使用第一性原理识别失稳的储氢金属氢化物
Sudhakar V. Alapati, J. Karl Johnson, and David S. Sholl
摘要：第二周期和第三周期元素的氢化物是富有前景的储氢材料，但是对于燃料电池而言，这些材料的反应热太高。最近，实验工作集中于通过与其他元素合金化来失稳金属氢化物。相反，大量的可能的失稳反应在许多情况下是不可能实现的。我们这里采用第一原理密度泛函理论计算来预测先前没有报道过的100多个失稳反应的焓变。这100多个反应中的许多反应，要么是反应热太高，要么是太低而不能够用于可逆的氢气储存。 更重要地，我们的计算识别出五个值得进行实验研究的反应：
3LiN+ 2LiH + Si → Li5N3Si + 4H2
4LiBH4 + Mg H2→ 4LiH + MgB4 + 7 H2
7LiBH4 + Mg H2→ 7LiH + MgB7 + 11.5 H2
CaH2+ 6LiB H4→ CaB6 + 6LiH + 10 H2
LiNH2+ Mg H2→ LiMgN + 2 H2
1. 引言
车用燃料电池的大规模应用受阻于经济可行的储氢材料技术的缺乏。为了满足不同的能源需要，需要选择相对质轻、低价和高容量的多尺度的储氢器件[1,2]。目前美国能源部对储氢材料设定的长远指标是储氢质量容量达到9％，体积容量达到81kg H2 m-3，以便于这样的燃料电池驱动的装置能够大规模地取代石油驱动的装置[3-5]。除了这些挑战性的目标，便携式器件必须在其他的限制性条件下使用。例如，操作温度优先应该是100度以下, 操作压力在100bar以下。能够满足这些目标的储存材料不仅仅在燃料电池领域是有用的，而且在其他的以氢为燃料的许多场合也是有用的。
当前的储氢材料不能够满足这些要求。例如，在目前的氢动力样车中使用的高压储存罐并不能够满足美国能源部设定的对储存材料的质量和体积容量的目标。因此，正在研发新材料，包括复合金属氢化物如铝酸盐、氨基化合物和硼氢化合物。第二周期和第三周期的金属元素的氢化物具有相对高的氢气储存密度，但是在热力学上往往过于稳定，在250度或更高的温度上才能够释放出氢气[6,7]。研究显示，使用Ti作为催化剂, NaAl H4可以可逆储存5.6％的氢[8-10]. LiNH2和LiH之间反应生成Li2NH也具有6.5％的氢储存容量[11,12].
实际使用的氢储存材料必须表现出有利的热力学性质以及迅速的充/放氢速率。在这篇
文章中，我们集中讨论热力学性质。动力学性质可以通过控制微粒的尺寸以及使用适当的催化剂等来改进[13,14]。相反，改变储氢材料不利的热力学性质的最有效的方法是使用不同的材料。虽然氢气和金属氢化物之间的平衡决定于焓变和熵变对体系吉布斯自由能变的贡献，仅仅是焓变就可以作为筛选候选材料的手段[15].脱氢温度可以通过公式 ∆H=T∆S来进行可靠的估计，这里的∆H和∆S分别是脱氢反应的焓变和熵变。Zu¨ttel等[16]已经提出，对于许多简单的金属－氢体系，熵对金属氢化物的贡献大致是130J.K-1. mol-1. 对于复合金属氢化物，熵变可以更低。如，反应LiBH4→LiH + B+ 3/2H2的熵变是97 J.K-1. mol-1 [17].如果我们将熵变的范围估计为95到140 J.K-1. mol-1，则脱氢温度为50-150度所要求的焓变就应该是30到60 kJ mol-1H2。∆H大于60 kJ mol-1的反应需要温度达到不可接受的高度才产生适当的氢气压力。如果∆H很大程度地低于30 kJ mol-1，材料将不具有良好的可逆性。基于这些讨论，我们识别感兴趣的储氢用金属氢化物的标准是反应焓变处于30-60 kJ mol-1并产生有实际意义量的氢气.
Reilly和 Wiswall [18,19]等的工作显示，不可能通过使用添加剂形成化合物或合金来改变氢化/脱氢的热力学，有添加剂的反应的产物在脱氢态时在热力学上并不比没有添加剂时的产物更为有利。这个概念就是大家所知的失稳。氢化物中的添加剂与脱氢金属如果形成比组成元素更稳定的化合物则能够提高脱氢反应的平衡压。这个概念的基本原理是一个稳定的脱氢态会降低反应的焓变。例如，LiBH4部分分解为LiH+B+1.5H2能够得到13.65％的氢，但是这个反应的焓变大约为69kJ. mol-1 [20]，这意味着需要高温才能够释放氢气。向LiBH4中添加MgH2导致该化合物的可逆氢化和脱氢化反应的焓变相当地减小[21]。在这个情况下，脱氢反应为：LiBH4+0.5MgH2→LiH+0.5MgB2+2H2,最大的氢气容量是11.4％。反应过程中形成的MgB2稳定化脱氢态因此对LiBH4有失稳作用。使用Si作为失稳这些氢化物的添加剂已经显示对LiH和MgH2具有失稳效应[22]，Si与Li和Mg成键形成稳定的化合物从而降低脱氢焓。因此，失稳的实现依赖于识别出能够形成稳定化合物的化合物，因此降低整个反应的焓变和提高氢化物的分压。
