环境中臭氧气体的被动采样-离子色谱方法研究
施超欧1 王文佳1 徐方圆2 王荣1 张薇薇1
1华东理工大学分析测试中心 上海 200237
2馆藏文物保存环境国家文物局重点科研基地（上海博物馆），上海，200050
摘要：针对环境中的臭氧气体，采用自行开发的被动采样器，利用亚硝酸根被臭氧氧化生成硝酸根这一特性，设计了一种被动采样吸收液，采样后用离子色谱检测硝酸根从而间接测定臭氧。利用这种新型的被动采样方法，建立了一整套环境中臭氧气体含量的采样和检测方法。该方法简单易行，重复性好，灵敏度高，线性好，具有很高的实际应用价值，此方法国内外从未见报道。
关键词：环境；臭氧；被动采样法；离子色谱法
Research on Passive Sampling-Ion Chromatography Detection
Method of Ozone in Environment
Shi Chao'ou1, Wang Wenjia1, Xu Fangyuan2 Wang Rong1，Zhang Weiwei1，
（1 Analysis and Research Center ，East China University of Science and Technology,Shanghai
200237)
.( 2 Key Scientific Research Base of Museum Environment , State Administration for Cultural
Heritage （Shanghai Museum) , Shanghai, 200050)
Abstract ： By using self-developed passive sampler, a kind of new passive absorb liquid was designed for the determination of ozone in ambient air. During sampling process, ozone was absorbed with sodium nitrite solution which nitrite was oxidized into nitrate. With nitrate determined by ion chromatograpy, the concentration of ozone was calculated. This passive sampling-ion chromatography detection method of ozone has great advantages on terms of advantages on performance, quantitation and precision. Moreover, it is simple, accurate, and is suitable for the detection of ozone in environment. It hasn’t been reported yet at home and abroad. Keywords: ambient air; ozone; passive sampling; ion chromatography
臭氧是大气层中一种重要的微量气体，具有强氧化性。在有光照的条件下迅速分解成氧气，寿命不超过3分钟；但在干燥、黑暗和低温的条件下，寿命可延长到15小时[1]。臭氧能够吸收紫外线的辐射，但高浓度的臭氧会对人体会造成很多疾病，给社会环境带来危害和重大影响[2]。目前，大城市由于汽车尾气的大量排放，臭氧已经成为主要的大气污染物之一。因此检测臭氧是环境空气监测的一个重要方面。
环境空气监测中，浓缩大气采集样品的方法主要有主动采样和被动采样两种[3]。本文采 用被动采样方法是基于气体分子扩散或渗透原理采集空气中气态或蒸汽态污染物的采样方法。它无需任何电源和抽气动力，所采用的采样器具有体积小，造价低廉，操作简便，不用特别维护等特点。被动采样法使采样分析过程更加简单，有效降低采集样品在运输和存储中的分解和变质，不需要用区域因子的校正及空气体积的测量，非常适合测定空间分布的气体和建立大气环境中污染气体含量的监测网[4,5]。
基金项目：“十一 五”科技支撑项目《博物馆微环境典型痕量污染气体检测技术及规范研究》(2010BAK67B15-3-1)
