xx 学 院
本科毕业论文(设计)
( 20xx届)
题 目: 板栗壳生物炭对Cr(VI)吸附性能的研究 姓 名： xxx 学 号： xxxx 学 院： 化学与环境学院 专 业： 环境科学 指导教师：申请学位： 理学士学位
xxxx 教 务 处
板栗壳生物炭对水中Cr(VI)的吸附性能研究
摘要：本论文采用板栗壳制备成生物炭对废水中Cr(VI)进行吸附，研究了溶液的pH值、初始浓度、吸附剂用量、吸附时间和吸附温度对吸附Cr(VI)性能的影响，用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对板栗壳的吸附等温线进行了拟合，并用动力学方程对吸附过程进行描述。实验结果表明：
(1)pH值是影响板栗壳吸附Cr(VI)性能的最主要的影响因素，在强酸条件下对Cr(VI)的吸附效果好。
(2)板栗壳吸附Cr(VI)的动力学实验表明，吸附Cr(VI)的吸附规律遵循准二级动力学模型，吸附主要由化学吸附控制。
(3)采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对吸附等温线进行拟合可知，板栗壳的吸附过程更符合Langmuir等温吸附过程，说明板栗壳生物炭吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附。经Freundlich拟合后，可知n=5.8>2，说明板栗壳生物炭属于易吸附过程。
(4)在吸附时间120 min，吸附剂投加量为8.0 g/L，pH值为2.0，Cr(VI)溶液初始浓度为60 mg/L，温度为30 ℃的条件下，板栗壳对Cr(VI)离子的吸附率达到99.7%。 关键词：板栗壳；生物炭；Cr(VI)；吸附
Study on the Adsorption of Water Chestnut Shell Biochar
Hexavalent Chromium
Abstract：In this paper, a chestnut shell prepared using biochar wastewater Cr(VI) adsorption was studied pH value of the solution,initial concentration, amount of adsorbent, adsorption time and adsorption temperature on adsorption Cr(VI) performance, using Langmuir and Freundlich isotherm equation chestnut shell adsorption isotherms were fitted with kinetic equation to describe the adsorption process.The results showed that:
⑴pH value is the most important factor affecting the adsorption of chestnut shell Cr(VI) performance.Under the strong acid conditions, the adsorption effect of Cr(VI) is good .
⑵Adsorption chestnut shell Cr(VI) kinetic experiments show adsorbent Cr(VI) adsorption followed pseudo-second rule Cr kinetic model, the adsorption is mainly controlled by the chemical adsorption .
⑶Using the Langmuir isotherm equation and Freundlich isotherm equation for adsorption isotherms were fitted shows that the adsorption process chestnut shell more consistent temperature adsorption process Langmuir,etc., indicating monolayer adsorption chestnut shell biological carbon adsorption process is similar to a uniform surface.After Freundlich fitting,shows n = 5.8> 2, instructions are easy chestnut shell biochar adsorption process.
⑷The adsorption time 120 min,adsorbent dosage of 8.0 g/L, pH value of 2.0, Cr(VI) initial concentration of 60 mg/L, the temperature is under 30 ℃, the chestnut shell of Cr(VI) ion adsorption rate reached 99.7%.
Key words:Chestnut shell, biological carbon, Cr (VI), adsorption
目 录
摘要 ........................................................................................................................................ I 关键词 .................................................................................................................................... I
Abstract .................................................................................................................................. 1
Key words .............................................................................................................................. 1
1前言 .................................................................................................................................... 1
1.1 含铬废水来源及影响 .................................................................................................... 1
1.2 Cr(VI)污染的危害 .......................................................................................................... 1
1.3含 Cr(VI) 废水处理方法简述 ...................................................................................... 2
1.3.1还原法 .................................................................................................................. 2
1.3.2电解法 .................................................................................................................. 2
1.3.3离子交换树脂法 .................................................................................................. 3
1.3.4生物法 .................................................................................................................. 3
1.3.5吸附法 .................................................................................................................. 3
1.4生物炭吸附的优势 ......................................................................................................... 3
1.5生物炭吸附法研究进展 ................................................................................................. 4
1.5.1吸附机理 .............................................................................................................. 4
1.5.2研究现状 .............................................................................................................. 5
1.6 生物炭吸附剂的前景展望 ............................................................................................ 6
2实验部分 ............................................................................................................................ 7
2.1实验仪器与药品 ............................................................................................................. 7
2.1.1 实验仪器 ............................................................................................................. 7
2.1.2 实验药品 ........................................................................................................... 7
2.2样品与试剂的制备 ......................................................................................................... 7
2.2.1试剂的配制 .......................................................................................................... 7
2.2.2板栗壳生物碳的制备 .......................................................................................... 8
2.3实验方法与原理 ............................................................................................................. 8
2.4标准曲线的绘制 ............................................................................................................. 8
2.5实验步骤 ......................................................................................................................... 9
