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3.1 锂离子电池简介 锂离子电池主要由阳极（负极） ，阴极（正极） ，电解液和隔膜构成。正极材 料主要由层状结构的含Li金属氧化物（如钴酸锂）与多通道结构（如锰酸锂）构 成。负极材料包括插嵌型材料（如碳，Li4Ti5O12，TiO2等），转化型材料（如氧 化铁，氧化镍，氧化钴等）和合金型材料（如Si，Sn等）。电解液应当市一中具 有良好离子传导性和电子绝缘性材料。 大多数电解液是由无机锂盐溶解于两种或 两种以上混合有机溶剂中得到的。 隔膜的作用是避免正负极之间发生短路和在充 放电时提供充裕的Li离子传输通道。在锂电池循环过程中，Li离子不断地在正极/ 负极之间发生交换。 锂离子电池也成为摇椅电池就是因为锂离子在正负极之间反 复摇动。锂离子电池在1990年代开始商业化应用并成为最重要和应用最广泛的 二次电池。锂离子电池显示出高电压，高能量密度，长循环寿命，优良的环境相 容性，相对于铅酸电池和Ni电池重量轻等众多优点，因而被广泛应用于各种手持 电子设备的电源。然而，对更高能量与能量密度以及更长循环寿命电子设备的需 求，以及先进交通设施特别是EVs或HEVs的需求的则在不断增长中。电池的能量 密度取决于其输出电压与比容量，这些指标则取决于电极材料的电化学性质。不 同应用领域需要不同的电池，如EVs或HEVs的可充电电池应当具有高的充电效 率，且电池产生的电流应当足够高至产生所需动力。 3.2 锂离子电池点击材料 3.2.1 阳极 商品化锂离子电池大都基于碳基阳极材料， 在充电过程中Li离子插嵌于其中。 所得到的嵌Li碳显示出接近于金属Li电极的低电位。利用碳阳极，避免了最初使 用锂金属阳极产生枝状晶体的问题，提高了锂离子电池的安全性和可靠性。碳类 阳极可大致分为三类：石墨或石墨化材料、非石墨软碳、硬碳。由于其稳定的比 容量，小的不可逆容量和优良的循环性能，石墨是最广泛使用的阳极材料。来源 于石油和煤化产品的中间相碳微珠（MCMB）表现出令人满意的整体性能，具有 略微高的容量和优越的循环性能。1000℃下热处理得到的软碳和硬碳的电化学 性能取决于他们的表面特性与孔结构硬碳表现出高的锂存储能力与优良的能量 存储能力，但是也有较差的电子传导性和大的不可逆容量等缺点。尽管碳基阳极 在商品化的锂离子电池应用广泛，但也被认识到在碳酸丙烯酯的电解液中，石墨
化碳会收到容积共插层，造成大的夹层膨胀以及石墨结构的破坏。重要的是
，碳 材料的重量与体积容量受到了限制。不断发展的电子设备和EVs需要更高能量密 度和高功率密度以及低不可逆容量的阳极材料。因而，其它元素包括Al，Si，Ge， Sn，Pb，Sb，Bi与它们的合金或氧化物已经被试验做为锂离子电池阳极。其中， Si表现出最高的质量密度（4200mAh/g），但硅在充放电过程中不可避免发生巨 大的体积膨胀，在延长循环次数后造成电极材料粉化并丧失电子接触性能，能量 迅速衰减，阻碍了其作为电极材料实际应用。 3.2.2 阴极材料 总体上，锂离子电池有两类阴极材料。第一类包括层状岩盐结构，阴离子紧密排 列的晶格在交替层状结构的阴离子层中， 层中被具有氧化还原活性的过渡金属占 据，锂离子可以插嵌进入层中剩下的空隙。这类材料包括LiTiS2，LiCoO2， LiNi1–yCoyO2和LiNiyMnyCo1–2yO2。另一类材料具有更加开放的结构，包括许多钒 氧化物，氧化锰多通道复合物以及过渡金属磷酸盐。在第一类材料中，由于其更 加紧密的晶格结构，使其具有特定的空间能量密度，但是第二类中的一些材料， 如LiFePO4，具有成本低和高倍率的优势。需要特别说明的是，LiCoO2，LiMn2O4 和LiFePO4是最广泛使用的阴极材料。 LiCoO2具有令人满意的电化学性能，如有两的结构稳定性和适当的高容量， 并且制造高品质的LiCoO2也相对容易，LiCoO2最大的缺点是其成本高且有污染 性。