大气中臭氧含量的测定已有100多年的研究历程，其化学测定方法很多，常用的有碘量法[7]、直接紫外分光光度法[8]、间接紫外分光光度法[9]和碘化钾-DPD 分光光度法[10]。这些方法的主要缺点是样品和试剂很不稳定，干扰物质多，准确性和精密度都较差。而利用臭氧被蓝色的靛蓝二磺酸钠（IDS ）溶液吸收使颜色减退，根据褪色程度定量的IDS 法[11]，特异性强，干扰物质少，灵敏度高，试剂、样品稳定性相对较好，被国外和我国国家标准（GB/T
。 18204.27-2000）0采用，用主动法来测定环境中的臭氧浓度（低浓度）
发现靛蓝二磺酸钾效果好于靛蓝陈乐恬[6]曾将国标的主动采样方法改成被动采样方法，
二磺酸钠，初步建立了臭氧的被动采样-分光光度法。采用自己设计的被动采样器（ZL 2007 2 0069075.0），参照了陈乐恬的方法，建立了IDS 法。但在研究中发现，IDS 法存在诸多缺陷，最主要是其采用减量法，被动采样的重复性差，而且采样容量低。因此设计了一种新型的臭氧被动吸收液，采用增量法用离子色谱法检测。该“被动采样-离子色谱”法分析速度快，灵敏度和精密度高，适用于环境中不同浓度臭氧的可靠检测。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Dionex-320离子色谱仪，RFC-30淋洗液自动发生器，CTS-10柱温控制器，Chromeleon 6.8色谱工作站；BRANSON 2510超声波清洗仪；被动采样器；DZF-6050真空干燥箱，2XZ-2旋片真空泵；250mL 聚丙烯（PP ）瓶。
亚硝酸，分析纯（上海凌峰化学试剂有限公司）；磷酸氢二钾，分析纯（上海凌峰化学试剂有限公钠司）；甘油，色谱纯（Sigma 公司）；硝酸根标准溶液（100.0 mg/L，上海市计量测试技术研究院）；超纯水自制18.2M Ω/cm；
1.2吸收液的配制
称取NaNO 2 0.010g ，K 2HPO 4 0.020g ，甘油1.0g ，加水定容到10ml 。
1.3色谱条件：
离子色谱柱：Dionex IonPac AG18（50mm×4mm）+ AS18（250 mm×4mm）。淋洗程序：
（1）0～2.3 min，10mmol/L KOH；（2）2.30～2.31 min，由10 mmol/L升高到30 mmol/L KOH；
（3）2.31～9.70 min，30 mmol/L KOH；（4）9.70～9.71 min ，由30 mmol/L KOH降低至 10 mmol/L KOH；（5）9.71～14.0 min，10mmol/L KOH；流速：1.0ml/min；进样量25µL ；柱温30℃；电导检测，抑制电流：75mA 。
1.4标准曲线的绘制
用移液器移取2.5mL 的硝酸根标准溶液于25mL 容量瓶内，用超纯水定容，将上述溶液再分别稀释4倍、10倍、20倍、100倍、200倍和400倍，浓度分别为0.025、0.050、0.10、0.50、1.0、2.5mg/L硝酸根离子。按照1.3节的色谱条件，依次由低到高进样，以硝酸根离子的色谱峰面积为纵坐标，对应质量浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。
1.5被动采样器的安装
将清洗干净的采样器各部件放入真空干燥箱干燥后，在滤纸上滴加100μL 吸收液，按
照如图
1所示安装好后，放入聚丙烯塑料瓶中。
1
2 3 4 5 6 7
1 端盖 2 挡风网 3 防尘膜 4 接头 5 吸收膜 6 底膜 7 后盖
图1 被动采样器结构
1.6 采样和样品提取
避免光线直射，远离风口，采样器之间间距不小于10cm ， 将采样器放到被检测的环境中，
采样时间3-9天。采样后，取出采样器后盖中的吸收层—吸收膜和底膜，放入样品瓶中，精确加入5mL 超纯水，超声提取5-10min ，所得溶液经0.45μm 滤器过滤后用离子色谱仪测定。
2结果与讨论
2.1 臭氧的“被动采样-离子色谱”法的建立
利用臭氧的强氧化性，将亚硝酸根氧化成硝酸根，反应以化学计量比1︰1进行，采用离子色谱检测硝酸根离子的增量，从而间接测定臭氧的含量。
NaNO 2 + O3 → NaNO3 + O2
因此，根据这个思路，设计了新型的被动吸收液，添加磷酸氢二钾使吸收液呈碱性（即
，加甘油起保湿作可用来吸收酸性气体甲酸，乙酸，同时作为催化剂提高NO 2-的反应速度）
用。通过其它实验证实了被动吸收液中NO 3-来源于NO 2-的氧化，而不是环境本身，不会影响检测结果的准确性。其样品色谱图见图2.
