硅酸盐通报 2003年第5期综合评述
氮化硅陶瓷材料的热力学分析
苏叶清 郭瑞松
(天津大学材料科学与工程学院,天津 300072)
摘 要 运用热力学方法分析了氮化硅陶瓷在制备和使用过程中涉及的物理化学过程,包括
Si3N4烧结、Si3N4在真空中的挥发、Si3N4的稳定性、Si3N4与金属固体的作用4个方面,结合实际论述了反
应发生、发展的条件、反应的优先性、生成化合物的稳定性及热力学方法的适用性。
关键词 氮化硅 热力学 分析
Si3N4陶瓷是50构材料,、,广、航空航天等重要领域
[1]
明],-MPa,PN2=011MPa,则PO2
行,但气氛中H2体积分数为10%时,PO2可升至10-9MPa,反应即可进行。在实际的工业生产中,
。采用热力学分析的方法,深入地研究
Si3N4陶瓷在制备及使用过程中存在的各种物理
硅的氮化是主要的反应。以下对硅氮化反应进行热力学分析。
采用势函数法求反应的自由焓ΔG0T与温度T的关系:
ΔG°Φ′298=ΔH°298-T△T
查表[3]得:ΔH°J・mol-1298Si3N4(s)=-744175k
ΔH°J・mol-1298Si(l)=714121kΔH°J・mol-1298Si(g)=450162k硅的熔点Tm=1685K
在298～1685K温度范围内,对于反应
3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s)
化学过程,如Si3N4的晶型转变、Si3N4的烧结、Si3N4的相对稳定性、Si3N4的分解、Si3N4与金属固
体的作用等。利用已知的热力学数据,运用数学工具,从理论上对这些问题进行论述,对于优化材料的制备工艺、提高和改善材料的性能、选择使用条件等都具有十分重要的意义。
1 热力学方法的应用
1.1 Si3N4的烧结11111 Si3N4的反应烧结
反应烧结是在化学反应过程同时完成烧结,包括:①硅蒸气与氮气反应,通过化学气相沉积过程形成Si3N4;②氮气在液态硅合金中溶解形成Si3N4;③Si3N4在固相硅上的成核和生长以及通过
ΔH°ΔH°298=ΔH°298Si3N4(s)-3298Si(s)-ΔH°2298N2(g)
ΔΦΦ′′T=ΔTSiN
34
(s)
ΔΦΔΦ-3′′TSi(s)-2rN2(g)
ΔΦ′不同温度下的ΔGOT,T的值见表1。对以上数据处理,得到ΔGoT与T的关系式为:
ΔGoT=-745138+013314T
当T>1685K时,对于反应
3Si(1)+2N2(g)=Si3N4(s)
表面扩散到反应区域。此外,Si3N4还可由一氧化硅氮化生成:
3SiO+2N2=Si3N4+3/2O2
其中SiO可通过反应2Si+O2=2SiO;Si+H2O=SiO+H2;或表面的SiO2产生。热力学计算表
作者简介:苏叶清(1973～),男,硕士研究生1主要从事结构陶瓷的研究1
47
硅酸盐通报 2003年第5期计算结果如表2所示。
Φ表1 不同温度下的ΔGO′T,ΔT值
T/K298
[***********]4001600
综合评述
oΔG均为负值,说明反应都能进行。T随着温o
度的升高逐渐增大,从理论上来说ΔGT越小反应
ΔΦ′J・mol-1T/k
326152
[***********][***********]329199
ΔGOJ・mol-1T/k
--------647143
[***********][***********]217102
的趋势越大,甚至可以推出Si3N4可在室温下合成。然而实际的烧结温度一般都在1200℃以上。原因是较低的温度下,合成速度太慢,无实际意义。实践表明,将硅坯体置于流动氮气氛中,在1250～1450℃分阶段加压,可得到反应烧结(reac2tionbondedsiliconnitride2RBSN)制品。再将反应烧
结的Si3N4进行气压或等静压烧结可得到性能优良的重烧结制品。11112 Si3N4Φ表2 不同温度下的ΔGo′T,ΔT值
T/K
ΔΦ′J・mol-1T/k
330162
335101178ΔGOJ・mol-1T/k
-182172
-[1**********]知,Si4s=3Si(l)+2g)o与T:
