２００７年１１月第２２卷第６期
磷肥与复肥
Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ＆ＣｏｍｐｏｕｎｄＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒ
４９
氨基酸螯合微肥的生产技术
吕景才，赵元凤，龚海滨，李丹彤，刘
靖
１１６０２３）
（大连水产学院海洋环境工程学院农业部海洋水产增养殖学与生物技术重点开放实验室，辽宁大连
［摘
要］研究以动物蛋白废弃物（毛发、蹄角、皮革下脚料等）为主要原料，制备复合氨基酸微量元素螯合
微肥的生产工艺及工业生产中的质量控制方法。研究表明，按本工艺，蛋白原料水解为氨基酸的转化率高，且氨基酸的种类齐全。由于生产过程中采用了控制氨基酸配体与金属离子摩尔比的中间控制方法，确保了微量元素与氨基酸的螯合效果。
［关键词］复合氨基酸；微量元素；螯合微肥；生产技术［中图分类号］ＴＱ４４５
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１００７－６２２０（２００７）０６－００４９－０３
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｃｈｅｌａｔｅｄｗｉｔｈａｍｉｎｏ－ａｃｉｄ
ＬＵＪｉｎｇ－ｃａｉ，ＺＨＡＯＹｕａｎ－ｆｅｎｇ，ＧＯＮＧＨａｉ－ｂｉｎ，ＬＩＤａｎ－ｔｏｎｇ，ＬＩＵＪｉｎｇ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｒｉｎｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＦｉｓｈｅｒｉｅｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ１１６０２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｔｈｅｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅａｎｉｍａｌｐｒｏｔｅｉｎｗａｓｔｅｍａｔｔｅｒｓ（ｓｕｃｈａｓｈａｉｒ，ｈｏｏｆ，ｈｏｒｎ，ｌｅａｔｈｅｒ，ｅｔｃ．）ａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｏｆａｍｉｎｏ－ａｃｉｄｃｈｅｌａｔｅｓａｎｄｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓ，ｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｉｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｓａｓｉｍｐｌｅｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｌｅｘａｍｉｎｏ－ａｃｉｄｓａｎｄｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓｃｈｅｌａｔｅｓ．Ａｍｉｎｏａｃｉｄｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔａｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅ；ｔｈｅｃｈｅｌａｔｉｖｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｘａｍｉｎｏａｃｉｄｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｒｅｇｏｏｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｌｅｘａｍｉｎｏａｃｉｄ；ｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔ；ｔｒａｃｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｃｈｅｌａｔｅｄ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