2.6吸附效果影响因素的研究 ............................................................................................. 9
2.6.1 Cr(VI)废水的pH对吸附效果的影响 ............................................................ 9
2.6.2 Cr(VI)废水的初始浓度对吸附效果的影响 ................................................. 10
2.6.3 生物碳吸附剂的用量对吸附效果的影响 ................................................... 11
2.6.4 实验的吸附时间对吸附效果的影响 ........................................................... 12
2.6.5实验的吸附温度对吸附效果的影响 ............................................................ 13
3结果与讨论 ...................................................................................................................... 13
3.1 吸附动力学 ................................................................................................................ 14
3.1.1 吸附动力学理论 ......................................................................................... 14
3.1.2 吸附动力学模型 ......................................................................................... 14
3.2 吸附等温线 ................................................................................................................ 16
3.2.1 吸附等温模型 ............................................................................................. 16
3.2.2 实验方法及结果分析 ................................................................................. 16
4结论 .................................................................................................................................. 17
参考文献 ............................................................................................................................. 19
致谢 ..................................................................................................................................... 20
1前言
1.1 含铬废水来源及影响
近些年来，随着工业的发展，Cr及其化合物作为冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染等行业的重要原料，得到广泛的应用，然而每年产生的大量铬废水和铬渣却严重威胁着人类的健康，也污染了环境。目前，铬污染的存在有以下几种:
(1)制革铬污染。 在制革行业中，铬的主要作用为鞣制和媒染。在鞣制中, 约有30-40 %的铬不能为裸皮所吸收和利用, 随着废水的排放而造成其对环境的污染和资源的浪费。制革总废液中的铬主要以Cr(Ⅲ)配合物的形式存在。其总含量一般为10~70 mg/L , 而在铬鞣废液中的铬含量则高达3000-4000 mg/L[1]。全世界铬鞣剂的消耗为400000吨/年, 就是说全世界每年要有120000 -160000吨铬鞣剂未得以充分利用而随废水排掉了[2]。在使用含铬复鞣剂进行复鞣的废液中也含有一定量的铬。有的工厂利用重铬酸盐媒染和铬盐固色, 这也是制革铬污染的来源之一。
(2)电镀铬污染。 在镀铬废水中，Cr(VI)和Cr(Ⅲ)同时存在，在有的电镀工厂中，其排放的废液Cr(VI)含量不到0.18 mg/L, Cr(Ⅲ)含量最高时可达到13.9 mg/L。电镀行业的漂洗废液中Cr(Ⅲ)含量通常在0.5～15 mg/L，Cr(VI)的含量则在20～100 mg/L范围内。某些工厂的废液不经处理就直接排放入江河、废井和土壤中，对环境可造成不可逆转的污染[3]。
(3)含铬试剂生产污染。 工业生产含铬试剂产生的的铬废弃物主要是铬渣，且其污染面比较大[4]。铬渣中的主要有害物质是铬酸和铬酸钙中的Cr(VI)，而铬渣又具有强酸性，在工业生产中，生产1吨重铬酸钾会产生3吨左右的铬渣，随着时间的积累，如果没有及时有效处理而随意堆放很容易对环境造成破坏。我国某铬盐生产厂曾堆积有上万吨铬渣，转产后7年取车间取土样分析发现其Cr(VI)含量仍高达8000 ppm，污染带土壤0~1 m深处Cr(VI)超过200 ppm，1~2 m为90-200 ppm，5 m以下为30-50 ppm[5]。
(4)其他铬污染。 在纺织印染行业中，一般用铬来助染和媒染织物，在排放的废水中同时存在Cr(VI)和Cr(Ⅲ)；在铬矿冶炼中洗涤之后的废液Cr(VI)含量在112 mg/L左右，Cr(Ⅲ)含量则为24 mg/L；某些工艺设备和合金冶炼厂的废液中也存在较高浓度的铬离子，在颜料、有机合成等工业和实验室工作中也有许多含铬废料，这些废弃物的直接排放同样会对环境造成污染。
1.2 Cr(VI) 污染的危害
铬在自然界中常见的形态是Cr(VI)和Cr(Ⅲ) [6] ，而铬的毒性与其存在的形态有很大关系，通常认为Cr(VI)的毒性比Cr(Ⅲ)高约10 倍。同种价态的铬化合物, 其毒性也是不一样的。但是由于许多工业生产上需要用到铬或铬盐, 在使用过程中难免对环境造成污染, 从而对人们赖以生存的自然环境及至人类本身带来了极大的危害[7]。
六价铬化合物在体内具有致癌作用，还会引起诸多的其他健康问题，如吸入某些较高
浓度的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔。短期大剂量的接触，在接触部位会产生不良后果，包括溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。皮肤接触会造成溃疡或过敏反应在生态效应上，六价铬或总铬含量超标，并在此类环境中长期生活累积将会导致多种问题。过量的（超过10 ppm）六价铬对水生物有致死作用。有人用狗做一次性摄入重铬酸钾2.3 mg/kg的急性试验, 结果导致狗死亡，减少到1.8 mg/kg，1天内出现呕吐,不消化性腹泻,没食欲,呼吸困难, 血液循环减慢等症状；大剂量喂食小鼠的研究表明, Cr(VI)会对小鼠的繁殖产生影响, 造成每窝仔鼠数量减少和胎鼠体重下降；0.1～0.5 mg/m 重铬酸钾加入地鼠胚细胞培养物中, 引起了染色体畸变[5,8]。
1.3含 Cr(VI)废水处理方法简述
重金属不易被生物降解，其参与食物链循环在生物体内积累，通过饮水和食物链，对人体健康造成严重威胁，治理被铬污染的环境更是一个严峻挑战。目前处理的方法有物理吸附法和化学吸附法两大类，每种方法都有其自身的优势和缺陷，因此如何处理重金属废水成了当今研究的热点。
目前国内外对Cr(VI)废水的处理方法有十余种，主要有还原法、电解法、离子交换树脂法、吸附法、生物法等。
1.3.1还原法
还原法的基本原理是用还原剂将毒性强的Cr(VI)还原成毒性低、溶解度小的Cr(Ⅲ)，再加絮凝剂将Cr(Ⅲ)絮凝沉淀或调节pH形成沉淀，以实现固液分离。利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ)离子，加碱调整pH值，使Cr(Ⅲ)形成氢氧化铬沉淀除去。化学还原法处理含铬废水有槽内处理、间歇处理、连续处理和气浮处理等4 种方式。该法优点是设备简单，投资少，处理量大，但是其出水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待解决。如要达到更高回用标准，应在后续增加深度处理设施。
1.3.2电解法
电解法是利用电极与废水中Cr(VI)发生电化学反应而消除其毒性的方法，属于电化学过程。电解法是氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程、电凝聚处理过程、电解浮选过程和电解氧化还原过程。电解法处理含Cr(VI)废水，利用可溶性铁阳极，在直流电场作用下，产生 Fe2+，在酸性条件下将废水中以CrO42-和Cr2O72-存在的Cr(VI)还原成为Cr(Ⅲ)，随着电解过程中废水 pH 值升高，形成Cr(OH)3沉淀。电解法操作管理简单，工艺成熟，占地面积小，但废水处理量小，消耗钢材、电能较多，电解液及产生的污泥有可能对环境造成二次污染。
1.3.3离子交换树脂法
离子交换树脂法是利用离子交换树脂功能基团上的可交换离子与Cr(VI)发生交换，Cr(VI)被树脂固定，树脂中天然的阴离子得到释放。阳离子交换树脂常用于直接交换Cr(VI)阳离子，阴离子交换树脂则主要与废水中的重铬酸根离子发生交换作用，最终达到进化水质的目的。离子交换树脂法处理容量大，出水水质好，可回收有用物质，对环境无二次污染。但该法的缺点是树脂易受污染或氧化失效，一次性投资大，操作管理复杂，对预处理要求也比较高[9]。
1.3.4生物法
生物法处理重金属废水的技术，是依靠人工培养一种功能菌,这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。在废水处理中，通过功能菌的作用，使废水中的Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，然后Cr(Ⅲ)被菌体吸附和络合，经固液分离，废水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生废水处理所需的菌源。生物法又可细分为生物絮凝法，生物絮凝法是利用微生物或其产生的代谢物, 进行絮凝沉淀的一种除污方法；生物吸附法，生物吸附是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括, 这些作用包括络合、鳌合、离子交换、吸附等；植物整治技术，植物对重金属的吸收富集机理主要有两个方面：一是利用植物发达的根系对重金属废水的吸收过滤作用,达到对重金属的富集和积累，二是利用微生物的活性和重金属与微生物的亲和作用, 把重金属转化为较低毒性的产物[10]。
1.3.5吸附法
吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理铬污染水的一种常用方法，该法的优点是设备简单，占地面积小，对水量及污染物负荷的变动具有较强的适应性，处理率高、不易造成二次污染等，因而日益引起人们的重视。有些吸附剂消耗少且可以解吸后循环使用，从而有效降低处理成本。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，目前应用广泛的吸附剂有沸石和活性炭等。活性炭吸附容量大，对Cr(VI)也具有较强还原作用，但价格较高。
近年来，各种价格低廉、资源丰富的吸附材料相继报道，如：有机膨润土、硅藻土及活性白土、硝化褐煤、改性木屑和改性赤泥、壳聚糖等吸附剂，在处理Cr(VI)污染水时都表现出了优良的吸附性能。另外，利用生物质材料制备生物炭应用于Cr(VI) 污染水处理上也取得了不错的效果，如利用秸秆，花生壳，玉米芯等高纤维含量的生物质材料制备成的生物炭可吸附废水中98 %以上的铬含量。
1.4生物炭吸附的优势
中国有超过10 %的耕地被重金属污染，每年受污染粮食相当于广东一年粮食总产量。在2011年8月，云南曲靖“铬渣非法倾倒致污事件”被媒体曝光，因铬废渣倾倒地点靠近珠江上游南盘江段而备受关注。调查显示，这是一起影响人畜饮水安全
的严重事件，陆良化工实业有限公司将总量5000余吨的重毒化工废料铬渣非法丢放，堆渣场范围内，由于渗漏等原因，Cr(VI)检出超标。随着时间的推移，一些江河水系特别是局部的水流流域和土壤中重金属污染日益严重，已经越来越威胁到人畜安全，并且各种由于重金属超标而导致的危害事件越来越频繁，铬作为其中重金属之一，利用农林废弃物制得的生物炭来处理含铬废水具有以下优势：