1700
18001900GoT=209.10-0.0973T
随着温度的升高,ΔGoT逐渐减小。当T=2148K时,ΔGoT=0,若温度高于此温度,生成物Si3N4不稳定,即Si3N4发生热分解。实际的分解
Δ
o
GT
:
ΔGoT=-874.87+0.4071T
硅蒸汽与N2反应通过化学气相沉积(CVD)
过程,形成Si3O4,相关的热力学数据如表3所示。
ΔΦ表3 不同温度下的ΔGo′T、T值
T/K
温度为2151K(氮气的气压为011MPa)。在制备Si3N4工程陶瓷时,烧结温度一般低于1800℃,这
在很大程度上限制了高熔点添加物的使用和坯体致密度的提高。在不同的氮气压力,反应的自由
焓:
ΔGT=ΔGolnKpT+RT
2
Kp=pN
22pN=1MPa2
ΔΦ′J・mol-1T/k
-778118-768156-767130-766109-764184
ΔGOJ・mol-1T/k
-
773171-713120-638173-564142-490145
[***********]00
利用势函数可得到ΔGoT与T的关系式:
Δ
o
GT
反应达到平衡ΔGT=0,即ΔGolnKp=0T+RT
ΔGolnKp=(209110-0.0973T)×T+RT1000×41186+2×81314×T×ln10=0
=-1994.51+017155T
不同温度下ΔGoT与T的关系如图1所示。从图1可以看出,在很宽的温度范围内ΔGoT
当PN2=1MPa时,解得T=2372K,同样可以求得PN2=10MPa,Si3N4的分解温度为2647K。
从以上的热力学计算中可以看出,提高氮气的压力能降低Si3N4的分解温度,这对于添加物的选取和烧结温度的提高及烧结体的致密化都是十分有利的,气压烧结使用的压力一般为10MPa左右,远低于等静压200MPa,有利于工艺的实用化。例如[2]在1900℃时用2MPa氮气和以SiBeN2作为添加物能使氮化硅坯体烧结达到理论密度的92%～95%,然后把气体压力增加至7～8MPa时,
烧结体能达到理论密度的9916%,仅有1%的失
图1 氮化硅的标准生成自由能
重。也可用Y2O3和Al2O3作为添加物进行二阶
48
硅酸盐通报 2003年第5期
段烧结,首先在011MPa氮气中把样品烧结至气孔封闭,然后在1780℃把氮气压力增加至2MPa烧结体能达到理论密度的99%,并且失重也很小。1.2 Si3N4在真空中的挥发
高温结构陶瓷常在真空气氛下使用,所以必须考虑由于材料在真空下的挥发所引起的陶瓷件的质量和尺寸的变化。现计算Si3N4在T=2000K时的失重。
设Si3N4在高温下自由挥发,保持平衡蒸汽压
Si3N4(s)=3Si(g)+2N2(g)由表3可知:
ΔG=-564142kJ/molT=2000K时,
kp=
2
p3pNSi・综合评述
1.3 Si3N4的稳定性
氧化气氛下,氮化物的抗氧化与金属氧化物
与其氮化物的相对生成自由能有关。氮化物的标准生成自由能与其对应的氧化物的标准生成自由
ΔG的值越小,抗氧能的差值ΔG如图2[4]所示。化性越强。
Si3N4
2
=P3PN2=si・
图2 金属氮化物及其氧化物的生成自由能
Si(g)ol==N2WN2/MN22
由Kundsen方程计算单位时间单位面积上的失重:
ΔmSi=4414PSi
=nN2PN2
NSi
T
对于Si3N4材料,考虑如下反应:
Si3N4+3O2=3SiO2+2N2
反应达到平衡:
Δ[6]
logk=
191147T
选定T=1500K考查Si3N4的稳定性,查表[3]
Φ′olTSi3N4(s)=216.23J/m
Φ′olTSi(s)=37.99J/mΦ′olTN2(g)=216.31J/mΦol′T=230.96J/mΔGoΔΦ′°T=ΔH298-TT
Si3N4的标准生成自由能:
=
2
PN2=P
3Si
NSi
NSi
2
Kp=
P3Si
1P3Si=
ΔG2=-744175-(51168-37199×3-216131×2)×1500×10-3=-248111kJ/molSiO2的标准生成自由能:
3
-81314×2000