金属氢化物失稳是非常普遍的，因此有大量的潜在的失稳反应。评估许多候选反应的潜在可用性的主要障碍是反应中涉及的物质的生成热并不能够容易地得到。为了解决这个问题，我们对大量的潜在失稳方案进行了密度泛函理论计算。计算结果与其他地方可得的反应信息具有良好的一致性[17]，这暗示我们的密度泛函计算能够对这类反应提供定量的解释。我们的计算还识别出比先前的实验中已经识别出的反应更为有利的反应。这些新失稳方案在开发储氢材料过程中也许是有相当价值的。
2.计算细节
采用维也纳从头计算模拟软件[23,24]进行平面波密度泛函计算。在所有主要方向上使用周期边界条件来考察空间上无限的材料。我们采用超软赝势和投影扩展波方法(PAW)[25]来预测反应焓变。使用通用梯度近似(GGA)中PW91泛函方案[26]来描述电子交换－相关效应。我们已经采用超软赝势修改的Perdew-Burke-Ernzerhof [27] 和 PAW
Perdew-Burke-Ernzerhof [28] 泛函方案来进行了测试计算。但是这些方法得到的∆H比实验得到的和PW91方法得到的都低得多。氢的键能对于∆H的精确计算是关键的，因此，我们用USPP-PW91 和 PAW-PW91两个方法计算氢的键能。两个方法得到的结果都是4.56eV,这个数值与4.52eV的实验值有良好的一致性[29]。绝大多数的单胞计算是采用Monkhorst-Pack 9×9×9 K点网格。对于部分更大的单胞，采用的K点数更小。测试了几个反应证实了能量随着K点数收敛。这些测试计算的结果显示在支持信息中，见表S1-S3. 使用不同的泛函的计算结果也显示在表S1-S3中。对主体结构进行几何优化时，所有的原子位置和单胞参数都是不受限制的。使用共轭梯度法直到每一个原子上的力小于0.03eV/A。 对于涉及Li/B/N或它们的化合物的总能量计算，所有化合物的超软赝势的能量切断值是260/265/375eV，PAW计算的切断值是260/325/425eV.对于所有其他的计算，超软赝势能量切断值是210eV而PAW计算的能量切断值是260eV。通过几个反应来测试了能量切断值对∆H的效应，计算结果在支持信息的表S4-S6中。最先的几何优化的能量切断值比最后的总能量计算中的切断值大30％以便为VASP计算获得可靠的张力。
0 K反应焓变通过如下的方程计算：
∆H=
products∑E-∑E(1) reactants
其中，E是DFT方法计算得到的主体结构的总能量，对于任何总能量，我们没有进行零点能校正。这里考虑的所有化合物的生成热列举于支持信息中。
我们的计算包含49个化合物。对于所考察的大多数化合物，初始结构从Wyckoff [30], Pearson手册[31]和ICSD数据库[32]中的实验数据获得。四个化合物需要特别的评论。首先，据我所知，Ca(AlH4)2没有完全的实验信息可以获取。因此，我们使用最近Løvvik对相似化合物的DFT优化结构来代替。第二，有报道说Li5N3Si在晶体单胞中有10.67单位，Li和Si原子以一定的分数占据在同样的位点上。由于需要288个原子的超元胞，对这样的主体材料进行DFT计算是很难的。
没有对这样的大体系进行计算而是使用两个单胞Li54N32Si10 和 Li53N32Si11的计算来代
替。在每一种情况下，Si原子在晶体单胞中所有可用的点里面随机分布。第三，MgB7化合物确实以组成为Mg0.97B7，一个单胞中含8个计量单位[34]的正交形式存在。对于Li5N3Si，进行精确计量的平面波计算也是不可行的，因此，我们用名义上的化合物Mg8B56和Mg7B56进行计算。对于后一结构，通过从名义化合物的单胞中去除一个Mg原子来形成。第四，LiB H4在室温时以正交晶体形式存在，但是在384K以上时进行结构转变，形成六角相[35]。由于这个相转变位于感兴趣的温度范围，所以我们对这两个相都进行了计算。
2. 结果
这篇文章中考虑的49个材料的计算晶格参数以及实验结构参数都提供在表1中。正如所愿，计算值和实验值通常都有良好的一致性。
Figure 1. Comparison of data from experiments or thermodynamic tables for hydride
decomposition enthalpies with plane wave DFT predictions. All Hvalues are in kJ/mol H2. The
results shown with black squares are from [36].
我们的第一个目标是评估DFT方法用于计算失稳反应焓变的精度。因此，首先考虑那些所有物种的生成焓已知的反应[17]。表2列举了5个这样的反应，包含3个直接的金属氢化物反应和两个失稳反应。对于这五个反应，熵变从97到149 J.K-1.mol-1不等，这些数据与
我们上面使用来对有利的脱氢反应施加的限制条件有合理的一致性。表2列举的两个失稳反应的焓变处于脱氢反应实际可用的范围。Vajo 和合作者[21,22]等已经对这两个反应进行过实验研究。从表2可以看出，USPP和 PAW计算结果之间的差异很小。当DFT结果是采用表中或实验数据时会产生相当数量的差异。USPP计算结果对于第一个反应高估了18.6kJ mol-1 H2，而对于MgH2的分解低估了12kJ mol-1.