我国的角蛋白资源十分丰富，其中动物有机废弃物中就含有大量的角蛋白，将其水解生产氨基酸，不仅为螯合肥料生产找到了廉价的螯合物来源，又为动物有机废弃物的再利用找到了一条清洁、有效的途径。因此，利用废弃蛋白资源制备氨基酸螯合微肥，兼具经济效益、社会效益和生态效益，既净化了环境，又符合农业可持续发展之路。
氨基酸螯合微肥是兼有微量元素肥料与氨基酸肥料二者优势的高效无公害优质绿色肥料［１－２］。氨基酸螯合微肥是一种氨羧配合物，该微肥具有抵抗干扰，缓解金属离子间的拮抗作用和良好的化学稳定性，易被植物吸收利用。但是，由于氨基酸原料紧缺，生产成本高［３］，严重制约了氨基酸螯合微肥的生产和推广应用。
笔者以毛发等蛋白废弃物为主要原料，采用合理的一步法新工艺，使蛋白原料的水解、中和和螯合等工艺过程均在同一反应釜内完成，从而减少了设备投资，降低了生产成本。本试验对动物蛋白废弃物制备氨基酸螯合微肥的生产工艺进行了研究，以期为动物废弃物的再利用提供技术支持。
１材料与方法１．１材料
条件实验所用的氨基酸（蛋氨酸、甘氨酸、赖氨酸和精氨酸等纯品）均为生化试剂，硫酸铜、硫酸锌、硫酸钴和氢氧化钠等为分析纯试剂。
工业生产所用的蛋白原料为毛发、蹄角和皮革等蛋白废弃物；微量元素原料为工业级硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰和氯化钴等；盐酸和氢氧化钠为工业级产品。
１．２螯合条件的选择
首先取一定浓度的氨基酸溶液１００ｍＬ，与一
定量的金属溶液于圆底烧瓶中，控制氨基酸与金属离子的摩尔比为２∶１，在一定温度下螯合一定时间，测定不同ｐＨ值下螯合反应的螯合率，找出螯合效果最好的ｐＨ值范围。然后在所确定的最佳
ｐＨ值条件下，改变氨基酸与金属离子摩尔比，测
［收稿日期］２００７－０３－２０
［作者简介］吕景才（１９５５－），男，吉林辽源人，教授，主要从事生物无机化学、生物化工方面研究。
［基金项目］大连市科委项目（２００３ＢＩＮＳ２８２）资助；辽宁省教育厅科学研究计划资助（０５Ｌ０８７）
５０
磷肥与复肥
２００７年第２２卷第６期
定螯合反应前后溶液中游离氨基酸的含量［４］，计算氨基酸及金属的螯合率，求出各种氨基酸与金属的配位比，找出反应物的摩尔比对配位比的影响规律，从而确定工业生产中的最适工艺条件。按下式计算氨基酸及金属螯合率：
氨基酸螯合率＝反应前氨基酸总量－反应后氨基酸总量×１００％
反应前氨基酸总量金属螯合率＝反应前金属总量－反应后金属总量×１００％
其组成见表１。然后根据不同元素与各种氨基酸螯合物的稳定常数，选择不同的螯合条件，分别对不同的微量元素（Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｏ２＋，Ｍｎ２＋）进行螯合反应，再分别将螯合产物浓缩、干燥和粉碎，从而得到一系列复合氨基酸与不同微量元素的螯合物，分别是复合氨基酸铁、复合氨基酸锌、复合氨基酸铜、复合氨基酸钴和复合氨基酸锰等。
表１
名称苏氨酸组氨酸亮氨酸蛋氨酸
蛋白水解液中主要氨基酸含量
含量
名称缬氨酸精氨酸苯丙氨酸异亮氨酸
含量
名称赖氨酸色氨酸
ｇ／１００ｍＬ
含量
１．３氨基酸螯合微肥的生产工艺
以蛋白废弃物为主要原料的氨基酸螯合微肥的
２．２０
０．２０４．１６０．５０
３．７６３．２５１．９８２．３０
０．９５０．３４
生产工艺见图１。
２结果与讨论
２．１反应物的摩尔比与螯合率的关系
条件实验表明，蛋氨酸、甘氨酸、赖氨酸、精
按照条件实验所确定的工艺，先将蛋白原料置于反应釜中，加入一定量的盐酸，在一定温度下水解一定时间，待水解完全（氨基酸的转化率≥９０％）后，用氢氧化钠中和残酸，得复合氨基酸水溶液，
表２
反应物①摩尔比
配位比
甘氨酸铜氨基酸
金属
配位比
氨酸与微量元素均能生成稳定性较高的螯合物（见表２、表３）。由表２、表３可见，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｏ２＋与氨基酸的螯合物组成的配位比（ｎｌ／ｎｍ）与反应前氨基酸与金属离子的摩尔比（ｎＬ／ｎＭ）有关。
赖氨酸铜
精氨酸铜
金属
配位比
氨基酸
金属
铜与４种氨基酸螯合物的组成及螯合率
蛋氨酸铜氨基酸
金属
配位比
氨基酸
螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％
１∶１２∶１３∶１４∶１１５∶６∶１
