中央空调循环水系统的腐蚀与结垢原理(二)
魏 能 姜
上海瑞靖环境技术发展有限公司
摘 要：本文叙述了中央空调循环水系统腐蚀与结垢产生的原理。
关键词：中央空调、循环水系统、腐蚀、结垢、原理
多年来，我们对中央空调用水情况作了广泛的调查，综合起来看，现中央空调水系统的用水分为三类，即未经过任何处理的自来水、软化水和去离子水。水中对设备主要产生影响的因素分别为碱度、PH 值、Cl-、氧含量等。自来水因地区不同而水质变化较大，在水的循环过程中，硬度和碱度是造成结垢的主要因素，而Cl-、低PH 值、溶解氧是造成腐蚀的罪魁祸首。
一、中央空调循环水系统的腐蚀
中央空调系统管道材质以无缝钢管、镀锌管为主，有些采暖系统管道采用铜管，变风量器及风机盘管水管道以黄铜、铜为主。对于这样一种由多种金属组成的系统极易发生电化学腐蚀。它主要有以下几种方式：
１、由于不同金属组合在一起而引起的电偶腐蚀。
不同的金属或元素具有不同的标准电极电位，而循环水中又含有多种盐类，导电性较强，这样这些具有不同电极电位的金属相互接触而形成了腐蚀电池。例如换热部件（变风量器、风机盘管、冷凝器、蒸发器）内黄铜管和碳钢管板或镀锌管的连接，镀锌管和无缝钢管的连接。电极反应过程如下：
阳极过程：Fe －2e →Fe 2＋
阴极过程：Cu 2＋ ＋2e →Cu
电偶腐蚀的结果使得电位较低的金属如铁遭受腐蚀。
２、由溶解氧而引起的腐蚀
中央空调的冷却水系统常采用敞开式循环冷却水系统，这种系统由于气、水直接进行热交换，溶解氧始终处于饱和状态。冷媒水或热媒水系统虽采用封闭式循环但由于管路复杂，当为清洗或更换阀门等目的而把系统内的水排空后，空气势必要进入整个系统，其中某些横的支管及风机盘管内的空气很难在系统补水时排出。开启循环泵后这部分“空气柱”被循环水裹着流经水泵时被高速旋转的叶轮“切碎”呈“乳化”状态。一些设计不是很合理的中央空调系统冷媒水（热媒水）取样口流出的水经常呈乳白色，可明显地看到气泡逸出，当放置一段时间后水样变清。虽然冷（热）媒水系统装有自动排气阀，但对于这样微细气泡很难靠
自动排气阀排出，况且有些回水管道的排气阀由于设计上的原因在水泵运行时非但不排气，有时还会往系统内吸气。以上种种因素造成冷（热）媒水内的溶解氧经常处于饱和状态。
由于金属的电极电位比氧的电极电位低，金属受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀，其中金属是阳极遭腐蚀，氧是阴极，进行还原，反应式如下： 阳极过程：M →M 2＋ +2e
阴极过程：1/2O2 ＋H 2 O+2e→2OH -
在中央空调系统中无缝钢管中的铁和镀锌管上的锌最易遭受溶解氧的腐蚀。特别是镀锌管，如不采取水处理措施，镀锌管表面（水侧）很快会因腐蚀而鼓包，使用六、七年后锌层已大部分脱落，严重者还会烂穿。造成严重的后果。
在冷凝器等热交换器的碳钢面板上也常见到黄褐色或砖红色的鼓包，敲破鼓包后下面是黑色粉末状物，这些都是腐蚀产物。当将这些腐蚀产物清除后，便会出现因腐蚀而造成的陷坑。出现这种现象的过程如下：
当铁受腐蚀后生成Fe 2＋ ，它与水中的氧进一步反应生成黄褐色的结构疏松的Fe(OH)3 二次产物层：
Fe 2＋ ＋2OH - →Fe(OH)2
4Fe(OH)2 ＋2H 2 O ＋O 2 →4Fe(OH)3
由于腐蚀产物的阻挡，水中的溶解氧到达这个腐蚀点的速度减慢，形成腐蚀点四周的氧浓度大于腐蚀点的氧浓度，这样，腐蚀点的四周便成为阴极，腐蚀点本身成为阳极，腐蚀继续进行。此时，腐蚀产生的Fe 2＋ 通入疏松的二次产物层向外扩散，当它遇到水中的OH - 或O 2 时，便又产生新的二次产物，积累在原有的二次物层中。所以二次产物层越积越厚，形成鼓包，鼓包下面越腐蚀越深，形成陷坑。
