陶瓷研究与职业教育 2004年第1期(总第5期) 第2卷
文章编号:167222965(2004)0120043205
陶瓷成型新方法及其应用的研究
庄志强 王 剑 刘 勇
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640)
摘 要:介绍和讨论了作为一种借助酶催化化学反应实现原位凝固的崭新近净尺寸陶瓷成型概念的直接凝固注浆成型方法与技术,以及通过与陶瓷粉料混合形成浓悬浮胶体的有机单体在加入偶联剂、催化剂和引发剂后的聚合反应促成原位聚合凝固的注疑成型方法与技术。利用这两种成型技术可以获得均匀。这里也简单介绍和讨论了喷墨打印成型技术。它是一种利用计算机控制实现多层打印助制造(CAM)陶瓷的成型新技术。
关键词:原位凝固;酶催化;聚合;计算机辅助制造;成型;;;;注凝成型;喷墨打印成型中图分类号:TQ174 文献标识码:A
RonNewCeramicFormingMethods
ZHUANGZhi2qiang WANGJian LIUYong
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SCUT,Guangzhou510640)
Abstract:Inthispaper,anewnear2net2shapeformingmethodforceramicmaterials,thedirectcoagulationcast2ing(DCC),isdiscussed.Themethodisbasedontheprinciplethatastableconcentratedsuspensioncanbesolidifiedinsituduetoenzyme2catalyzedreactions.Andthegelcastingmethodisintroducedinwhichhighsolidloadingslurryisobtainedbydispersingceramicpowdersinorganicmonomerswithcross2linkingsolutionandinitiator,andsolidifiedinsitu.Withthetwomethodsthehomogenousgreenbodieswithoutdensitygradientandhighdensitysinteredceramicbod2iescanbegained.Theceramicformingmethodusingink2jetprintingtechniqueisanewceramicformingtechnologyofwhichthecomputeraidedmanufacture(CAM)methodisusedduringceramicgreenbodyforming.Theceramicbodiesweremadebystackinglayersofceramicinkprinted.
KeyWords:coagulatedinsitu;enzymecatalyzedreaction;polymerization;computeraidedmanufacture;form2ing;greenbodyceramic;directcoagulationcasting;gel2casting;ink2jetprinting
1 引言
成型工艺是制备高性能陶瓷材料的前提,也是制备形状复杂部件的关键技术,是目前限制高性能陶瓷大规模产业化的重要环节[1]。作为一种净近尺寸的胶态成型新技术———陶瓷直接凝固注浆成型(directcoagulationcasting,简称DCC)是90年代发展起来的一种全新的陶瓷成型新概念,成型过程是由高分散浓悬浮体直接原位凝固成坯体,且液2固转换过程几乎没有体积收缩。
陶瓷材料烧结后很难进行机械加工,且加工成本十分昂贵,故人们一直在寻找一种适合复杂
形状陶瓷部件的近净尺寸成型技术。90年代初,美国橡树岭国家实验室发明的注凝成型技术满足了这一要求,它通过制备低粘度、高固相体积含量的浓悬浮体,基本实现了近净尺寸复杂形状陶瓷部件的成型[2,3]。
随着电子计算机技术的迅猛发展,借助计算机直接加工制造各种复杂形状产品的技术取得了长足进步。90年代初H1Marcus等人提出固体无模成型制造(solidfreeformfabrication)新思路。该方法直接利用计算机辅助设计,将复杂的三维立体构件经计算机软件切片分割处理,形成计算机可执行像素单元文件;然后再通过计算机输出的外
