废弃物处理

废弃钻井液对环境的污染及其处理分析 ------王继东 前言

废弃钻井液中存在无机物、有机物、油品、粘土、加重材料、所钻地层的岩屑,此外还有重金属组分等有毒物质。因此,废弃钻井液已经成为石油开发过程中对环境影响较大的废弃物之一。这些排放物堆在井场或掩埋,或流入农田、河流、海洋,或渗入地层,都会污染环境,影响动植物生长,危及人类生命安全。

一、废弃钻井液对环境的影响

陆上钻井完成后,废弃钻井液露天堆放在存储池中,易造成废物的渗漏和溢出,引起地表水和地下水的污染,并危及周围农田和水生生物的生长。海上钻井完成后,废钻井液常常被排放到海中,可能影响海洋和港口资源。 钻井过程对环境产生的影响中,废弃钻井液的污染问题比较突出,许多国家对废弃钻井液的处理作了严格规定,使得治理废弃钻井液成为非常重要的任务。

1、废弃钻井液的成分和毒性

废钻井液是一种复杂的多相分散体系,组成极其复杂,因此后续的治理工作比较困难。在评价钻井液毒性方面,美国做了大量工作。结果表明,在废钻井液中存在的对环境危害最大的物质是高质量分数的盐溶液和可交换性钠离子;其次是油类、可溶性重金属离子(如Hg2+、Cr3+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Zn2+和Ba2+等)、有机污染物(如多环芳烃、酚类、卤代烃、有机硫化物、有机磷化物、醛类、胺类等)、高pH值的NaOH、Na2CO3溶液、高分子有机物特别是降解后的小分子有机物。

重金属离子属于国家环保局划定的第一类污染物,能在环境或动植物体内蓄积,对人体健康产生长远的不良影响。例如:

铬离子:常见有三价(Cr3+)和六价(Cr6+)铬离子,六价铬离子的毒性比三价铬离子高100倍,并且易为人体吸收并蓄积。

汞离子(Hg2+):属于剧毒物质,有机汞毒性大于无机汞,它们均可在体内蓄积,引起全身中毒。

镉离子(Cd2+):毒性很大,易积蓄于肾脏,引起泌尿系统功能变化。 铅离子(Pb2+):可在动物或人体内蓄积,引起贫血症、神经机能失调和肾损伤。

2、废弃钻井液毒性的评价方法

目前,使用较多的一种生物毒性评价实验方法是测量生物的96小时(h)半致死质量分数,此质量分数值被称为96hLC50,就是把实验生物(如糠虾、硬壳蚌)经受96小时毒物的毒害,死亡率为50%(半致死)时的质量分数值。

由于用糠虾实验评价时间长(2~3周)、精确度不高、误差大,而且实验样品来源有限,新近研究出一种快速生物实验方法――发光细菌实验法。其原理是测定与不同种类、不同质量分数的钻井液接触后,加在钻井液中的一种发光细菌的生物冷光的光强因细菌健康受损而发生的变化,以光强较低50%的毒性物(钻井液)的有效质量分数EC50表示。这种实验制样需要1小时,实验需要15分钟,测量光强方法简单。先将发光细菌储存在干冷状态下,实验时直接加入钻井液,不需进行培养。虽然显微毒性实验具有以上优点,但它的实验结果与糠虾实验结果没有直接关系,特别是钻井液受污染后,更是如此。通过十几次对比实验,发现EC50值比LC50值小,其相关系数只有0.33~0.37。

我国已经开展了废弃钻井液对海洋生物的毒性测试,如钻井液对浮游植物扁藻、滤食性生物贻贝、浮游动物无节幼体的生长,以及对甲壳类动物卤虫孵化速度的影响实验,并初步建立了油基钻井液毒性评价的试验程序,但尚未建立统一的评价标准。

3、废弃钻井液对环境的影响

(1)对土壤的影响

目前认为,废钻井液中对土壤和植物造成有害影响的主要成分是过量的盐和可交换性钠离子。因为它们可造成土壤板结,使植物难以从土壤中吸收水分,不利于植物生长。

废钻井液的有机组分中,油类和木质素磺酸盐对植物毒害最大,虽然它们比起盐类和可交换性钠离子的毒性要小一些,但柴油对环境的影响时间长,对植物有潜在危害。木质素磺酸盐的降解产物复杂,其中包括酚类和硫醇类等,对植物也具有潜在危害。废钻井液中的杀菌剂,因常含醛和胺,对鱼类、鸟类有毒害,对环境也有潜在毒性。