腐蚀产物中的黑色粉末层是Fe 3 O 4 ，它的形成机理是内层的两价铁产物与外层的三价铁反应而形成的。
Fe(OH)2 ＋2Fe(OH)3 →Fe 3 O 4 ＋4H 2 O
在金属与金属之间连接的缝隙处，水垢及微生物泥垢、泥沙等沉积物下的金属表面，由于水的对流不畅使氧贫化，也会造成类似的腐蚀。特别是水垢等沉积物下的腐蚀，由于腐蚀产物被沉积物覆盖住，循环水显得清澈透明，给人以金属未遭到腐蚀的假象。当腐蚀严重到一定程度时，腐蚀产物连同污垢一起脱落，堵住风机盘管、过滤器等管径较细的部位。此时再想采取水处理措施已太晚，因为某些腐蚀严重的部位金属本体层已很薄，若用化学清洗或其它方法去除污垢层后很可能造成系统漏水。
３、由氯离子而引起的腐蚀
氯离子造成的腐蚀都发生在孔蚀或缝隙腐蚀中。在这种情况下金属在蚀孔内或缝隙内腐蚀而溶解，生成Fe 2＋ ，引起腐蚀点周围的溶液中产生过量的正电荷，吸引水中的氯离子迁移到腐蚀点周围以维持电中性，因此腐蚀点周围会产生高浓度的金属氯化物MCl 2 ，之后MCl 2 会水解生成不溶性的金属氢氧化物和可溶性的盐酸。
MCl 2 ＋2H 2 O →M(OH)2 ↓＋2H ＋ ＋Cl －
盐酸是种强腐蚀性的酸，能加速多种金属和合金的溶解。
中央空调系统由于常采用游离氯或化合氯杀菌，循环水中的氯离子含量较高。有些采用软水作为补充水源的系统，由于树脂再生时控制不当，也会造成氯化钠进入系统的可能。
一些采用不锈钢或合金作热交换器或电加热棒材料的中央空调，要特别提防氯离子的进入。因为氯离子对不锈钢和合金的腐蚀比对普通碳钢快得多。
当工业冷却需零度以下的冷媒水时，不宜加氯化钠来降低水的冰点，可改用亚硝酸钠和碳酸钠或乙二醇等。
４、其它腐蚀因素
一些重金属离子如铜、银、铅对钢、铝、镁、锌这几种常用金属起有害作用。在酸性溶液中Fe 3＋ 具有强烈的腐蚀性。
循环水中往往含有泥土、砂粒、焊渣、麻丝、腐蚀产物等不溶性物质，这些物质有些是从空气中进入的，有些是安装时带入的，也可能是在运行中生成的。这些不溶物一方面易在滞流区域沉积造成垢下腐蚀，另一方面随水流冲击管壁，对硬度较低的金属或合金（例如铜管）产生磨损腐蚀。
二、中央空调循环水系统的结垢
中央空调循环水中的垢可分为水垢和污垢，其中常见水垢有碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、磷酸镁等，污垢则主要由灰尘、泥砂、腐蚀产物、天然有机物、微生物团块等组成。
水中的钙、镁离子与碳酸根、磷酸根等结合生成难溶的小晶体，这些小晶体不断碰撞并按一定的方向增长变成大晶体。水中的钙、镁盐晶体及其不溶性微粒同时受到两个力的作用，即与管壁上的水垢结合生成体积更大的垢的结晶力和水流的剪切力，当结晶力较大时便易使垢增长，当结晶力较小时（如加入阻垢剂后）或剪切力较大（如水流速较大的部位）时，垢无法增厚，水中的微粒只能以水渣的形式被水冲走。
污垢形成的原因：
１、重碳酸盐的分解
水中溶解的重碳酸盐如Ca(HCO3 ) 2 、Mg(HCO3 ) 2 很不稳定，在受热面上
极易受热分解：
Ca(HCO3 ) 2 ＝CaCO 3 ↓＋H 2 O ＋CO 2 ↑
冷却水通过冷却塔时，由于气、水直接接触，溶解于水中的CO 2 气体会逸出，从而使冷却水的ＰＨ升高，在碱性条件下，重碳酸盐也会分解：
HCO 3 － →CO 2 ↑＋OH －
Ca(HCO3 ) 2 ＋2OH － →CaCO 3 ↓＋2H 2 O ＋CO 3 2－
当水中含有CaCl 2 时还会发生以下反应：
CaCl 2 ＋CO 3 2－ →CaCO 3 ↓＋2Cl －