18
1614
12电导值（µS ）1086
4
2
时间（min）
图2 被动采样样品的色谱图
2.2 分析方法的线性关系及检出限与定量限
按1.4节所述绘制标准工作曲线，结果标明在线性范围内硝酸根离子的质量浓度与峰面积有很好的线性关系，可满足实际检测的需求。而且检出限低。结果见表1。
表1 硝酸根的线性范围、线性方程、相关系数和方法的检测限与定量限
Linear range
(mg/L) Regression equationCorrelation coefficient
0.9993 LOD (µg/L) 1.98 LOQ (µg/L) 6.60 0. 025~10.00 =Y 0.1557x-0.0011
2.3空白采样器保存的空白
按照常规装配9个空白采样器，与竞争吸附器[10]一起保存于洁净的聚丙烯瓶中。一周后将空白采样器取出，每个采样器中的滤纸和滤膜加5 mL超纯水超声提取后用离子色谱测定硝酸根的含量。结果表明，硝酸根的空白浓度很低（均小于0.06 mg/L），在实际采样过程
中可以通过扣除预留部分空白采样器中各离子的浓度以更准确测定臭氧气体的含量。
2.4提取回收率
装配6个采样器，其中3个按照常规方法滴加100 µL吸收液，另外3个在滴加100 µL吸收液后再在滤纸上滴加100 mg/L的硝酸根标样25 µL。分别在聚丙烯瓶中放置1小时后将后盖中的滤纸滤膜取出，加入5 mL超纯水超声提取后测定。
表2 硝酸根离子提取回收率
Spiked sample（mg/L） Blank sample （mg/L）Adde d （mg/L） Recovery（%）
1 0.4715 2 0.5205 3 0.5282 0.0246 0.5000 0.0192 0.5000 0.0315 0.5000 96.32
Av erage
2.5 采样回收率 0.5067 0.0251 0.5000 结果显示，硝酸根离子的提取回收率达到96%以上，能够满足检测要求。
装配12个被动采样器，其中3个按常规方法装配，滴加100 µL吸收液，另外9个分成三组，除了滴加50 µL吸收液外，分别再在滤纸上滴加100 mg/L的硝酸根标样25、50、100 µL，将装好的采样器同时放入同一采样点采样6天后取出，分别加5 mL超纯水超声提取后检测其中硝酸根的含量。
表3 硝酸根离子的采样回收率
Sample （mg/L） Spiked sample （mg/L）2.209
2.870 Adde d （mg/L） Recovery（%） 0.5000 118.6 1.000 107.5 2.000 86.82 1 2 1.134 3 1.727 由表2数据得到回收率在86%~119%之间，满足实际环境痕量气体检测回收率的要求80~120%之间。
2.6 采样精密度
为了验证所开发的臭氧“被动采样-离子色谱”法在相同地点下的采集量是否一致，以及在不同地点下能否灵敏地反应环境臭氧含量的变化。按照要求，装配10个被动采样器，将其分成2组，每组5个，同时放入2个不同采样地点采样5天（1为室外，2为复印机房），结束采样后取出后盖上的滤纸和滤膜，加5mL 超纯水超声提取后进行离子色谱检测。所得硝酸根浓度结果见表4
表4 采样重复性
Site1（mg/L） Site2（mg/L）
1 0.3648 1.040
2 0.3920 1.077
3 0.4262 1.040
4 0.3922 1.045
5 0.4585 1.071
Average （mg /L） 0.4067 RSD （%） 8.90 1.055 1.70
从结果来看，各采样点的硝酸根离子浓度的相对标准偏差均在10%以下，采样重复性良好，满足“被动采样-离子色谱”法的要求，
2.6 被动采样法的线性关系
利用M 700质量流量校准仪产生一定浓度稳定的臭氧气体，模拟一个密闭的环境作为
污染源进行实验，考察不同的采样时间与采样浓度之间的关系。
装配20个被动采样器，4个作为空白与竞争吸附器保存在一起。先在采样点放入12个被动采样器，分别放置3、6、9天后每次取出4个。用离子色谱法检测所有采样器采集到的硝酸根的浓度。以硝酸根离子的平均浓度为纵坐标，以采样时间为横坐标绘制吸收曲线，得线性方程Y=0.5475x+0.0416，相关系数0.9991，线性关系良好。说明在9天内采样器为线性采样，可满足实际需求。
2.7 环境中臭氧浓度的计算
环境中臭氧的质量浓度ρ用下式进行计算：
ρ=1000×C ×(A −A )×B ×V k ×t
式中：
ρ—— 环境中臭氧的质量浓度，μg/m3；