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CeramicResearch&VocationalEducation No.1,2004(TotalNo.5) Vol.2
部设备,将要成型的陶瓷粉体快速形成实际的像素单元,一个一个单元叠加的结果即可直接成型出所需要的三维立体构件。喷墨打印成型是固体无模成型法的一种。喷墨打印成型法[4,5](ink2jetprinting)是将待成型的陶瓷粉制备成陶瓷墨水,通过打印机原理将这种陶瓷墨水直接打印到载体上成型,成型物体的形状及几何尺寸由计算机控制。
缩双电层,达到悬浮液原位凝固的目的(如图2)[7]。这就是DCC成型原理
。
2 直接凝固注浆成型
211
基本原理
图2 (60vol%,甚至>70%)的悬浮液。此外,选择合适的反应系统使pH尽可能地接近等电点也很重要。泥浆注入非多孔性模具后通过改变温度引发酶催化反应,从而改变泥浆pH值至等电点或增加表面电荷相反的离子浓度,使泥浆凝固,将液态悬浮液凝固为固态坯体。凝固时间取决于酶的加入量和泥浆温度,凝固后的坯体经脱膜干燥后,直接烧结,无需排胶过程。213 Al2O3的DCC制备
DCC技术已成功地应用于氧化物陶瓷(Al2O3,ZrO2)和非氧化物陶瓷(SiC等),制备出各种形
图1 水溶性悬浮体中颗粒相互作用能
分散在液体介质中的微细陶瓷颗粒,主要受
双电层斥力(electricaldoublelayerrepulsion)和范氏引力(VanderWaalsattraction)作用。根据胶体化学DLVO(Dergahin2Landau2Verwey2Overbeek)理论,胶体颗粒在介质中的总势能取决于双电层排斥能和范氏吸引能,如图1所示。当介质pH值发生变化时,颗粒表面电荷随之变化。在远离等电点(isoelectricpoint),颗粒表面形成的双电层斥力起主导作用,使胶粒呈分散状态,即可得到低粘度、高分散、流动性好的悬浮液。此时,当增加与颗粒表面电荷相反的离子浓度时,使双电层压缩;或者改变pH值至等电点,均可使颗粒间排斥能减小或为零,使范氏引力占优势,使总势能显著下降(见图1);对于稀悬浮液,这种吸引能将使颗粒产生团聚,体系仍为液态,但对于高固相体积分数的浓悬浮体(>50vol%),可形成具有一定强度的网络而凝固成坯体。根据上述原理,在浓悬浮液中引入生物酶,通过控制酶(enzyme)对底物(substrate)的催化分解反应即可改变泥浆的pH值,或通过增加表面电荷相反的离子的浓度压44
状复杂且致密均匀的陶瓷部件。现以Al2O3和SiC为例说明DCC的研究和应用情况。采用平均粒径
μ为0.48m,比表面积为10m2/g的高纯Al2O3,盐
酸为分散剂,尿素(urea)为底物,尿素酶(ure2ase)为催化剂,Al2O3的等电点对应于pH=9。当pH
浓悬浮体。
通过浆料中尿素酶对底物尿素的催化分解反应:CO(NH2)2+H2O→NH3+CO(NH2)OHCO(NH2)OH+H2O→NH3+H2CO3
NH3+H2O→NH4++OH
泥浆pH移至等电点,形成缓冲溶液,范氏引力使泥浆凝固成坯体。凝固时间随尿素酶浓度和泥浆
陶瓷研究与职业教育 2004年第1期(总第5期) 第2卷温度而变化[1]。
陶瓷粉料在预混合溶液(粘度与水相近)中要充
分分散。为达到良好的分散效果,须加入适量的分散剂(聚丙烯酸胺)。选择合适的分散剂和控制泥浆的pH,保证泥浆的流动性是注凝成型的先决条件。混合时引入的空气可以通过真空脱气排除。如果不排除气泡,则会产生成型缺陷,降低坯体强度。泥浆脱气后注入模具里凝固,模具材料可以是玻璃、金属、塑料或石蜡。为了减少注浆时带入的气体,可以将模具放在振动桌上,或是在真空室里注浆。模具放在烤箱里加热,泥浆在模具中凝固,311 ,所以混合液的开。凝胶化过程由停留时idletime)控制,停留时间time指加入引发剂或催化剂到开始聚合的时间,即能注浆的时间。停留时间由试剂的浓度和温度决定,一般在5～120min,停留时间与自由基生成数率成反比,其与温度有关[3]:
time∝1/r=AeEa/RT式中,r是反应速率,R是气体常数,Ea是生成自由基的反应活化能。31114 干燥