２、微溶盐因浓缩而析出
任何盐类在水中都有一定的溶解度，如硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，在水中的溶解度较小。当冷却水通过冷却塔时，部分水份被冷却的空气带走，因此冷却水通过冷却塔的过程是一个不断浓缩的过程。冷却水中微溶盐类的浓度越来越大，当浓度超过其溶解度后，微溶盐就结晶析出，形成水垢。
３、微生物的繁殖
真菌及一些细菌的分泌物呈粘性，这种粘液在循环水中起到过滤作用，水中的有机物、杂物碎屑、泥砂、胶状氢氧化物、腐蚀产物、菌藻尸体等被粘液粘结在一起，形成松散的软垢。
４、水处理剂带来的垢
水处理剂的加药量控制不当，会造成垢的增厚。例如天然水中的硅酸盐含量不高，但如采用硅酸盐作缓蚀剂时，如果加药量或浓缩比例控制不当，会造成硅酸盐垢的沉积。
聚磷酸盐在温热的水中易分解成正磷酸盐，当用聚磷酸盐作缓蚀阻垢剂时，若不加分散剂，易生成磷酸盐垢：
3Ca 2＋ ＋2PO 4 3－ ＝Ca 3 (PO4 ) 2 ↓
某些分散剂，如聚丙烯酸盐，用量很少，若加入过量，易生成有机物垢。（未完待续）
参考文献
[1] 魏宝明，《金属腐蚀理论及应用》，化学工业出版社，1984。
[2] 徐寿昌等，《工业冷却水处理技术》，化学工业出版社，1984。
[3] 陆柱、蔡兰坤、陈中兴、黄光团. 水处理药剂[M].北京:化学工业出版社，2002。
[4] 周本省，《工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护》，化学工业出版社，1982。
[5] M. Pourbaix, “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions ”2th Edition,NACE,1974。
中央空调循环水系统的腐蚀与结垢原理(二)
魏 能 姜
上海瑞靖环境技术发展有限公司
摘 要：本文叙述了中央空调循环水系统腐蚀与结垢产生的原理。
关键词：中央空调、循环水系统、腐蚀、结垢、原理
多年来，我们对中央空调用水情况作了广泛的调查，综合起来看，现中央空调水系统的用水分为三类，即未经过任何处理的自来水、软化水和去离子水。水中对设备主要产生影响的因素分别为碱度、PH 值、Cl-、氧含量等。自来水因地区不同而水质变化较大，在水的循环过程中，硬度和碱度是造成结垢的主要因素，而Cl-、低PH 值、溶解氧是造成腐蚀的罪魁祸首。
一、中央空调循环水系统的腐蚀
中央空调系统管道材质以无缝钢管、镀锌管为主，有些采暖系统管道采用铜管，变风量器及风机盘管水管道以黄铜、铜为主。对于这样一种由多种金属组成的系统极易发生电化学腐蚀。它主要有以下几种方式：
１、由于不同金属组合在一起而引起的电偶腐蚀。
不同的金属或元素具有不同的标准电极电位，而循环水中又含有多种盐类，导电性较强，这样这些具有不同电极电位的金属相互接触而形成了腐蚀电池。例如换热部件（变风量器、风机盘管、冷凝器、蒸发器）内黄铜管和碳钢管板或镀锌管的连接，镀锌管和无缝钢管的连接。电极反应过程如下：
阳极过程：Fe －2e →Fe 2＋
阴极过程：Cu 2＋ ＋2e →Cu
电偶腐蚀的结果使得电位较低的金属如铁遭受腐蚀。
２、由溶解氧而引起的腐蚀
中央空调的冷却水系统常采用敞开式循环冷却水系统，这种系统由于气、水直接进行热交换，溶解氧始终处于饱和状态。冷媒水或热媒水系统虽采用封闭式循环但由于管路复杂，当为清洗或更换阀门等目的而把系统内的水排空后，空气势必要进入整个系统，其中某些横的支管及风机盘管内的空气很难在系统补水时排出。开启循环泵后这部分“空气柱”被循环水裹着流经水泵时被高速旋转的叶轮“切碎”呈“乳化”状态。一些设计不是很合理的中央空调系统冷媒水（热媒水）取样口流出的水经常呈乳白色，可明显地看到气泡逸出，当放置一段时间后水样变清。虽然冷（热）媒水系统装有自动排气阀，但对于这样微细气泡很难靠