PSi=11479×10-5atm
Δm=ΔmSi+ΔmN2
=4414
T
ΔG1=-744175-(216123-37199×3-230196×2)×1500×10-3=-205127kJ/mol
N2)
(
Si+
ΔG=ΔG2-ΔG1=-248111-(205127)×3=366173kJ/mol
-5
(=4414
01667
10134)
1085+
反应达到平衡:
Δ3
logk===1218
191147T191147×1500
ΔGT=ΔGolnKT-RT若ΔGT1013,
49
=1131×10-4g1cm-21sec-1
结果表明,高温时Si3N4在真空中的挥发较为
严重。所以Si3N4在作为耐热件应尽量避免在真空条件下使用。
硅酸盐通报 2003年第5期
2
53SiO5N35Si3N45O
2
综合评述
从图中可以看出,在相同的温度、相同的PH2O/PH2,AlO,ZrO的挥发性小于SiO的挥发性。所以在温度较高、氧压力较低的条件下,Si3N4更容易分解。1.4 Si3N4与金属固体的作用
Si3N4作为高温结构材料,常与金属复合使用,或作为增韧相弥散于金属基体中。所以必须考虑Si3N4与金属的相互作用。Si3N4对于某些金属在整个温度范围内都是稳定的,如Fe,Cr;某些金属的氮化物的稳定性大于Si3,如Ti,。图[4]k=
式中:5SiO,5N2,5si3N4,5O2分别为SiO,N2,Si3N4,O2的活度。SiO和Si3N4都是纯的,因此它们的活度为1。假设气体的行为和理想气体相同,则N2,O2可由它们的分压代替。K的表示式中的PN22,PO23实际是气体分压与标准大气压(近似为011MPa)之比。
22
53PNSiO5NK==33
5Si3N45O2PO2
3
故PN22/PO必须大于1013,如果氧分压PO2为2
011MPa,则:
PN3
O22
G的负值越大,此元素
。从图中可以看出,Si与Fe形成的FeSi的稳定性小于Ti,Zr,Ca形成的硅化物的稳定性。Si在标态下(PN2=011MPa)形成的Si3N4的生成自由能如图中实线所示,交点表示硅
PN2>
13
3×PO
2
=×011=10
1335
这种情况在实际中几乎不可能发生,然而
Si3N4却能够稳定存在,这里必须考虑动力学因素。许多金属如铬、铝、镁都能形成稳定的氮化物,这是因为在材料表面形成氧化物保护膜,阻止了氧化的继续进行。Si3N4在1300℃时在其表面形成一层致密的SiO2保护膜,使得Si3N4可以在高于热力学规律决定的温度下使用。
氮化物在氧化气氛中使用,除了生成稳定的氧化物,还生成具有挥发性的次氧化物[4],尤其是当氧分压较低,温度较高时,次氧化物对氮化物的稳定性有较大的影响。反应如下:
MO2(s,1)
+H2(g)=H2O(g)+MO(g)
M表示Si,Ti,Zr,反应的平衡常数与温度的
化物在此温度下与Si3N4的达到平衡,例如Si3N4与FeSi在T=1250℃时相交,它表明在低于此温度,Si3N4是稳定的,高于此温度FeSi是稳定的,Si3N4发生分解。Si3N4的稳定性由下式决定。
ΔG=nsiRTln5si+nN2RTln5N2
很明显,在给定温度下,若N2分压较低,Si形成金属硅化物的反应性相应增加。所以,Si3N4和金属在氮分压低于某特定的压力时,更易形成金属硅化物。图4中的虚线表示在PN2=10-4MPa,10-7MPa,Si
3N4的平衡曲线。从图中可以看出PN2
从011MPa变化到10-4MPa,10-7MPa,FeSi稳定存在的温度从1250℃变化1100℃再到900℃。
关系见图3[4]。
图4 各种氮气压力下金属氮化物与氮化硅的
图3 温度与反应平衡常数的关系
标准生成自由能
50
硅酸盐通报 2003年第5期综合评述
常在5%的范围内。计算高温时的ΔG总的误差
可达3%～10%。一般来说大部分的硅酸盐系统中ΔG的绝对值大于40kJ/mol,计算误差不会影响结论的可靠性。方程两端ΔG或ΔH相差很小,相对误差则较大,属这类情况主要为多晶反应,误差可达60%[5],研究这些反应时就十分注意。
参考文献
1 郭瑞松,季惠明,蔡舒,等1工程结构陶瓷,天津:天津