C ——NO3-与臭氧之间的质量转换系数，取0.7742
A —— 样品提取液色谱峰面积的平均值；
A 0—— 空白试验的样品提取液色谱峰面积的平均值；
（以斜率的倒数作为样品测定时的计算因子B s [μg/（mL·峰B s —— 由表1得到的计算因子
面积）]；
V l —— 样品提取液体积，mL ；
－k —— 无动力扩散采样器臭氧的采样速率（实测值），L/min，k O3 =1.175×102 L/min；
t —— 采样时间，min 。
根据表4测定的硝酸根含量，计算得到室外和复印机房5天的平均臭氧浓度分别为18.61和48.27μg/m3，虽然数值并不高，但一般情况下室内臭氧浓度很低，因此复印机房臭氧的含量值得关注，应要考虑加强人的安全保护措施。
3 结论
本文建立了一套完整可靠的新型的环境臭氧的被动采样-离子色谱方法。在低温加竞争吸附器的保存条件下，空白采样器的本底浓度很低，能够进行空白扣除；采样回收率和重复性符合要求，在9天内采样呈线性。离子色谱法操作简单，精密度好，准确度高。同时将这一方法应用于实际环境的初步检测。
参考文献
[1] 万志勇, 杨辛. 南昌市环境空气臭氧污染现状分析. 气象与减灾研究.2007,30(2):69-72
[2] 刘峰, 朱永官, 王效科. 我国地面臭氧污染及其生态环境效应. 生态环境.2008,17(4):
1674-1679
[3] 李静. 博物馆微环境中污染气体采样检测方法研究. 上海:上海华东理工大学化学与分子
工程学院,2009
[4] Carmichael G R, Ferm M, Thongboonchoo N, et al. Measurements of sulfur dioxide, ozone
and ammonia concentrations in Asia, Africa and South America using passive samplers. Atmos Environ.2003, 37:1293-1308.
[5] Cruz L P S, Campos V P, Silva A M C, et al. A field evaluation of a SO2 passive sampler in
tropical industrial and urban air. Atmos Environ. 2004, 38:6425-6429.
[6] 陈乐恬, 佟玉芹, 宋文质, 等. 大气臭氧扩散采样方法的初步研究. 环境化学,1999,18(4):
333-337
[7] 贾瑞平, 盛敏奇, 张辉, 等. 臭氧分析方法的研究进展. 工业水除处理.2008,2(2):1-5张曼平
[8] 陈烨璞, 华明. 用于臭氧老化试验箱的臭氧浓度检测方法及装置.CN:1525156,2004-09
[9] 石晓荣, 朱天宇, 陈家财. 水中臭氧浓度的检测方法. 河海大学常州分校学报.2007,21(1):
48-52
[10] 孙淑霞, 李路军. 臭氧检测技术研究进展. 科技信息.2011,9:45-46
[11] 杨丽香, 孙润泰, 杨慧芳. 采用靛蓝二磺酸钠分光光度法测定环境空气中的臭氧. 中国卫生
检验杂志.2007,17(6):1029-1030
[12] GB/T 18204.27-2000, 公共场所空气中臭氧测定方法 [S]
环境中臭氧气体的被动采样-离子色谱方法研究
施超欧1 王文佳1 徐方圆2 王荣1 张薇薇1
1华东理工大学分析测试中心 上海 200237
2馆藏文物保存环境国家文物局重点科研基地（上海博物馆），上海，200050
摘要：针对环境中的臭氧气体，采用自行开发的被动采样器，利用亚硝酸根被臭氧氧化生成硝酸根这一特性，设计了一种被动采样吸收液，采样后用离子色谱检测硝酸根从而间接测定臭氧。利用这种新型的被动采样方法，建立了一整套环境中臭氧气体含量的采样和检测方法。该方法简单易行，重复性好，灵敏度高，线性好，具有很高的实际应用价值，此方法国内外从未见报道。
关键词：环境；臭氧；被动采样法；离子色谱法
Research on Passive Sampling-Ion Chromatography Detection
Method of Ozone in Environment
Shi Chao'ou1, Wang Wenjia1, Xu Fangyuan2 Wang Rong1，Zhang Weiwei1，