陶瓷生产中,为了减少坯体变形,干燥是关键的步骤。氧化铝的研究表明,为避免热变形和破裂,干燥须在室温、湿度高的条件下缓慢进行。但是,实际生产中要求成型时间越短越好。因此,通过研究氧化铝、氮化硅发现:(1)对于薄的坯体,主要变化的是湿度,室温干燥即可;(2)不同于注浆成型和纯粹的胶凝,注凝成型坯体在干燥时无恒定阶段;(3)改变湿度或温度可以显著
图3 注凝成型工艺流程图
3 注凝成型
311 注凝成型工艺过程
注凝成型的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、
聚合催化剂、分散剂和溶剂。注凝成型根据使用溶剂的不同分为水基和非水基注凝成型。如果溶剂是水,就称水基注凝成型;若溶剂是有机溶剂,则称非水基注凝成型。非水基凝固成型中的有机溶剂在交联温度时的蒸汽压低且粘度相对较低。水基注凝成型与非水基注凝成型相比较有许多优点:(1)注凝过程更接近传统陶瓷成型过程;(2
)坯体易于干燥
;(3)降低了助溶剂凝胶的粘度;(4)31111 工艺流程图
图3,其中分散和干燥是成功应用注凝成型工艺最重要的操作步骤[8]。
31112 陶瓷泥浆
低粘度泥浆既有利于混合,又易于注浆。因此,优化固相含量,保持泥浆的流动性非常重要。可以通过低粘度的预混合溶液获得流动性好的泥浆。选择合适的分散剂可以增加泥浆的流动性。随着有机单体浓度的减少,泥浆的粘度增加,直至达到纯溶剂时的粘度[2]。
注凝成型要求泥浆流动性好,可以填充任何形状的模具。但是,为了减少收缩率,形成高密度的坯体,要求固相含量至少为50vol%。因此,
减少干燥时间。干燥通常各个方向是相同的,随固相含量不同,收缩率为1%～4%。
预混合溶液中单体含量约为20wt%,故注凝成型干坯含5wt%的粘合剂,与注浆成型(粘合剂含量20wt%)比较,注凝成型的干坯强度高得多。因此,用这种成型方法制备的形状复杂的陶瓷部件可供机械加工。31115 排胶
排胶过程既可在烧结时一并完成,也可在低温下烧结前单独完成。最终可得近净尺寸的陶瓷部件。由于预混合溶液中含有部分有机粘结剂,干燥后生坯中粘结剂的含量约4wt%。常规的热重
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CeramicResearch&VocationalEducation No.1,2004(TotalNo.5) Vol.2
分析表明,丙烯酸胺粘结剂的开始氧化温度约为220℃,高于此温度时须小心控制升温速率,防止产生大量的内应力[3]。
4 喷墨打印成型
411 喷墨打印机类型及打印工作参数
发性,以保证快速干燥,为多层沉积提供条件;
同时,也应该是低粘度并且与其它成分有相容性。用于连续喷射打印的陶瓷墨水,还须加入少量导电盐,以使墨水达到足够的电导率,保证形成的墨滴能够带电,从而在偏转电场作用下能够改变路径,打印到计算机指定的位置。目前墨水制备方法有:一是把陶瓷微粉与溶剂、分散剂等成分混合,采用球磨和超声波处理解开陶瓷微粉的初始团聚[5];另一种是用溶胶2凝胶(Sol2Gel)法制备墨水,、稳定性高的陶瓷墨水,[10]。其实,喷墨打印是非接触式打印过程,是将小墨水滴(～5×10-13m)直接喷在纸上,以形成点阵字元。目前有两种喷墨打印技术制成的喷墨打印机:连续射流式喷墨打印机(continuousstreamink2jetprinter)和独点喷射打印机(drop2on2demandink2jetprinter)。
图4是连续射流式喷墨打印机原理图水加压经由喷嘴连续射出管子,。当一字元不印出时,,保存在贮墨槽中,再循环使用。用于陶瓷成型的连续式喷墨打印机,必须沉积出连续而且均匀的薄膜。为此,要对现有的打印机进行参数调整[4]。小墨滴在压力作用下由喷嘴射向基板,每一个喷嘴的开启均由电子脉冲来控制。一矩阵列的垂直排列喷嘴高速射出小墨水滴,形成点阵的一列;然后喷嘴水平步进第二矩阵列,墨水再由选择的喷嘴射出,如此连续进行[9]。412 墨水制备与性能陶瓷喷墨打印质量取决于陶瓷墨水的性能。墨水性能要与打印机最佳打印输出相匹配。由于陶瓷粉料密度较大,纳米级陶瓷粉料又易形成团聚体,所以陶瓷墨水一般由陶瓷微粉、分散剂、结合剂、溶剂及其它辅料构成。陶瓷微粉的粒度
μ要小于1m,颗粒尺寸分布要窄,颗粒之间不能
有强团聚。分散剂帮助陶瓷微粉均匀地分布在溶剂中,并保证在喷出之前微粒不发生团聚。分散性差的墨水因陶瓷微粒在墨滴中分散不均匀而阻塞打印机的喷嘴。因此,分散剂的合理选择及用量是十分关键的。分散剂主要是一些水溶性和油溶性高分子类、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等。粘合剂在溶剂挥发后可保障打出的陶瓷坯体具有足够的结合强度,以便于坯体的转移操作。溶剂是把陶瓷微粒从打印机输送到基板上的载体