０．７∶１１．６∶１１．８∶１２∶１１２∶２∶１
７０７８５６５１４２３４
７０１００１００１００１００１００
０．９５∶１１．９∶１２∶１２∶１１２∶２∶１
９５９６６０４９３９３３
９５１００１００１００１００１００
０．４∶１０．８∶１０．８∶１０．９∶１１０．９∶１∶１
４０４０２６２３１８１７
４０８０８０９０９０１００
０．５∶１１０．８∶１．５∶１１２∶２∶１１２∶
５０４０５０５０４０３３
５０８０１００１００１００１００
注：①指氨基酸与金属离子的摩尔比（下同）。
表３
反应物摩尔比
配位比
甘氨酸钴氨基酸
金属
配位比
钴、锌螯合物的组成及螯合率
甘氨酸锌
金属
配位比
氨基酸
金属
配位比
蛋氨酸锌氨基酸
金属
蛋氨酸钴氨基酸
螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％
１∶１２∶１３∶１４∶１１５∶６∶１
－１∶１１．４∶１１．９∶１１２∶２∶１
－５０４６４８４０３３
－１００１００１００１００１００
－１．２∶１１．７∶１１．９∶１１２∶２∶１
－６０５８４８４３３４
－１００１００１００１００－
１∶１１．５∶１１．９∶１２∶１１２∶２∶１
１００７３６３５０４１３３
１００１００１００１００１００１００
０．９∶１２∶１２∶１２∶１１２∶２∶１
９０９９６６５２４１３３
９０１００１００１００１００１００
从表２、表３中可以看出，当反应物中氨基酸配位体浓度较低时，易形成配位比为１∶１的螯合物；当氨基酸的浓度大于金属离子浓度时，可形成配位比为２∶１的螯合物。另外，从表２中还可看出，当反应物的摩尔比ｎＬ／ｎＭ≥２时，金属离子螯合率都较高，氨基酸的螯合率有所下降。因此，为确
保产品的螯合率，在生产中建议将反应物的摩尔比ｎＬ／ｎＭ≥２作为产品质量的中间控制方法。
２．２螯合微肥的研究与展望
植物生长所必需的微量元素、稀土元素，除
Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ等主族元素外，其余均为过渡元素。
按照配位键理论，这类元素极易与一些配位体形
２００７年第２２卷第６期
吕景才等氨基酸螯合微肥的生产技术
５１
成稳定的螯合物。按所用螯合剂的不同，在肥料工业中，能生产出多品种的微量元素螯合物。美国使用最多的为乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）、柠檬酸。ＥＤＴＡ对所有的过渡元素均有较强的螯合能力，但其价格高，使用受到限制。我国曾一度提倡使用腐植酸作为螯合剂，使成本有所降低，但腐植酸浓度低，分子量大，螯合能力差。最近几年，采用氨基酸作为螯合剂，生产的螯合物吸收率大大提高［５］。氨基酸作为配位体，在无需光合作用的情况下直接参与机体的蛋白合成，与其他的螯合剂相比，对农作物有更加明显的增产效果。
氨基酸螯合剂有单一的和复合的２种，从试验结果看，复合氨基酸对农作物有更好的增产增收作作为微肥的螯合剂，使用单一氨基酸无论是生用［６］。
产成本，还是使用效果都不及复合氨基酸。因此，廉价地获取复合氨基酸是氨基酸微量元素螯合物应用于肥料行业的关键。
本工艺生产的复合氨基酸微量元素螯合物成本
与无机微量元素微肥接近，而效果是无机微量元素的几十倍。因氨基酸纯度高，所制取的螯合物既可用作叶面肥、拌种肥，也可作基肥使用。
我国的蛋白资源丰富，回收网络遍布城乡，为廉价获取氨基酸螯合物提供了原料保证。随着应用研究的深入，氨基酸微量元素螯合物在肥料中将扮演越来越重要的角色，具有广阔的发展前景。
［参考文献］
［１］［２］［３］［４］［５］［６］
刘武定．微量元素营养与微肥施用［Ｍ］．北京：中国农业出版
社，１９９５．
许玉兰，刘庆城．氨基酸肥效研究［Ｊ］．氨基酸和生物资源，１９９７，（２）：１－６．１９
彭珍荣，刘爱福，唐兵．氨基酸生产和海洋生物的氨基酸资源开发［Ｊ］．氨基酸和生物资源，１９９８，２０（４）：５５－５８．
刘福岭，戴行钧．食品物理化学分析方法［Ｍ］．北京：轻工业出版社，１９８７：６８７－６８８．
王丽明，李立群，王爱萍，等．微量元素肥料的研究应用及发展趋（３）：６２－６４．势［Ｊ］．山东科学，１９９６，９
邵建华．氨基酸微肥的生产和应用研究进展［Ｊ］．现代化工，２０００，（４）：１８－２１．２０