对这个问题的一个更详细的考察是可能的，即将我们的计算增加到一大组直接的金属氢化物的分解反应，Wolverton 等[36]已经采用平面波GGA-DFT方法对这些金属氢化物进行了考察。我们采用的方法与Wolverton等的本质上是一样的，所以，为了讨论它们的精度，将这两组计算组合起来是适当的。图1显示了实验(已经成表的)和DFT预测的21个金属氢化物的脱氢反应焓变。∆HDFT-∆Hexptl的平均值是-6.3kJ mol-1 H2，标准偏差是14.9kJ. mol-1 H2。从这些结果可以清楚地看出，DFT计算不能够精确预测反应焓变(也就是说在10 kJ.mol-1以内)。然而，我们认为，DFT计算的精度足够识别潜在的失稳方案。记住，我们的目标是寻找反应焓变在30≤∆H≤60 kJ mol-1H2的反应。图1中的DFT结果清楚地显示能够从大量的反应中区分出少量满足或接近满足储氢材料要求的反应。换个说法就是，如果仅仅是图1的DFT数据可以利用，可以从中识别出少量的候选反应进行需要的实验研究来获得精确的反应焓变。在下面，我们采用DFT方法来预测大量的候选反应的焓变，以期从中挑选出少量的具有良好热力学性能的反应。我们强调这里的计算的动机是刺激最有前景的反应的实验研究和避免对那些热力学上不利的反应进行不必要的研究。
在转到主要结果之前，我们简要评论一下计算结果与其他更早的相似DFT结果之间的一致程度。正如期望的一样，两者之间的一致性很好。在许多情况下，应用DFT的早期研究得到一个或少量的金属氢化物反应。表3中LiBH4的先前计算都是基于正交晶体结构。
表1中给出的材料使得我们能够计算129个新反应的焓变，这些反应的焓变以前并不知道(这些计算结果显示在支持信息中)。图2显示了反应焓变与H2百分含量之间的关系图，H2的百分数可以通过假设特定的脱氢反应进行完全来获得。这样一来，从储氢角度而论，我们即刻从热力学和/或重量容量就判断出许多这些反应是不让人感兴趣的。
通过考虑图2所示的反应焓变为15≤∆H≤75 kJ mol-1 H2和氢储存容量大于6.5％的每一个反应。我们首先排除了下面会讨论的涉及到Ca(Al H4)2的具有更低反应焓变的反应。我们之所以选择6.5％是因为这个数据略大于美国能源部设定的2010年的临时性目标[3]。选择这样的焓变范围的目的是为了在扣除了与DFT计算相联系的不确定性之后我们还能够捕获
本质上能够满足30≤∆H≤60 kJ mol-1 H2的实验焓变范围的反应。也就是说，我们以收网的方式来识别候选反应,这与我们期望刺激对潜在候选反应进行详细实验研究的动机一致。
Figure 2. USPP-DFT predictions of ∆H for 129 new destabilized reactions along with 4 known ones. The region of interest includes reactions which have >6.5 wt % H2 and reaction enthalpies
between 30 and 60 kJ/mol H2.
我们认识到这种收网式的方法或许产生虚假的结果，我们感觉详细列出这种方法识别出的所有反应比那些更保守的方法认为不适合而将该反应排除更有效率。我们重申这里考虑的反应的焓变在支持信息中，所以，喜欢采用其他的筛选方法的读者可以很容易地进行。
我们以收网式的识别判据得到七个反应。其中之一是Vajo等[21]已经研究过的反应：
2LiBH4 + MgH2 → MgB2 + 2LiH + 4H2 (2)
这个反应在结束时能够产生最大为11.56％的H2，实验已经显示可以可逆地产生9％以上的氢。 第二个反应是Pinkerton等[37]和Aoki等[38]最近暗示的反应：
LiBH4 + 2LiNH2 → Li3BN2 + 4H2 (3)
这个反应在完成时产生11.9％的氢，使用USPP(PAW)预测会有∆H=22 (24) kJ mol-1 H2， LiBH4为正交形式。Pinkerton等发现，球磨或加热LiBH4+2LiNH2的混合物能够形成新的组成近似为Li3BN2H8的四角相氢化物。XRD衍射模式暗示新相是体心立方结构，晶格常数是a=10.76 Å。在523-623K之间，四角相释放大约11.5％的氢。Aoki等使用USPP-GGA计算上述
反应的脱氢焓变是23kJ mol-1. 他们也对LiBH4 和 LiNH2的球磨混合物进行了压力－组成等温线测量来获得522K时的脱氢曲线。在这个温度下，7.8％的氢被脱出，这个数值相应于66％的可能的总氢容量。从这两个研究可以明显看出，因为有中间四角相Li3BN2H8的形成，反应
(3)的反应路径并不直接进行。看起来，由于Li3BN2H8的脱氢明显是放热的，四角相对于反应物和产物而言是亚稳定相。
关健地，我们的方法也识别出5个先前没有提出或考察过的反应。所有的这些例子概括在表4中，其中之一是：
3LiNH2 + 2LiH + Si → Li5N3Si + 4H2 (4)
这个反应完全进行时会产生7.16％的氢。我们的使用USPP (PAW)的DFT计算预测出反应的焓变是19-30 (23-34) kJ mol-1 H2。反应焓取值的变化反映了采用的Li5N3Si晶体结构的变化 (见计算细节)。一个相关的反应涉及LiNH2和 MgH2的混合物：
LiNH2+ MgH2→ LiMgN + 2H2 (5)
这个反应完全进行时释放8.19％的氢，使用USPP(PAW) DFT预测的反应焓变为29.7(31.9) kJ mol-1 H2.
Luo等[39]研究了反应(5)的相似反应，他们研究了LiNH2和 MgH2混合物的脱氢特征。研究认为LiNH2和 MgH2的混合物反应生成Li2NH + H2。2：1的LiN和MgH2的混合物反应将形成Li2NH、MgNH 和 H2，可能具有更好的吸附特征。这个混合物确实比LiNH2和 LiH的混合物表现出更好的吸附特征。 Luo等观察到在220度时，前面的半个小时反应
2LiNH2+MgH2→Li2NH +MgNH+2H2就会释放出90％的氢。同时，混合物2LiNH2+MgH2的分解焓是34kJ mol-1而LiNH2-LiH的计算分解焓是51kJ mol-1与LiNH2+ LiH的情况相似，产物应该含有Li2NH和MgNH。但是脱氢样品的XRD模式显示没有痕量Li2NH或MgNH，反应按照如下方式进行：2LiNH2+ MgH2→ Li2MgN2H2+ 2H2。Luo 和 Sickafoose[40]等的进一步研究揭示上面反应的再氢化产物不是2LiNH2+ MgH2而是 Mg(NH2)2 +2LiH.。我们利用粉末XRD技术来识别反应进行过程中的相，结果显示，在220度时，2LiNH2+MgH2转化为 Mg(NH2)2 + 2LiH。
一个令人感兴趣的现象是其他的关于Mg(NH2)2 和 LiH体系的研究结果显示，反应物的起始组成不同时，产物不同，例如，Nakamori 等[41]研究了
Mg (NH2)2 +4LiH → 1/3Mg3N2 + 4/3Li3N + 4H2
Leng 等[42]和Ichikawa等[43]研究了
Mg(NH2)2 + 8/3LiH→ 1/3Mg3N2 + 4/3Li2NH + 8/3H2
Nakamori 等[41]观察到，提高混合物中LiH的含量是一个有效阻止氨气释放的方法, 代价是释放的氢气也降低了。改变反应物的摩尔比导致不同的产物使我们相信如方程(5)给出的一样，LiNH2和 MgH2反应可以得到LiMgN，这也证实了下面的反应(6)和(7).