⑴原料来源广。 许多农林废弃物都可用来做制备生物炭的原材料，这些材料随处可见，如柚子皮，花生壳，水稻秸秆等都是人们眼里的垃圾，既无用处甚至还危害环境。例如本论文中作为研究的板栗，在中国种植范围遍及20余省，每年有大量废弃的板栗壳被随地焚烧或腐烂，既危害环境又易引发火灾，将其制备成生物炭，是一种变废为宝的理念。
⑵制取简单。 只需将生物质材料在缺氧或无氧条件下低温（
⑶处理效果好。 处理效率高。在Cr(VI)含量在60 mg/L的废液中只需加入低剂量的生物炭在短时间内即可实现废液总残留铬量小于1 mg/L,吸附率达到98 %以上的效果.
1.5生物炭吸附法研究进展
1.5.1吸附机理
在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附。废水处理中，主要是利用多孔性的固体物质表面对废水中的一种或多种物质进行吸附。固体表面层分子受力不对称且其表面上分子几乎不可以移动，但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面，以减少表面分子受力不对称的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数。恒温恒压下，该过程是自动进行的。在废水中被吸附的物质称为吸附质，具有吸附性能的多孔物质称为吸附剂。按吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。
(1)物理吸附 吸附剂与吸附质分子间以范德华力相互作用产生的吸附称为物理吸附。范德华力普遍存在于所有分子之间，所以当吸附剂表面吸附一层气体分子以后，被吸附的分子还可以继续吸附气体分子，因此物理吸附可以是多层的，并且吸附基本上没有选择性。此外，由于吸附力弱，物理吸附也容易解吸（或脱附），吸附速率快，易于达到平衡。但由于吸附剂和吸附质极性的不同，同一种吸附剂对不同吸附质的吸附量不同，不同吸附剂对同一种吸附质也不同。
(2)化学吸附 吸附剂与吸附质之间因为化学键引起的吸附称为化学吸附。吸附剂表面在与被吸附的分子之间形成了化学键后，就不会再与其他分子成键，故化学吸附是单分子层的。
化学吸附由于在吸附剂与吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附选择性很强。一般而言，化学键的生成与破坏比较困难，故化学吸附平衡较难建立，而且过程一般是不
可逆的。
化学吸附与物理吸附不能截然分开，两者有时可同时发生，并且在不同的情况下，吸附性质也可以发生变化。如CO(g)在Pb上的吸附，低温下是物理吸附，高温时是化学吸附。
农林废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素等成分组成，细胞的毛细管结构使其具有高的表面积(多孔性)，能提供大量的羟基、羧基等活性基团与重金属离子、有色基团等产生吸附作用，所以将农林废弃物经洗净、粉碎预处理后可直接用于吸附溶液中的金属离子。农林废弃物中的大量羟基有较高化学活性，容易通过化学改性引入对金属离子吸附能力强的活性基团，如磷酸根、硫酸根、胺基等，加强吸附性能。农林废弃物作为重金属离子的吸附剂，具有来源丰富、可再生、无毒性、成本低廉、可生物降解、制备工艺简单、吸附量高、吸附速度快，以废治废等特点。
1.5.2研究现状
理论上讲，所有富含碳的有机质均可用于制备生物质炭。但用淀粉等有机质生产生物质炭则成本较高，在全球资源匮乏的今天显然不符合资源最佳利用的原则，因此利用含碳量高的固体废弃物例如秸秆、稻草、林木采伐废枝、甘蔗渣、污水厂剩余污泥等作为原料制备生物质炭不仅避免了环境污染并可生成新的能源，是一种废物资源化的良好途径。植物类废弃物主要有秸秆、稻草、米壳、树枝，这些废弃物通常含有丰富的碳。
有人分别采用菜籽秸秆、大豆秸秆、玉米秸秆和花生秸秆在低氧环境下裂解得到了一系列的生物质炭，发现不同的原料基质制成的生物质炭的产率和性质差别较大，其中花生秸秆生物质炭比其余几种生物质炭中碱金属离子和含磷量都高，这主要是因为花生秸秆中这些成分的含量高于其它几种原料[12]。生物质炭基本都是通过低氧裂解制备得到，基于不同的裂解条件，裂解可分成3 种基本形式：慢速裂解、中速裂解以及快速裂解。反应所需的能量有4 种不同的途径提供：①由反应自身放热提供；②通过直接燃烧反应副产物或基质提供；③燃气燃烧加热反应器间接提供；④由其它含热物质间接提供。在慢速裂解过程中，蒸气停留时间较长（约>10s），反应温度在450～650 ℃间，大气压下慢速升温（0.01～2.0 ℃/s），这一裂解环境使得液态产物减少，而固态产物（生物质炭）产率增加。慢速裂解速度较慢，促进了大量的生物质颗粒内以及混合蒸气相中的二级反应，同时，高浓度的蒸气和较大的固液接触面，也促进了副反应，并进一步提高生物质炭的产率。由表1 可以看出，慢速裂解和中速裂解均有较高的生物质炭产率，而快速裂解则得到的液态产物较多。因此，为了得到较多的生物质炭，慢速和中速裂解过程更为适合。
一般而言，应用不同基质在不同条件下得到的生物质炭，其物理化学性质有所不同，但同时也拥有很多共同的特性。对生物质炭进行化学成分分析发现，灰分含量较多，约占总含量的10 %～58 %。生物质炭中灰分含量主要与所用基质的种
类有关，而且随着裂解温度的升高灰分含量有所升高，这是因为温度越高，挥发性组分损失越多，导致灰分含量越高。生物质炭中主要含有C、H、O、N 等元素，另外还含有P、S、K、Ca、Mg 等植物营养元素，其中C 的含量最高，能达到38 %～76 %。生物质炭的表面积通常由其孔隙率决定，有些甚至含有纳米微孔结构，这显然会使其具有较强的吸附能力。因此，生物质炭也可用做环境中有毒有害物质的吸附剂。而且，施加入土壤中后，其丰富的孔隙结构会使土壤中水分渗滤路径和速度改变，使得土壤的田间持水率显著提高，从而改善了土壤对养分的固定能力。
1.6 生物炭吸附剂的前景展望
生物质炭拥有成本低、多功能性等优点，正越来越受到人们的强烈关注。人们发现生物质炭具有非常复杂的微孔结构，比表面积很大，性质比较稳定，且表面含有很多活性基团，非常适合作为吸附剂应用于环境保护中。许多研究已经表明，生物质炭是一种低成本的、高效吸附剂，用于吸收多种污染物质。例如松树枝生成的生物质炭可以有效去除萘、硝基苯以及间二硝基苯等环境污染物[13]，以稻草为基质的生物质炭可以代替活性炭去除水中的孔雀蓝等染料[14]；某些生物质炭还可以同时吸附邻苯二酚和腐植酸[15]。再加上生物质炭的原料来源广泛，易得易制，因此生物质炭作为吸附剂优点是非常明显的。可以预见生物炭在环境科学、工业和农业生产方面将有更广阔的应用前景。目前，生物炭的研究前景和亟待解决的问题有:
（1）生物质炭的比表面积仍远远小于活性炭，吸附容量有限，所以应从原料和工艺方面着手，进一步提高生物质炭的比表面积，使其成为活性炭的替代品。 （2）国内外的生物质炭制备方法五花八门，研究结果不具有可比性，必须开展生物炭标准研究
（3）目前，生物炭研究还停留在实验室和田间的理论阶段，对于生物炭在工农业生产上的推广，以及具体应用过程中所需要的工程技术支持还处于起步阶段[16]。从理论上看，生物炭理论基础浅易而不高深，技术手段成熟而不繁琐，使得这项技术有着在世界各地广泛应用的巨大潜力，当务之急是根据工农业应用的具体需要针对性地优化生物炭的特性，同时对于大规模应用进行可行性研究和成本-效益分析。
2实验部分
2.1实验仪器与药品
2.1.1 实验仪器
表1 实验所用主要仪器设备
设备型号及名称 722sp可见分光光度计 pHS- 3C 精密pH计 FA2004A电子天平 10-12箱式电阻炉 ZD-85气浴恒温振荡器 101A-1电热鼓风干燥箱 玻璃仪器若干
设备产地 上海棱光技术有限公司
上海雷磁仪器厂
上海精天电子仪器有限公司 沈阳市节能电炉厂
江苏金坛市环宇科学仪器厂
上海市实验仪器总厂
2.1.2 实验药品
表2 实验所用主要药品
药品名 硫酸 盐酸 二苯碳酰二肼
磷酸 氢氧化钠 丙酮 重铬酸钾
化学式 H2SO4 HCl C13H14N4O H3PO4 NaOH CH3-CO-CH3 K2Cr2O7
等级 AR AR AR AR AR AR AR
产地
西陇化工股份有限公司 西陇化工股份有限公司 广州化学试剂厂 广东光华化学厂有限公司 广东光华化学厂有限公司 西陇化工股份有限公司 广州化学试剂厂
2.2样品与试剂的制备
2.2.1试剂的配制
(1)铬标准储备液的配制 称取于120℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，AR）0.2829 g，用去离子水溶解后移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此储备液的Cr(VI)浓度为100 mg/L。
(2)铬标准溶液的配制 用移液管吸取标准储备液5.00 ml置于500 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的Cr(VI)浓度为1.00 mg/L。此溶液作为铬标准
曲线使用液。
(3)1+1硫酸溶液 将硫酸(H2SO4，ρ=1.84 g/ml，优级纯)缓缓加入到同体积的水中，混匀。
(4)1+1磷酸溶液 将磷酸(H3PO4，ρ=1.69 g/ml，优级纯)与水等体积混合。 (5)二苯碳酰二肼显色剂 称取二苯碳酰二肼2 g，溶于50 ml丙酮中，加水稀释至100 ml，摇匀。贮于棕色瓶，置于冰箱中。色变深后，不能使用。
2.2.2板栗壳生物碳的制备
板栗壳原料取自xx学院附近市场，将板栗壳用自来水清洗4~5次，风干2 d后于70 ~ 80 ℃ 烘箱中过夜干燥，然后粉碎研磨过100目筛，装于棕色瓶中，待用。采用限氧裂解法制备板栗壳生物碳[17]，称取过筛后的板栗壳生物质颗粒于坩埚中，压实，盖上盖子，再放置于马弗炉中碳化6 h(升温速率5 ℃·min-1，600 ℃保温6 h)，冷却至室温后取出，称量。产物用200 mL(1 mol·L-1 )的HCl 溶液酸泡12 h，去除表面可溶性矿物，经过滤,，用蒸馏水洗至中性后于70 ~80 ℃过夜烘干；过100目筛得到板栗壳生物碳。
2.3实验方法与原理
.Cr(VI)的测定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)[18]。本法测定溶液中铬浓度范围为0.004 mg/L~1 mg/L，适用于地面水和工业废水中Cr(VI)的测定。
在酸性溶液中，Cr(VI)与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540 nm，摩尔吸光系数为4×104 L·mol-1·cm-1。
2.4标准曲线的绘制
图1 Cr(VI)标准曲线
向一系列50 ml比色管中加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mLCr(VI)标准溶液，用水稀释至标线，然后加入(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液0.5 ml，摇匀。加入2 ml二苯碳酰二肼显色剂，摇匀。5-10 min 后，于540 nm波长处用10 nm
的比
色皿，以水为参比，测定吸光度。实验中Cr(VI)浓度测定方法一样，根据吸光度从标准曲线上查得含量。根据实验结果，绘制Cr(VI)标准曲线，如图1所示。
根据直线得到回归方程y=0.4816x+0.0002，线性相关系数R2=0.9992，实验过程中通过测定溶液吸光度来计算吸附前后溶液中铬的浓度。
2.5实验步骤
称取一定量的板栗壳放入150 mL碘量瓶中，加入50 mL已知浓度的Cr(VI)溶液，溶液的pH值用盐酸（AR）和0.1 mol/LNaOH调节，然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中进行振荡，所有试验的振荡速度为200 r/min，在一定的温度下于设定的吸附时间后取出吸附液，经定量滤纸过滤后，用紫外可见分光光度计测定吸附液的吸光度并计算剩余的Cr(VI)离子浓度。用公式(1)和(2)计算其吸附量和吸附率。
(c0c)V
吸附量q= (1)
m
吸附率η=
(c0c)
×100% (2) c0
式中q为吸附剂的吸附量（mg/g）；c0为溶液中Cr(VI)的初始浓度（mg/L）；c为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度（mg/L）；v为吸附溶液体积（L）；m为吸附剂的质量（g）。
2.6吸附效果影响因素的研究
板栗壳生物碳的吸附过程中存在很多因素的影响，接下来对实验中溶液的pH值、Cr(VI)初始浓度、吸附剂用量、吸附时间、溶液温度对板栗壳吸附性能的影响进行探究，以寻求此反应最佳的吸附条件。
2.6.1 Cr(VI) 废水的pH对吸附效果的影响
图2 pH对板栗壳吸附Cr(VI)性能的影响
分别准确称取0.4 g板栗壳于150 mL碘量瓶中，加入50 mL浓度为100 mg/L的Cr(VI)溶液。Cr(VI)溶液事先用0.1 mol/LNaOH溶液或盐酸(AR)调节其pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。然后将碘量瓶置于调速多用振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡120 min，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。实验结果见图2所示。