2 应用热力学时应注意的问题
2.1 动力学因素的影响
运用热力学可以确定反应进行的可能性、方
向性、优先性、生成化合物的稳定性等,而没有涉及反应的速度问题、过程的机理如何,平衡经什么途径达到等动力学方面的问题。属动力学的因素有原料粒度、相与相的接触程度、持续时间等。动力学因素决定了反应速度、生成物的具体产量并决定受热力学规律制约的过程有无实现的可能性。陶瓷材料的烧结、高温分解、高温氧化等过程中,有些反应进行的速度较慢,一般很难达到真正的平衡,时,2.2 影响
在计算ΔG=f(T)除了累计运算带入的误差,在最终结果中还会加上由热容量与温度关系方程的系数所带入的误差,这些方程的准确度通
大学出版社,2002
2 高新技术新材料要览编辑委员会.览.北京:1～244
3 :冶金工业出
reves1ofthethermodynamicsof
olidreaction.In:RileyFL.NitrogenCeramic.Leyden:Noordhoff,1977.153～174
5 特别罗骧BИ,巴布什金,马特维耶夫1硅酸盐热力学
1蒲心诚,曹建华译1北京:中国建筑工业出版社,1983
6 乌帕达耶GS,杜布RK1治金热力学与动力学的应用
计算1金宝忠,阎庆甲译1北京:冶金工业出版社,
1981
ThermodynamicsAnalysisofSiliconNitrideCeramicMaterials
SuYeqing GuoRuisong
(Dept.ofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin 300072)
Abstract Physicochemicalmechanismintheprocessofpreparationandapplicationofsiliconnitridewasana2
lyzedbythermodynamics,includingstabilityrelativetooxide,reactionsintering,gas2pressuresintering,evaporationinvacuumandinteractionwithsolidmetals.Simultaneously,conditionandpriorityofreaction,andstabilityofresultantaswellaslimitationofthermodynamicswerediscussedinthispaper.
Keywords siliconnitride thermodynamics analysis(上接第46页)
DeterminationofSulfurTrioxideinFlyAshbyConductometricTitration
andAnalysisofInfluenceFactors
XuFengguang
(DepartmentofMaterialsScience&Engineering,Yancheng
InstituteofTechnology,Yancheng 224003)
MaGuihong
(ZiboResearchInstituteofNewMalerials,Zibo255040)
Abstract ThecontentofSO3inflyashwasdeterminedbyconductometrictitrationandthefactorsinfluencingdeterminationwereanalyzed.Theresultsshowedthattheaccuracyofconductometrictitrationisclosetothatofthegravimetry.Itiseasyandrapidinoperation:ittakesonly35～40minutesforonesample.Thepredominantfactorsin2fluencingtheaccuracyarepHvaluesofsolution,dissolvingtemperatureanddurationforsample.