由于土壤具有一定的自净能力,上述影响可得以减轻或消除。一些“天然”化合物,如纤维素、淀粉、醇类、油类易降解。但某些添加剂如丙烯酰胺、木质素磺酸盐、黄原胶和沥青等,却不易降解。

重金属离子在土壤中,可与土壤进行复杂的物理、化学、生物作用,如吸附、离子交换、化学沉淀、与有机物络合和微生物降解等。重金属离子从储存池向地下渗滤迁移的速度十分缓慢,其向下渗入土壤的深度一般不超过50cm。但随着土壤中有机物的降解,重金属离子可重新污染环境,具有潜在危害性。

(2)对植物的影响

植物对重金属离子的吸收具有一定的选择性,镉、铜、铅、锌等离子可以部分被植物吸收,吸收程度直接与废钻井液和土壤混合物中的金属含量有关。钡、铬、汞离子都不能被植物吸收。废钻井液中的钙、镁离子有利于植物生长。虽然废钻井液中的磷酸盐及其它化学添加剂可作为土壤的养分,有机土分解后可转化为腐植土,但研究者仍强烈反对将废钻井液作为肥料,因为其中的营养

成分和植物可吸收程度都很低。

(3)对地下饮用水的影响

废钻井液中的成分在土壤中的扩散速度以重金属离子为最慢,最快的是Na和Cl-离子。大多数现场试验表明,在地下几十米深处,Cl-离子含量低于“第二饮用水标准”的水平。另外,重金属离子从储存池迁移到地下水的速度十分缓慢,而且它在钻井液中的质量分数很低;而在地下土壤和地下水中发现某些重金属离子的含量超过其背景值,但不是明显地从它们的源处迁移而来,同时也不存在超过规定极限的结果。说明它对饮用水没有危害。 +

(4)对海洋生物的影响

钻井液中的粘土在海水中会凝结成小团块,而高密度的重晶石迅速沉降。由于海流和其它环境因素影响排放物与海水的混合和沉降过程,在钻井平台小范围内排放物的稀释速度很快,从排放点到海流下游1000~2000米处,钻井液质量分数已大为降低。因此,废钻井液对海洋生物不会引起严重的海水生物效应。但是,也应该看到,在海洋石油钻探过程中,向大海排放钻井液会产生如下影响:在钻井平台周围可能形成人工暗礁,对底栖动物产生掩埋作用;潮汐和海水湍流、涡动搅浑废钻井液,产生大量悬浮物,致使海水浑浊,影响生物的光合作用;使石油开发区的海水和表层沉积物中有害重金属元素含量增高,可能会危害海洋生物。

钻井液中的油类是海上钻井造成污染的主要物质。国外一般不允许将废钻井液直接排入大海。过去,近海钻井过程中产生的钻屑通常直接向海洋排放以致形成一个钻屑堆。海底探测发现,使用油基钻井液钻井产生的钻屑上残余的油降解速率非常慢,岩屑堆下的动植物被窒息,而且还影响到岩屑堆周围海洋生物的生命,因为残余油进行缓慢降解的过程中,耗尽了油周围水中的氧。

二、废弃钻井液的处理方法

目前,废钻井液处理主要有以下几种方法。

1、回填法

即用从存储池挖出的土将废钻井液进行填埋。废钻井液储存池应该是结构坚实且不渗透的。衬垫材料可选用塑料软膜、沥青、混凝土及经化学处理的土壤-膨润土掺和物等。在填埋前,通常需通过脱水处理或让其自然蒸发,以减少废钻井液的体积。

回填法是最经济的处理方法,但可能造成潜在危害。对此,许多环保机构都作了严格的规定。

2、土地耕作法

此法是将脱水后的残余固相均匀地撒放到钻井现场(每100平方米小于

4.5kg氯化物),然后用耕作机械把它们混入土壤。这种方法较适合相对平坦的开阔地面以便于机械化耕作。使用此法应控制废钻井液残渣中可溶性盐含量不能超过土壤安全负荷;不能在下雨天、地面坡度大于5%及地下水位太浅的地区耕作。

土地耕作法比较适用于淡水钻井液,而用于油基钻井液也是比较安全的。研究表明,柴油基和矿物油基废钻井液在土壤中降解速度很快,一年内烃含量可降低90%。但柴油可引起长期效应。

3、泵入井眼环形空间或安全地层

该法是一种安全且方便的处理方法,可以及时地就地处理废钻井液,而且不需预处理便可直接泵入井眼环形空间或安全地层,不会给地面留下长期遗患。

该法可适用于水基、油基钻井液,但需注意,泵入地层深度应大于600米,且远离油气区2000米以上,注入地层后不会再返流,否则需用水泥密封。所以,该方法具有较大的局限性。