从图中可以看出，在pH=1.0时吸附量最大，板栗壳对Cr(VI)的吸附量为11.75 mg/g，随着pH 增大，Cr(VI)的去除率迅速减小。当pH 较低时，溶液中H＋浓度较高，H＋会中和活性炭表面的负电荷，减小负电荷对Cr2O72－的排斥力， 这对Cr2O72-的吸附是有利的[19~20] 。当pH 较高时，大量的OH－会中和活性炭表面的正电荷，减小正电荷对CrO42－的吸引力，这对CrO42－的吸附是不利的，可以看到当pH=6.0以上时曲线趋于平坦，所以，pH 较高不利于Cr(VI)的吸附去除，但pH 太低又增加了强酸性废水的处理问题，考虑到此法在工业上应用的经济性，故选择pH =2.0 比较适宜。在此条件下，板栗壳对Cr(VI)的吸附量为8.66 mg/g。
2.6.2 Cr(VI) 废水的初始浓度对吸附效果的影响
准确称取0.4 g板栗壳于7个150 mL碘量瓶中，分别加入50 mLpH=2.0，浓度为10、20、40、60、80、100、120 mg/L的Cr(VI)溶液。然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡120 min，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。
实验结果见图3，图4。
图3 Cr(VI) 的初始浓度对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
图4 Cr(VI) 的初始浓度对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
由图3，图4可知，随着Cr(VI)初始浓度的增大，板栗壳的吸附量逐渐上升，而吸附率减少，当生物炭投加量一定时，提供的吸附点位数一定，随着Cr(VI)初始浓度增大，水中未被吸附的浓度会相应增大，致使吸附率减小，因此，板栗壳生物炭对于低浓度的Cr(VI)的处理可能更合适。当Cr(VI)大于60 mg/L时吸附率开始逐渐减小，吸附量增长的比较缓慢，那是由于溶液中Cr(VI)几乎已被吸附完全。由于Cr(VI)初始浓度会对生物炭吸附Cr(VI)的效果造成影响，应及时改变生物炭投加量或增加吸附次数，使出水水质达到Cr(VI)的排放标准。
2.6.3生物碳吸附剂的用量对吸附效果的影响
准确称取0.2500、0.3750、0.5000、0.6250、0.7500、0.8750、1.000 g板栗壳生物质材料于7个150 mL碘量瓶中，分别加入50 mLpH=2.0，浓度为60 mg/L的Cr(VI)溶液。然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡120 min，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。
实验结果见图5，图6
图5 吸附剂用量对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
图6 吸附剂用量对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
由图5可以看出当溶液Cr(VI)初始浓度为60 mg/L时，随着吸附剂用量的增加，吸附量在吸附剂用量为0.4 g左右达到峰值，继续增加吸附剂用量，吸附量随吸附剂用量的增加而下降；而由图6可以看出吸附率在一定范围内随吸附剂用量的增加而增加，且在吸附剂用量为0.4 g时，吸附率接近100 %。增加生物炭投加量一方面可以增大吸附的表面积，另一方面会增加吸附点位数，导致吸附率提高。以上两图说明在吸附剂用量为8 g/L左右的时候，Cr(VI)离子近乎被完全吸附，吸附基本达到平衡，这可能是由于溶液中剩余浓度减低，Cr(VI)在向生物炭表面迁移过程中受到阻力，对吸附过程造成障碍。由此可知，适宜的生物碳投加量对吸附非常重要而且可以节约成本，而本论文中对处理含3 mgCr(VI)离子的废水的最佳吸附剂用量为8 g/L。
2.6.4实验的吸附时间对吸附效果的影响
分别取50 ml浓度为60 mg/L，pH=2.0的Cr(VI)废水，置于10个150 mL的碘量瓶中，每个碘量瓶投加0.4 g板栗壳，然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡，每隔十五分钟取出一个，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。实验结果如图7所示。
图7 时间对板栗壳吸附Cr(VI)性能的影响
图2.7表明吸附量随着吸附时间的增加而上升，当吸附时间到达120 min时，吸附量为7.40 mg/g，吸附率达到98.68 %，而延长吸附时间到135 min，吸附量为7.41 mg/g，吸附率为98.79 %，吸附量和吸附率都没有明显增加的趋势，因为吸附到了后期，Cr(VI)浓度下降，达到吸附剂表面的推动力减小，说明吸附在120 min时已接近饱和，所以认为处理含3 mgCr(VI)离子的废水的最佳吸附时间为120 min。但是此参数仅是考虑生物炭一次性处理铬废水达到最佳效果状态时的参数，如果考虑到时间成本在工业应用上可采用多级吸附处理工艺，以节省劳动成本提高工作效率，如此选择60 min作为处理这个铬浓度废液的最佳吸附时间。
2.6.5实验的吸附温度对吸附效果的影响
分别取50 ml浓度为60 mg/L，pH=2.0的Cr(VI)废水，置于4个150 mL的碘量瓶中，每个碘量瓶投加0.4 g板栗壳，然后将碘量瓶置于20 ℃、30 ℃、40 ℃ 、50 ℃气浴恒温振荡器中以200 r/min的速度振荡120 min，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。
实验结果如图8所示。
图8温度对板栗壳吸附Cr(VI)性能的影响
由图8可以看出吸附量随着吸附温度的上升而增加，当吸附温度在40 ℃时，吸
附量为7.40 mg/g，吸附率达到98.68%，温度增加到50 ℃时，吸附量仅提高了0.46 %，而每提高1 ℃的温度将消耗大量的能量，不利于成本控制，所以在40 ℃时用生物炭处理铬废液符合工业化生产的要求。
3结果与讨论
数学模型对预测吸附行为、优化吸附过程十分重要，因此，建立适当的数学模型是开展生物质吸附剂吸附重金属离子研究的重要内容之一。本章将研究板栗壳吸附
Cr(VI)的动力学方程、吸附等温曲线。
3.1 吸附动力学
3.1.1 吸附动力学理论
吸附机理 多孔吸附剂的吸附过程，一般由“串联”的三个连续步骤完成，包括颗粒外扩散（又称膜扩散）阶段、颗粒内扩散阶段、吸附反应阶段。吸附过程的总速率取决于其中最慢的步骤（即速率控制步骤）。一般而言，吸附反应速度很快，可迅速在微孔表面各点上建立吸附平衡。因此，总的吸附速率由颗粒外扩散或颗粒内扩散控制,分为以下三种情况:颗粒外扩散>颗粒内扩散;颗粒外扩散
3.1.2 吸附动力学模型
目前，吸附动力学模型主要有颗粒内扩散方程、一级动力学方程和二级动力学方程。一级动力学方程和二级动力学方程都假定ｔ时刻吸附剂对吸附质的吸附量qt和平衡吸附量qe之间的差是吸附进行的驱动力，并且吸附速率与驱动力成正比例（一级动力学方程）或者驱动力的平方成正比例（二级动力学方程）。方程通常可表示如下：
kt
lg(qeqt)lgqe准一级动力学模型
（3）
（Lagergern一级动力学方程）
1
准二级动力学模型 颗粒内扩散模型
tqtt(kqqe)2
2e
（4） （5）
qtkpt0.5
式中，qt为时间t时的吸附量（mmol/g），qe 为平衡吸附量（mg/g）；k1(h-1)和k2[g•(mmol•h)-1]分别为准一级和准二级速率参数。Kp为颗粒内扩散速率常数（mg•g-1•min-0.5）。
图9 准一级动力学方程模型
图10 准二级动力学方程模型
图11 颗粒内扩散模型
对图7中的实验数据经准一级动力学、准二级动力学及颗粒内扩散方程拟合后数据见图9~图11。
由图9~图11可知，相同温度下准二级动力学模型的线性相关系数数值更接近于1，高于准一级动力学模型和颗粒内扩散模型的线性相关系数。由准一级计算出理论平衡吸附量为4.22 mg/g，由准二级方程计算出的理论平衡吸附量（qe ）为7.91 mg/g，准二级方程的计算结果和实际的平衡吸附量7.30 mg/g更为接近，可推测吸附剂对Cr(VI) 的吸附规律遵循准二级动力学模型，吸附主要由化学吸附控制[21]。准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和内颗粒扩散等。
3.2 吸附等温线
在温度一定的条件下，吸附量随吸附质平衡浓度而变化的曲线称为吸附等温线。
3.2.1 吸附等温模型
本论文运用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来描述Cr(VI)溶液的吸附平衡。
(1)Langmuir等温吸附模型[22]
Langmuir等温吸附模型基于以下假设：固体表面由大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布，适用于各种浓度条件下。其线性表达式为：
ce/qe=ce/qm+(qmKL)-1 (6)
式中，ce为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为吸附剂理论最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg。
(2)Freundlich等温吸附模型[23]
Freundlich等温吸附模型为经验模型，描述的是多层吸附，在高浓度时吸附量会持续增加，它的假设条件是表面能不均匀，其表达式为：
lgqe=n-1lgce+lgKF (7)
式中，ce为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g； KF为吸附剂吸附能力；n为吸附剂与吸附质的亲和力。
Freundlich吸附等温式在溶液吸附中的应用十分普遍。根据Freundlich理论，KF代表了吸附剂的单位吸附能力；n-1表明吸附剂的吸附强度，n值越大，吸附性能越好。一般认为n值为2~10时，为易吸附；n值小于0.5时，为难以吸附。n值也常用于判断吸附过程的优惠性，当n>1时，是优惠吸附；n=1时，是线性吸附；n
3.2.2 实验方法及结果分析
将图3的实验数据代入Langmuir吸附等温方程(6)和Freundlich吸附等温方程(7)中，并以ce/qe对ce，lgqe对lgce作图，结果如图12和图13所示。
从图12、图13我们可以得出结论：
(1)经Langmuir拟合后得到的方程可知，板栗壳的最大吸附量为7.23 mg/g。
(2)Freundlich等温吸附式中参数n(板栗壳)=5.8>2，说明板栗壳生物炭有利于Cr(VI)吸附，属于易吸附过程。
(3) Langmuir与Freundlich等温吸附模型相比较，前者线性相关符合较好，相关系数大于0.99，因此Langmuir等温吸附模型更能很好的描述Cr(VI)在板栗壳上的吸附行为，板栗壳生物炭吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附，而在初始浓度为120 mg/L时，吸附量为7.58 mg/g，已大于Langmuir吸附方程拟合的最大吸附量qm，说明已经发生了多层吸附现象。
图12 Langmuir吸附等温模型
图13 Freundlich吸附等温模型
4结论
本论文研究了板栗壳对于Cr(VI)的吸附性能，实验证明：
(1)pH值是影响板栗壳吸附Cr(VI)性能的最主要的影响因素，在强酸条件下对Cr(VI)的吸附效果好。虽然通过增加吸附剂用量、升高吸附温度、延长吸附时间可以提高吸附量，但对吸附效果影响不大。
(2)板栗壳吸附Cr(VI)
的动力学实验表明，相同温度下准二级动力学模型的线性
相关系数数值更接近于1，高于准一级动力学模型和颗粒内扩散模型的线性相关系数。由准一级计算出理论平衡吸附量为4.22 mg/g，由准二级方程计算出的理论平衡吸附量（qe ）为7.91 mg/g，准二级方程的计算结果和实际的平衡吸附量7.30 mg/g更为接近，可推测吸附剂对Cr(VI)的吸附规律遵循准二级动力学模型，吸附主要由化学吸附控制。
(3)随着平衡浓度的增加，吸附剂对Cr(VI)的吸附量增大。采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对吸附等温线进行拟合可知，板栗壳的吸附过程更符合Langmuir等温吸附过程，因为板栗壳生物炭吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附，经Langmuir拟合后得到的方程可知，板栗壳的最大吸附量等于7.23 mg/g。经Freundlich拟合后，可知n=5.8>2，说明说明板栗壳生物炭有利于Cr(VI)吸附，属于易吸附过程。
(4)在吸附时间120 min，吸附剂投加量为8.0 g/L，pH值为2.0，Cr(VI)溶液初始浓度为60 mg/L，温度为30 ℃的条件下，板栗壳的吸附效果好，对Cr(VI)离子的吸附率达到99 .7%。
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[23] Freundlich H, Uber die adsorption in lasungen[J]. Journal of Physical Chemistry, 1906, 57:385.