我们的计算识别出的两个其他的例子是反应(2)的变种。
4LiBH4 + MgH2
7LiBH4 + MgH2 → MgB4 + 4LiH + 7H2 (6) → MgB7 + 7LiH + 11.5H2 (7)
这些方案中反应物含有更多的LiBH4，形成MgB4 或MgB7而不是MgB2而与方程(2)不同。反应(6)和(7)在完全进行时释放出12.5和13.0％的氢气。我们的USPP－DFT计算预测出，当LiBH4为正交形式并形成MgB4(MgB7)时，反应焓变是66.8 (69.2-73.1) kJ mol-1 H2。后面反应的焓变存在取值范围是因为采用的用于填充晶体结构缺陷的MgB7的结构不同。
第五个例子涉及CaH2：
CaH2 + 6LiBH4 → CaB6 + 6LiH + 10H2 (8)
在完全进行时，这个反应释放11.7％的氢，使用USPP (PAW)方法预测的焓变是60(63) kJ mol-1.
上面列举的几个富有前景的反应包括以LiBH4作为反应物。该化合物在384K时会发生从正交到六角形的晶型转变。DFT正确预测出正交形式是更稳定的低温结构。当以六角形LiBH4结构为基础对感兴趣的反应焓进行再计算时，预测的反应焓变仅仅只有相对小的改变(见表
4).对每一个感兴趣的反应中的两个结构形式之间相互作用的详细处理需要计算或者测量熵对每一相的贡献，这个任务超出了目前工作的范围。
图2显示了许多涉及Ca(Al H4)2的新反应。USPP (PAW法预测的Ca(Al H4)2通过下述反应进行时，反应焓变仅仅是12(14) kJ mol-1 H2。
Ca(AlH4)2 → CaH2 + 2Al + 3H2 (9)
因此，即使使用Ca(AlH4)2能够得到许多表面上具有吸引力的反应焓变的反应，它们相对于直接分解而言很可能是亚稳态的。对于Ca(AlH4)2，仅仅有限的实验数据可以获得，但是兴趣的是这个反应直到200度以上才进行[44]。即使考虑了DFT计算的不确定性，如此高的分解温度显示Ca(AlH4)2是动力学而不是热力学受限的。如果反应(9)是动力学受限的，至少让人相信，有略高焓变的反应路径可以存在，因此在实验上是可以观察到的。这个相当奇怪的概念暗示识别这些亚稳反应至少是值得的。表5列举了涉及Ca(Al H4)2的一系列具有15-40 kJ mol-1焓变和释放超过6.5％的氢气的反应。我们重申从纯粹的热力学上讲，我们不期望这些反应是可以观察到的，这与表4的例子不同。然而，表5列举的材料至少具有一点识
别感兴趣的亚稳反应的可能性。
Figure 3. Volumetric storage density for the reactions shown in Tables 4 and 5.
4.讨论与结论
我们采用平面波DFT方法计算考察了大量的没有热力学数据的失稳金属氢化物反应作为潜在的氢气储存材料的可用性。我们的DFT计算预测出0K的反应焓变，没有考虑零点能。反应焓变的更精确的预测应该包含零点能的计算和所研究的化合物的热容的计算。尽管这些问题，这里的DFT计算与其他人的计算结果的比较暗示这些计算在识别有利的可逆氢储存反应是足够精确的。
我们的计算已经识别出一些不论从反应焓变上讲还是从氢气储存容量上讲都很有前景的反应。如图3显示，这些反应具有有利的重量和体积氢储存容量。图3也显示了目前能源部对体积储存容量的富有挑战性的指导指标。表4中列举的所有反应只要进行完全的话都超过这个指导线。
我们的结果明显暗示将来的两个研究方向。最重要的，我们希望这里的计算能够激发已经识别出的新的失稳反应的实验研究。我们已经识别出更多的可逆氢气储存方案。实验研究仅仅是用于回答与计算精度相关的问题以及脱氢和氢化反应的动力学。
正如在引言中讨论的，反应焓在筛选潜在的可逆氢储存反应方案上是一个强大的参数。
氢气储存应用的更全面的表征应该涉及反应吉布斯自由能的计算。正如我们在上面已经看出，自由能中焓的部分能够使用DFT方法有效地计算，因此，将来工作的第二个方向是用理论方法定量计算最有前景的反应的熵变。当然,忽略熵变并不一定是精确的。例如，Ozolinsˇ 等最近显示，振动熵变贡献改变Si在Al中的溶解度达到一个数量级[45]。虽然熵变可以通过DFT计算得到[45,46]，计算熵变所需要的努力要比我们这里报道的大得多，特别是对于单胞中含有很多原子的体系更是如此。在将来，对于我们这里已经识别出的富有前景的材料，这种类型的计算将是很值得的。
支持信息：我们这里考虑的所有反应的焓变和化合物的生成热列举在支持信息的表中。这些材料是可以在如下网址http://pubs.acs.org免费获得。
参考文献和注释
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使用第一性原理识别失稳的储氢金属氢化物
Sudhakar V. Alapati, J. Karl Johnson, and David S. Sholl