,同时又控制着干燥时间。它要有强挥46
3
图4 连续射流式喷墨打印机原理图
41211 连续喷墨打印陶瓷墨水
表1是连续射流式喷墨打印墨水的性能要求。对于陶瓷墨水,不仅要满足表1的性能要求,以
实现喷墨打印过程,同时还要考虑喷出并沉积在基板上之后发生的液态蒸发和陶瓷微粉堆积的过程。随着溶剂的蒸发,陶瓷颗粒要在短时间内以最有效的堆积结构排列,而不形成松散的搭桥絮凝。因为只有堆积密度大的坯体,在烧结后才能有高的烧结密度。把悬浮液离心沉降,测定沉淀物高度可以反映出有效沉积密度。只有当陶瓷颗粒间无絮凝,分散剂有效地单层覆盖陶瓷颗粒表面时有效沉积密度最大。
表1 连续式喷墨打印墨水的性能要求[10]
项 目电导率(mSm-1)粘度(mPa・s)
表面强力(mNm-1)
μ最大颗粒尺寸(m)
要 求
>1001～1025～70
陶瓷研究与职业教育 2004年第1期(总第5期) 第2卷41212 逐点喷射打印用陶瓷墨水
逐点喷射打印对墨水没有导电性要求,所以所需墨水的成分少,墨水流变学性质更容易控制。其中非挥发性树脂(聚乙烯缩丁醛)的加入量是依据坯体干燥后不产生裂纹而确定的。ZrO2、碳墨水和Al2O3墨水三种墨水的性能如表2所示。人们已经用ZrO2和碳墨水成功地打出了1200层带有方洞和悬臂的坯体(碳是临时支持物)[10]。
表2 常温下陶瓷墨水的粘度和表面强力墨水ZrO2Al2O3碳
η(mPa・s)
6.24.94.5
成本、高可靠性的陶瓷成型方法。此外,模具材
料选择范围广(如塑料、金属、橡胶、玻璃等),加工成本低。
注凝成型是一种传统陶瓷与聚合物化学相结合的成型方法。由于用其成型的坯体均匀性好、强度高、适应性强等,该方法可成型从单组分陶瓷材料到复合陶瓷材料,从致密体陶瓷材料到多孔陶瓷材料及简单形状到复杂形状的制品,可基本实现近净尺寸复杂形状陶瓷部件的成型。
型方法,,、成型速度快和成本低()等优点,是传统陶瓷制备工。参考文献:
[1]谢志鹏,杨金龙,黄勇,司文捷1陶瓷学报,1997,
18(3):1682170
[2]AlbertYoung1JAmCeramSoc,1991,74(3):6122618[3]WDTeng,MJEdirisingheandJRGEvans.JAmCeram
Soc,1997,80(2):4862494
[4]WDTeng,MJEdirisinghe1KeyEnginMater,1997,1322
136:3342340
[5]WDTeng,MJEdirisinghe1JAmCeramSoc,1998,81
(4):103321036
[6]DongGuoKai,CaiLongtuLi1JEuroCeramSoc,2003,
23:113121137
[7]GrauleLJ.Baader,LJGauckler.ScientificForumDKG,
1994,71(6):317
[8]Ogbem,OOmatete1CeramBull,1991,70(10):16412
1649
[9]MMott,JRGEvens.MaterSciEngin,1999,A271:
3442352
[10]周振君,丁湘,郭瑞松,杨正方,袁启明,硅酸盐
γ(mN・m-1)
222222
413 存在问题
陶瓷喷墨打印成型技术,得很大进展,虑:
①调整或改进打印机工作参数,使之更适合陶瓷墨水的流变特性;②制备高精度XYZ空间控制仪,使XY方向运动速度与墨滴沉积速度相匹配,在Z方向上连续自动调制喷嘴与坯体间的距离;
③增加陶瓷微粉在墨水中稳定分散的体积百分数,以提高陶瓷成型速率;④提高溶剂的挥发性,合理控制干燥过程[9];⑤喷墨打印成型工艺还不完善,坯体成型精度和质量尚不能满足要求。
5 结束语
如上所述,DCC可用于生产高度均匀、形状复杂的陶瓷部件,是一种利用分散性好、无团聚高固相含量陶瓷悬浮体的方法。用其成型的陶瓷坯体具有良好的烧结性能和均匀的显微结构。DCC实现高分散、高浓度泥浆的原位凝固,是一种低
通报,2000,6:37-40
[11]PhilipBlazdell.JMaterProcessTech,2003,137:53
收稿日期:2003212209
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陶瓷研究与职业教育 2004年第1期(总第5期) 第2卷