（1 Analysis and Research Center ，East China University of Science and Technology,Shanghai
200237)
.( 2 Key Scientific Research Base of Museum Environment , State Administration for Cultural
Heritage （Shanghai Museum) , Shanghai, 200050)
Abstract ： By using self-developed passive sampler, a kind of new passive absorb liquid was designed for the determination of ozone in ambient air. During sampling process, ozone was absorbed with sodium nitrite solution which nitrite was oxidized into nitrate. With nitrate determined by ion chromatograpy, the concentration of ozone was calculated. This passive sampling-ion chromatography detection method of ozone has great advantages on terms of advantages on performance, quantitation and precision. Moreover, it is simple, accurate, and is suitable for the detection of ozone in environment. It hasn’t been reported yet at home and abroad. Keywords: ambient air; ozone; passive sampling; ion chromatography
臭氧是大气层中一种重要的微量气体，具有强氧化性。在有光照的条件下迅速分解成氧气，寿命不超过3分钟；但在干燥、黑暗和低温的条件下，寿命可延长到15小时[1]。臭氧能够吸收紫外线的辐射，但高浓度的臭氧会对人体会造成很多疾病，给社会环境带来危害和重大影响[2]。目前，大城市由于汽车尾气的大量排放，臭氧已经成为主要的大气污染物之一。因此检测臭氧是环境空气监测的一个重要方面。
环境空气监测中，浓缩大气采集样品的方法主要有主动采样和被动采样两种[3]。本文采 用被动采样方法是基于气体分子扩散或渗透原理采集空气中气态或蒸汽态污染物的采样方法。它无需任何电源和抽气动力，所采用的采样器具有体积小，造价低廉，操作简便，不用特别维护等特点。被动采样法使采样分析过程更加简单，有效降低采集样品在运输和存储中的分解和变质，不需要用区域因子的校正及空气体积的测量，非常适合测定空间分布的气体和建立大气环境中污染气体含量的监测网[4,5]。
基金项目：“十一 五”科技支撑项目《博物馆微环境典型痕量污染气体检测技术及规范研究》(2010BAK67B15-3-1)
大气中臭氧含量的测定已有100多年的研究历程，其化学测定方法很多，常用的有碘量法[7]、直接紫外分光光度法[8]、间接紫外分光光度法[9]和碘化钾-DPD 分光光度法[10]。这些方法的主要缺点是样品和试剂很不稳定，干扰物质多，准确性和精密度都较差。而利用臭氧被蓝色的靛蓝二磺酸钠（IDS ）溶液吸收使颜色减退，根据褪色程度定量的IDS 法[11]，特异性强，干扰物质少，灵敏度高，试剂、样品稳定性相对较好，被国外和我国国家标准（GB/T
。 18204.27-2000）0采用，用主动法来测定环境中的臭氧浓度（低浓度）
发现靛蓝二磺酸钾效果好于靛蓝陈乐恬[6]曾将国标的主动采样方法改成被动采样方法，
二磺酸钠，初步建立了臭氧的被动采样-分光光度法。采用自己设计的被动采样器（ZL 2007 2 0069075.0），参照了陈乐恬的方法，建立了IDS 法。但在研究中发现，IDS 法存在诸多缺陷，最主要是其采用减量法，被动采样的重复性差，而且采样容量低。因此设计了一种新型的臭氧被动吸收液，采用增量法用离子色谱法检测。该“被动采样-离子色谱”法分析速度快，灵敏度和精密度高，适用于环境中不同浓度臭氧的可靠检测。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Dionex-320离子色谱仪，RFC-30淋洗液自动发生器，CTS-10柱温控制器，Chromeleon 6.8色谱工作站；BRANSON 2510超声波清洗仪；被动采样器；DZF-6050真空干燥箱，2XZ-2旋片真空泵；250mL 聚丙烯（PP ）瓶。