致谢
在本次论文设计过程中，感谢我的学校，给了我学习的机会，在学习中，xx老师从选题指导、论文框架到细节修改，都给予了细致的指导，提出了很多宝贵的意见与建议，老师以其严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生重要影响。他渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思维给了我深深的启迪。这篇论文是在xx老师的精心指导和大力支持下才完成的 感谢化学与环境学院所有授我以业的老师，没有这些年知识的积淀，我没有这么大的动力和信心完成这篇论文。感恩之余，诚恳地请各位老师对我的论文多加批评指正，使我及时完善论文的不足之处。
谨以此致谢最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅的各位老师表示衷心的感谢。
xx 学 院
本科毕业论文(设计)
( 20xx届)
题 目: 板栗壳生物炭对Cr(VI)吸附性能的研究 姓 名： xxx 学 号： xxxx 学 院： 化学与环境学院 专 业： 环境科学 指导教师：申请学位： 理学士学位
xxxx 教 务 处
板栗壳生物炭对水中Cr(VI)的吸附性能研究
摘要：本论文采用板栗壳制备成生物炭对废水中Cr(VI)进行吸附，研究了溶液的pH值、初始浓度、吸附剂用量、吸附时间和吸附温度对吸附Cr(VI)性能的影响，用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对板栗壳的吸附等温线进行了拟合，并用动力学方程对吸附过程进行描述。实验结果表明：
(1)pH值是影响板栗壳吸附Cr(VI)性能的最主要的影响因素，在强酸条件下对Cr(VI)的吸附效果好。
(2)板栗壳吸附Cr(VI)的动力学实验表明，吸附Cr(VI)的吸附规律遵循准二级动力学模型，吸附主要由化学吸附控制。
(3)采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对吸附等温线进行拟合可知，板栗壳的吸附过程更符合Langmuir等温吸附过程，说明板栗壳生物炭吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附。经Freundlich拟合后，可知n=5.8>2，说明板栗壳生物炭属于易吸附过程。
(4)在吸附时间120 min，吸附剂投加量为8.0 g/L，pH值为2.0，Cr(VI)溶液初始浓度为60 mg/L，温度为30 ℃的条件下，板栗壳对Cr(VI)离子的吸附率达到99.7%。 关键词：板栗壳；生物炭；Cr(VI)；吸附
Study on the Adsorption of Water Chestnut Shell Biochar
Hexavalent Chromium
Abstract：In this paper, a chestnut shell prepared using biochar wastewater Cr(VI) adsorption was studied pH value of the solution,initial concentration, amount of adsorbent, adsorption time and adsorption temperature on adsorption Cr(VI) performance, using Langmuir and Freundlich isotherm equation chestnut shell adsorption isotherms were fitted with kinetic equation to describe the adsorption process.The results showed that:
⑴pH value is the most important factor affecting the adsorption of chestnut shell Cr(VI) performance.Under the strong acid conditions, the adsorption effect of Cr(VI) is good .
⑵Adsorption chestnut shell Cr(VI) kinetic experiments show adsorbent Cr(VI) adsorption followed pseudo-second rule Cr kinetic model, the adsorption is mainly controlled by the chemical adsorption .
⑶Using the Langmuir isotherm equation and Freundlich isotherm equation for adsorption isotherms were fitted shows that the adsorption process chestnut shell more consistent temperature adsorption process Langmuir,etc., indicating monolayer adsorption chestnut shell biological carbon adsorption process is similar to a uniform surface.After Freundlich fitting,shows n = 5.8> 2, instructions are easy chestnut shell biochar adsorption process.
⑷The adsorption time 120 min,adsorbent dosage of 8.0 g/L, pH value of 2.0, Cr(VI) initial concentration of 60 mg/L, the temperature is under 30 ℃, the chestnut shell of Cr(VI) ion adsorption rate reached 99.7%.
Key words:Chestnut shell, biological carbon, Cr (VI), adsorption
目 录
摘要 ........................................................................................................................................ I 关键词 .................................................................................................................................... I
Abstract .................................................................................................................................. 1
Key words .............................................................................................................................. 1
1前言 .................................................................................................................................... 1
1.1 含铬废水来源及影响 .................................................................................................... 1
1.2 Cr(VI)污染的危害 .......................................................................................................... 1
1.3含 Cr(VI) 废水处理方法简述 ...................................................................................... 2
1.3.1还原法 .................................................................................................................. 2
1.3.2电解法 .................................................................................................................. 2
1.3.3离子交换树脂法 .................................................................................................. 3
1.3.4生物法 .................................................................................................................. 3
1.3.5吸附法 .................................................................................................................. 3
1.4生物炭吸附的优势 ......................................................................................................... 3
1.5生物炭吸附法研究进展 ................................................................................................. 4
1.5.1吸附机理 .............................................................................................................. 4
1.5.2研究现状 .............................................................................................................. 5
1.6 生物炭吸附剂的前景展望 ............................................................................................ 6
2实验部分 ............................................................................................................................ 7
2.1实验仪器与药品 ............................................................................................................. 7
2.1.1 实验仪器 ............................................................................................................. 7
2.1.2 实验药品 ........................................................................................................... 7
2.2样品与试剂的制备 ......................................................................................................... 7
2.2.1试剂的配制 .......................................................................................................... 7
2.2.2板栗壳生物碳的制备 .......................................................................................... 8
2.3实验方法与原理 ............................................................................................................. 8