文章编号:167222965(2004)0120043205
陶瓷成型新方法及其应用的研究
庄志强 王 剑 刘 勇
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640)
摘 要:介绍和讨论了作为一种借助酶催化化学反应实现原位凝固的崭新近净尺寸陶瓷成型概念的直接凝固注浆成型方法与技术,以及通过与陶瓷粉料混合形成浓悬浮胶体的有机单体在加入偶联剂、催化剂和引发剂后的聚合反应促成原位聚合凝固的注疑成型方法与技术。利用这两种成型技术可以获得均匀。这里也简单介绍和讨论了喷墨打印成型技术。它是一种利用计算机控制实现多层打印助制造(CAM)陶瓷的成型新技术。
关键词:原位凝固;酶催化;聚合;计算机辅助制造;成型;;;;注凝成型;喷墨打印成型中图分类号:TQ174 文献标识码:A
RonNewCeramicFormingMethods
ZHUANGZhi2qiang WANGJian LIUYong
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SCUT,Guangzhou510640)
Abstract:Inthispaper,anewnear2net2shapeformingmethodforceramicmaterials,thedirectcoagulationcast2ing(DCC),isdiscussed.Themethodisbasedontheprinciplethatastableconcentratedsuspensioncanbesolidifiedinsituduetoenzyme2catalyzedreactions.Andthegelcastingmethodisintroducedinwhichhighsolidloadingslurryisobtainedbydispersingceramicpowdersinorganicmonomerswithcross2linkingsolutionandinitiator,andsolidifiedinsitu.Withthetwomethodsthehomogenousgreenbodieswithoutdensitygradientandhighdensitysinteredceramicbod2iescanbegained.Theceramicformingmethodusingink2jetprintingtechniqueisanewceramicformingtechnologyofwhichthecomputeraidedmanufacture(CAM)methodisusedduringceramicgreenbodyforming.Theceramicbodiesweremadebystackinglayersofceramicinkprinted.
KeyWords:coagulatedinsitu;enzymecatalyzedreaction;polymerization;computeraidedmanufacture;form2ing;greenbodyceramic;directcoagulationcasting;gel2casting;ink2jetprinting
1 引言
成型工艺是制备高性能陶瓷材料的前提,也是制备形状复杂部件的关键技术,是目前限制高性能陶瓷大规模产业化的重要环节[1]。作为一种净近尺寸的胶态成型新技术———陶瓷直接凝固注浆成型(directcoagulationcasting,简称DCC)是90年代发展起来的一种全新的陶瓷成型新概念,成型过程是由高分散浓悬浮体直接原位凝固成坯体,且液2固转换过程几乎没有体积收缩。
陶瓷材料烧结后很难进行机械加工,且加工成本十分昂贵,故人们一直在寻找一种适合复杂
形状陶瓷部件的近净尺寸成型技术。90年代初,美国橡树岭国家实验室发明的注凝成型技术满足了这一要求,它通过制备低粘度、高固相体积含量的浓悬浮体,基本实现了近净尺寸复杂形状陶瓷部件的成型[2,3]。
随着电子计算机技术的迅猛发展,借助计算机直接加工制造各种复杂形状产品的技术取得了长足进步。90年代初H1Marcus等人提出固体无模成型制造(solidfreeformfabrication)新思路。该方法直接利用计算机辅助设计,将复杂的三维立体构件经计算机软件切片分割处理,形成计算机可执行像素单元文件;然后再通过计算机输出的外