摘要：第二周期和第三周期元素的氢化物是富有前景的储氢材料，但是对于燃料电池而言，这些材料的反应热太高。最近，实验工作集中于通过与其他元素合金化来失稳金属氢化物。相反，大量的可能的失稳反应在许多情况下是不可能实现的。我们这里采用第一原理密度泛函理论计算来预测先前没有报道过的100多个失稳反应的焓变。这100多个反应中的许多反应，要么是反应热太高，要么是太低而不能够用于可逆的氢气储存。 更重要地，我们的计算识别出五个值得进行实验研究的反应：
3LiN+ 2LiH + Si → Li5N3Si + 4H2
4LiBH4 + Mg H2→ 4LiH + MgB4 + 7 H2
7LiBH4 + Mg H2→ 7LiH + MgB7 + 11.5 H2
CaH2+ 6LiB H4→ CaB6 + 6LiH + 10 H2
LiNH2+ Mg H2→ LiMgN + 2 H2
1. 引言
车用燃料电池的大规模应用受阻于经济可行的储氢材料技术的缺乏。为了满足不同的能源需要，需要选择相对质轻、低价和高容量的多尺度的储氢器件[1,2]。目前美国能源部对储氢材料设定的长远指标是储氢质量容量达到9％，体积容量达到81kg H2 m-3，以便于这样的燃料电池驱动的装置能够大规模地取代石油驱动的装置[3-5]。除了这些挑战性的目标，便携式器件必须在其他的限制性条件下使用。例如，操作温度优先应该是100度以下, 操作压力在100bar以下。能够满足这些目标的储存材料不仅仅在燃料电池领域是有用的，而且在其他的以氢为燃料的许多场合也是有用的。
当前的储氢材料不能够满足这些要求。例如，在目前的氢动力样车中使用的高压储存罐并不能够满足美国能源部设定的对储存材料的质量和体积容量的目标。因此，正在研发新材料，包括复合金属氢化物如铝酸盐、氨基化合物和硼氢化合物。第二周期和第三周期的金属元素的氢化物具有相对高的氢气储存密度，但是在热力学上往往过于稳定，在250度或更高的温度上才能够释放出氢气[6,7]。研究显示，使用Ti作为催化剂, NaAl H4可以可逆储存5.6％的氢[8-10]. LiNH2和LiH之间反应生成Li2NH也具有6.5％的氢储存容量[11,12].
实际使用的氢储存材料必须表现出有利的热力学性质以及迅速的充/放氢速率。在这篇
文章中，我们集中讨论热力学性质。动力学性质可以通过控制微粒的尺寸以及使用适当的催化剂等来改进[13,14]。相反，改变储氢材料不利的热力学性质的最有效的方法是使用不同的材料。虽然氢气和金属氢化物之间的平衡决定于焓变和熵变对体系吉布斯自由能变的贡献，仅仅是焓变就可以作为筛选候选材料的手段[15].脱氢温度可以通过公式 ∆H=T∆S来进行可靠的估计，这里的∆H和∆S分别是脱氢反应的焓变和熵变。Zu¨ttel等[16]已经提出，对于许多简单的金属－氢体系，熵对金属氢化物的贡献大致是130J.K-1. mol-1. 对于复合金属氢化物，熵变可以更低。如，反应LiBH4→LiH + B+ 3/2H2的熵变是97 J.K-1. mol-1 [17].如果我们将熵变的范围估计为95到140 J.K-1. mol-1，则脱氢温度为50-150度所要求的焓变就应该是30到60 kJ mol-1H2。∆H大于60 kJ mol-1的反应需要温度达到不可接受的高度才产生适当的氢气压力。如果∆H很大程度地低于30 kJ mol-1，材料将不具有良好的可逆性。基于这些讨论，我们识别感兴趣的储氢用金属氢化物的标准是反应焓变处于30-60 kJ mol-1并产生有实际意义量的氢气.
Reilly和 Wiswall [18,19]等的工作显示，不可能通过使用添加剂形成化合物或合金来改变氢化/脱氢的热力学，有添加剂的反应的产物在脱氢态时在热力学上并不比没有添加剂时的产物更为有利。这个概念就是大家所知的失稳。氢化物中的添加剂与脱氢金属如果形成比组成元素更稳定的化合物则能够提高脱氢反应的平衡压。这个概念的基本原理是一个稳定的脱氢态会降低反应的焓变。例如，LiBH4部分分解为LiH+B+1.5H2能够得到13.65％的氢，但是这个反应的焓变大约为69kJ. mol-1 [20]，这意味着需要高温才能够释放氢气。向LiBH4中添加MgH2导致该化合物的可逆氢化和脱氢化反应的焓变相当地减小[21]。在这个情况下，脱氢反应为：LiBH4+0.5MgH2→LiH+0.5MgB2+2H2,最大的氢气容量是11.4％。反应过程中形成的MgB2稳定化脱氢态因此对LiBH4有失稳作用。使用Si作为失稳这些氢化物的添加剂已经显示对LiH和MgH2具有失稳效应[22]，Si与Li和Mg成键形成稳定的化合物从而降低脱氢焓。因此，失稳的实现依赖于识别出能够形成稳定化合物的化合物，因此降低整个反应的焓变和提高氢化物的分压。
金属氢化物失稳是非常普遍的，因此有大量的潜在的失稳反应。评估许多候选反应的潜在可用性的主要障碍是反应中涉及的物质的生成热并不能够容易地得到。为了解决这个问题，我们对大量的潜在失稳方案进行了密度泛函理论计算。计算结果与其他地方可得的反应信息具有良好的一致性[17]，这暗示我们的密度泛函计算能够对这类反应提供定量的解释。我们的计算还识别出比先前的实验中已经识别出的反应更为有利的反应。这些新失稳方案在开发储氢材料过程中也许是有相当价值的。