4、固液分离

目前使用的固液分离法主要是通过加入混凝剂破坏胶体稳定性,再用机械脱水装置将水脱离。混凝是水和废水处理的重要方法。混凝剂的品种目前有二三百种之多,按其化学成分可分为无机和有机两大类。无机类主要有铁盐、铝盐及其水解产物;有机类品种很多,主要有高分子化合物,可分为天然的和人工合成的两类。

固液分离的工艺流程为:将混凝剂加入废钻井液→搅拌→静置→机械脱水→生成污水和浓缩污泥。机械脱水装置常用离心机、真空过滤机和压滤机。固液分离后得到的浓缩污泥比脱水前含水量降低,表观变干,体积缩小。可将其就地填埋或运送到别处集中处理,固液分离后得到的污水经处理后可重新用于钻井,也可在达标后就地排放。

5、化学固化

由于废钻井液含有一定数量的固相物质,可加入一定数量的化学添加剂(固化剂),与废钻井液发生一系列复杂的物理、化学作用,将废钻井液中的有害成分(如重金属离子、高聚物、油类等)固化,从而降低其渗透性及迁移作用,达到防止污染的目的。

固化作业过程是将固化剂直接注入废钻井液池,然后搅拌,让其充分混合,放置几天至几十天即硬化。硬化处理后不仅能防止环境污染,而且还可以生产出固化材料,用于建筑、铺路、填埋等。

常用的固化剂有无机和有机两大类。无机类主要有水泥、石灰、磷石膏、水玻璃、氯化钙、氯化镁、硫酸铅、无定型硅灰等;有机类主要有聚乙烯醇、甘油、脲醛树脂、氨基甲酸乙酯聚合物、热固(塑)性树脂(如沥青、聚乙烯)等。

6、其它方法

(1)废钻井液的回收利用

将已完井的钻井液经过性能调整后运送到另一新井使用。另外,还可以以天然气、原油、重油等为热源的喷雾干燥法回收粒状钻井液材料,以利于运输和重复使用。

(2)运到某特定地点集中处理

某些特殊类型废钻井液就地不便处理,则将其运至某特定地点集中处理。由于这种方法会增加额外运输费用,一般只在特殊情况下使用。

(3)对高质量分数盐溶液的处理

对高质量分数盐(主要是氯化物)溶液的处理是一个比较棘手的问题。国外某公司将一种微生物和培养基一起加入到废钻井液中,微生物在生长过程中利用了氯化物并使固相凝聚。这种方法比化学处理费用低,而且更有效。

(4)对油类物质的处理

油基废钻井液是不允许直接排放的。由于在无氧条件下油类物质很难降解,所以一般不使用填埋法。对油基废钻井液,常常采用焚烧法和微生物法处理。微生物法是在充分与空气接触的条件下用微生物降解油类,并撒放于土壤。对含大量油类的废钻井液,如果焚烧后基本上不会带来大气污染,可将其焚烧,灰烬可以掩埋。另外,还可用溶剂洗涤、萃取的方法除油。

(5)转化为固井水泥浆

泥浆转化为水泥浆(Mud to Cement)技术,简称为MTC技术,是利用具有降滤失性和悬浮性的废钻井液,通过加入高炉水淬矿渣、激活剂,使钻井液转化为性能完全和油井水泥浆相似的钻井液固化液。

三、防止环境污染的新型钻井液

研究结果表明,水基钻井液是微毒或基本无毒的,水基废钻井液经过适当处理,对环境不会造成很大影响。对环境影响较大的物质是油类。但由于油基钻井液具有良好的页岩抑制性、优良的润滑性能以及较强的热稳定性和抗污染能力,在钻强水敏性地层、地热井、大斜度井时,常选用油基钻井液。

因此,近年来国内外研制出多种满足环保要求的可替代油基钻井液的新型钻井液体系,其中包括近年来最引人瞩目的、被列为第四大类钻井液的合成基钻井液。

1、合成基钻井液

由于油基钻井液基液的石油产品,如柴油或矿物油能在海洋环境下放置多年而不降解,并且柴油中含有较多的芳烃,会对海洋环境带来不良影响,所以油基钻井液的使用受到了越来越严格的限制。这样就产生了替代油基钻井液的新型钻井液――合成基钻井液,将原有的三大类钻井液体系增加为四大类,即水基、油基、气体型和合成基。合成基钻井液无毒、可生物降解、对环境无污染,这样钻井污水、钻屑和废钻井液可向海洋排放,非常适用于海洋钻井。同时,由于润滑性能良好,也可用于大斜度井及水平井钻进。由于合成基钻井液的滤液不是水,因此有利于保护油气层和井壁稳定。并且由于有些合成基钻井液不含荧光类物质,可生物降解且无毒,因此彻底解决了原来油基钻井液对环境污染及其对后继测井、试井资料解释的问题。