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部设备,将要成型的陶瓷粉体快速形成实际的像素单元,一个一个单元叠加的结果即可直接成型出所需要的三维立体构件。喷墨打印成型是固体无模成型法的一种。喷墨打印成型法[4,5](ink2jetprinting)是将待成型的陶瓷粉制备成陶瓷墨水,通过打印机原理将这种陶瓷墨水直接打印到载体上成型,成型物体的形状及几何尺寸由计算机控制。
缩双电层,达到悬浮液原位凝固的目的(如图2)[7]。这就是DCC成型原理
。
2 直接凝固注浆成型
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基本原理
图2 (60vol%,甚至>70%)的悬浮液。此外,选择合适的反应系统使pH尽可能地接近等电点也很重要。泥浆注入非多孔性模具后通过改变温度引发酶催化反应,从而改变泥浆pH值至等电点或增加表面电荷相反的离子浓度,使泥浆凝固,将液态悬浮液凝固为固态坯体。凝固时间取决于酶的加入量和泥浆温度,凝固后的坯体经脱膜干燥后,直接烧结,无需排胶过程。213 Al2O3的DCC制备
DCC技术已成功地应用于氧化物陶瓷(Al2O3,ZrO2)和非氧化物陶瓷(SiC等),制备出各种形
图1 水溶性悬浮体中颗粒相互作用能
分散在液体介质中的微细陶瓷颗粒,主要受
双电层斥力(electricaldoublelayerrepulsion)和范氏引力(VanderWaalsattraction)作用。根据胶体化学DLVO(Dergahin2Landau2Verwey2Overbeek)理论,胶体颗粒在介质中的总势能取决于双电层排斥能和范氏吸引能,如图1所示。当介质pH值发生变化时,颗粒表面电荷随之变化。在远离等电点(isoelectricpoint),颗粒表面形成的双电层斥力起主导作用,使胶粒呈分散状态,即可得到低粘度、高分散、流动性好的悬浮液。此时,当增加与颗粒表面电荷相反的离子浓度时,使双电层压缩;或者改变pH值至等电点,均可使颗粒间排斥能减小或为零,使范氏引力占优势,使总势能显著下降(见图1);对于稀悬浮液,这种吸引能将使颗粒产生团聚,体系仍为液态,但对于高固相体积分数的浓悬浮体(>50vol%),可形成具有一定强度的网络而凝固成坯体。根据上述原理,在浓悬浮液中引入生物酶,通过控制酶(enzyme)对底物(substrate)的催化分解反应即可改变泥浆的pH值,或通过增加表面电荷相反的离子的浓度压44
状复杂且致密均匀的陶瓷部件。现以Al2O3和SiC为例说明DCC的研究和应用情况。采用平均粒径
μ为0.48m,比表面积为10m2/g的高纯Al2O3,盐
酸为分散剂,尿素(urea)为底物,尿素酶(ure2ase)为催化剂,Al2O3的等电点对应于pH=9。当pH
浓悬浮体。
通过浆料中尿素酶对底物尿素的催化分解反应:CO(NH2)2+H2O→NH3+CO(NH2)OHCO(NH2)OH+H2O→NH3+H2CO3
NH3+H2O→NH4++OH
泥浆pH移至等电点,形成缓冲溶液,范氏引力使泥浆凝固成坯体。凝固时间随尿素酶浓度和泥浆
陶瓷研究与职业教育 2004年第1期(总第5期) 第2卷温度而变化[1]。
陶瓷粉料在预混合溶液(粘度与水相近)中要充
分分散。为达到良好的分散效果,须加入适量的分散剂(聚丙烯酸胺)。选择合适的分散剂和控制泥浆的pH,保证泥浆的流动性是注凝成型的先决条件。混合时引入的空气可以通过真空脱气排除。如果不排除气泡,则会产生成型缺陷,降低坯体强度。泥浆脱气后注入模具里凝固,模具材料可以是玻璃、金属、塑料或石蜡。为了减少注浆时带入的气体,可以将模具放在振动桌上,或是在真空室里注浆。模具放在烤箱里加热,泥浆在模具中凝固,311 ,所以混合液的开。凝胶化过程由停留时idletime)控制,停留时间time指加入引发剂或催化剂到开始聚合的时间,即能注浆的时间。停留时间由试剂的浓度和温度决定,一般在5～120min,停留时间与自由基生成数率成反比,其与温度有关[3]:
time∝1/r=AeEa/RT式中,r是反应速率,R是气体常数,Ea是生成自由基的反应活化能。31114 干燥