Keywords flyash sulfurtrioxide conductometrictitration
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硅酸盐通报 2003年第5期综合评述
氮化硅陶瓷材料的热力学分析
苏叶清 郭瑞松
(天津大学材料科学与工程学院,天津 300072)
摘 要 运用热力学方法分析了氮化硅陶瓷在制备和使用过程中涉及的物理化学过程,包括
Si3N4烧结、Si3N4在真空中的挥发、Si3N4的稳定性、Si3N4与金属固体的作用4个方面,结合实际论述了反
应发生、发展的条件、反应的优先性、生成化合物的稳定性及热力学方法的适用性。
关键词 氮化硅 热力学 分析
Si3N4陶瓷是50构材料,、,广、航空航天等重要领域
[1]
明],-MPa,PN2=011MPa,则PO2
行,但气氛中H2体积分数为10%时,PO2可升至10-9MPa,反应即可进行。在实际的工业生产中,
。采用热力学分析的方法,深入地研究
Si3N4陶瓷在制备及使用过程中存在的各种物理
硅的氮化是主要的反应。以下对硅氮化反应进行热力学分析。
采用势函数法求反应的自由焓ΔG0T与温度T的关系:
ΔG°Φ′298=ΔH°298-T△T
查表[3]得:ΔH°J・mol-1298Si3N4(s)=-744175k
ΔH°J・mol-1298Si(l)=714121kΔH°J・mol-1298Si(g)=450162k硅的熔点Tm=1685K
在298～1685K温度范围内,对于反应
3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s)
化学过程,如Si3N4的晶型转变、Si3N4的烧结、Si3N4的相对稳定性、Si3N4的分解、Si3N4与金属固
体的作用等。利用已知的热力学数据,运用数学工具,从理论上对这些问题进行论述,对于优化材料的制备工艺、提高和改善材料的性能、选择使用条件等都具有十分重要的意义。
1 热力学方法的应用
1.1 Si3N4的烧结11111 Si3N4的反应烧结
反应烧结是在化学反应过程同时完成烧结,包括:①硅蒸气与氮气反应,通过化学气相沉积过程形成Si3N4;②氮气在液态硅合金中溶解形成Si3N4;③Si3N4在固相硅上的成核和生长以及通过
ΔH°ΔH°298=ΔH°298Si3N4(s)-3298Si(s)-ΔH°2298N2(g)
ΔΦΦ′′T=ΔTSiN
34
(s)
ΔΦΔΦ-3′′TSi(s)-2rN2(g)
ΔΦ′不同温度下的ΔGOT,T的值见表1。对以上数据处理,得到ΔGoT与T的关系式为:
ΔGoT=-745138+013314T
当T>1685K时,对于反应
3Si(1)+2N2(g)=Si3N4(s)
表面扩散到反应区域。此外,Si3N4还可由一氧化硅氮化生成:
3SiO+2N2=Si3N4+3/2O2
其中SiO可通过反应2Si+O2=2SiO;Si+H2O=SiO+H2;或表面的SiO2产生。热力学计算表
作者简介:苏叶清(1973～),男,硕士研究生1主要从事结构陶瓷的研究1
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硅酸盐通报 2003年第5期计算结果如表2所示。
Φ表1 不同温度下的ΔGO′T,ΔT值
T/K298
[***********]4001600
综合评述
oΔG均为负值,说明反应都能进行。T随着温o
度的升高逐渐增大,从理论上来说ΔGT越小反应
ΔΦ′J・mol-1T/k
326152
[***********][***********]329199
ΔGOJ・mol-1T/k
--------647143
[***********][***********]217102
的趋势越大,甚至可以推出Si3N4可在室温下合成。然而实际的烧结温度一般都在1200℃以上。原因是较低的温度下,合成速度太慢,无实际意义。实践表明,将硅坯体置于流动氮气氛中,在1250～1450℃分阶段加压,可得到反应烧结(reac2tionbondedsiliconnitride2RBSN)制品。再将反应烧
结的Si3N4进行气压或等静压烧结可得到性能优良的重烧结制品。11112 Si3N4Φ表2 不同温度下的ΔGo′T,ΔT值