合成基钻井液在组成上与传统的矿物油基钻井液类似,加量也大致相同。合成基钻井液是以人工合成或改性有机物,即合成基液为连续相,盐水为分散

相,再加上乳化剂、有机土、石灰等组成的油包水乳化钻井液,根据性能要求加配降滤失剂、流变性调节剂和重晶石等。它在配制工艺和许多性能方面与油基体系相似,但无毒或低毒并容易在海水中降解,因此能被环境所接受。这种具有油基优良性能的钻井液的运用,给钻井液工艺带来了异常大的变革。

合成基钻井液的合成基液,主要是可以生物降解又无毒性的合成或改性的非水溶性有机物,大都是C14~C22的直链型分子,分子链上大都有双键。目前使用的合成基液主要有酯(Ester)基(R1COOR2)基液、醚(Ether)基(R1-O-R2)基液、缩醛(Acetal)基基液、聚α-烯烃(Polyalphaoefin,缩写PAO)基基液、线性α-烯烃(Linear Alpha Olefin,缩写LAO)基基液、线性石蜡(Linear Paraffin,缩写LP)基基液、线性烷基苯(Linear Alkyl Benzene)基基液等。

2、甘油类钻井液

国内近年来研制出一种强抑制性的甘油类钻井液,它能有效地抑制泥页岩水化膨胀,稳定井壁,而且润滑性好,能有效地防止卡钻、提高机械钻速、保护储层、提高采收率,对环境无污染。现场施工和室内试验结果表明,该钻井液易于维护、损耗少。甘油是一种对环境无害的化学品,具有超过最低要求的LC50值。

甘油类钻井液含有大量多羟基醇,因此,具有强吸水性,从而抑制了水化物的形成,降低了页岩中粘土的吸水趋势。

3、甲基葡萄糖甙钻井液

MEG是甲基葡萄糖甙(Methylglucoside)的英文缩写。MEG钻井液体系是近期研制成功的一种新型无环境污染的钻井液体系,其性能明显优于其它水基钻井液体系,各种性能几乎可与油基钻井液相比拟,具有广泛的应用前景。MEG是葡萄糖的衍生物,无毒性且易于生物降解,糠虾半致死质量分数96hLC50值大于500000mg/l。

MEG钻井液配方简单,配制和维护容易,并具有较强的页岩抑制性能、优异的润滑性能、良好的储层保护特性和体系稳定性。研究结果表明,MEG钻井液的页岩抑制性虽不如油基钻井液,但比KCl钻井液和甘油类钻井液要好。

现场应用结果表明,MEG钻井液体系顺利通过了墨西哥湾强水敏页岩地层,其井眼稳定,与邻井使用的水基钻井液体系相比没有出现井下复杂情况,井眼规则,降低了综合成本,缩短了钻井周期。MEG钻井液在我国新疆强水敏泥页岩地层也已成功地进行了现场试验。与邻井相比,井眼规则,机械钻速提高15%,钻井液密度从1.3g/cm3降至1.17~1.20 g/cm3。

4、丙烯酸胺类共聚物-聚丙烯乙二醇体系(COP-PPG)

这种新型钻井液以丙烯酰胺――2-丙烯酰胺与2-甲基丙烯磺酸共聚物和一种高相对分子质量、不溶于水的聚丙烯乙二醇为基础,并加入表面活性剂来提高乳化程度。聚丙烯乙二醇组分的体积分数可以根据钻井需要从1%变至5%;在淡水体系中如需要可以使用稀释剂,如聚丙烯酸酯。在海水和较高密度(大于1.67g/cm3)体系中,可以使用无铬木质素磺酸盐和磺化苯乙烯马来酸酐(SSMA)。该钻井液体系毒性小,在聚丙烯乙二醇体积分数为5%时,其96hLC50

值为510000mg/l。

5、新型DAP聚合物钻井液

DAP是磷酸氢二铵的英文缩写,它可以提供铵离子作为该体系中的页岩稳定剂。新型DAP聚合物体系相对于老的DAP-PAC体系来说,除保留聚阴离子纤维素PAC作为降滤失剂外,还用磺化丙烯酸盐预处理,用部分水解聚丙烯酰胺PHP作页岩稳定剂、增粘剂。