2.计算细节
采用维也纳从头计算模拟软件[23,24]进行平面波密度泛函计算。在所有主要方向上使用周期边界条件来考察空间上无限的材料。我们采用超软赝势和投影扩展波方法(PAW)[25]来预测反应焓变。使用通用梯度近似(GGA)中PW91泛函方案[26]来描述电子交换－相关效应。我们已经采用超软赝势修改的Perdew-Burke-Ernzerhof [27] 和 PAW
Perdew-Burke-Ernzerhof [28] 泛函方案来进行了测试计算。但是这些方法得到的∆H比实验得到的和PW91方法得到的都低得多。氢的键能对于∆H的精确计算是关键的，因此，我们用USPP-PW91 和 PAW-PW91两个方法计算氢的键能。两个方法得到的结果都是4.56eV,这个数值与4.52eV的实验值有良好的一致性[29]。绝大多数的单胞计算是采用Monkhorst-Pack 9×9×9 K点网格。对于部分更大的单胞，采用的K点数更小。测试了几个反应证实了能量随着K点数收敛。这些测试计算的结果显示在支持信息中，见表S1-S3. 使用不同的泛函的计算结果也显示在表S1-S3中。对主体结构进行几何优化时，所有的原子位置和单胞参数都是不受限制的。使用共轭梯度法直到每一个原子上的力小于0.03eV/A。 对于涉及Li/B/N或它们的化合物的总能量计算，所有化合物的超软赝势的能量切断值是260/265/375eV，PAW计算的切断值是260/325/425eV.对于所有其他的计算，超软赝势能量切断值是210eV而PAW计算的能量切断值是260eV。通过几个反应来测试了能量切断值对∆H的效应，计算结果在支持信息的表S4-S6中。最先的几何优化的能量切断值比最后的总能量计算中的切断值大30％以便为VASP计算获得可靠的张力。
0 K反应焓变通过如下的方程计算：
∆H=
products∑E-∑E(1) reactants
其中，E是DFT方法计算得到的主体结构的总能量，对于任何总能量，我们没有进行零点能校正。这里考虑的所有化合物的生成热列举于支持信息中。
我们的计算包含49个化合物。对于所考察的大多数化合物，初始结构从Wyckoff [30], Pearson手册[31]和ICSD数据库[32]中的实验数据获得。四个化合物需要特别的评论。首先，据我所知，Ca(AlH4)2没有完全的实验信息可以获取。因此，我们使用最近Løvvik对相似化合物的DFT优化结构来代替。第二，有报道说Li5N3Si在晶体单胞中有10.67单位，Li和Si原子以一定的分数占据在同样的位点上。由于需要288个原子的超元胞，对这样的主体材料进行DFT计算是很难的。
没有对这样的大体系进行计算而是使用两个单胞Li54N32Si10 和 Li53N32Si11的计算来代
替。在每一种情况下，Si原子在晶体单胞中所有可用的点里面随机分布。第三，MgB7化合物确实以组成为Mg0.97B7，一个单胞中含8个计量单位[34]的正交形式存在。对于Li5N3Si，进行精确计量的平面波计算也是不可行的，因此，我们用名义上的化合物Mg8B56和Mg7B56进行计算。对于后一结构，通过从名义化合物的单胞中去除一个Mg原子来形成。第四，LiB H4在室温时以正交晶体形式存在，但是在384K以上时进行结构转变，形成六角相[35]。由于这个相转变位于感兴趣的温度范围，所以我们对这两个相都进行了计算。
2. 结果
这篇文章中考虑的49个材料的计算晶格参数以及实验结构参数都提供在表1中。正如所愿，计算值和实验值通常都有良好的一致性。
Figure 1. Comparison of data from experiments or thermodynamic tables for hydride
decomposition enthalpies with plane wave DFT predictions. All Hvalues are in kJ/mol H2. The
results shown with black squares are from [36].
我们的第一个目标是评估DFT方法用于计算失稳反应焓变的精度。因此，首先考虑那些所有物种的生成焓已知的反应[17]。表2列举了5个这样的反应，包含3个直接的金属氢化物反应和两个失稳反应。对于这五个反应，熵变从97到149 J.K-1.mol-1不等，这些数据与
我们上面使用来对有利的脱氢反应施加的限制条件有合理的一致性。表2列举的两个失稳反应的焓变处于脱氢反应实际可用的范围。Vajo 和合作者[21,22]等已经对这两个反应进行过实验研究。从表2可以看出，USPP和 PAW计算结果之间的差异很小。当DFT结果是采用表中或实验数据时会产生相当数量的差异。USPP计算结果对于第一个反应高估了18.6kJ mol-1 H2，而对于MgH2的分解低估了12kJ mol-1.