T/K
ΔΦ′J・mol-1T/k
330162
335101178ΔGOJ・mol-1T/k
-182172
-[1**********]知,Si4s=3Si(l)+2g)o与T:
1700
18001900GoT=209.10-0.0973T
随着温度的升高,ΔGoT逐渐减小。当T=2148K时,ΔGoT=0,若温度高于此温度,生成物Si3N4不稳定,即Si3N4发生热分解。实际的分解
Δ
o
GT
:
ΔGoT=-874.87+0.4071T
硅蒸汽与N2反应通过化学气相沉积(CVD)
过程,形成Si3O4,相关的热力学数据如表3所示。
ΔΦ表3 不同温度下的ΔGo′T、T值
T/K
温度为2151K(氮气的气压为011MPa)。在制备Si3N4工程陶瓷时,烧结温度一般低于1800℃,这
在很大程度上限制了高熔点添加物的使用和坯体致密度的提高。在不同的氮气压力,反应的自由
焓:
ΔGT=ΔGolnKpT+RT
2
Kp=pN
22pN=1MPa2
ΔΦ′J・mol-1T/k
-778118-768156-767130-766109-764184
ΔGOJ・mol-1T/k
-
773171-713120-638173-564142-490145
[***********]00
利用势函数可得到ΔGoT与T的关系式:
Δ
o
GT
反应达到平衡ΔGT=0,即ΔGolnKp=0T+RT
ΔGolnKp=(209110-0.0973T)×T+RT1000×41186+2×81314×T×ln10=0
=-1994.51+017155T
不同温度下ΔGoT与T的关系如图1所示。从图1可以看出,在很宽的温度范围内ΔGoT
当PN2=1MPa时,解得T=2372K,同样可以求得PN2=10MPa,Si3N4的分解温度为2647K。
从以上的热力学计算中可以看出,提高氮气的压力能降低Si3N4的分解温度,这对于添加物的选取和烧结温度的提高及烧结体的致密化都是十分有利的,气压烧结使用的压力一般为10MPa左右,远低于等静压200MPa,有利于工艺的实用化。例如[2]在1900℃时用2MPa氮气和以SiBeN2作为添加物能使氮化硅坯体烧结达到理论密度的92%～95%,然后把气体压力增加至7～8MPa时,
烧结体能达到理论密度的9916%,仅有1%的失
图1 氮化硅的标准生成自由能
重。也可用Y2O3和Al2O3作为添加物进行二阶
48
硅酸盐通报 2003年第5期
段烧结,首先在011MPa氮气中把样品烧结至气孔封闭,然后在1780℃把氮气压力增加至2MPa烧结体能达到理论密度的99%,并且失重也很小。1.2 Si3N4在真空中的挥发
高温结构陶瓷常在真空气氛下使用,所以必须考虑由于材料在真空下的挥发所引起的陶瓷件的质量和尺寸的变化。现计算Si3N4在T=2000K时的失重。
设Si3N4在高温下自由挥发,保持平衡蒸汽压
Si3N4(s)=3Si(g)+2N2(g)由表3可知:
ΔG=-564142kJ/molT=2000K时,
kp=
2
p3pNSi・综合评述
1.3 Si3N4的稳定性
氧化气氛下,氮化物的抗氧化与金属氧化物
与其氮化物的相对生成自由能有关。氮化物的标准生成自由能与其对应的氧化物的标准生成自由
ΔG的值越小,抗氧能的差值ΔG如图2[4]所示。化性越强。
Si3N4
2
=P3PN2=si・
图2 金属氮化物及其氧化物的生成自由能
Si(g)ol==N2WN2/MN22
由Kundsen方程计算单位时间单位面积上的失重:
ΔmSi=4414PSi
=nN2PN2
NSi
T
对于Si3N4材料,考虑如下反应:
Si3N4+3O2=3SiO2+2N2
反应达到平衡:
Δ[6]
logk=
191147T
选定T=1500K考查Si3N4的稳定性,查表[3]
Φ′olTSi3N4(s)=216.23J/m
Φ′olTSi(s)=37.99J/mΦ′olTN2(g)=216.31J/mΦol′T=230.96J/mΔGoΔΦ′°T=ΔH298-TT
Si3N4的标准生成自由能:
=
2
PN2=P
3Si
NSi
NSi
2
Kp=
P3Si
1P3Si=
