新型橡胶加工助剂(一)
嗣赵光贤
一、新型加工助剂的概念
橡胶加工助剂泛指在橡胶各个加工环节中起辅助加工,并排除加工能中所遇到困难的专用助剂。
各工序对应的传统加工助剂是:塑炼一塑解剂;混炼。软化剂、增塑剂;压延、挤出。软化剂、增塑剂;硫化_脱模剂。
随着橡胶工艺的日益发展.新的加工助剂品种不断增多,用量也逐年上升。据资料介绍,目前我国加工助剂的年耗量已达5万吨.到2010年预计将达到9万吨/年。现在加工助剂的品种仍在不断衍生,功能更日趋多样,于是形成了“新型加工助剂”的概念。它们是加工助剂这个总体的组成部分,和传统加工助剂之间既有共同的一面(即便于加工的进行),又有不同的一面。从应用角度,新型加工助剂可归纳为分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂等4类。它们开始出现于20世纪的60~70年代,近几年来更有较快的发展。粗略估计,其在加工助剂中所占的比重约为20%,相当于每年1万吨上下。它们之所以被冠以“新”字,不仅因为出现晚于传统的加工助剂,而且在化学成分、功能、配合量等方面都与常规的加工助剂也有明显差别。
二、新型加工助剂的时代背景
促使新型橡胶加工助剂得到工业化应用的时代背景如下:
1.合成橡胶的大量使用。20世纪60年代起,在世界范围内,合成橡胶用量激增,并超过了天然橡胶,直到现在,合成橡胶在橡胶总量中所占比例长期徘徊于60%~65%之间。合成橡胶的某些性能处于优势.但它们的加工性能却普遍逊于天然橡胶,因此,长期以来,并用成为它们之问取长补短的必然途径。
2.适应现代化的橡胶加工条件。近年来橡胶加
万方数据
工上出现的若干新趋势也推动了新型加工助剂的开发.特别表现在以下4个方面:
(1)密炼机转速加快及炼胶温度提高,炼胶周期明显缩短,要求在较短时间内完成胶料中各组分的均匀分散。在这种情况下,分散剂应运而生。
(2)不同胶种并用日趋广泛,为了达到性能上的优势互补.必须实现两胶高度相容,而均匀剂具有这方面的特殊功能。
(3)近年来各种制品相应遇到高产要求,特别是成型工段,往往成为生产流程中的“瓶颈”。这种问题主要出在贴合、搭接和叠合等操作环节,而胶料的粘性差(包括自粘性和互粘性)是要害所在,于是高效增粘剂成为新型加工助剂中的重要一员。
(4)橡胶硫化为了实现高产,往往受制于粘模这个工艺问题。脱模不理想还会导致模型制品的外观质量。而内脱模剂的出现使此类问题迎刃而解。
三、新型加工助剂的特点
新型加工助剂之所以被称为“新”,是因为与传统的加工助剂相比,具有以下的特征:
1.多功能。新型加工助剂普遍具有多功能,以一种功能为主,其余为副。例如,以脱模为主的内脱模剂,一般兼具防粘、助分散、促进流动等功能。国产内脱模剂FA就是典型例子。
2.高效、低用置。一般助剂(补强剂除外)添加到橡胶中后,因稀释主体材料而降低橡胶的物性,但新型加工助剂的配加量仅1~3份,因而对性能影响很有限.也不会对混炼胶成本产生大的影响。
3.多组分复合。为了达到多功能,新型加工助剂通常通过多组分复配来实现。即借助于物理混和或涂层包覆的途径使几种成份按额定比例合为一体,各自发挥其功能,并产生协同效应。复配可采取以下几种方式中的任何一种来完成。
(1)同类助剂复配。可起到相互激化的协同效果.从而减少总的剂量,降低作用温度,并防止单种组分过量使用所造成的喷霜现象。
(2)异种助剂复配。也可降低反应温度,如其中的一种为易燃、易爆物,则可稀释其浓度,提高使用安全性。
(3)包覆复配。一种成份以涂层形式外包于另一成份的表面,起到作用前的隔离作用,作用后则起激发、活化作用。
四、新型加工助剂的分类