2.4标准曲线的绘制 ............................................................................................................. 8
2.5实验步骤 ......................................................................................................................... 9
2.6吸附效果影响因素的研究 ............................................................................................. 9
2.6.1 Cr(VI)废水的pH对吸附效果的影响 ............................................................ 9
2.6.2 Cr(VI)废水的初始浓度对吸附效果的影响 ................................................. 10
2.6.3 生物碳吸附剂的用量对吸附效果的影响 ................................................... 11
2.6.4 实验的吸附时间对吸附效果的影响 ........................................................... 12
2.6.5实验的吸附温度对吸附效果的影响 ............................................................ 13
3结果与讨论 ...................................................................................................................... 13
3.1 吸附动力学 ................................................................................................................ 14
3.1.1 吸附动力学理论 ......................................................................................... 14
3.1.2 吸附动力学模型 ......................................................................................... 14
3.2 吸附等温线 ................................................................................................................ 16
3.2.1 吸附等温模型 ............................................................................................. 16
3.2.2 实验方法及结果分析 ................................................................................. 16
4结论 .................................................................................................................................. 17
参考文献 ............................................................................................................................. 19
致谢 ..................................................................................................................................... 20
1前言
1.1 含铬废水来源及影响
近些年来，随着工业的发展，Cr及其化合物作为冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染等行业的重要原料，得到广泛的应用，然而每年产生的大量铬废水和铬渣却严重威胁着人类的健康，也污染了环境。目前，铬污染的存在有以下几种:
(1)制革铬污染。 在制革行业中，铬的主要作用为鞣制和媒染。在鞣制中, 约有30-40 %的铬不能为裸皮所吸收和利用, 随着废水的排放而造成其对环境的污染和资源的浪费。制革总废液中的铬主要以Cr(Ⅲ)配合物的形式存在。其总含量一般为10~70 mg/L , 而在铬鞣废液中的铬含量则高达3000-4000 mg/L[1]。全世界铬鞣剂的消耗为400000吨/年, 就是说全世界每年要有120000 -160000吨铬鞣剂未得以充分利用而随废水排掉了[2]。在使用含铬复鞣剂进行复鞣的废液中也含有一定量的铬。有的工厂利用重铬酸盐媒染和铬盐固色, 这也是制革铬污染的来源之一。
(2)电镀铬污染。 在镀铬废水中，Cr(VI)和Cr(Ⅲ)同时存在，在有的电镀工厂中，其排放的废液Cr(VI)含量不到0.18 mg/L, Cr(Ⅲ)含量最高时可达到13.9 mg/L。电镀行业的漂洗废液中Cr(Ⅲ)含量通常在0.5～15 mg/L，Cr(VI)的含量则在20～100 mg/L范围内。某些工厂的废液不经处理就直接排放入江河、废井和土壤中，对环境可造成不可逆转的污染[3]。
(3)含铬试剂生产污染。 工业生产含铬试剂产生的的铬废弃物主要是铬渣，且其污染面比较大[4]。铬渣中的主要有害物质是铬酸和铬酸钙中的Cr(VI)，而铬渣又具有强酸性，在工业生产中，生产1吨重铬酸钾会产生3吨左右的铬渣，随着时间的积累，如果没有及时有效处理而随意堆放很容易对环境造成破坏。我国某铬盐生产厂曾堆积有上万吨铬渣，转产后7年取车间取土样分析发现其Cr(VI)含量仍高达8000 ppm，污染带土壤0~1 m深处Cr(VI)超过200 ppm，1~2 m为90-200 ppm，5 m以下为30-50 ppm[5]。
(4)其他铬污染。 在纺织印染行业中，一般用铬来助染和媒染织物，在排放的废水中同时存在Cr(VI)和Cr(Ⅲ)；在铬矿冶炼中洗涤之后的废液Cr(VI)含量在112 mg/L左右，Cr(Ⅲ)含量则为24 mg/L；某些工艺设备和合金冶炼厂的废液中也存在较高浓度的铬离子，在颜料、有机合成等工业和实验室工作中也有许多含铬废料，这些废弃物的直接排放同样会对环境造成污染。
1.2 Cr(VI) 污染的危害
铬在自然界中常见的形态是Cr(VI)和Cr(Ⅲ) [6] ，而铬的毒性与其存在的形态有很大关系，通常认为Cr(VI)的毒性比Cr(Ⅲ)高约10 倍。同种价态的铬化合物, 其毒性也是不一样的。但是由于许多工业生产上需要用到铬或铬盐, 在使用过程中难免对环境造成污染, 从而对人们赖以生存的自然环境及至人类本身带来了极大的危害[7]。
六价铬化合物在体内具有致癌作用，还会引起诸多的其他健康问题，如吸入某些较高
浓度的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔。短期大剂量的接触，在接触部位会产生不良后果，包括溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。皮肤接触会造成溃疡或过敏反应在生态效应上，六价铬或总铬含量超标，并在此类环境中长期生活累积将会导致多种问题。过量的（超过10 ppm）六价铬对水生物有致死作用。有人用狗做一次性摄入重铬酸钾2.3 mg/kg的急性试验, 结果导致狗死亡，减少到1.8 mg/kg，1天内出现呕吐,不消化性腹泻,没食欲,呼吸困难, 血液循环减慢等症状；大剂量喂食小鼠的研究表明, Cr(VI)会对小鼠的繁殖产生影响, 造成每窝仔鼠数量减少和胎鼠体重下降；0.1～0.5 mg/m 重铬酸钾加入地鼠胚细胞培养物中, 引起了染色体畸变[5,8]。
1.3含 Cr(VI)废水处理方法简述
重金属不易被生物降解，其参与食物链循环在生物体内积累，通过饮水和食物链，对人体健康造成严重威胁，治理被铬污染的环境更是一个严峻挑战。目前处理的方法有物理吸附法和化学吸附法两大类，每种方法都有其自身的优势和缺陷，因此如何处理重金属废水成了当今研究的热点。
目前国内外对Cr(VI)废水的处理方法有十余种，主要有还原法、电解法、离子交换树脂法、吸附法、生物法等。
1.3.1还原法
还原法的基本原理是用还原剂将毒性强的Cr(VI)还原成毒性低、溶解度小的Cr(Ⅲ)，再加絮凝剂将Cr(Ⅲ)絮凝沉淀或调节pH形成沉淀，以实现固液分离。利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ)离子，加碱调整pH值，使Cr(Ⅲ)形成氢氧化铬沉淀除去。化学还原法处理含铬废水有槽内处理、间歇处理、连续处理和气浮处理等4 种方式。该法优点是设备简单，投资少，处理量大，但是其出水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待解决。如要达到更高回用标准，应在后续增加深度处理设施。
1.3.2电解法
电解法是利用电极与废水中Cr(VI)发生电化学反应而消除其毒性的方法，属于电化学过程。电解法是氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程、电凝聚处理过程、电解浮选过程和电解氧化还原过程。电解法处理含Cr(VI)废水，利用可溶性铁阳极，在直流电场作用下，产生 Fe2+，在酸性条件下将废水中以CrO42-和Cr2O72-存在的Cr(VI)还原成为Cr(Ⅲ)，随着电解过程中废水 pH 值升高，形成Cr(OH)3沉淀。电解法操作管理简单，工艺成熟，占地面积小，但废水处理量小，消耗钢材、电能较多，电解液及产生的污泥有可能对环境造成二次污染。
1.3.3离子交换树脂法
离子交换树脂法是利用离子交换树脂功能基团上的可交换离子与Cr(VI)发生交换，Cr(VI)被树脂固定，树脂中天然的阴离子得到释放。阳离子交换树脂常用于直接交换Cr(VI)阳离子，阴离子交换树脂则主要与废水中的重铬酸根离子发生交换作用，最终达到进化水质的目的。离子交换树脂法处理容量大，出水水质好，可回收有用物质，对环境无二次污染。但该法的缺点是树脂易受污染或氧化失效，一次性投资大，操作管理复杂，对预处理要求也比较高[9]。
1.3.4生物法
生物法处理重金属废水的技术，是依靠人工培养一种功能菌,这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。在废水处理中，通过功能菌的作用，使废水中的Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，然后Cr(Ⅲ)被菌体吸附和络合，经固液分离，废水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生废水处理所需的菌源。生物法又可细分为生物絮凝法，生物絮凝法是利用微生物或其产生的代谢物, 进行絮凝沉淀的一种除污方法；生物吸附法，生物吸附是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括, 这些作用包括络合、鳌合、离子交换、吸附等；植物整治技术，植物对重金属的吸收富集机理主要有两个方面：一是利用植物发达的根系对重金属废水的吸收过滤作用,达到对重金属的富集和积累，二是利用微生物的活性和重金属与微生物的亲和作用, 把重金属转化为较低毒性的产物[10]。
1.3.5吸附法
吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理铬污染水的一种常用方法，该法的优点是设备简单，占地面积小，对水量及污染物负荷的变动具有较强的适应性，处理率高、不易造成二次污染等，因而日益引起人们的重视。有些吸附剂消耗少且可以解吸后循环使用，从而有效降低处理成本。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，目前应用广泛的吸附剂有沸石和活性炭等。活性炭吸附容量大，对Cr(VI)也具有较强还原作用，但价格较高。
近年来，各种价格低廉、资源丰富的吸附材料相继报道，如：有机膨润土、硅藻土及活性白土、硝化褐煤、改性木屑和改性赤泥、壳聚糖等吸附剂，在处理Cr(VI)污染水时都表现出了优良的吸附性能。另外，利用生物质材料制备生物炭应用于Cr(VI) 污染水处理上也取得了不错的效果，如利用秸秆，花生壳，玉米芯等高纤维含量的生物质材料制备成的生物炭可吸附废水中98 %以上的铬含量。
1.4生物炭吸附的优势
中国有超过10 %的耕地被重金属污染，每年受污染粮食相当于广东一年粮食总产量。在2011年8月，云南曲靖“铬渣非法倾倒致污事件”被媒体曝光，因铬废渣倾倒地点靠近珠江上游南盘江段而备受关注。调查显示，这是一起影响人畜饮水安全
的严重事件，陆良化工实业有限公司将总量5000余吨的重毒化工废料铬渣非法丢放，堆渣场范围内，由于渗漏等原因，Cr(VI)检出超标。随着时间的推移，一些江河水系特别是局部的水流流域和土壤中重金属污染日益严重，已经越来越威胁到人畜安全，并且各种由于重金属超标而导致的危害事件越来越频繁，铬作为其中重金属之一，利用农林废弃物制得的生物炭来处理含铬废水具有以下优势：