ΔG2=-744175-(51168-37199×3-216131×2)×1500×10-3=-248111kJ/molSiO2的标准生成自由能:
3
-81314×2000
PSi=11479×10-5atm
Δm=ΔmSi+ΔmN2
=4414
T
ΔG1=-744175-(216123-37199×3-230196×2)×1500×10-3=-205127kJ/mol
N2)
(
Si+
ΔG=ΔG2-ΔG1=-248111-(205127)×3=366173kJ/mol
-5
(=4414
01667
10134)
1085+
反应达到平衡:
Δ3
logk===1218
191147T191147×1500
ΔGT=ΔGolnKT-RT若ΔGT1013,
49
=1131×10-4g1cm-21sec-1
结果表明,高温时Si3N4在真空中的挥发较为
严重。所以Si3N4在作为耐热件应尽量避免在真空条件下使用。
硅酸盐通报 2003年第5期
2
53SiO5N35Si3N45O
2
综合评述
从图中可以看出,在相同的温度、相同的PH2O/PH2,AlO,ZrO的挥发性小于SiO的挥发性。所以在温度较高、氧压力较低的条件下,Si3N4更容易分解。1.4 Si3N4与金属固体的作用
Si3N4作为高温结构材料,常与金属复合使用,或作为增韧相弥散于金属基体中。所以必须考虑Si3N4与金属的相互作用。Si3N4对于某些金属在整个温度范围内都是稳定的,如Fe,Cr;某些金属的氮化物的稳定性大于Si3,如Ti,。图[4]k=
式中:5SiO,5N2,5si3N4,5O2分别为SiO,N2,Si3N4,O2的活度。SiO和Si3N4都是纯的,因此它们的活度为1。假设气体的行为和理想气体相同,则N2,O2可由它们的分压代替。K的表示式中的PN22,PO23实际是气体分压与标准大气压(近似为011MPa)之比。
22
53PNSiO5NK==33
5Si3N45O2PO2
3
故PN22/PO必须大于1013,如果氧分压PO2为2
011MPa,则:
PN3
O22
G的负值越大,此元素
。从图中可以看出,Si与Fe形成的FeSi的稳定性小于Ti,Zr,Ca形成的硅化物的稳定性。Si在标态下(PN2=011MPa)形成的Si3N4的生成自由能如图中实线所示,交点表示硅
PN2>
13
3×PO
2
=×011=10
1335
这种情况在实际中几乎不可能发生,然而
Si3N4却能够稳定存在,这里必须考虑动力学因素。许多金属如铬、铝、镁都能形成稳定的氮化物,这是因为在材料表面形成氧化物保护膜,阻止了氧化的继续进行。Si3N4在1300℃时在其表面形成一层致密的SiO2保护膜,使得Si3N4可以在高于热力学规律决定的温度下使用。
氮化物在氧化气氛中使用,除了生成稳定的氧化物,还生成具有挥发性的次氧化物[4],尤其是当氧分压较低,温度较高时,次氧化物对氮化物的稳定性有较大的影响。反应如下:
MO2(s,1)
+H2(g)=H2O(g)+MO(g)
M表示Si,Ti,Zr,反应的平衡常数与温度的
化物在此温度下与Si3N4的达到平衡,例如Si3N4与FeSi在T=1250℃时相交,它表明在低于此温度,Si3N4是稳定的,高于此温度FeSi是稳定的,Si3N4发生分解。Si3N4的稳定性由下式决定。
ΔG=nsiRTln5si+nN2RTln5N2
很明显,在给定温度下,若N2分压较低,Si形成金属硅化物的反应性相应增加。所以,Si3N4和金属在氮分压低于某特定的压力时,更易形成金属硅化物。图4中的虚线表示在PN2=10-4MPa,10-7MPa,Si
3N4的平衡曲线。从图中可以看出PN2
从011MPa变化到10-4MPa,10-7MPa,FeSi稳定存在的温度从1250℃变化1100℃再到900℃。
关系见图3[4]。
图4 各种氮气压力下金属氮化物与氮化硅的
图3 温度与反应平衡常数的关系
标准生成自由能
50
硅酸盐通报 2003年第5期综合评述
常在5%的范围内。计算高温时的ΔG总的误差
可达3%～10%。一般来说大部分的硅酸盐系统中ΔG的绝对值大于40kJ/mol,计算误差不会影响结论的可靠性。方程两端ΔG或ΔH相差很小,相对误差则较大,属这类情况主要为多晶反应,误差可达60%[5],研究这些反应时就十分注意。
参考文献