陶瓷生产中,为了减少坯体变形,干燥是关键的步骤。氧化铝的研究表明,为避免热变形和破裂,干燥须在室温、湿度高的条件下缓慢进行。但是,实际生产中要求成型时间越短越好。因此,通过研究氧化铝、氮化硅发现:(1)对于薄的坯体,主要变化的是湿度,室温干燥即可;(2)不同于注浆成型和纯粹的胶凝,注凝成型坯体在干燥时无恒定阶段;(3)改变湿度或温度可以显著
图3 注凝成型工艺流程图
3 注凝成型
311 注凝成型工艺过程
注凝成型的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、
聚合催化剂、分散剂和溶剂。注凝成型根据使用溶剂的不同分为水基和非水基注凝成型。如果溶剂是水,就称水基注凝成型;若溶剂是有机溶剂,则称非水基注凝成型。非水基凝固成型中的有机溶剂在交联温度时的蒸汽压低且粘度相对较低。水基注凝成型与非水基注凝成型相比较有许多优点:(1)注凝过程更接近传统陶瓷成型过程;(2
)坯体易于干燥
;(3)降低了助溶剂凝胶的粘度;(4)31111 工艺流程图
图3,其中分散和干燥是成功应用注凝成型工艺最重要的操作步骤[8]。
31112 陶瓷泥浆
低粘度泥浆既有利于混合,又易于注浆。因此,优化固相含量,保持泥浆的流动性非常重要。可以通过低粘度的预混合溶液获得流动性好的泥浆。选择合适的分散剂可以增加泥浆的流动性。随着有机单体浓度的减少,泥浆的粘度增加,直至达到纯溶剂时的粘度[2]。
注凝成型要求泥浆流动性好,可以填充任何形状的模具。但是,为了减少收缩率,形成高密度的坯体,要求固相含量至少为50vol%。因此,
减少干燥时间。干燥通常各个方向是相同的,随固相含量不同,收缩率为1%～4%。
预混合溶液中单体含量约为20wt%,故注凝成型干坯含5wt%的粘合剂,与注浆成型(粘合剂含量20wt%)比较,注凝成型的干坯强度高得多。因此,用这种成型方法制备的形状复杂的陶瓷部件可供机械加工。31115 排胶
排胶过程既可在烧结时一并完成,也可在低温下烧结前单独完成。最终可得近净尺寸的陶瓷部件。由于预混合溶液中含有部分有机粘结剂,干燥后生坯中粘结剂的含量约4wt%。常规的热重
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CeramicResearch&VocationalEducation No.1,2004(TotalNo.5) Vol.2
分析表明,丙烯酸胺粘结剂的开始氧化温度约为220℃,高于此温度时须小心控制升温速率,防止产生大量的内应力[3]。
4 喷墨打印成型
411 喷墨打印机类型及打印工作参数
发性,以保证快速干燥,为多层沉积提供条件;
同时,也应该是低粘度并且与其它成分有相容性。用于连续喷射打印的陶瓷墨水,还须加入少量导电盐,以使墨水达到足够的电导率,保证形成的墨滴能够带电,从而在偏转电场作用下能够改变路径,打印到计算机指定的位置。目前墨水制备方法有:一是把陶瓷微粉与溶剂、分散剂等成分混合,采用球磨和超声波处理解开陶瓷微粉的初始团聚[5];另一种是用溶胶2凝胶(Sol2Gel)法制备墨水,、稳定性高的陶瓷墨水,[10]。其实,喷墨打印是非接触式打印过程,是将小墨水滴(～5×10-13m)直接喷在纸上,以形成点阵字元。目前有两种喷墨打印技术制成的喷墨打印机:连续射流式喷墨打印机(continuousstreamink2jetprinter)和独点喷射打印机(drop2on2demandink2jetprinter)。
图4是连续射流式喷墨打印机原理图水加压经由喷嘴连续射出管子,。当一字元不印出时,,保存在贮墨槽中,再循环使用。用于陶瓷成型的连续式喷墨打印机,必须沉积出连续而且均匀的薄膜。为此,要对现有的打印机进行参数调整[4]。小墨滴在压力作用下由喷嘴射向基板,每一个喷嘴的开启均由电子脉冲来控制。一矩阵列的垂直排列喷嘴高速射出小墨水滴,形成点阵的一列;然后喷嘴水平步进第二矩阵列,墨水再由选择的喷嘴射出,如此连续进行[9]。412 墨水制备与性能陶瓷喷墨打印质量取决于陶瓷墨水的性能。墨水性能要与打印机最佳打印输出相匹配。由于陶瓷粉料密度较大,纳米级陶瓷粉料又易形成团聚体,所以陶瓷墨水一般由陶瓷微粉、分散剂、结合剂、溶剂及其它辅料构成。陶瓷微粉的粒度
μ要小于1m,颗粒尺寸分布要窄,颗粒之间不能
有强团聚。分散剂帮助陶瓷微粉均匀地分布在溶剂中,并保证在喷出之前微粒不发生团聚。分散性差的墨水因陶瓷微粒在墨滴中分散不均匀而阻塞打印机的喷嘴。因此,分散剂的合理选择及用量是十分关键的。分散剂主要是一些水溶性和油溶性高分子类、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等。粘合剂在溶剂挥发后可保障打出的陶瓷坯体具有足够的结合强度,以便于坯体的转移操作。溶剂是把陶瓷微粒从打印机输送到基板上的载体