⑴原料来源广。 许多农林废弃物都可用来做制备生物炭的原材料，这些材料随处可见，如柚子皮，花生壳，水稻秸秆等都是人们眼里的垃圾，既无用处甚至还危害环境。例如本论文中作为研究的板栗，在中国种植范围遍及20余省，每年有大量废弃的板栗壳被随地焚烧或腐烂，既危害环境又易引发火灾，将其制备成生物炭，是一种变废为宝的理念。
⑵制取简单。 只需将生物质材料在缺氧或无氧条件下低温（
⑶处理效果好。 处理效率高。在Cr(VI)含量在60 mg/L的废液中只需加入低剂量的生物炭在短时间内即可实现废液总残留铬量小于1 mg/L,吸附率达到98 %以上的效果.
1.5生物炭吸附法研究进展
1.5.1吸附机理
在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附。废水处理中，主要是利用多孔性的固体物质表面对废水中的一种或多种物质进行吸附。固体表面层分子受力不对称且其表面上分子几乎不可以移动，但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面，以减少表面分子受力不对称的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数。恒温恒压下，该过程是自动进行的。在废水中被吸附的物质称为吸附质，具有吸附性能的多孔物质称为吸附剂。按吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。
(1)物理吸附 吸附剂与吸附质分子间以范德华力相互作用产生的吸附称为物理吸附。范德华力普遍存在于所有分子之间，所以当吸附剂表面吸附一层气体分子以后，被吸附的分子还可以继续吸附气体分子，因此物理吸附可以是多层的，并且吸附基本上没有选择性。此外，由于吸附力弱，物理吸附也容易解吸（或脱附），吸附速率快，易于达到平衡。但由于吸附剂和吸附质极性的不同，同一种吸附剂对不同吸附质的吸附量不同，不同吸附剂对同一种吸附质也不同。
(2)化学吸附 吸附剂与吸附质之间因为化学键引起的吸附称为化学吸附。吸附剂表面在与被吸附的分子之间形成了化学键后，就不会再与其他分子成键，故化学吸附是单分子层的。
化学吸附由于在吸附剂与吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附选择性很强。一般而言，化学键的生成与破坏比较困难，故化学吸附平衡较难建立，而且过程一般是不
可逆的。
化学吸附与物理吸附不能截然分开，两者有时可同时发生，并且在不同的情况下，吸附性质也可以发生变化。如CO(g)在Pb上的吸附，低温下是物理吸附，高温时是化学吸附。
农林废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素等成分组成，细胞的毛细管结构使其具有高的表面积(多孔性)，能提供大量的羟基、羧基等活性基团与重金属离子、有色基团等产生吸附作用，所以将农林废弃物经洗净、粉碎预处理后可直接用于吸附溶液中的金属离子。农林废弃物中的大量羟基有较高化学活性，容易通过化学改性引入对金属离子吸附能力强的活性基团，如磷酸根、硫酸根、胺基等，加强吸附性能。农林废弃物作为重金属离子的吸附剂，具有来源丰富、可再生、无毒性、成本低廉、可生物降解、制备工艺简单、吸附量高、吸附速度快，以废治废等特点。
1.5.2研究现状
理论上讲，所有富含碳的有机质均可用于制备生物质炭。但用淀粉等有机质生产生物质炭则成本较高，在全球资源匮乏的今天显然不符合资源最佳利用的原则，因此利用含碳量高的固体废弃物例如秸秆、稻草、林木采伐废枝、甘蔗渣、污水厂剩余污泥等作为原料制备生物质炭不仅避免了环境污染并可生成新的能源，是一种废物资源化的良好途径。植物类废弃物主要有秸秆、稻草、米壳、树枝，这些废弃物通常含有丰富的碳。
有人分别采用菜籽秸秆、大豆秸秆、玉米秸秆和花生秸秆在低氧环境下裂解得到了一系列的生物质炭，发现不同的原料基质制成的生物质炭的产率和性质差别较大，其中花生秸秆生物质炭比其余几种生物质炭中碱金属离子和含磷量都高，这主要是因为花生秸秆中这些成分的含量高于其它几种原料[12]。生物质炭基本都是通过低氧裂解制备得到，基于不同的裂解条件，裂解可分成3 种基本形式：慢速裂解、中速裂解以及快速裂解。反应所需的能量有4 种不同的途径提供：①由反应自身放热提供；②通过直接燃烧反应副产物或基质提供；③燃气燃烧加热反应器间接提供；④由其它含热物质间接提供。在慢速裂解过程中，蒸气停留时间较长（约>10s），反应温度在450～650 ℃间，大气压下慢速升温（0.01～2.0 ℃/s），这一裂解环境使得液态产物减少，而固态产物（生物质炭）产率增加。慢速裂解速度较慢，促进了大量的生物质颗粒内以及混合蒸气相中的二级反应，同时，高浓度的蒸气和较大的固液接触面，也促进了副反应，并进一步提高生物质炭的产率。由表1 可以看出，慢速裂解和中速裂解均有较高的生物质炭产率，而快速裂解则得到的液态产物较多。因此，为了得到较多的生物质炭，慢速和中速裂解过程更为适合。
一般而言，应用不同基质在不同条件下得到的生物质炭，其物理化学性质有所不同，但同时也拥有很多共同的特性。对生物质炭进行化学成分分析发现，灰分含量较多，约占总含量的10 %～58 %。生物质炭中灰分含量主要与所用基质的种
类有关，而且随着裂解温度的升高灰分含量有所升高，这是因为温度越高，挥发性组分损失越多，导致灰分含量越高。生物质炭中主要含有C、H、O、N 等元素，另外还含有P、S、K、Ca、Mg 等植物营养元素，其中C 的含量最高，能达到38 %～76 %。生物质炭的表面积通常由其孔隙率决定，有些甚至含有纳米微孔结构，这显然会使其具有较强的吸附能力。因此，生物质炭也可用做环境中有毒有害物质的吸附剂。而且，施加入土壤中后，其丰富的孔隙结构会使土壤中水分渗滤路径和速度改变，使得土壤的田间持水率显著提高，从而改善了土壤对养分的固定能力。
1.6 生物炭吸附剂的前景展望
生物质炭拥有成本低、多功能性等优点，正越来越受到人们的强烈关注。人们发现生物质炭具有非常复杂的微孔结构，比表面积很大，性质比较稳定，且表面含有很多活性基团，非常适合作为吸附剂应用于环境保护中。许多研究已经表明，生物质炭是一种低成本的、高效吸附剂，用于吸收多种污染物质。例如松树枝生成的生物质炭可以有效去除萘、硝基苯以及间二硝基苯等环境污染物[13]，以稻草为基质的生物质炭可以代替活性炭去除水中的孔雀蓝等染料[14]；某些生物质炭还可以同时吸附邻苯二酚和腐植酸[15]。再加上生物质炭的原料来源广泛，易得易制，因此生物质炭作为吸附剂优点是非常明显的。可以预见生物炭在环境科学、工业和农业生产方面将有更广阔的应用前景。目前，生物炭的研究前景和亟待解决的问题有:
（1）生物质炭的比表面积仍远远小于活性炭，吸附容量有限，所以应从原料和工艺方面着手，进一步提高生物质炭的比表面积，使其成为活性炭的替代品。 （2）国内外的生物质炭制备方法五花八门，研究结果不具有可比性，必须开展生物炭标准研究
（3）目前，生物炭研究还停留在实验室和田间的理论阶段，对于生物炭在工农业生产上的推广，以及具体应用过程中所需要的工程技术支持还处于起步阶段[16]。从理论上看，生物炭理论基础浅易而不高深，技术手段成熟而不繁琐，使得这项技术有着在世界各地广泛应用的巨大潜力，当务之急是根据工农业应用的具体需要针对性地优化生物炭的特性，同时对于大规模应用进行可行性研究和成本-效益分析。
2实验部分
2.1实验仪器与药品
2.1.1 实验仪器
表1 实验所用主要仪器设备
设备型号及名称 722sp可见分光光度计 pHS- 3C 精密pH计 FA2004A电子天平 10-12箱式电阻炉 ZD-85气浴恒温振荡器 101A-1电热鼓风干燥箱 玻璃仪器若干
设备产地 上海棱光技术有限公司
上海雷磁仪器厂
上海精天电子仪器有限公司 沈阳市节能电炉厂
江苏金坛市环宇科学仪器厂
上海市实验仪器总厂
2.1.2 实验药品
表2 实验所用主要药品
药品名 硫酸 盐酸 二苯碳酰二肼
磷酸 氢氧化钠 丙酮 重铬酸钾
化学式 H2SO4 HCl C13H14N4O H3PO4 NaOH CH3-CO-CH3 K2Cr2O7
等级 AR AR AR AR AR AR AR
产地
西陇化工股份有限公司 西陇化工股份有限公司 广州化学试剂厂 广东光华化学厂有限公司 广东光华化学厂有限公司 西陇化工股份有限公司 广州化学试剂厂
2.2样品与试剂的制备
2.2.1试剂的配制
(1)铬标准储备液的配制 称取于120℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，AR）0.2829 g，用去离子水溶解后移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此储备液的Cr(VI)浓度为100 mg/L。
(2)铬标准溶液的配制 用移液管吸取标准储备液5.00 ml置于500 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此标准溶液的Cr(VI)浓度为1.00 mg/L。此溶液作为铬标准
曲线使用液。
(3)1+1硫酸溶液 将硫酸(H2SO4，ρ=1.84 g/ml，优级纯)缓缓加入到同体积的水中，混匀。
(4)1+1磷酸溶液 将磷酸(H3PO4，ρ=1.69 g/ml，优级纯)与水等体积混合。 (5)二苯碳酰二肼显色剂 称取二苯碳酰二肼2 g，溶于50 ml丙酮中，加水稀释至100 ml，摇匀。贮于棕色瓶，置于冰箱中。色变深后，不能使用。
2.2.2板栗壳生物碳的制备
板栗壳原料取自xx学院附近市场，将板栗壳用自来水清洗4~5次，风干2 d后于70 ~ 80 ℃ 烘箱中过夜干燥，然后粉碎研磨过100目筛，装于棕色瓶中，待用。采用限氧裂解法制备板栗壳生物碳[17]，称取过筛后的板栗壳生物质颗粒于坩埚中，压实，盖上盖子，再放置于马弗炉中碳化6 h(升温速率5 ℃·min-1，600 ℃保温6 h)，冷却至室温后取出，称量。产物用200 mL(1 mol·L-1 )的HCl 溶液酸泡12 h，去除表面可溶性矿物，经过滤,，用蒸馏水洗至中性后于70 ~80 ℃过夜烘干；过100目筛得到板栗壳生物碳。
2.3实验方法与原理
.Cr(VI)的测定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)[18]。本法测定溶液中铬浓度范围为0.004 mg/L~1 mg/L，适用于地面水和工业废水中Cr(VI)的测定。
在酸性溶液中，Cr(VI)与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540 nm，摩尔吸光系数为4×104 L·mol-1·cm-1。
2.4标准曲线的绘制
图1 Cr(VI)标准曲线
向一系列50 ml比色管中加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mLCr(VI)标准溶液，用水稀释至标线，然后加入(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液0.5 ml，摇匀。加入2 ml二苯碳酰二肼显色剂，摇匀。5-10 min 后，于540 nm波长处用10 nm
的比
色皿，以水为参比，测定吸光度。实验中Cr(VI)浓度测定方法一样，根据吸光度从标准曲线上查得含量。根据实验结果，绘制Cr(VI)标准曲线，如图1所示。
根据直线得到回归方程y=0.4816x+0.0002，线性相关系数R2=0.9992，实验过程中通过测定溶液吸光度来计算吸附前后溶液中铬的浓度。
2.5实验步骤
称取一定量的板栗壳放入150 mL碘量瓶中，加入50 mL已知浓度的Cr(VI)溶液，溶液的pH值用盐酸（AR）和0.1 mol/LNaOH调节，然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中进行振荡，所有试验的振荡速度为200 r/min，在一定的温度下于设定的吸附时间后取出吸附液，经定量滤纸过滤后，用紫外可见分光光度计测定吸附液的吸光度并计算剩余的Cr(VI)离子浓度。用公式(1)和(2)计算其吸附量和吸附率。
(c0c)V
吸附量q= (1)
m
吸附率η=
(c0c)
×100% (2) c0
式中q为吸附剂的吸附量（mg/g）；c0为溶液中Cr(VI)的初始浓度（mg/L）；c为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度（mg/L）；v为吸附溶液体积（L）；m为吸附剂的质量（g）。
2.6吸附效果影响因素的研究
板栗壳生物碳的吸附过程中存在很多因素的影响，接下来对实验中溶液的pH值、Cr(VI)初始浓度、吸附剂用量、吸附时间、溶液温度对板栗壳吸附性能的影响进行探究，以寻求此反应最佳的吸附条件。
2.6.1 Cr(VI) 废水的pH对吸附效果的影响
图2 pH对板栗壳吸附Cr(VI)性能的影响
分别准确称取0.4 g板栗壳于150 mL碘量瓶中，加入50 mL浓度为100 mg/L的Cr(VI)溶液。Cr(VI)溶液事先用0.1 mol/LNaOH溶液或盐酸(AR)调节其pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。然后将碘量瓶置于调速多用振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡120 min，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。实验结果见图2所示。