新型加工助剂分为四类,即分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂。无论从组成还是功能的角度着眼,它们之间都存在互通性。例如一种分散剂也可兼起内脱模作用,其余可依此类推。新型加工助剂的类别、主要成份及用途见表1。
表1新型加工助剂的类别、主要成份及用途
类别主要成份
用途
分散剂
脂肪酸酯、金属皂、蜡提高各种粉剂(特别用量多的,类及其衍生物
如填料)在橡胶基质中的分散。
均匀剂脂肪烃、芳香烃树脂、提高极性、粘度差异较大的胶种
酚醛树脂之间的亲和,促进它们均匀共混
增粘剂
黧妻叠惹稍!!黧:鐾基提高胶料的自粘性和互粘性酚醛树脂、石油树脂
………………~…。L内脱模剂脂肪烃、芳香烃、低分增加胶料流动性、易脱模性、
子聚烯烃、石油树脂、锌改进产品外观质量,减少因强基络合物
制脱模所致的废次品率
五、各类新型加工助剂
1.分散剂
分散剂是新型加工助剂中量大面广、发展较快的一类,它能促进粉类助剂在橡胶中的分散。粉体材料往往因为颗粒细小、含水分而自聚结团倾向严重。为了确保分散度,分散剂可在这方面起到两方面的积极作用。第一,在分散体系形成过程中,促进分散相(如填料)在分散介质(橡胶)中的均匀分布;第二,体系形成后,可防止已分散粉体再度集聚,使体系保持长时间的稳定。
(1)组成和特征。分散剂所含的常见组分有金属皂、脂肪酸和烃类树脂。它的特征集中表现在三个方
面:①多功能。由于在制造中采取复配技术,故分散
剂具有多功能特性,除以增进分散相的分散为主功
万方数据
能外,还能赋予胶料在流动性、易脱模性和快挤出性
等方面的提高。②低配合量。一般为1。3份,体现低耗、高效能。③有助于提高成品性能,改善硫化胶力
学性能及产品外观合格率。
(2)生产及产品状况。
①国外状况。著名厂商有德国的Kettliz公司和
Seilacher(简称SS公司),前者生产的FL和后者生产的WB212在国际橡胶界均享有盛名。美国的Struktol(德国SS公司的海外厂)和R.T.Vanderbih也都有分散剂产品供应,国外分散剂生产厂商及产品牌号见表2。
表2国外分散剂生产厂商及产品牌号
公司
所在国家牌号
产品简介
Kettliz德国
FL
脂肪酸、高沸点醇、金属皂的三元混合物,呈颗粒状,粒径6~8mm,灰份
2%,常用量1~3份,能加速硫化,提高拉伸强度
S.S德国
WB212
国外应用很广的一种,特别适合于
NBR、CSM等特种橡胶。2份WB212
的分散效果优于10份环烷油
D.0.G.德国
R
精炼脂肪酸锌,润滑油的混合物,米色片状物,熔点99±5。C,比值1.0,用
量2—5份
Stuktol美国
A60
熔点80。C~90。C,灰份20%,不污染,
适用于模压、注压胶料
②国内状况。国内使用分散剂开始于上世纪的
90年代初。最初,由台资企业开始使用进口分散剂。从应用看,以轮胎为主,在胶鞋和制品行业也有企业率先使用,如原上海胶鞋七厂在同行中首先推广进口分散剂FL的使用,效果很好,包括胶料流动性提高、硫化时间缩短及拉伸强度提高,从而在降低成本、节能和质量等方面都获益。
近年来,国产分散剂的研发、制造都已起步。生产企业分布于广东、浙江、河北、河南、湖北等省。按企业性质分,有国有、民营、合资及外资。开发途径有引进国外技术,也有自主开发的。产品有:胶易素限公司生产,其中T一78适用于轮胎及黑色制品,B一52则适合于浅色制品。能明显缩短混炼时间,提高分散度;FS一200,由武汉径河化工厂自主开发,系脂肪酸酯类与金属皂的混合物.性能和德国产FL及国产T-78类似;PA,由武汉瑞兴化工公司生产,具多T一78、胶富丽B一52,均为美商青岛昂记橡塑科技有功能特性,是掺有30%白炭黑的白色粉剂;FS一12,由
无锡宾王化工厂生产。能明显缩短炼胶周期,提高各组分的均匀分散。
③使用分散剂的注意事项。第一,用量一般不超