,同时又控制着干燥时间。它要有强挥46
3
图4 连续射流式喷墨打印机原理图
41211 连续喷墨打印陶瓷墨水
表1是连续射流式喷墨打印墨水的性能要求。对于陶瓷墨水,不仅要满足表1的性能要求,以
实现喷墨打印过程,同时还要考虑喷出并沉积在基板上之后发生的液态蒸发和陶瓷微粉堆积的过程。随着溶剂的蒸发,陶瓷颗粒要在短时间内以最有效的堆积结构排列,而不形成松散的搭桥絮凝。因为只有堆积密度大的坯体,在烧结后才能有高的烧结密度。把悬浮液离心沉降,测定沉淀物高度可以反映出有效沉积密度。只有当陶瓷颗粒间无絮凝,分散剂有效地单层覆盖陶瓷颗粒表面时有效沉积密度最大。
表1 连续式喷墨打印墨水的性能要求[10]
项 目电导率(mSm-1)粘度(mPa・s)
表面强力(mNm-1)
μ最大颗粒尺寸(m)
要 求
>1001～1025～70
陶瓷研究与职业教育 2004年第1期(总第5期) 第2卷41212 逐点喷射打印用陶瓷墨水
逐点喷射打印对墨水没有导电性要求,所以所需墨水的成分少,墨水流变学性质更容易控制。其中非挥发性树脂(聚乙烯缩丁醛)的加入量是依据坯体干燥后不产生裂纹而确定的。ZrO2、碳墨水和Al2O3墨水三种墨水的性能如表2所示。人们已经用ZrO2和碳墨水成功地打出了1200层带有方洞和悬臂的坯体(碳是临时支持物)[10]。
表2 常温下陶瓷墨水的粘度和表面强力墨水ZrO2Al2O3碳
η(mPa・s)
6.24.94.5
成本、高可靠性的陶瓷成型方法。此外,模具材
料选择范围广(如塑料、金属、橡胶、玻璃等),加工成本低。
注凝成型是一种传统陶瓷与聚合物化学相结合的成型方法。由于用其成型的坯体均匀性好、强度高、适应性强等,该方法可成型从单组分陶瓷材料到复合陶瓷材料,从致密体陶瓷材料到多孔陶瓷材料及简单形状到复杂形状的制品,可基本实现近净尺寸复杂形状陶瓷部件的成型。
型方法,,、成型速度快和成本低()等优点,是传统陶瓷制备工。参考文献:
[1]谢志鹏,杨金龙,黄勇,司文捷1陶瓷学报,1997,
18(3):1682170
[2]AlbertYoung1JAmCeramSoc,1991,74(3):6122618[3]WDTeng,MJEdirisingheandJRGEvans.JAmCeram
Soc,1997,80(2):4862494
[4]WDTeng,MJEdirisinghe1KeyEnginMater,1997,1322
136:3342340
[5]WDTeng,MJEdirisinghe1JAmCeramSoc,1998,81
(4):103321036
[6]DongGuoKai,CaiLongtuLi1JEuroCeramSoc,2003,
23:113121137
[7]GrauleLJ.Baader,LJGauckler.ScientificForumDKG,
1994,71(6):317
[8]Ogbem,OOmatete1CeramBull,1991,70(10):16412
1649
[9]MMott,JRGEvens.MaterSciEngin,1999,A271:
3442352
[10]周振君,丁湘,郭瑞松,杨正方,袁启明,硅酸盐
γ(mN・m-1)
222222
413 存在问题
陶瓷喷墨打印成型技术,得很大进展,虑:
①调整或改进打印机工作参数,使之更适合陶瓷墨水的流变特性;②制备高精度XYZ空间控制仪,使XY方向运动速度与墨滴沉积速度相匹配,在Z方向上连续自动调制喷嘴与坯体间的距离;
③增加陶瓷微粉在墨水中稳定分散的体积百分数,以提高陶瓷成型速率;④提高溶剂的挥发性,合理控制干燥过程[9];⑤喷墨打印成型工艺还不完善,坯体成型精度和质量尚不能满足要求。
5 结束语
如上所述,DCC可用于生产高度均匀、形状复杂的陶瓷部件,是一种利用分散性好、无团聚高固相含量陶瓷悬浮体的方法。用其成型的陶瓷坯体具有良好的烧结性能和均匀的显微结构。DCC实现高分散、高浓度泥浆的原位凝固,是一种低
通报,2000,6:37-40
[11]PhilipBlazdell.JMaterProcessTech,2003,137:53
收稿日期:2003212209
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