亚硝酸，分析纯（上海凌峰化学试剂有限公司）；磷酸氢二钾，分析纯（上海凌峰化学试剂有限公钠司）；甘油，色谱纯（Sigma 公司）；硝酸根标准溶液（100.0 mg/L，上海市计量测试技术研究院）；超纯水自制18.2M Ω/cm；
1.2吸收液的配制
称取NaNO 2 0.010g ，K 2HPO 4 0.020g ，甘油1.0g ，加水定容到10ml 。
1.3色谱条件：
离子色谱柱：Dionex IonPac AG18（50mm×4mm）+ AS18（250 mm×4mm）。淋洗程序：
（1）0～2.3 min，10mmol/L KOH；（2）2.30～2.31 min，由10 mmol/L升高到30 mmol/L KOH；
（3）2.31～9.70 min，30 mmol/L KOH；（4）9.70～9.71 min ，由30 mmol/L KOH降低至 10 mmol/L KOH；（5）9.71～14.0 min，10mmol/L KOH；流速：1.0ml/min；进样量25µL ；柱温30℃；电导检测，抑制电流：75mA 。
1.4标准曲线的绘制
用移液器移取2.5mL 的硝酸根标准溶液于25mL 容量瓶内，用超纯水定容，将上述溶液再分别稀释4倍、10倍、20倍、100倍、200倍和400倍，浓度分别为0.025、0.050、0.10、0.50、1.0、2.5mg/L硝酸根离子。按照1.3节的色谱条件，依次由低到高进样，以硝酸根离子的色谱峰面积为纵坐标，对应质量浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。
1.5被动采样器的安装
将清洗干净的采样器各部件放入真空干燥箱干燥后，在滤纸上滴加100μL 吸收液，按
照如图
1所示安装好后，放入聚丙烯塑料瓶中。
1
2 3 4 5 6 7
1 端盖 2 挡风网 3 防尘膜 4 接头 5 吸收膜 6 底膜 7 后盖
图1 被动采样器结构
1.6 采样和样品提取
避免光线直射，远离风口，采样器之间间距不小于10cm ， 将采样器放到被检测的环境中，
采样时间3-9天。采样后，取出采样器后盖中的吸收层—吸收膜和底膜，放入样品瓶中，精确加入5mL 超纯水，超声提取5-10min ，所得溶液经0.45μm 滤器过滤后用离子色谱仪测定。
2结果与讨论
2.1 臭氧的“被动采样-离子色谱”法的建立
利用臭氧的强氧化性，将亚硝酸根氧化成硝酸根，反应以化学计量比1︰1进行，采用离子色谱检测硝酸根离子的增量，从而间接测定臭氧的含量。
NaNO 2 + O3 → NaNO3 + O2
因此，根据这个思路，设计了新型的被动吸收液，添加磷酸氢二钾使吸收液呈碱性（即
，加甘油起保湿作可用来吸收酸性气体甲酸，乙酸，同时作为催化剂提高NO 2-的反应速度）
用。通过其它实验证实了被动吸收液中NO 3-来源于NO 2-的氧化，而不是环境本身，不会影响检测结果的准确性。其样品色谱图见图2.
18
1614
12电导值（µS ）1086
4
2
时间（min）
图2 被动采样样品的色谱图
2.2 分析方法的线性关系及检出限与定量限
按1.4节所述绘制标准工作曲线，结果标明在线性范围内硝酸根离子的质量浓度与峰面积有很好的线性关系，可满足实际检测的需求。而且检出限低。结果见表1。
表1 硝酸根的线性范围、线性方程、相关系数和方法的检测限与定量限
Linear range
(mg/L) Regression equationCorrelation coefficient
0.9993 LOD (µg/L) 1.98 LOQ (µg/L) 6.60 0. 025~10.00 =Y 0.1557x-0.0011
2.3空白采样器保存的空白
按照常规装配9个空白采样器，与竞争吸附器[10]一起保存于洁净的聚丙烯瓶中。一周后将空白采样器取出，每个采样器中的滤纸和滤膜加5 mL超纯水超声提取后用离子色谱测定硝酸根的含量。结果表明，硝酸根的空白浓度很低（均小于0.06 mg/L），在实际采样过程
中可以通过扣除预留部分空白采样器中各离子的浓度以更准确测定臭氧气体的含量。
2.4提取回收率