DAP是肥料中的普通组分,在可能的情况下,该钻井液经处理后可用作肥料。因此新型DAP聚合物钻井液可望代替KCl聚合物钻井液、油包水乳化钻井液而得到广泛的应用。

废弃钻井液对环境的污染及其处理分析 ------王继东 前言

废弃钻井液中存在无机物、有机物、油品、粘土、加重材料、所钻地层的岩屑,此外还有重金属组分等有毒物质。因此,废弃钻井液已经成为石油开发过程中对环境影响较大的废弃物之一。这些排放物堆在井场或掩埋,或流入农田、河流、海洋,或渗入地层,都会污染环境,影响动植物生长,危及人类生命安全。

一、废弃钻井液对环境的影响

陆上钻井完成后,废弃钻井液露天堆放在存储池中,易造成废物的渗漏和溢出,引起地表水和地下水的污染,并危及周围农田和水生生物的生长。海上钻井完成后,废钻井液常常被排放到海中,可能影响海洋和港口资源。 钻井过程对环境产生的影响中,废弃钻井液的污染问题比较突出,许多国家对废弃钻井液的处理作了严格规定,使得治理废弃钻井液成为非常重要的任务。

1、废弃钻井液的成分和毒性

废钻井液是一种复杂的多相分散体系,组成极其复杂,因此后续的治理工作比较困难。在评价钻井液毒性方面,美国做了大量工作。结果表明,在废钻井液中存在的对环境危害最大的物质是高质量分数的盐溶液和可交换性钠离子;其次是油类、可溶性重金属离子(如Hg2+、Cr3+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Zn2+和Ba2+等)、有机污染物(如多环芳烃、酚类、卤代烃、有机硫化物、有机磷化物、醛类、胺类等)、高pH值的NaOH、Na2CO3溶液、高分子有机物特别是降解后的小分子有机物。

重金属离子属于国家环保局划定的第一类污染物,能在环境或动植物体内蓄积,对人体健康产生长远的不良影响。例如:

铬离子:常见有三价(Cr3+)和六价(Cr6+)铬离子,六价铬离子的毒性比三价铬离子高100倍,并且易为人体吸收并蓄积。

汞离子(Hg2+):属于剧毒物质,有机汞毒性大于无机汞,它们均可在体内蓄积,引起全身中毒。

镉离子(Cd2+):毒性很大,易积蓄于肾脏,引起泌尿系统功能变化。 铅离子(Pb2+):可在动物或人体内蓄积,引起贫血症、神经机能失调和肾损伤。

2、废弃钻井液毒性的评价方法

目前,使用较多的一种生物毒性评价实验方法是测量生物的96小时(h)半致死质量分数,此质量分数值被称为96hLC50,就是把实验生物(如糠虾、硬壳蚌)经受96小时毒物的毒害,死亡率为50%(半致死)时的质量分数值。

由于用糠虾实验评价时间长(2~3周)、精确度不高、误差大,而且实验样品来源有限,新近研究出一种快速生物实验方法――发光细菌实验法。其原理是测定与不同种类、不同质量分数的钻井液接触后,加在钻井液中的一种发光细菌的生物冷光的光强因细菌健康受损而发生的变化,以光强较低50%的毒性物(钻井液)的有效质量分数EC50表示。这种实验制样需要1小时,实验需要15分钟,测量光强方法简单。先将发光细菌储存在干冷状态下,实验时直接加入钻井液,不需进行培养。虽然显微毒性实验具有以上优点,但它的实验结果与糠虾实验结果没有直接关系,特别是钻井液受污染后,更是如此。通过十几次对比实验,发现EC50值比LC50值小,其相关系数只有0.33~0.37。

我国已经开展了废弃钻井液对海洋生物的毒性测试,如钻井液对浮游植物扁藻、滤食性生物贻贝、浮游动物无节幼体的生长,以及对甲壳类动物卤虫孵化速度的影响实验,并初步建立了油基钻井液毒性评价的试验程序,但尚未建立统一的评价标准。

3、废弃钻井液对环境的影响

(1)对土壤的影响

目前认为,废钻井液中对土壤和植物造成有害影响的主要成分是过量的盐和可交换性钠离子。因为它们可造成土壤板结,使植物难以从土壤中吸收水分,不利于植物生长。

废钻井液的有机组分中,油类和木质素磺酸盐对植物毒害最大,虽然它们比起盐类和可交换性钠离子的毒性要小一些,但柴油对环境的影响时间长,对植物有潜在危害。木质素磺酸盐的降解产物复杂,其中包括酚类和硫醇类等,对植物也具有潜在危害。废钻井液中的杀菌剂,因常含醛和胺,对鱼类、鸟类有毒害,对环境也有潜在毒性。