锂电池使用氧化锰就是因为其成本低且环境污染问题少。LixMn2O4的放电曲 线有两个集中的部位，出现在4V和3V附近（相对Li+/Li），与Li的增加相对应， 产生Li2Mn2O4。最初的LiMn2O4在循环后显示出剧烈的能量衰减，这个问题可通 过用不同的阳离子（Li，B，Mg，Al，Fe，Co，Ni或Zn）代替或引入纳米结构来 解决。LiFePO4潜在的具有成本低、原料来源丰富和环境友好的特点，其放电电 位在大约3.4V（相对Li+/Li），且经过几百次充放电循环也不会有明显的容量衰 减。其容量接近170Ah/kg，高于LiCoO2和相对稳定的LiNiO2。然而，这种材料室 温下的电子传导能力低。许多努力已经用于改进LiFePO4的传导性，通过碳包覆， 富金属磷酸盐纳米化，超价离子参杂，以及异价原子代替。 3.3 锂离子先进材料 不断增加的便携电子产品市场，先进交通工具以及EV/HEV的刺激要求锂离
子电池应当具有更优越的性能，如高能量密度、大功率密度和长循环寿命。为了 使锂离子电池具有非凡的性能，电极材料的形貌、组成成分、离子扩散动力学、 传导性和表面结构都需要进行优化。对于发展高性能锂离子电池的研究非常活 跃，基于精细材料设计方式已经取得了相当大的进步。 3.3.1 纳米结构 传统的锂离子电池电极材
料在毫米或微米尺寸范围内。最近，越来越多的纳 米结构材料，包括0D纳米颗粒，1D纳米线和2D纳米片与纳米板，且核壳结构纳 米材料已经应用于锂离子电池。由于它们小尺寸和大表面面积的特点，提高了电 极之间以及电极与电解液之间的接触面积，Li离子所需要扩散的距离缩短了，使 其具有更快的充放电能力，即大功率放电能力，可以通过纳米材料为基础的锂离 子电池实现。对于一些通过形成含Li合金（如Si，Sn等）具有高Li储存能力的材 料，充放电过程中总伴随着大的体积变化，造成巨大的内应力与电极材料脱落以 及容量的迅速衰减。通过使用纳米材料，由于它们的小粒度和大比表面积，可大 幅度缓和晶格张力，提高其循环性能。 低维（LD）电极材料：金属氧化物粉末或颗粒、金属磷化物以及直径从几 纳米到几十纳米的氧化盐已经被研究作为锂离子电池电极材料。由于它们尺寸 小，造成Li插嵌/脱嵌过程中的内部张力变弱且扩散路径变短，有望提高锂电池 的倍率性能与循环性能。最近报道出金属氧化物、磷化物、含氧盐（如MoO3， TiO2，SnO2，MoP2，ZnCo2O4，FePO4）作为阳极材料，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和 LiCoO2的纳米颗粒被制备作为锂离子电池阴极材料。比如，Hu等人制备出纳米 尺寸的金红石TiO2表现出高的荷质比容量（C/20和3C倍率下50次充放电循环后 具有160和70mAh/g）（nC指1/n小时内进行充放电循环），远高于微米尺寸的 金红石TiO2。纳米TiO2电化学性能提高的原因归结为Li离子与电子更短的传输距 离和更大的电极/电解液接触面积。 这些纳米颗粒的一个问题是它们相对低的传导性，为了解决这个问题，Paek 等制备出SnO2纳米颗粒/石墨复合材料，其中石墨纳米片限制SnO2的体积变化， 并在电极中提供电子传导介质， 这种复合阴极表现出令人满意的额定容量和高可 逆容量。另一个问题是当锂过渡金属氧化物粒子的尺寸降低到纳米范围后，其稳 定性变差，为了抑制金属在电解液中的溶解，有报道利用磷酸盐和氧化物对这些
纳米阴极进行包覆解决，使这些纳米阴极材料的循环性能有了显著提高。 相对于纳米颗粒，1D材料包括纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米管，它们 都利于提高电极的电子传导性和Li向纳米结构中的扩散进。特别对于内部有中空 结构的纳米管，可以比较好地抑制由于内部张力造成的体积变化。Park等人已经 报道了通过热蒸发方式合成和自催化增长过程得到的SnO2纳米线显示出高的库 伦效率，相对于SnO2粉末和含Au催化颗粒的SnO2纳米线在循环性能上也有所改 进，他们发现SnO2纳米材料的电化学表现与形貌密切相关。Lou等人报道了一种