装配6个采样器，其中3个按照常规方法滴加100 µL吸收液，另外3个在滴加100 µL吸收液后再在滤纸上滴加100 mg/L的硝酸根标样25 µL。分别在聚丙烯瓶中放置1小时后将后盖中的滤纸滤膜取出，加入5 mL超纯水超声提取后测定。
表2 硝酸根离子提取回收率
Spiked sample（mg/L） Blank sample （mg/L）Adde d （mg/L） Recovery（%）
1 0.4715 2 0.5205 3 0.5282 0.0246 0.5000 0.0192 0.5000 0.0315 0.5000 96.32
Av erage
2.5 采样回收率 0.5067 0.0251 0.5000 结果显示，硝酸根离子的提取回收率达到96%以上，能够满足检测要求。
装配12个被动采样器，其中3个按常规方法装配，滴加100 µL吸收液，另外9个分成三组，除了滴加50 µL吸收液外，分别再在滤纸上滴加100 mg/L的硝酸根标样25、50、100 µL，将装好的采样器同时放入同一采样点采样6天后取出，分别加5 mL超纯水超声提取后检测其中硝酸根的含量。
表3 硝酸根离子的采样回收率
Sample （mg/L） Spiked sample （mg/L）2.209
2.870 Adde d （mg/L） Recovery（%） 0.5000 118.6 1.000 107.5 2.000 86.82 1 2 1.134 3 1.727 由表2数据得到回收率在86%~119%之间，满足实际环境痕量气体检测回收率的要求80~120%之间。
2.6 采样精密度
为了验证所开发的臭氧“被动采样-离子色谱”法在相同地点下的采集量是否一致，以及在不同地点下能否灵敏地反应环境臭氧含量的变化。按照要求，装配10个被动采样器，将其分成2组，每组5个，同时放入2个不同采样地点采样5天（1为室外，2为复印机房），结束采样后取出后盖上的滤纸和滤膜，加5mL 超纯水超声提取后进行离子色谱检测。所得硝酸根浓度结果见表4
表4 采样重复性
Site1（mg/L） Site2（mg/L）
1 0.3648 1.040
2 0.3920 1.077
3 0.4262 1.040
4 0.3922 1.045
5 0.4585 1.071
Average （mg /L） 0.4067 RSD （%） 8.90 1.055 1.70
从结果来看，各采样点的硝酸根离子浓度的相对标准偏差均在10%以下，采样重复性良好，满足“被动采样-离子色谱”法的要求，
2.6 被动采样法的线性关系
利用M 700质量流量校准仪产生一定浓度稳定的臭氧气体，模拟一个密闭的环境作为
污染源进行实验，考察不同的采样时间与采样浓度之间的关系。
装配20个被动采样器，4个作为空白与竞争吸附器保存在一起。先在采样点放入12个被动采样器，分别放置3、6、9天后每次取出4个。用离子色谱法检测所有采样器采集到的硝酸根的浓度。以硝酸根离子的平均浓度为纵坐标，以采样时间为横坐标绘制吸收曲线，得线性方程Y=0.5475x+0.0416，相关系数0.9991，线性关系良好。说明在9天内采样器为线性采样，可满足实际需求。
2.7 环境中臭氧浓度的计算
环境中臭氧的质量浓度ρ用下式进行计算：
ρ=1000×C ×(A −A )×B ×V k ×t
式中：
ρ—— 环境中臭氧的质量浓度，μg/m3；
C ——NO3-与臭氧之间的质量转换系数，取0.7742
A —— 样品提取液色谱峰面积的平均值；
A 0—— 空白试验的样品提取液色谱峰面积的平均值；
（以斜率的倒数作为样品测定时的计算因子B s [μg/（mL·峰B s —— 由表1得到的计算因子
面积）]；
V l —— 样品提取液体积，mL ；
－k —— 无动力扩散采样器臭氧的采样速率（实测值），L/min，k O3 =1.175×102 L/min；
t —— 采样时间，min 。
根据表4测定的硝酸根含量，计算得到室外和复印机房5天的平均臭氧浓度分别为18.61和48.27μg/m3，虽然数值并不高，但一般情况下室内臭氧浓度很低，因此复印机房臭氧的含量值得关注，应要考虑加强人的安全保护措施。
3 结论
本文建立了一套完整可靠的新型的环境臭氧的被动采样-离子色谱方法。在低温加竞争吸附器的保存条件下，空白采样器的本底浓度很低，能够进行空白扣除；采样回收率和重复性符合要求，在9天内采样呈线性。离子色谱法操作简单，精密度好，准确度高。同时将这一方法应用于实际环境的初步检测。
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