1 郭瑞松,季惠明,蔡舒,等1工程结构陶瓷,天津:天津
2 应用热力学时应注意的问题
2.1 动力学因素的影响
运用热力学可以确定反应进行的可能性、方
向性、优先性、生成化合物的稳定性等,而没有涉及反应的速度问题、过程的机理如何,平衡经什么途径达到等动力学方面的问题。属动力学的因素有原料粒度、相与相的接触程度、持续时间等。动力学因素决定了反应速度、生成物的具体产量并决定受热力学规律制约的过程有无实现的可能性。陶瓷材料的烧结、高温分解、高温氧化等过程中,有些反应进行的速度较慢,一般很难达到真正的平衡,时,2.2 影响
在计算ΔG=f(T)除了累计运算带入的误差,在最终结果中还会加上由热容量与温度关系方程的系数所带入的误差,这些方程的准确度通
大学出版社,2002
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3 :冶金工业出
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1蒲心诚,曹建华译1北京:中国建筑工业出版社,1983
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计算1金宝忠,阎庆甲译1北京:冶金工业出版社,
1981
ThermodynamicsAnalysisofSiliconNitrideCeramicMaterials
SuYeqing GuoRuisong
(Dept.ofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin 300072)
Abstract Physicochemicalmechanismintheprocessofpreparationandapplicationofsiliconnitridewasana2
lyzedbythermodynamics,includingstabilityrelativetooxide,reactionsintering,gas2pressuresintering,evaporationinvacuumandinteractionwithsolidmetals.Simultaneously,conditionandpriorityofreaction,andstabilityofresultantaswellaslimitationofthermodynamicswerediscussedinthispaper.
Keywords siliconnitride thermodynamics analysis(上接第46页)
DeterminationofSulfurTrioxideinFlyAshbyConductometricTitration
andAnalysisofInfluenceFactors
XuFengguang
(DepartmentofMaterialsScience&Engineering,Yancheng
InstituteofTechnology,Yancheng 224003)
MaGuihong
(ZiboResearchInstituteofNewMalerials,Zibo255040)
Abstract ThecontentofSO3inflyashwasdeterminedbyconductometrictitrationandthefactorsinfluencingdeterminationwereanalyzed.Theresultsshowedthattheaccuracyofconductometrictitrationisclosetothatofthegravimetry.Itiseasyandrapidinoperation:ittakesonly35～40minutesforonesample.Thepredominantfactorsin2fluencingtheaccuracyarepHvaluesofsolution,dissolvingtemperatureanddurationforsample.
Keywords flyash sulfurtrioxide conductometrictitration
51