自动排气阀排出，况且有些回水管道的排气阀由于设计上的原因在水泵运行时非但不排气，有时还会往系统内吸气。以上种种因素造成冷（热）媒水内的溶解氧经常处于饱和状态。
由于金属的电极电位比氧的电极电位低，金属受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀，其中金属是阳极遭腐蚀，氧是阴极，进行还原，反应式如下： 阳极过程：M →M 2＋ +2e
阴极过程：1/2O2 ＋H 2 O+2e→2OH -
在中央空调系统中无缝钢管中的铁和镀锌管上的锌最易遭受溶解氧的腐蚀。特别是镀锌管，如不采取水处理措施，镀锌管表面（水侧）很快会因腐蚀而鼓包，使用六、七年后锌层已大部分脱落，严重者还会烂穿。造成严重的后果。
在冷凝器等热交换器的碳钢面板上也常见到黄褐色或砖红色的鼓包，敲破鼓包后下面是黑色粉末状物，这些都是腐蚀产物。当将这些腐蚀产物清除后，便会出现因腐蚀而造成的陷坑。出现这种现象的过程如下：
当铁受腐蚀后生成Fe 2＋ ，它与水中的氧进一步反应生成黄褐色的结构疏松的Fe(OH)3 二次产物层：
Fe 2＋ ＋2OH - →Fe(OH)2
4Fe(OH)2 ＋2H 2 O ＋O 2 →4Fe(OH)3
由于腐蚀产物的阻挡，水中的溶解氧到达这个腐蚀点的速度减慢，形成腐蚀点四周的氧浓度大于腐蚀点的氧浓度，这样，腐蚀点的四周便成为阴极，腐蚀点本身成为阳极，腐蚀继续进行。此时，腐蚀产生的Fe 2＋ 通入疏松的二次产物层向外扩散，当它遇到水中的OH - 或O 2 时，便又产生新的二次产物，积累在原有的二次物层中。所以二次产物层越积越厚，形成鼓包，鼓包下面越腐蚀越深，形成陷坑。
腐蚀产物中的黑色粉末层是Fe 3 O 4 ，它的形成机理是内层的两价铁产物与外层的三价铁反应而形成的。
Fe(OH)2 ＋2Fe(OH)3 →Fe 3 O 4 ＋4H 2 O
在金属与金属之间连接的缝隙处，水垢及微生物泥垢、泥沙等沉积物下的金属表面，由于水的对流不畅使氧贫化，也会造成类似的腐蚀。特别是水垢等沉积物下的腐蚀，由于腐蚀产物被沉积物覆盖住，循环水显得清澈透明，给人以金属未遭到腐蚀的假象。当腐蚀严重到一定程度时，腐蚀产物连同污垢一起脱落，堵住风机盘管、过滤器等管径较细的部位。此时再想采取水处理措施已太晚，因为某些腐蚀严重的部位金属本体层已很薄，若用化学清洗或其它方法去除污垢层后很可能造成系统漏水。
３、由氯离子而引起的腐蚀
氯离子造成的腐蚀都发生在孔蚀或缝隙腐蚀中。在这种情况下金属在蚀孔内或缝隙内腐蚀而溶解，生成Fe 2＋ ，引起腐蚀点周围的溶液中产生过量的正电荷，吸引水中的氯离子迁移到腐蚀点周围以维持电中性，因此腐蚀点周围会产生高浓度的金属氯化物MCl 2 ，之后MCl 2 会水解生成不溶性的金属氢氧化物和可溶性的盐酸。
MCl 2 ＋2H 2 O →M(OH)2 ↓＋2H ＋ ＋Cl －
盐酸是种强腐蚀性的酸，能加速多种金属和合金的溶解。
中央空调系统由于常采用游离氯或化合氯杀菌，循环水中的氯离子含量较高。有些采用软水作为补充水源的系统，由于树脂再生时控制不当，也会造成氯化钠进入系统的可能。
一些采用不锈钢或合金作热交换器或电加热棒材料的中央空调，要特别提防氯离子的进入。因为氯离子对不锈钢和合金的腐蚀比对普通碳钢快得多。
当工业冷却需零度以下的冷媒水时，不宜加氯化钠来降低水的冰点，可改用亚硝酸钠和碳酸钠或乙二醇等。
４、其它腐蚀因素
