)+2H2O(L)=CO2(g)+4HCl(aq)
经计算可知反应△G=-380KJ/mol显然该反省是正向可行的。但事实上，CCl 4反在高温下发生少量水解，其产物也并非CO 2，而是COCl 2此水解反应困难之原因，出密集的氯原子对水分子进攻造成阻碍外，最主要是中心碳原子的夹层已饱和，无低能的空轨道，很难接受水分子提供的孤对电子，即按SN2反应是很难进行的。但若采用SN1反应，因C-Cl 键的键能很大，难以断裂，因此CCl 4在正常情况下是不可能按此高能活化能途径水解的。 与CCl 4结构相似的SiCl 4则在空气中即发烟水解十分迅速。
SiCl4(L)+2H2O(L)=SiO2(s)+4HCl(aq)
该反应△G=-287KJ/mol自发进行的趋势小于CCl 4但却易于水解。从动力学分析：硅原子的配位数未饱和，空着的3d 低能轨道极易接受水分子提供的孤对电子，反应所需活化能很低，水解易按SN2反应进行，最终形成H 4SiO 4失水成SiO 2。
对于中心原子无低能空轨道的NCl 3易于水解这一反常事实，应作如下解释：由于氮氯两元素电负性差值较小，因而使得氯原子上仍有较大的电子密度，可水解分子形成氢键，更为主要的是配体氯原子空着的3d 低能轨道易于接受水分子的孤对电子形成的配键，这是一种特殊的低能反映途径。
2.3空间效应 ++
卤化物的结构对SN2反应有较大影响，若不考虑其他因素时，水解有如下规律：
①中心元素相同时，配体也相同，但配位数不同的卤化物，高配位数的比低配位数的难与水解。例如SF 6常温下不水解，但其水解反应在热力学上是可行的，
SF6(L)+4H2O(L)=H2SO 4(aq)+6HF(g)；△G=-432KJ/mol
SF 6为高度对称的正八面体型分子，密集的氟原子有效屏蔽了水分子的进攻，加之中心硫原子的配位数至饱和，S-F 键强度很大，这些都造成SF 6很难水解。
②配位数相同配体也相同，但中心元素不同的卤化物，随着中心原子的半径减小，水解难度也增大。如FeF 6>SeF6>SF6其原因是除键能外，还因为在其它条件相同的条件下，原子半径越小，中心配体被屏蔽的越完全，水解难于进行。
③中心原子相同，配位数也相同，但配体不同，其水解速率是随着卤原子半径增大而减慢的。因为随着卤原子半径的增大，R-X 键的键能在减小。
2.4电负性效应
通常卤素与中心原子电负性差值越大，R-X 键的极性越大，越利于亲核试剂的进攻，而键的极性越大，越利于共价键的异裂，所以电负性差值越大越利于水解。
2.5其他原因对非金属卤化物水解影响
升高温度有利于水解反应进行，对于常温下无法水解的卤化物如SF 6、CCl 4等，在高温时或多或少甚至水解完全。这是由于高温利于R-X 键的异裂。另一方面，高温也使亲核试剂水分子中的HO-H 被削弱，导致氧原子亲核能力提高利于R-OH 2形成，而加速了水解。 3结论
非金属卤化物CCl 4、SiCl 4的水解反应有着很大差异，SiCl 4在潮湿空气中迅速水解，而CCl 4在常温下几乎不水解。这种现象受多种方面的制约。其中SiCl 4中Si 原子外层由能量较低的3d 空轨道，并且Si 的配位数最高可达6还不饱和，所以硅原子有承受氧原子孤对电子的能力。而C 是第二周期只能用2s 、2p 成键，最大配位数为4。CCl 4中碳的价层已经饱和，不能在接受配体，所以不能水解，又因为硅的原子半径大，配体的屏蔽效应较碳的小，利于水分子的进攻，能生成活化能较低的5配位中间体，利于水解。另一方面Si-Cl 的键的键能较C-Cl 键的键能要小得多，所以SiCl 4较易水解。
就SiCl 4与CCl 4水解反应的现象差异其原因是多方面的，还需我后继续努力发掘。 参考文献：
1. 张华麟《无机反应机理》上海科学技术出版社1989年
2. 武汉大学《无机化学》高等教育出版社1983年 212—217
3. 北师大编《无机化学》高等教育出版社1986年 516—572
4. 吉林大学《无机化学》人民教育出版社1983年