由于土壤具有一定的自净能力,上述影响可得以减轻或消除。一些“天然”化合物,如纤维素、淀粉、醇类、油类易降解。但某些添加剂如丙烯酰胺、木质素磺酸盐、黄原胶和沥青等,却不易降解。

重金属离子在土壤中,可与土壤进行复杂的物理、化学、生物作用,如吸附、离子交换、化学沉淀、与有机物络合和微生物降解等。重金属离子从储存池向地下渗滤迁移的速度十分缓慢,其向下渗入土壤的深度一般不超过50cm。但随着土壤中有机物的降解,重金属离子可重新污染环境,具有潜在危害性。

(2)对植物的影响

植物对重金属离子的吸收具有一定的选择性,镉、铜、铅、锌等离子可以部分被植物吸收,吸收程度直接与废钻井液和土壤混合物中的金属含量有关。钡、铬、汞离子都不能被植物吸收。废钻井液中的钙、镁离子有利于植物生长。虽然废钻井液中的磷酸盐及其它化学添加剂可作为土壤的养分,有机土分解后可转化为腐植土,但研究者仍强烈反对将废钻井液作为肥料,因为其中的营养

成分和植物可吸收程度都很低。

(3)对地下饮用水的影响

废钻井液中的成分在土壤中的扩散速度以重金属离子为最慢,最快的是Na和Cl-离子。大多数现场试验表明,在地下几十米深处,Cl-离子含量低于“第二饮用水标准”的水平。另外,重金属离子从储存池迁移到地下水的速度十分缓慢,而且它在钻井液中的质量分数很低;而在地下土壤和地下水中发现某些重金属离子的含量超过其背景值,但不是明显地从它们的源处迁移而来,同时也不存在超过规定极限的结果。说明它对饮用水没有危害。 +

(4)对海洋生物的影响

钻井液中的粘土在海水中会凝结成小团块,而高密度的重晶石迅速沉降。由于海流和其它环境因素影响排放物与海水的混合和沉降过程,在钻井平台小范围内排放物的稀释速度很快,从排放点到海流下游1000~2000米处,钻井液质量分数已大为降低。因此,废钻井液对海洋生物不会引起严重的海水生物效应。但是,也应该看到,在海洋石油钻探过程中,向大海排放钻井液会产生如下影响:在钻井平台周围可能形成人工暗礁,对底栖动物产生掩埋作用;潮汐和海水湍流、涡动搅浑废钻井液,产生大量悬浮物,致使海水浑浊,影响生物的光合作用;使石油开发区的海水和表层沉积物中有害重金属元素含量增高,可能会危害海洋生物。

钻井液中的油类是海上钻井造成污染的主要物质。国外一般不允许将废钻井液直接排入大海。过去,近海钻井过程中产生的钻屑通常直接向海洋排放以致形成一个钻屑堆。海底探测发现,使用油基钻井液钻井产生的钻屑上残余的油降解速率非常慢,岩屑堆下的动植物被窒息,而且还影响到岩屑堆周围海洋生物的生命,因为残余油进行缓慢降解的过程中,耗尽了油周围水中的氧。

二、废弃钻井液的处理方法

目前,废钻井液处理主要有以下几种方法。

1、回填法

即用从存储池挖出的土将废钻井液进行填埋。废钻井液储存池应该是结构坚实且不渗透的。衬垫材料可选用塑料软膜、沥青、混凝土及经化学处理的土壤-膨润土掺和物等。在填埋前,通常需通过脱水处理或让其自然蒸发,以减少废钻井液的体积。

回填法是最经济的处理方法,但可能造成潜在危害。对此,许多环保机构都作了严格的规定。

2、土地耕作法

此法是将脱水后的残余固相均匀地撒放到钻井现场(每100平方米小于

4.5kg氯化物),然后用耕作机械把它们混入土壤。这种方法较适合相对平坦的开阔地面以便于机械化耕作。使用此法应控制废钻井液残渣中可溶性盐含量不能超过土壤安全负荷;不能在下雨天、地面坡度大于5%及地下水位太浅的地区耕作。

土地耕作法比较适用于淡水钻井液,而用于油基钻井液也是比较安全的。研究表明,柴油基和矿物油基废钻井液在土壤中降解速度很快,一年内烃含量可降低90%。但柴油可引起长期效应。

3、泵入井眼环形空间或安全地层

该法是一种安全且方便的处理方法,可以及时地就地处理废钻井液,而且不需预处理便可直接泵入井眼环形空间或安全地层,不会给地面留下长期遗患。

该法可适用于水基、油基钻井液,但需注意,泵入地层深度应大于600米,且远离油气区2000米以上,注入地层后不会再返流,否则需用水泥密封。所以,该方法具有较大的局限性。