一些重金属离子如铜、银、铅对钢、铝、镁、锌这几种常用金属起有害作用。在酸性溶液中Fe 3＋ 具有强烈的腐蚀性。
循环水中往往含有泥土、砂粒、焊渣、麻丝、腐蚀产物等不溶性物质，这些物质有些是从空气中进入的，有些是安装时带入的，也可能是在运行中生成的。这些不溶物一方面易在滞流区域沉积造成垢下腐蚀，另一方面随水流冲击管壁，对硬度较低的金属或合金（例如铜管）产生磨损腐蚀。
二、中央空调循环水系统的结垢
中央空调循环水中的垢可分为水垢和污垢，其中常见水垢有碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、磷酸镁等，污垢则主要由灰尘、泥砂、腐蚀产物、天然有机物、微生物团块等组成。
水中的钙、镁离子与碳酸根、磷酸根等结合生成难溶的小晶体，这些小晶体不断碰撞并按一定的方向增长变成大晶体。水中的钙、镁盐晶体及其不溶性微粒同时受到两个力的作用，即与管壁上的水垢结合生成体积更大的垢的结晶力和水流的剪切力，当结晶力较大时便易使垢增长，当结晶力较小时（如加入阻垢剂后）或剪切力较大（如水流速较大的部位）时，垢无法增厚，水中的微粒只能以水渣的形式被水冲走。
污垢形成的原因：
１、重碳酸盐的分解
水中溶解的重碳酸盐如Ca(HCO3 ) 2 、Mg(HCO3 ) 2 很不稳定，在受热面上
极易受热分解：
Ca(HCO3 ) 2 ＝CaCO 3 ↓＋H 2 O ＋CO 2 ↑
冷却水通过冷却塔时，由于气、水直接接触，溶解于水中的CO 2 气体会逸出，从而使冷却水的ＰＨ升高，在碱性条件下，重碳酸盐也会分解：
HCO 3 － →CO 2 ↑＋OH －
Ca(HCO3 ) 2 ＋2OH － →CaCO 3 ↓＋2H 2 O ＋CO 3 2－
当水中含有CaCl 2 时还会发生以下反应：
CaCl 2 ＋CO 3 2－ →CaCO 3 ↓＋2Cl －
２、微溶盐因浓缩而析出
任何盐类在水中都有一定的溶解度，如硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，在水中的溶解度较小。当冷却水通过冷却塔时，部分水份被冷却的空气带走，因此冷却水通过冷却塔的过程是一个不断浓缩的过程。冷却水中微溶盐类的浓度越来越大，当浓度超过其溶解度后，微溶盐就结晶析出，形成水垢。
３、微生物的繁殖
真菌及一些细菌的分泌物呈粘性，这种粘液在循环水中起到过滤作用，水中的有机物、杂物碎屑、泥砂、胶状氢氧化物、腐蚀产物、菌藻尸体等被粘液粘结在一起，形成松散的软垢。
４、水处理剂带来的垢
水处理剂的加药量控制不当，会造成垢的增厚。例如天然水中的硅酸盐含量不高，但如采用硅酸盐作缓蚀剂时，如果加药量或浓缩比例控制不当，会造成硅酸盐垢的沉积。
聚磷酸盐在温热的水中易分解成正磷酸盐，当用聚磷酸盐作缓蚀阻垢剂时，若不加分散剂，易生成磷酸盐垢：
3Ca 2＋ ＋2PO 4 3－ ＝Ca 3 (PO4 ) 2 ↓
某些分散剂，如聚丙烯酸盐，用量很少，若加入过量，易生成有机物垢。（未完待续）
参考文献
[1] 魏宝明，《金属腐蚀理论及应用》，化学工业出版社，1984。
[2] 徐寿昌等，《工业冷却水处理技术》，化学工业出版社，1984。
[3] 陆柱、蔡兰坤、陈中兴、黄光团. 水处理药剂[M].北京:化学工业出版社，2002。
[4] 周本省，《工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护》，化学工业出版社，1982。
[5] M. Pourbaix, “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions ”2th Edition,NACE,1974。