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第４８页）
得物性变差，不适合生产高氮肥。稀磷酸生产、硫酸氢钾转化、ＨＣｌ吸收、造粒尾气洗涤等系统庞大，设备多，流程长，运行、维护费用高。产品成本随磷矿和硫酸价格变化大，仅适宜在有磷矿资源地区生产；对盐酸的销售市场有依赖性，盐酸的销量、售价对生产的连续性和产品成本影响较大。
［１］［２］［３］［４］
粒造粒工艺，适当增加少量投资，也可以进行上述技术改造。各厂家可根据自有资源、现有装置、生产经验、市场情况、改造资金等条件进行选择。
［参考文献］
曾汉民．引进大型尿基ＮＰＫ复合肥生产装置的技术特点［Ｊ］．磷肥与复肥，２００２，１７（２）：５３－５７．
张军．引进大型尿基复合肥生产装置的技术特点比较［Ｊ］．磷肥与复肥，２００４，１９（６）：５２－５３．
崔晓明，李茂军．乌石化高浓度尿基复合肥装置的工艺特点［Ｊ］．磷肥与复肥，２００７，２２（３）：３７－４１．冯玉海，余章成．硫酸、氨管式反应器造粒技术及应用实例［Ｃ］／／汤建伟．首届全国磷复肥技术创新论坛论文集．郑州：全国磷肥与复肥信息站，２００７：２３３－２３７．
胡长胜，耿键，王洪进．大型尿基复合肥装置试运行中的问题与技改［Ｊ］．磷肥与复肥，２００５，２０（３）：４８－５１．
李圣君，翟保安，马志英．ＫＴ尿基复合肥工艺在生产中的几点改进意见［Ｊ］．磷肥与复肥，２００５，２０（４）：６２－６３．
耿建．尿基复合肥Ｋ－Ｔ工艺技术分析［Ｊ］．磷肥与复肥，
（３）：５０－５２．２００６，２１
丁荣伟．酸氨法无填充剂造粒新技术生产尿基复合肥［Ｊ］．磷
（２）：４４－４６肥与复肥，２００７，２２
黄斌，刘入宏，张峰．团粒法４０ｋｔ／ａＣｌ－ＮＰＫ装置改产４０ｋｔ／ａ料浆法Ｓ－ＮＰＫ生产技术［Ｊ］．磷肥与复肥，２００５，２０（３）：
６）７）８）
品种适应性产品质量改造内容
生产高氮、低磷复合肥困
难，生产低钾肥料装置的能力得不到充分发挥。
产品的强度、致密度、圆润度新增加氯化钾低温转化和尾气
高，内外在质量好。
吸收装置，氨化管式反应器，氨罐，硫酸罐及其计量调节设备，输送系统；需配套稀磷酸生产装置或
［５］［６］［７］［８］［９］
ＭＡＰ溶解装置；洗涤系统需重新设计、改造。
９）改造投资１０万ｔ／ａ装置改造总投资约６００万元（如不建稀磷酸生产装置，而选择ＭＡＰ溶解工艺路线约４００万元），改造投资较大。３结束语
上述技术改造方案都可以单独使用，也可以与原有的尿素溶液喷浆造粒工艺很好地结合使用，产品质量会得到不同程度的提高，其中硫酸铵管式反应器法技术先进，投资少，操作简单，配方灵活，产品质量好，综合投资／性能比最高。对于蒸汽团
５２－５３．
［１０］［１１］［１２］
董余仁．提高硫基复合肥生产中氮的利用率［Ｊ］．磷肥与复肥，２００５，２０（６）：４９－５１．
杨培营，孙维波，陈德清．氨化造粒生产硫基复合肥［Ｊ］．磷肥与复肥，２００３，１８（５）：３９－４０
李庚申．埋床式反应器在复合肥工厂的应用——介绍台湾改良ＴＶＡ法生产复合肥［Ｃ］／／汤建伟．首届全国磷复肥技术创新论坛论文集．郑州：全国磷肥与复肥信息站，２００７，２２２－２２８．
２００７年１１月第２２卷第６期
磷肥与复肥
Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ＆ＣｏｍｐｏｕｎｄＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒ
４９
氨基酸螯合微肥的生产技术
吕景才，赵元凤，龚海滨，李丹彤，刘
靖
１１６０２３）
（大连水产学院海洋环境工程学院农业部海洋水产增养殖学与生物技术重点开放实验室，辽宁大连
［摘
要］研究以动物蛋白废弃物（毛发、蹄角、皮革下脚料等）为主要原料，制备复合氨基酸微量元素螯合
微肥的生产工艺及工业生产中的质量控制方法。研究表明，按本工艺，蛋白原料水解为氨基酸的转化率高，且氨基酸的种类齐全。由于生产过程中采用了控制氨基酸配体与金属离子摩尔比的中间控制方法，确保了微量元素与氨基酸的螯合效果。
［关键词］复合氨基酸；微量元素；螯合微肥；生产技术［中图分类号］ＴＱ４４５
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１００７－６２２０（２００７）０６－００４９－０３