4、固液分离

目前使用的固液分离法主要是通过加入混凝剂破坏胶体稳定性,再用机械脱水装置将水脱离。混凝是水和废水处理的重要方法。混凝剂的品种目前有二三百种之多,按其化学成分可分为无机和有机两大类。无机类主要有铁盐、铝盐及其水解产物;有机类品种很多,主要有高分子化合物,可分为天然的和人工合成的两类。

固液分离的工艺流程为:将混凝剂加入废钻井液→搅拌→静置→机械脱水→生成污水和浓缩污泥。机械脱水装置常用离心机、真空过滤机和压滤机。固液分离后得到的浓缩污泥比脱水前含水量降低,表观变干,体积缩小。可将其就地填埋或运送到别处集中处理,固液分离后得到的污水经处理后可重新用于钻井,也可在达标后就地排放。

5、化学固化

由于废钻井液含有一定数量的固相物质,可加入一定数量的化学添加剂(固化剂),与废钻井液发生一系列复杂的物理、化学作用,将废钻井液中的有害成分(如重金属离子、高聚物、油类等)固化,从而降低其渗透性及迁移作用,达到防止污染的目的。

固化作业过程是将固化剂直接注入废钻井液池,然后搅拌,让其充分混合,放置几天至几十天即硬化。硬化处理后不仅能防止环境污染,而且还可以生产出固化材料,用于建筑、铺路、填埋等。

常用的固化剂有无机和有机两大类。无机类主要有水泥、石灰、磷石膏、水玻璃、氯化钙、氯化镁、硫酸铅、无定型硅灰等;有机类主要有聚乙烯醇、甘油、脲醛树脂、氨基甲酸乙酯聚合物、热固(塑)性树脂(如沥青、聚乙烯)等。

6、其它方法

(1)废钻井液的回收利用

将已完井的钻井液经过性能调整后运送到另一新井使用。另外,还可以以天然气、原油、重油等为热源的喷雾干燥法回收粒状钻井液材料,以利于运输和重复使用。

(2)运到某特定地点集中处理

某些特殊类型废钻井液就地不便处理,则将其运至某特定地点集中处理。由于这种方法会增加额外运输费用,一般只在特殊情况下使用。

(3)对高质量分数盐溶液的处理

对高质量分数盐(主要是氯化物)溶液的处理是一个比较棘手的问题。国外某公司将一种微生物和培养基一起加入到废钻井液中,微生物在生长过程中利用了氯化物并使固相凝聚。这种方法比化学处理费用低,而且更有效。

(4)对油类物质的处理

油基废钻井液是不允许直接排放的。由于在无氧条件下油类物质很难降解,所以一般不使用填埋法。对油基废钻井液,常常采用焚烧法和微生物法处理。微生物法是在充分与空气接触的条件下用微生物降解油类,并撒放于土壤。对含大量油类的废钻井液,如果焚烧后基本上不会带来大气污染,可将其焚烧,灰烬可以掩埋。另外,还可用溶剂洗涤、萃取的方法除油。

(5)转化为固井水泥浆

泥浆转化为水泥浆(Mud to Cement)技术,简称为MTC技术,是利用具有降滤失性和悬浮性的废钻井液,通过加入高炉水淬矿渣、激活剂,使钻井液转化为性能完全和油井水泥浆相似的钻井液固化液。

三、防止环境污染的新型钻井液

研究结果表明,水基钻井液是微毒或基本无毒的,水基废钻井液经过适当处理,对环境不会造成很大影响。对环境影响较大的物质是油类。但由于油基钻井液具有良好的页岩抑制性、优良的润滑性能以及较强的热稳定性和抗污染能力,在钻强水敏性地层、地热井、大斜度井时,常选用油基钻井液。

因此,近年来国内外研制出多种满足环保要求的可替代油基钻井液的新型钻井液体系,其中包括近年来最引人瞩目的、被列为第四大类钻井液的合成基钻井液。

1、合成基钻井液

由于油基钻井液基液的石油产品,如柴油或矿物油能在海洋环境下放置多年而不降解,并且柴油中含有较多的芳烃,会对海洋环境带来不良影响,所以油基钻井液的使用受到了越来越严格的限制。这样就产生了替代油基钻井液的新型钻井液――合成基钻井液,将原有的三大类钻井液体系增加为四大类,即水基、油基、气体型和合成基。合成基钻井液无毒、可生物降解、对环境无污染,这样钻井污水、钻屑和废钻井液可向海洋排放,非常适用于海洋钻井。同时,由于润滑性能良好,也可用于大斜度井及水平井钻进。由于合成基钻井液的滤液不是水,因此有利于保护油气层和井壁稳定。并且由于有些合成基钻井液不含荧光类物质,可生物降解且无毒,因此彻底解决了原来油基钻井液对环境污染及其对后继测井、试井资料解释的问题。