过3份,否则对成本和硫化胶性能都不利;第二,如果组分中含锌皂的话,应酌量减少氧化锌的用量;第三,在加药顺序上.分散剂应加在大剂量粉料之前。
④分散效果的测定。通常采用显微镜透射法作
直观测定。可采取经切片到2~3¨m厚的试片,用透射光学显微镜测定,然后在70~100倍率的放大下,计算出整个目镜分划板10000小方格中被测粉体聚集体中≥5p,m的聚集体占半个方格以上的格数。按以下计算公式计算出分散度。
分散度%=100一SU/L
式中,U一粉体聚集体(≥5斗m)占半个方格以上的总格数;S一溶胀因子,由膨胀前后样品截面积之比求得:L一由下式算得:
L一被测粉体相对密度×胶料质量“~”
={萎喜盖耄}蒿呈蓬馨翥;霎蹇}糯×・oo
2.均匀剂
(1)均匀剂的功能。不同胶种共混(并用)是橡胶加工中为求得主体材料性能互补而常用的手段。由于各胶种的性能参数(包括分子量、分子量分布、极性、结晶性等)存在差异,光凭机械剪切难以实现理想的共混,而使用均匀剂则明显奏效,能在缩短时间的前提下节约时间、人力和能耗。均匀剂的功能可归纳为三个方面:
①使一种以上橡胶共混时达到均匀分散,性能
互补。在合成胶出现之前,不存在共混的需要。所以应该说均匀剂是合成胶出现后的产物。
②在共混体系中,添加均匀剂后,还可节能降
耗,符合高产、高效之需,有助于实现生产效益和经济效益的共同提高。
③解决某些难混胶种(如三元乙丙橡胶)的共混
难题。从而拓展了它们的应用领域。
(2)应用均匀剂的现实意义。
①简化通用型合成橡胶与天然橡胶的共混。如
前所述,均匀剂的使用始于上世纪60年代。天然橡胶在加工性能方面胜过合成橡胶,而合成橡胶在抗环境性能方面则优于天然橡胶。为了取两者之长,补两者之短,均匀剂作为“推手”就具有了用武之地。
②解决难混胶种(EPDM是典型)的共混难题。
万方数据
EPDM在与通用型二烯烃合成橡胶共混时,用与不用均匀剂有难、易之别。众所周知,EPDM的抗环境性能十分优越.但难与其它胶种共混,影响了它的扩大应用。有了均匀剂的辅助,这种制约在很大程度上得以解除。
③满足节能之需。实践证明,使用均匀剂可降
低能耗(主要通过减少共混时间),对橡胶工业的节能具有实际意义。
④提供多功能。除了促进共混这个主功能外,
均匀剂还能给共混胶的某些性能带来好处。
(3)均匀剂的作用机理。均匀剂在制备过程中经过化学改性,在结构中引入了极性不等的基团。改性后的效果体现在:
①增进胶种间的相容性,由于引入了极性不等
的基团,从而促进两胶界面的相互渗透和扩散,加速融为一体。
②均匀剂中的树脂部分,在共混温度下首先进
入粘流态,其粘度小于橡胶的粘度,这意味着其流动性大于橡胶的流动性。故能改善胶料的流动性,有利于压延、挤出、充模等操作。
③均匀剂中的某些组分还含增粘、软化等功能,
起增粘作用。
均匀剂的均化功能与极性、表面张力、共混温度都密切相关,分别如下:
极性,是共混能否达到均匀的关键因素。若两胶极性相去甚远。必然导致相互排斥.难以获得链段规模的扩散与渗透,缺乏共混的基础。而均匀剂则能从中调和。
粘度,是橡胶分子量的反映。对共混而言,两胶粘度越接近,就越有利于彼此接触和渗透,相容的几率也就越高,越有利于彼此进入对方。
表面张力.共混的顺利与否,还要视两胶的表面张力是否接近。越是接近,越有利于互扩散。不同胶种的表面张力见表3。
表3几种橡胶的表面张力
胶种
表面张力/10-3.Nm-1
天然橡胶
33.4
丁腈橡胶4040.0顺丁橡胶
32.87
三元乙丙橡胶
(未完待续)
新型橡胶加工助剂(一)
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
赵光贤
中国橡胶CHINA RUBBER2006,22(11)0次
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新型橡胶加工助剂(一)