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｃｈｅｌａｔｅｄｗｉｔｈａｍｉｎｏ－ａｃｉｄ
ＬＵＪｉｎｇ－ｃａｉ，ＺＨＡＯＹｕａｎ－ｆｅｎｇ，ＧＯＮＧＨａｉ－ｂｉｎ，ＬＩＤａｎ－ｔｏｎｇ，ＬＩＵＪｉｎｇ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｒｉｎｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＦｉｓｈｅｒｉｅｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ１１６０２３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｔｈｅｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅａｎｉｍａｌｐｒｏｔｅｉｎｗａｓｔｅｍａｔｔｅｒｓ（ｓｕｃｈａｓｈａｉｒ，ｈｏｏｆ，ｈｏｒｎ，ｌｅａｔｈｅｒ，ｅｔｃ．）ａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｏｆａｍｉｎｏ－ａｃｉｄｃｈｅｌａｔｅｓａｎｄｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓ，ｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｉｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｓａｓｉｍｐｌｅｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｌｅｘａｍｉｎｏ－ａｃｉｄｓａｎｄｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓｃｈｅｌａｔｅｓ．Ａｍｉｎｏａｃｉｄｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔａｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅ；ｔｈｅｃｈｅｌａｔｉｖｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｘａｍｉｎｏａｃｉｄｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｒｅｇｏｏｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｌｅｘａｍｉｎｏａｃｉｄ；ｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔ；ｔｒａｃｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｃｈｅｌａｔｅｄ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
我国的角蛋白资源十分丰富，其中动物有机废弃物中就含有大量的角蛋白，将其水解生产氨基酸，不仅为螯合肥料生产找到了廉价的螯合物来源，又为动物有机废弃物的再利用找到了一条清洁、有效的途径。因此，利用废弃蛋白资源制备氨基酸螯合微肥，兼具经济效益、社会效益和生态效益，既净化了环境，又符合农业可持续发展之路。
氨基酸螯合微肥是兼有微量元素肥料与氨基酸肥料二者优势的高效无公害优质绿色肥料［１－２］。氨基酸螯合微肥是一种氨羧配合物，该微肥具有抵抗干扰，缓解金属离子间的拮抗作用和良好的化学稳定性，易被植物吸收利用。但是，由于氨基酸原料紧缺，生产成本高［３］，严重制约了氨基酸螯合微肥的生产和推广应用。
笔者以毛发等蛋白废弃物为主要原料，采用合理的一步法新工艺，使蛋白原料的水解、中和和螯合等工艺过程均在同一反应釜内完成，从而减少了设备投资，降低了生产成本。本试验对动物蛋白废弃物制备氨基酸螯合微肥的生产工艺进行了研究，以期为动物废弃物的再利用提供技术支持。
１材料与方法１．１材料
条件实验所用的氨基酸（蛋氨酸、甘氨酸、赖氨酸和精氨酸等纯品）均为生化试剂，硫酸铜、硫酸锌、硫酸钴和氢氧化钠等为分析纯试剂。