合成基钻井液在组成上与传统的矿物油基钻井液类似,加量也大致相同。合成基钻井液是以人工合成或改性有机物,即合成基液为连续相,盐水为分散

相,再加上乳化剂、有机土、石灰等组成的油包水乳化钻井液,根据性能要求加配降滤失剂、流变性调节剂和重晶石等。它在配制工艺和许多性能方面与油基体系相似,但无毒或低毒并容易在海水中降解,因此能被环境所接受。这种具有油基优良性能的钻井液的运用,给钻井液工艺带来了异常大的变革。

合成基钻井液的合成基液,主要是可以生物降解又无毒性的合成或改性的非水溶性有机物,大都是C14~C22的直链型分子,分子链上大都有双键。目前使用的合成基液主要有酯(Ester)基(R1COOR2)基液、醚(Ether)基(R1-O-R2)基液、缩醛(Acetal)基基液、聚α-烯烃(Polyalphaoefin,缩写PAO)基基液、线性α-烯烃(Linear Alpha Olefin,缩写LAO)基基液、线性石蜡(Linear Paraffin,缩写LP)基基液、线性烷基苯(Linear Alkyl Benzene)基基液等。

2、甘油类钻井液

国内近年来研制出一种强抑制性的甘油类钻井液,它能有效地抑制泥页岩水化膨胀,稳定井壁,而且润滑性好,能有效地防止卡钻、提高机械钻速、保护储层、提高采收率,对环境无污染。现场施工和室内试验结果表明,该钻井液易于维护、损耗少。甘油是一种对环境无害的化学品,具有超过最低要求的LC50值。

甘油类钻井液含有大量多羟基醇,因此,具有强吸水性,从而抑制了水化物的形成,降低了页岩中粘土的吸水趋势。

3、甲基葡萄糖甙钻井液

MEG是甲基葡萄糖甙(Methylglucoside)的英文缩写。MEG钻井液体系是近期研制成功的一种新型无环境污染的钻井液体系,其性能明显优于其它水基钻井液体系,各种性能几乎可与油基钻井液相比拟,具有广泛的应用前景。MEG是葡萄糖的衍生物,无毒性且易于生物降解,糠虾半致死质量分数96hLC50值大于500000mg/l。

MEG钻井液配方简单,配制和维护容易,并具有较强的页岩抑制性能、优异的润滑性能、良好的储层保护特性和体系稳定性。研究结果表明,MEG钻井液的页岩抑制性虽不如油基钻井液,但比KCl钻井液和甘油类钻井液要好。

现场应用结果表明,MEG钻井液体系顺利通过了墨西哥湾强水敏页岩地层,其井眼稳定,与邻井使用的水基钻井液体系相比没有出现井下复杂情况,井眼规则,降低了综合成本,缩短了钻井周期。MEG钻井液在我国新疆强水敏泥页岩地层也已成功地进行了现场试验。与邻井相比,井眼规则,机械钻速提高15%,钻井液密度从1.3g/cm3降至1.17~1.20 g/cm3。

4、丙烯酸胺类共聚物-聚丙烯乙二醇体系(COP-PPG)

这种新型钻井液以丙烯酰胺――2-丙烯酰胺与2-甲基丙烯磺酸共聚物和一种高相对分子质量、不溶于水的聚丙烯乙二醇为基础,并加入表面活性剂来提高乳化程度。聚丙烯乙二醇组分的体积分数可以根据钻井需要从1%变至5%;在淡水体系中如需要可以使用稀释剂,如聚丙烯酸酯。在海水和较高密度(大于1.67g/cm3)体系中,可以使用无铬木质素磺酸盐和磺化苯乙烯马来酸酐(SSMA)。该钻井液体系毒性小,在聚丙烯乙二醇体积分数为5%时,其96hLC50

值为510000mg/l。

5、新型DAP聚合物钻井液

DAP是磷酸氢二铵的英文缩写,它可以提供铵离子作为该体系中的页岩稳定剂。新型DAP聚合物体系相对于老的DAP-PAC体系来说,除保留聚阴离子纤维素PAC作为降滤失剂外,还用磺化丙烯酸盐预处理,用部分水解聚丙烯酰胺PHP作页岩稳定剂、增粘剂。

DAP是肥料中的普通组分,在可能的情况下,该钻井液经处理后可用作肥料。因此新型DAP聚合物钻井液可望代替KCl聚合物钻井液、油包水乳化钻井液而得到广泛的应用。


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