嗣赵光贤
一、新型加工助剂的概念
橡胶加工助剂泛指在橡胶各个加工环节中起辅助加工,并排除加工能中所遇到困难的专用助剂。
各工序对应的传统加工助剂是:塑炼一塑解剂;混炼。软化剂、增塑剂;压延、挤出。软化剂、增塑剂;硫化_脱模剂。
随着橡胶工艺的日益发展.新的加工助剂品种不断增多,用量也逐年上升。据资料介绍,目前我国加工助剂的年耗量已达5万吨.到2010年预计将达到9万吨/年。现在加工助剂的品种仍在不断衍生,功能更日趋多样,于是形成了“新型加工助剂”的概念。它们是加工助剂这个总体的组成部分,和传统加工助剂之间既有共同的一面(即便于加工的进行),又有不同的一面。从应用角度,新型加工助剂可归纳为分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂等4类。它们开始出现于20世纪的60~70年代,近几年来更有较快的发展。粗略估计,其在加工助剂中所占的比重约为20%,相当于每年1万吨上下。它们之所以被冠以“新”字,不仅因为出现晚于传统的加工助剂,而且在化学成分、功能、配合量等方面都与常规的加工助剂也有明显差别。
二、新型加工助剂的时代背景
促使新型橡胶加工助剂得到工业化应用的时代背景如下:
1.合成橡胶的大量使用。20世纪60年代起,在世界范围内,合成橡胶用量激增,并超过了天然橡胶,直到现在,合成橡胶在橡胶总量中所占比例长期徘徊于60%~65%之间。合成橡胶的某些性能处于优势.但它们的加工性能却普遍逊于天然橡胶,因此,长期以来,并用成为它们之问取长补短的必然途径。
2.适应现代化的橡胶加工条件。近年来橡胶加
万方数据
工上出现的若干新趋势也推动了新型加工助剂的开发.特别表现在以下4个方面:
(1)密炼机转速加快及炼胶温度提高,炼胶周期明显缩短,要求在较短时间内完成胶料中各组分的均匀分散。在这种情况下,分散剂应运而生。
(2)不同胶种并用日趋广泛,为了达到性能上的优势互补.必须实现两胶高度相容,而均匀剂具有这方面的特殊功能。
(3)近年来各种制品相应遇到高产要求,特别是成型工段,往往成为生产流程中的“瓶颈”。这种问题主要出在贴合、搭接和叠合等操作环节,而胶料的粘性差(包括自粘性和互粘性)是要害所在,于是高效增粘剂成为新型加工助剂中的重要一员。
(4)橡胶硫化为了实现高产,往往受制于粘模这个工艺问题。脱模不理想还会导致模型制品的外观质量。而内脱模剂的出现使此类问题迎刃而解。
三、新型加工助剂的特点
新型加工助剂之所以被称为“新”,是因为与传统的加工助剂相比,具有以下的特征:
1.多功能。新型加工助剂普遍具有多功能,以一种功能为主,其余为副。例如,以脱模为主的内脱模剂,一般兼具防粘、助分散、促进流动等功能。国产内脱模剂FA就是典型例子。
2.高效、低用置。一般助剂(补强剂除外)添加到橡胶中后,因稀释主体材料而降低橡胶的物性,但新型加工助剂的配加量仅1~3份,因而对性能影响很有限.也不会对混炼胶成本产生大的影响。
3.多组分复合。为了达到多功能,新型加工助剂通常通过多组分复配来实现。即借助于物理混和或涂层包覆的途径使几种成份按额定比例合为一体,各自发挥其功能,并产生协同效应。复配可采取以下几种方式中的任何一种来完成。
(1)同类助剂复配。可起到相互激化的协同效果.从而减少总的剂量,降低作用温度,并防止单种组分过量使用所造成的喷霜现象。
(2)异种助剂复配。也可降低反应温度,如其中的一种为易燃、易爆物,则可稀释其浓度,提高使用安全性。
(3)包覆复配。一种成份以涂层形式外包于另一成份的表面,起到作用前的隔离作用,作用后则起激发、活化作用。
四、新型加工助剂的分类