工业生产所用的蛋白原料为毛发、蹄角和皮革等蛋白废弃物；微量元素原料为工业级硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰和氯化钴等；盐酸和氢氧化钠为工业级产品。
１．２螯合条件的选择
首先取一定浓度的氨基酸溶液１００ｍＬ，与一
定量的金属溶液于圆底烧瓶中，控制氨基酸与金属离子的摩尔比为２∶１，在一定温度下螯合一定时间，测定不同ｐＨ值下螯合反应的螯合率，找出螯合效果最好的ｐＨ值范围。然后在所确定的最佳
ｐＨ值条件下，改变氨基酸与金属离子摩尔比，测
［收稿日期］２００７－０３－２０
［作者简介］吕景才（１９５５－），男，吉林辽源人，教授，主要从事生物无机化学、生物化工方面研究。
［基金项目］大连市科委项目（２００３ＢＩＮＳ２８２）资助；辽宁省教育厅科学研究计划资助（０５Ｌ０８７）
５０
磷肥与复肥
２００７年第２２卷第６期
定螯合反应前后溶液中游离氨基酸的含量［４］，计算氨基酸及金属的螯合率，求出各种氨基酸与金属的配位比，找出反应物的摩尔比对配位比的影响规律，从而确定工业生产中的最适工艺条件。按下式计算氨基酸及金属螯合率：
氨基酸螯合率＝反应前氨基酸总量－反应后氨基酸总量×１００％
反应前氨基酸总量金属螯合率＝反应前金属总量－反应后金属总量×１００％
其组成见表１。然后根据不同元素与各种氨基酸螯合物的稳定常数，选择不同的螯合条件，分别对不同的微量元素（Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｏ２＋，Ｍｎ２＋）进行螯合反应，再分别将螯合产物浓缩、干燥和粉碎，从而得到一系列复合氨基酸与不同微量元素的螯合物，分别是复合氨基酸铁、复合氨基酸锌、复合氨基酸铜、复合氨基酸钴和复合氨基酸锰等。
表１
名称苏氨酸组氨酸亮氨酸蛋氨酸
蛋白水解液中主要氨基酸含量
含量
名称缬氨酸精氨酸苯丙氨酸异亮氨酸
含量
名称赖氨酸色氨酸
ｇ／１００ｍＬ
含量
１．３氨基酸螯合微肥的生产工艺
以蛋白废弃物为主要原料的氨基酸螯合微肥的
２．２０
０．２０４．１６０．５０
３．７６３．２５１．９８２．３０
０．９５０．３４
生产工艺见图１。
２结果与讨论
２．１反应物的摩尔比与螯合率的关系
条件实验表明，蛋氨酸、甘氨酸、赖氨酸、精
按照条件实验所确定的工艺，先将蛋白原料置于反应釜中，加入一定量的盐酸，在一定温度下水解一定时间，待水解完全（氨基酸的转化率≥９０％）后，用氢氧化钠中和残酸，得复合氨基酸水溶液，
表２
反应物①摩尔比
配位比
甘氨酸铜氨基酸
金属
配位比
氨酸与微量元素均能生成稳定性较高的螯合物（见表２、表３）。由表２、表３可见，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｏ２＋与氨基酸的螯合物组成的配位比（ｎｌ／ｎｍ）与反应前氨基酸与金属离子的摩尔比（ｎＬ／ｎＭ）有关。
赖氨酸铜
精氨酸铜
金属
配位比
氨基酸
金属
铜与４种氨基酸螯合物的组成及螯合率
蛋氨酸铜氨基酸
金属
配位比
氨基酸
螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％
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０．７∶１１．６∶１１．８∶１２∶１１２∶２∶１
７０７８５６５１４２３４
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０．９５∶１１．９∶１２∶１２∶１１２∶２∶１
９５９６６０４９３９３３
９５１００１００１００１００１００
０．４∶１０．８∶１０．８∶１０．９∶１１０．９∶１∶１
４０４０２６２３１８１７
４０８０８０９０９０１００
０．５∶１１０．８∶１．５∶１１２∶２∶１１２∶
５０４０５０５０４０３３
５０８０１００１００１００１００
注：①指氨基酸与金属离子的摩尔比（下同）。
表３
反应物摩尔比
配位比
甘氨酸钴氨基酸
金属
配位比
钴、锌螯合物的组成及螯合率
甘氨酸锌
金属
配位比
氨基酸
金属
配位比
蛋氨酸锌氨基酸
金属
蛋氨酸钴氨基酸
螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％螯合率／％
１∶１２∶１３∶１４∶１１５∶６∶１
－１∶１１．４∶１１．９∶１１２∶２∶１
－５０４６４８４０３３
－１００１００１００１００１００