对这个问题的一个更详细的考察是可能的，即将我们的计算增加到一大组直接的金属氢化物的分解反应，Wolverton 等[36]已经采用平面波GGA-DFT方法对这些金属氢化物进行了考察。我们采用的方法与Wolverton等的本质上是一样的，所以，为了讨论它们的精度，将这两组计算组合起来是适当的。图1显示了实验(已经成表的)和DFT预测的21个金属氢化物的脱氢反应焓变。∆HDFT-∆Hexptl的平均值是-6.3kJ mol-1 H2，标准偏差是14.9kJ. mol-1 H2。从这些结果可以清楚地看出，DFT计算不能够精确预测反应焓变(也就是说在10 kJ.mol-1以内)。然而，我们认为，DFT计算的精度足够识别潜在的失稳方案。记住，我们的目标是寻找反应焓变在30≤∆H≤60 kJ mol-1H2的反应。图1中的DFT结果清楚地显示能够从大量的反应中区分出少量满足或接近满足储氢材料要求的反应。换个说法就是，如果仅仅是图1的DFT数据可以利用，可以从中识别出少量的候选反应进行需要的实验研究来获得精确的反应焓变。在下面，我们采用DFT方法来预测大量的候选反应的焓变，以期从中挑选出少量的具有良好热力学性能的反应。我们强调这里的计算的动机是刺激最有前景的反应的实验研究和避免对那些热力学上不利的反应进行不必要的研究。
在转到主要结果之前，我们简要评论一下计算结果与其他更早的相似DFT结果之间的一致程度。正如期望的一样，两者之间的一致性很好。在许多情况下，应用DFT的早期研究得到一个或少量的金属氢化物反应。表3中LiBH4的先前计算都是基于正交晶体结构。
表1中给出的材料使得我们能够计算129个新反应的焓变，这些反应的焓变以前并不知道(这些计算结果显示在支持信息中)。图2显示了反应焓变与H2百分含量之间的关系图，H2的百分数可以通过假设特定的脱氢反应进行完全来获得。这样一来，从储氢角度而论，我们即刻从热力学和/或重量容量就判断出许多这些反应是不让人感兴趣的。
通过考虑图2所示的反应焓变为15≤∆H≤75 kJ mol-1 H2和氢储存容量大于6.5％的每一个反应。我们首先排除了下面会讨论的涉及到Ca(Al H4)2的具有更低反应焓变的反应。我们之所以选择6.5％是因为这个数据略大于美国能源部设定的2010年的临时性目标[3]。选择这样的焓变范围的目的是为了在扣除了与DFT计算相联系的不确定性之后我们还能够捕获
本质上能够满足30≤∆H≤60 kJ mol-1 H2的实验焓变范围的反应。也就是说，我们以收网的方式来识别候选反应,这与我们期望刺激对潜在候选反应进行详细实验研究的动机一致。
Figure 2. USPP-DFT predictions of ∆H for 129 new destabilized reactions along with 4 known ones. The region of interest includes reactions which have >6.5 wt % H2 and reaction enthalpies
between 30 and 60 kJ/mol H2.
我们认识到这种收网式的方法或许产生虚假的结果，我们感觉详细列出这种方法识别出的所有反应比那些更保守的方法认为不适合而将该反应排除更有效率。我们重申这里考虑的反应的焓变在支持信息中，所以，喜欢采用其他的筛选方法的读者可以很容易地进行。
我们以收网式的识别判据得到七个反应。其中之一是Vajo等[21]已经研究过的反应：
2LiBH4 + MgH2 → MgB2 + 2LiH + 4H2 (2)
这个反应在结束时能够产生最大为11.56％的H2，实验已经显示可以可逆地产生9％以上的氢。 第二个反应是Pinkerton等[37]和Aoki等[38]最近暗示的反应：
LiBH4 + 2LiNH2 → Li3BN2 + 4H2 (3)
这个反应在完成时产生11.9％的氢，使用USPP(PAW)预测会有∆H=22 (24) kJ mol-1 H2， LiBH4为正交形式。Pinkerton等发现，球磨或加热LiBH4+2LiNH2的混合物能够形成新的组成近似为Li3BN2H8的四角相氢化物。XRD衍射模式暗示新相是体心立方结构，晶格常数是a=10.76 Å。在523-623K之间，四角相释放大约11.5％的氢。Aoki等使用USPP-GGA计算上述
反应的脱氢焓变是23kJ mol-1. 他们也对LiBH4 和 LiNH2的球磨混合物进行了压力－组成等温线测量来获得522K时的脱氢曲线。在这个温度下，7.8％的氢被脱出，这个数值相应于66％的可能的总氢容量。从这两个研究可以明显看出，因为有中间四角相Li3BN2H8的形成，反应
(3)的反应路径并不直接进行。看起来，由于Li3BN2H8的脱氢明显是放热的，四角相对于反应物和产物而言是亚稳定相。
关健地，我们的方法也识别出5个先前没有提出或考察过的反应。所有的这些例子概括在表4中，其中之一是：
3LiNH2 + 2LiH + Si → Li5N3Si + 4H2 (4)
这个反应完全进行时会产生7.16％的氢。我们的使用USPP (PAW)的DFT计算预测出反应的焓变是19-30 (23-34) kJ mol-1 H2。反应焓取值的变化反映了采用的Li5N3Si晶体结构的变化 (见计算细节)。一个相关的反应涉及LiNH2和 MgH2的混合物：
LiNH2+ MgH2→ LiMgN + 2H2 (5)
这个反应完全进行时释放8.19％的氢，使用USPP(PAW) DFT预测的反应焓变为29.7(31.9) kJ mol-1 H2.
Luo等[39]研究了反应(5)的相似反应，他们研究了LiNH2和 MgH2混合物的脱氢特征。研究认为LiNH2和 MgH2的混合物反应生成Li2NH + H2。2：1的LiN和MgH2的混合物反应将形成Li2NH、MgNH 和 H2，可能具有更好的吸附特征。这个混合物确实比LiNH2和 LiH的混合物表现出更好的吸附特征。 Luo等观察到在220度时，前面的半个小时反应
2LiNH2+MgH2→Li2NH +MgNH+2H2就会释放出90％的氢。同时，混合物2LiNH2+MgH2的分解焓是34kJ mol-1而LiNH2-LiH的计算分解焓是51kJ mol-1与LiNH2+ LiH的情况相似，产物应该含有Li2NH和MgNH。但是脱氢样品的XRD模式显示没有痕量Li2NH或MgNH，反应按照如下方式进行：2LiNH2+ MgH2→ Li2MgN2H2+ 2H2。Luo 和 Sickafoose[40]等的进一步研究揭示上面反应的再氢化产物不是2LiNH2+ MgH2而是 Mg(NH2)2 +2LiH.。我们利用粉末XRD技术来识别反应进行过程中的相，结果显示，在220度时，2LiNH2+MgH2转化为 Mg(NH2)2 + 2LiH。
一个令人感兴趣的现象是其他的关于Mg(NH2)2 和 LiH体系的研究结果显示，反应物的起始组成不同时，产物不同，例如，Nakamori 等[41]研究了
Mg (NH2)2 +4LiH → 1/3Mg3N2 + 4/3Li3N + 4H2
Leng 等[42]和Ichikawa等[43]研究了
Mg(NH2)2 + 8/3LiH→ 1/3Mg3N2 + 4/3Li2NH + 8/3H2
Nakamori 等[41]观察到，提高混合物中LiH的含量是一个有效阻止氨气释放的方法, 代价是释放的氢气也降低了。改变反应物的摩尔比导致不同的产物使我们相信如方程(5)给出的一样，LiNH2和 MgH2反应可以得到LiMgN，这也证实了下面的反应(6)和(7).