新型加工助剂分为四类,即分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂。无论从组成还是功能的角度着眼,它们之间都存在互通性。例如一种分散剂也可兼起内脱模作用,其余可依此类推。新型加工助剂的类别、主要成份及用途见表1。
表1新型加工助剂的类别、主要成份及用途
类别主要成份
用途
分散剂
脂肪酸酯、金属皂、蜡提高各种粉剂(特别用量多的,类及其衍生物
如填料)在橡胶基质中的分散。
均匀剂脂肪烃、芳香烃树脂、提高极性、粘度差异较大的胶种
酚醛树脂之间的亲和,促进它们均匀共混
增粘剂
黧妻叠惹稍!!黧:鐾基提高胶料的自粘性和互粘性酚醛树脂、石油树脂
………………~…。L内脱模剂脂肪烃、芳香烃、低分增加胶料流动性、易脱模性、
子聚烯烃、石油树脂、锌改进产品外观质量,减少因强基络合物
制脱模所致的废次品率
五、各类新型加工助剂
1.分散剂
分散剂是新型加工助剂中量大面广、发展较快的一类,它能促进粉类助剂在橡胶中的分散。粉体材料往往因为颗粒细小、含水分而自聚结团倾向严重。为了确保分散度,分散剂可在这方面起到两方面的积极作用。第一,在分散体系形成过程中,促进分散相(如填料)在分散介质(橡胶)中的均匀分布;第二,体系形成后,可防止已分散粉体再度集聚,使体系保持长时间的稳定。
(1)组成和特征。分散剂所含的常见组分有金属皂、脂肪酸和烃类树脂。它的特征集中表现在三个方
面:①多功能。由于在制造中采取复配技术,故分散
剂具有多功能特性,除以增进分散相的分散为主功
万方数据
能外,还能赋予胶料在流动性、易脱模性和快挤出性
等方面的提高。②低配合量。一般为1。3份,体现低耗、高效能。③有助于提高成品性能,改善硫化胶力
学性能及产品外观合格率。
(2)生产及产品状况。
①国外状况。著名厂商有德国的Kettliz公司和
Seilacher(简称SS公司),前者生产的FL和后者生产的WB212在国际橡胶界均享有盛名。美国的Struktol(德国SS公司的海外厂)和R.T.Vanderbih也都有分散剂产品供应,国外分散剂生产厂商及产品牌号见表2。
表2国外分散剂生产厂商及产品牌号
公司
所在国家牌号
产品简介
Kettliz德国
FL
脂肪酸、高沸点醇、金属皂的三元混合物,呈颗粒状,粒径6~8mm,灰份
2%,常用量1~3份,能加速硫化,提高拉伸强度
S.S德国
WB212
国外应用很广的一种,特别适合于
NBR、CSM等特种橡胶。2份WB212
的分散效果优于10份环烷油
D.0.G.德国
R
精炼脂肪酸锌,润滑油的混合物,米色片状物,熔点99±5。C,比值1.0,用
量2—5份
Stuktol美国
A60
熔点80。C~90。C,灰份20%,不污染,
适用于模压、注压胶料
②国内状况。国内使用分散剂开始于上世纪的
90年代初。最初,由台资企业开始使用进口分散剂。从应用看,以轮胎为主,在胶鞋和制品行业也有企业率先使用,如原上海胶鞋七厂在同行中首先推广进口分散剂FL的使用,效果很好,包括胶料流动性提高、硫化时间缩短及拉伸强度提高,从而在降低成本、节能和质量等方面都获益。
近年来,国产分散剂的研发、制造都已起步。生产企业分布于广东、浙江、河北、河南、湖北等省。按企业性质分,有国有、民营、合资及外资。开发途径有引进国外技术,也有自主开发的。产品有:胶易素限公司生产,其中T一78适用于轮胎及黑色制品,B一52则适合于浅色制品。能明显缩短混炼时间,提高分散度;FS一200,由武汉径河化工厂自主开发,系脂肪酸酯类与金属皂的混合物.性能和德国产FL及国产T-78类似;PA,由武汉瑞兴化工公司生产,具多T一78、胶富丽B一52,均为美商青岛昂记橡塑科技有功能特性,是掺有30%白炭黑的白色粉剂;FS一12,由
无锡宾王化工厂生产。能明显缩短炼胶周期,提高各组分的均匀分散。
③使用分散剂的注意事项。第一,用量一般不超