－１．２∶１１．７∶１１．９∶１１２∶２∶１
－６０５８４８４３３４
－１００１００１００１００－
１∶１１．５∶１１．９∶１２∶１１２∶２∶１
１００７３６３５０４１３３
１００１００１００１００１００１００
０．９∶１２∶１２∶１２∶１１２∶２∶１
９０９９６６５２４１３３
９０１００１００１００１００１００
从表２、表３中可以看出，当反应物中氨基酸配位体浓度较低时，易形成配位比为１∶１的螯合物；当氨基酸的浓度大于金属离子浓度时，可形成配位比为２∶１的螯合物。另外，从表２中还可看出，当反应物的摩尔比ｎＬ／ｎＭ≥２时，金属离子螯合率都较高，氨基酸的螯合率有所下降。因此，为确
保产品的螯合率，在生产中建议将反应物的摩尔比ｎＬ／ｎＭ≥２作为产品质量的中间控制方法。
２．２螯合微肥的研究与展望
植物生长所必需的微量元素、稀土元素，除
Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ等主族元素外，其余均为过渡元素。
按照配位键理论，这类元素极易与一些配位体形
２００７年第２２卷第６期
吕景才等氨基酸螯合微肥的生产技术
５１
成稳定的螯合物。按所用螯合剂的不同，在肥料工业中，能生产出多品种的微量元素螯合物。美国使用最多的为乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）、柠檬酸。ＥＤＴＡ对所有的过渡元素均有较强的螯合能力，但其价格高，使用受到限制。我国曾一度提倡使用腐植酸作为螯合剂，使成本有所降低，但腐植酸浓度低，分子量大，螯合能力差。最近几年，采用氨基酸作为螯合剂，生产的螯合物吸收率大大提高［５］。氨基酸作为配位体，在无需光合作用的情况下直接参与机体的蛋白合成，与其他的螯合剂相比，对农作物有更加明显的增产效果。
氨基酸螯合剂有单一的和复合的２种，从试验结果看，复合氨基酸对农作物有更好的增产增收作作为微肥的螯合剂，使用单一氨基酸无论是生用［６］。
产成本，还是使用效果都不及复合氨基酸。因此，廉价地获取复合氨基酸是氨基酸微量元素螯合物应用于肥料行业的关键。
本工艺生产的复合氨基酸微量元素螯合物成本
与无机微量元素微肥接近，而效果是无机微量元素的几十倍。因氨基酸纯度高，所制取的螯合物既可用作叶面肥、拌种肥，也可作基肥使用。
我国的蛋白资源丰富，回收网络遍布城乡，为廉价获取氨基酸螯合物提供了原料保证。随着应用研究的深入，氨基酸微量元素螯合物在肥料中将扮演越来越重要的角色，具有广阔的发展前景。
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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第４８页）
得物性变差，不适合生产高氮肥。稀磷酸生产、硫酸氢钾转化、ＨＣｌ吸收、造粒尾气洗涤等系统庞大，设备多，流程长，运行、维护费用高。产品成本随磷矿和硫酸价格变化大，仅适宜在有磷矿资源地区生产；对盐酸的销售市场有依赖性，盐酸的销量、售价对生产的连续性和产品成本影响较大。
［１］［２］［３］［４］
粒造粒工艺，适当增加少量投资，也可以进行上述技术改造。各厂家可根据自有资源、现有装置、生产经验、市场情况、改造资金等条件进行选择。
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６）７）８）
品种适应性产品质量改造内容
生产高氮、低磷复合肥困
难，生产低钾肥料装置的能力得不到充分发挥。
产品的强度、致密度、圆润度新增加氯化钾低温转化和尾气
高，内外在质量好。
吸收装置，氨化管式反应器，氨罐，硫酸罐及其计量调节设备，输送系统；需配套稀磷酸生产装置或
［５］［６］［７］［８］［９］
ＭＡＰ溶解装置；洗涤系统需重新设计、改造。
９）改造投资１０万ｔ／ａ装置改造总投资约６００万元（如不建稀磷酸生产装置，而选择ＭＡＰ溶解工艺路线约４００万元），改造投资较大。３结束语
上述技术改造方案都可以单独使用，也可以与原有的尿素溶液喷浆造粒工艺很好地结合使用，产品质量会得到不同程度的提高，其中硫酸铵管式反应器法技术先进，投资少，操作简单，配方灵活，产品质量好，综合投资／性能比最高。对于蒸汽团
５２－５３．
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