我们的计算识别出的两个其他的例子是反应(2)的变种。
4LiBH4 + MgH2
7LiBH4 + MgH2 → MgB4 + 4LiH + 7H2 (6) → MgB7 + 7LiH + 11.5H2 (7)
这些方案中反应物含有更多的LiBH4，形成MgB4 或MgB7而不是MgB2而与方程(2)不同。反应(6)和(7)在完全进行时释放出12.5和13.0％的氢气。我们的USPP－DFT计算预测出，当LiBH4为正交形式并形成MgB4(MgB7)时，反应焓变是66.8 (69.2-73.1) kJ mol-1 H2。后面反应的焓变存在取值范围是因为采用的用于填充晶体结构缺陷的MgB7的结构不同。
第五个例子涉及CaH2：
CaH2 + 6LiBH4 → CaB6 + 6LiH + 10H2 (8)
在完全进行时，这个反应释放11.7％的氢，使用USPP (PAW)方法预测的焓变是60(63) kJ mol-1.
上面列举的几个富有前景的反应包括以LiBH4作为反应物。该化合物在384K时会发生从正交到六角形的晶型转变。DFT正确预测出正交形式是更稳定的低温结构。当以六角形LiBH4结构为基础对感兴趣的反应焓进行再计算时，预测的反应焓变仅仅只有相对小的改变(见表
4).对每一个感兴趣的反应中的两个结构形式之间相互作用的详细处理需要计算或者测量熵对每一相的贡献，这个任务超出了目前工作的范围。
图2显示了许多涉及Ca(Al H4)2的新反应。USPP (PAW法预测的Ca(Al H4)2通过下述反应进行时，反应焓变仅仅是12(14) kJ mol-1 H2。
Ca(AlH4)2 → CaH2 + 2Al + 3H2 (9)
因此，即使使用Ca(AlH4)2能够得到许多表面上具有吸引力的反应焓变的反应，它们相对于直接分解而言很可能是亚稳态的。对于Ca(AlH4)2，仅仅有限的实验数据可以获得，但是兴趣的是这个反应直到200度以上才进行[44]。即使考虑了DFT计算的不确定性，如此高的分解温度显示Ca(AlH4)2是动力学而不是热力学受限的。如果反应(9)是动力学受限的，至少让人相信，有略高焓变的反应路径可以存在，因此在实验上是可以观察到的。这个相当奇怪的概念暗示识别这些亚稳反应至少是值得的。表5列举了涉及Ca(Al H4)2的一系列具有15-40 kJ mol-1焓变和释放超过6.5％的氢气的反应。我们重申从纯粹的热力学上讲，我们不期望这些反应是可以观察到的，这与表4的例子不同。然而，表5列举的材料至少具有一点识
别感兴趣的亚稳反应的可能性。
Figure 3. Volumetric storage density for the reactions shown in Tables 4 and 5.
4.讨论与结论
我们采用平面波DFT方法计算考察了大量的没有热力学数据的失稳金属氢化物反应作为潜在的氢气储存材料的可用性。我们的DFT计算预测出0K的反应焓变，没有考虑零点能。反应焓变的更精确的预测应该包含零点能的计算和所研究的化合物的热容的计算。尽管这些问题，这里的DFT计算与其他人的计算结果的比较暗示这些计算在识别有利的可逆氢储存反应是足够精确的。
我们的计算已经识别出一些不论从反应焓变上讲还是从氢气储存容量上讲都很有前景的反应。如图3显示，这些反应具有有利的重量和体积氢储存容量。图3也显示了目前能源部对体积储存容量的富有挑战性的指导指标。表4中列举的所有反应只要进行完全的话都超过这个指导线。
我们的结果明显暗示将来的两个研究方向。最重要的，我们希望这里的计算能够激发已经识别出的新的失稳反应的实验研究。我们已经识别出更多的可逆氢气储存方案。实验研究仅仅是用于回答与计算精度相关的问题以及脱氢和氢化反应的动力学。
正如在引言中讨论的，反应焓在筛选潜在的可逆氢储存反应方案上是一个强大的参数。
氢气储存应用的更全面的表征应该涉及反应吉布斯自由能的计算。正如我们在上面已经看出，自由能中焓的部分能够使用DFT方法有效地计算，因此，将来工作的第二个方向是用理论方法定量计算最有前景的反应的熵变。当然,忽略熵变并不一定是精确的。例如，Ozolinsˇ 等最近显示，振动熵变贡献改变Si在Al中的溶解度达到一个数量级[45]。虽然熵变可以通过DFT计算得到[45,46]，计算熵变所需要的努力要比我们这里报道的大得多，特别是对于单胞中含有很多原子的体系更是如此。在将来，对于我们这里已经识别出的富有前景的材料，这种类型的计算将是很值得的。
支持信息：我们这里考虑的所有反应的焓变和化合物的生成热列举在支持信息的表中。这些材料是可以在如下网址http://pubs.acs.org免费获得。
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