从图中可以看出，在pH=1.0时吸附量最大，板栗壳对Cr(VI)的吸附量为11.75 mg/g，随着pH 增大，Cr(VI)的去除率迅速减小。当pH 较低时，溶液中H＋浓度较高，H＋会中和活性炭表面的负电荷，减小负电荷对Cr2O72－的排斥力， 这对Cr2O72-的吸附是有利的[19~20] 。当pH 较高时，大量的OH－会中和活性炭表面的正电荷，减小正电荷对CrO42－的吸引力，这对CrO42－的吸附是不利的，可以看到当pH=6.0以上时曲线趋于平坦，所以，pH 较高不利于Cr(VI)的吸附去除，但pH 太低又增加了强酸性废水的处理问题，考虑到此法在工业上应用的经济性，故选择pH =2.0 比较适宜。在此条件下，板栗壳对Cr(VI)的吸附量为8.66 mg/g。
2.6.2 Cr(VI) 废水的初始浓度对吸附效果的影响
准确称取0.4 g板栗壳于7个150 mL碘量瓶中，分别加入50 mLpH=2.0，浓度为10、20、40、60、80、100、120 mg/L的Cr(VI)溶液。然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡120 min，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。
实验结果见图3，图4。
图3 Cr(VI) 的初始浓度对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
图4 Cr(VI) 的初始浓度对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
由图3，图4可知，随着Cr(VI)初始浓度的增大，板栗壳的吸附量逐渐上升，而吸附率减少，当生物炭投加量一定时，提供的吸附点位数一定，随着Cr(VI)初始浓度增大，水中未被吸附的浓度会相应增大，致使吸附率减小，因此，板栗壳生物炭对于低浓度的Cr(VI)的处理可能更合适。当Cr(VI)大于60 mg/L时吸附率开始逐渐减小，吸附量增长的比较缓慢，那是由于溶液中Cr(VI)几乎已被吸附完全。由于Cr(VI)初始浓度会对生物炭吸附Cr(VI)的效果造成影响，应及时改变生物炭投加量或增加吸附次数，使出水水质达到Cr(VI)的排放标准。
2.6.3生物碳吸附剂的用量对吸附效果的影响
准确称取0.2500、0.3750、0.5000、0.6250、0.7500、0.8750、1.000 g板栗壳生物质材料于7个150 mL碘量瓶中，分别加入50 mLpH=2.0，浓度为60 mg/L的Cr(VI)溶液。然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡120 min，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。
实验结果见图5，图6
图5 吸附剂用量对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
图6 吸附剂用量对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
由图5可以看出当溶液Cr(VI)初始浓度为60 mg/L时，随着吸附剂用量的增加，吸附量在吸附剂用量为0.4 g左右达到峰值，继续增加吸附剂用量，吸附量随吸附剂用量的增加而下降；而由图6可以看出吸附率在一定范围内随吸附剂用量的增加而增加，且在吸附剂用量为0.4 g时，吸附率接近100 %。增加生物炭投加量一方面可以增大吸附的表面积，另一方面会增加吸附点位数，导致吸附率提高。以上两图说明在吸附剂用量为8 g/L左右的时候，Cr(VI)离子近乎被完全吸附，吸附基本达到平衡，这可能是由于溶液中剩余浓度减低，Cr(VI)在向生物炭表面迁移过程中受到阻力，对吸附过程造成障碍。由此可知，适宜的生物碳投加量对吸附非常重要而且可以节约成本，而本论文中对处理含3 mgCr(VI)离子的废水的最佳吸附剂用量为8 g/L。
2.6.4实验的吸附时间对吸附效果的影响
分别取50 ml浓度为60 mg/L，pH=2.0的Cr(VI)废水，置于10个150 mL的碘量瓶中，每个碘量瓶投加0.4 g板栗壳，然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡，每隔十五分钟取出一个，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。实验结果如图7所示。
图7 时间对板栗壳吸附Cr(VI)性能的影响
图2.7表明吸附量随着吸附时间的增加而上升，当吸附时间到达120 min时，吸附量为7.40 mg/g，吸附率达到98.68 %，而延长吸附时间到135 min，吸附量为7.41 mg/g，吸附率为98.79 %，吸附量和吸附率都没有明显增加的趋势，因为吸附到了后期，Cr(VI)浓度下降，达到吸附剂表面的推动力减小，说明吸附在120 min时已接近饱和，所以认为处理含3 mgCr(VI)离子的废水的最佳吸附时间为120 min。但是此参数仅是考虑生物炭一次性处理铬废水达到最佳效果状态时的参数，如果考虑到时间成本在工业应用上可采用多级吸附处理工艺，以节省劳动成本提高工作效率，如此选择60 min作为处理这个铬浓度废液的最佳吸附时间。
2.6.5实验的吸附温度对吸附效果的影响
分别取50 ml浓度为60 mg/L，pH=2.0的Cr(VI)废水，置于4个150 mL的碘量瓶中，每个碘量瓶投加0.4 g板栗壳，然后将碘量瓶置于20 ℃、30 ℃、40 ℃ 、50 ℃气浴恒温振荡器中以200 r/min的速度振荡120 min，过滤，测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。
实验结果如图8所示。
图8温度对板栗壳吸附Cr(VI)性能的影响
由图8可以看出吸附量随着吸附温度的上升而增加，当吸附温度在40 ℃时，吸
附量为7.40 mg/g，吸附率达到98.68%，温度增加到50 ℃时，吸附量仅提高了0.46 %，而每提高1 ℃的温度将消耗大量的能量，不利于成本控制，所以在40 ℃时用生物炭处理铬废液符合工业化生产的要求。
3结果与讨论
数学模型对预测吸附行为、优化吸附过程十分重要，因此，建立适当的数学模型是开展生物质吸附剂吸附重金属离子研究的重要内容之一。本章将研究板栗壳吸附
Cr(VI)的动力学方程、吸附等温曲线。
3.1 吸附动力学
3.1.1 吸附动力学理论
吸附机理 多孔吸附剂的吸附过程，一般由“串联”的三个连续步骤完成，包括颗粒外扩散（又称膜扩散）阶段、颗粒内扩散阶段、吸附反应阶段。吸附过程的总速率取决于其中最慢的步骤（即速率控制步骤）。一般而言，吸附反应速度很快，可迅速在微孔表面各点上建立吸附平衡。因此，总的吸附速率由颗粒外扩散或颗粒内扩散控制,分为以下三种情况:颗粒外扩散>颗粒内扩散;颗粒外扩散
3.1.2 吸附动力学模型
目前，吸附动力学模型主要有颗粒内扩散方程、一级动力学方程和二级动力学方程。一级动力学方程和二级动力学方程都假定ｔ时刻吸附剂对吸附质的吸附量qt和平衡吸附量qe之间的差是吸附进行的驱动力，并且吸附速率与驱动力成正比例（一级动力学方程）或者驱动力的平方成正比例（二级动力学方程）。方程通常可表示如下：
kt
lg(qeqt)lgqe准一级动力学模型
（3）
（Lagergern一级动力学方程）
1
准二级动力学模型 颗粒内扩散模型
tqtt(kqqe)2
2e
（4） （5）
qtkpt0.5
式中，qt为时间t时的吸附量（mmol/g），qe 为平衡吸附量（mg/g）；k1(h-1)和k2[g•(mmol•h)-1]分别为准一级和准二级速率参数。Kp为颗粒内扩散速率常数（mg•g-1•min-0.5）。
图9 准一级动力学方程模型
图10 准二级动力学方程模型
图11 颗粒内扩散模型
对图7中的实验数据经准一级动力学、准二级动力学及颗粒内扩散方程拟合后数据见图9~图11。
由图9~图11可知，相同温度下准二级动力学模型的线性相关系数数值更接近于1，高于准一级动力学模型和颗粒内扩散模型的线性相关系数。由准一级计算出理论平衡吸附量为4.22 mg/g，由准二级方程计算出的理论平衡吸附量（qe ）为7.91 mg/g，准二级方程的计算结果和实际的平衡吸附量7.30 mg/g更为接近，可推测吸附剂对Cr(VI) 的吸附规律遵循准二级动力学模型，吸附主要由化学吸附控制[21]。准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和内颗粒扩散等。
3.2 吸附等温线
在温度一定的条件下，吸附量随吸附质平衡浓度而变化的曲线称为吸附等温线。
3.2.1 吸附等温模型
本论文运用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来描述Cr(VI)溶液的吸附平衡。
(1)Langmuir等温吸附模型[22]
Langmuir等温吸附模型基于以下假设：固体表面由大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布，适用于各种浓度条件下。其线性表达式为：
ce/qe=ce/qm+(qmKL)-1 (6)
式中，ce为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为吸附剂理论最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg。
(2)Freundlich等温吸附模型[23]
Freundlich等温吸附模型为经验模型，描述的是多层吸附，在高浓度时吸附量会持续增加，它的假设条件是表面能不均匀，其表达式为：
lgqe=n-1lgce+lgKF (7)
式中，ce为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g； KF为吸附剂吸附能力；n为吸附剂与吸附质的亲和力。
Freundlich吸附等温式在溶液吸附中的应用十分普遍。根据Freundlich理论，KF代表了吸附剂的单位吸附能力；n-1表明吸附剂的吸附强度，n值越大，吸附性能越好。一般认为n值为2~10时，为易吸附；n值小于0.5时，为难以吸附。n值也常用于判断吸附过程的优惠性，当n>1时，是优惠吸附；n=1时，是线性吸附；n
3.2.2 实验方法及结果分析
将图3的实验数据代入Langmuir吸附等温方程(6)和Freundlich吸附等温方程(7)中，并以ce/qe对ce，lgqe对lgce作图，结果如图12和图13所示。
从图12、图13我们可以得出结论：
(1)经Langmuir拟合后得到的方程可知，板栗壳的最大吸附量为7.23 mg/g。
(2)Freundlich等温吸附式中参数n(板栗壳)=5.8>2，说明板栗壳生物炭有利于Cr(VI)吸附，属于易吸附过程。
(3) Langmuir与Freundlich等温吸附模型相比较，前者线性相关符合较好，相关系数大于0.99，因此Langmuir等温吸附模型更能很好的描述Cr(VI)在板栗壳上的吸附行为，板栗壳生物炭吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附，而在初始浓度为120 mg/L时，吸附量为7.58 mg/g，已大于Langmuir吸附方程拟合的最大吸附量qm，说明已经发生了多层吸附现象。
图12 Langmuir吸附等温模型
图13 Freundlich吸附等温模型
4结论
本论文研究了板栗壳对于Cr(VI)的吸附性能，实验证明：
(1)pH值是影响板栗壳吸附Cr(VI)性能的最主要的影响因素，在强酸条件下对Cr(VI)的吸附效果好。虽然通过增加吸附剂用量、升高吸附温度、延长吸附时间可以提高吸附量，但对吸附效果影响不大。
(2)板栗壳吸附Cr(VI)
的动力学实验表明，相同温度下准二级动力学模型的线性
相关系数数值更接近于1，高于准一级动力学模型和颗粒内扩散模型的线性相关系数。由准一级计算出理论平衡吸附量为4.22 mg/g，由准二级方程计算出的理论平衡吸附量（qe ）为7.91 mg/g，准二级方程的计算结果和实际的平衡吸附量7.30 mg/g更为接近，可推测吸附剂对Cr(VI)的吸附规律遵循准二级动力学模型，吸附主要由化学吸附控制。
(3)随着平衡浓度的增加，吸附剂对Cr(VI)的吸附量增大。采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对吸附等温线进行拟合可知，板栗壳的吸附过程更符合Langmuir等温吸附过程，因为板栗壳生物炭吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附，经Langmuir拟合后得到的方程可知，板栗壳的最大吸附量等于7.23 mg/g。经Freundlich拟合后，可知n=5.8>2，说明说明板栗壳生物炭有利于Cr(VI)吸附，属于易吸附过程。
(4)在吸附时间120 min，吸附剂投加量为8.0 g/L，pH值为2.0，Cr(VI)溶液初始浓度为60 mg/L，温度为30 ℃的条件下，板栗壳的吸附效果好，对Cr(VI)离子的吸附率达到99 .7%。
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致谢
在本次论文设计过程中，感谢我的学校，给了我学习的机会，在学习中，xx老师从选题指导、论文框架到细节修改，都给予了细致的指导，提出了很多宝贵的意见与建议，老师以其严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生重要影响。他渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思维给了我深深的启迪。这篇论文是在xx老师的精心指导和大力支持下才完成的 感谢化学与环境学院所有授我以业的老师，没有这些年知识的积淀，我没有这么大的动力和信心完成这篇论文。感恩之余，诚恳地请各位老师对我的论文多加批评指正，使我及时完善论文的不足之处。
谨以此致谢最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅的各位老师表示衷心的感谢。