过3份,否则对成本和硫化胶性能都不利;第二,如果组分中含锌皂的话,应酌量减少氧化锌的用量;第三,在加药顺序上.分散剂应加在大剂量粉料之前。
④分散效果的测定。通常采用显微镜透射法作
直观测定。可采取经切片到2~3¨m厚的试片,用透射光学显微镜测定,然后在70~100倍率的放大下,计算出整个目镜分划板10000小方格中被测粉体聚集体中≥5p,m的聚集体占半个方格以上的格数。按以下计算公式计算出分散度。
分散度%=100一SU/L
式中,U一粉体聚集体(≥5斗m)占半个方格以上的总格数;S一溶胀因子,由膨胀前后样品截面积之比求得:L一由下式算得:
L一被测粉体相对密度×胶料质量“~”
={萎喜盖耄}蒿呈蓬馨翥;霎蹇}糯×・oo
2.均匀剂
(1)均匀剂的功能。不同胶种共混(并用)是橡胶加工中为求得主体材料性能互补而常用的手段。由于各胶种的性能参数(包括分子量、分子量分布、极性、结晶性等)存在差异,光凭机械剪切难以实现理想的共混,而使用均匀剂则明显奏效,能在缩短时间的前提下节约时间、人力和能耗。均匀剂的功能可归纳为三个方面:
①使一种以上橡胶共混时达到均匀分散,性能
互补。在合成胶出现之前,不存在共混的需要。所以应该说均匀剂是合成胶出现后的产物。
②在共混体系中,添加均匀剂后,还可节能降
耗,符合高产、高效之需,有助于实现生产效益和经济效益的共同提高。
③解决某些难混胶种(如三元乙丙橡胶)的共混
难题。从而拓展了它们的应用领域。
(2)应用均匀剂的现实意义。
①简化通用型合成橡胶与天然橡胶的共混。如
前所述,均匀剂的使用始于上世纪60年代。天然橡胶在加工性能方面胜过合成橡胶,而合成橡胶在抗环境性能方面则优于天然橡胶。为了取两者之长,补两者之短,均匀剂作为“推手”就具有了用武之地。
②解决难混胶种(EPDM是典型)的共混难题。
万方数据
EPDM在与通用型二烯烃合成橡胶共混时,用与不用均匀剂有难、易之别。众所周知,EPDM的抗环境性能十分优越.但难与其它胶种共混,影响了它的扩大应用。有了均匀剂的辅助,这种制约在很大程度上得以解除。
③满足节能之需。实践证明,使用均匀剂可降
低能耗(主要通过减少共混时间),对橡胶工业的节能具有实际意义。
④提供多功能。除了促进共混这个主功能外,
均匀剂还能给共混胶的某些性能带来好处。
(3)均匀剂的作用机理。均匀剂在制备过程中经过化学改性,在结构中引入了极性不等的基团。改性后的效果体现在:
①增进胶种间的相容性,由于引入了极性不等
的基团,从而促进两胶界面的相互渗透和扩散,加速融为一体。
②均匀剂中的树脂部分,在共混温度下首先进
入粘流态,其粘度小于橡胶的粘度,这意味着其流动性大于橡胶的流动性。故能改善胶料的流动性,有利于压延、挤出、充模等操作。
③均匀剂中的某些组分还含增粘、软化等功能,
起增粘作用。
均匀剂的均化功能与极性、表面张力、共混温度都密切相关,分别如下:
极性,是共混能否达到均匀的关键因素。若两胶极性相去甚远。必然导致相互排斥.难以获得链段规模的扩散与渗透,缺乏共混的基础。而均匀剂则能从中调和。
粘度,是橡胶分子量的反映。对共混而言,两胶粘度越接近,就越有利于彼此接触和渗透,相容的几率也就越高,越有利于彼此进入对方。
表面张力.共混的顺利与否,还要视两胶的表面张力是否接近。越是接近,越有利于互扩散。不同胶种的表面张力见表3。
表3几种橡胶的表面张力
胶种
表面张力/10-3.Nm-1
天然橡胶
33.4
丁腈橡胶4040.0顺丁橡胶
32.87
三元乙丙橡胶
(未完待续)
新型橡胶加工助剂(一)
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
赵光贤
中国橡胶CHINA RUBBER2006,22(11)0次
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