内部具有非恒定直径的（non-constant diameter）针状Co3O4纳米管，其内经在 150-400nm， 长度在10μm以上， 具有非常高的载荷容量 （首次循环950mAh/g） ， 经过30次循环后仍能保持97%的容量；在相当高的电流密度条件下100mA/g， 针状Co3O4纳米管基本不变形。 Hosono与Kim等报道了单晶尖晶石型LiMn2O4纳米 线和纳米棒，这些材料在电流放电和循环性能上，与目前产品相比都有所提高， 纳米管与纳米线性能的提高都归结于它们的1D形貌和高品质单晶结构。Nam等 报道了自组装的Co3O4纳米线和通过M13病毒作为模板参杂的Au-Co3O4纳米线， 并制备出这类纳米线在聚合物薄膜组装成的2D结构，制备出具有质量轻、柔韧 性好、透明的活性材料/基底多层膜作为独立膜层的结构，研究发现通过组装的 -Co3O4纳米线/聚合物/Li的电池在1.12C条件下可以传递94%的理论容量，在 5.19C条件下可传递65%的容量。这些自组装材料有望应用于超薄、柔性锂离子 电池领域。 Zhang等人通过热反应方法，利用SiHCl3作为初始材料，合成出了镍硅复合 纳米片与纳米带（图）。纳米片厚度约为20-80nm，长度和宽度在几微米，发现 Ni3Si和Ni31Si12两相共存于纳米片中。Ni的硅化物纳米片在经过20次循环后仍能 传递540mAh/g的高容量（图）。纳米片卓越的电化学表现归功于表面积大、厚 度小、相结构合适，在电荷转移过程中有更多的反应点，对在Li离子插嵌/脱嵌 过程中产生的大的体积剧烈膨胀/收缩有调节作用。
a) SEM image of the nickel silicide nanobelts. b) TEM image of a nickel silicide nanosheeet. c) Electrochemical cycling performance of the nickel silicide nanobelts and nanosheets. Reproduced with permission from Reference [155]. Copyright 2008, IOP Publishing. 同样的，层状SnS2纳米片和α-Fe2O3纳米薄层也有相关报道。这些2D材料展 现出有限的侧面尺寸和增大的开放边缘（open-edges），有利于Li离子在活性材 料中的扩散并降低了Li合金造成的过压。 核/壳结构纳米材料 人们期望电极材料材料展现出高容量，长循环寿命，
高倍率充放电性能，然而，单相材料即使降低尺寸也很难同时达到上述目标。因 而，设计与合成包括两个或者更多组分的杂化纳米电极材料已经被广泛研究，比 如组成部分具有协同效应的核/壳纳米结构。核/壳纳米结构可分两大类，核/壳 纳米颗粒和同轴纳米缆。核部分通常是电化学活性材料，其具有高的储Li能力， 薄碳层通常作为壳层，以提高电化学传导能力、防止粒子聚集、增加化学稳定性 和缓冲内部纳米活性材料的张力。 Wang等人通过原位聚合限制法制备出核/壳结构的LiFePO4/C复合材料，该 复合材料由尺寸在20-40nm的高结晶度的LiFePO4核层与1-
2nm厚的碳壳层构 成。所制备出的复合材料在0.6C充放电容量在168mAh/g，在更高的倍率下≈60C 条件下容量为90 mAh/g。同时其具备优越的循化能力，0.6C条件下经过1100次 循环后只损失5%的放电容量。 不同于上面所说的碳包覆咋花材料，Sun等人通过共沉淀制备出一种具有浓 度梯度的阴极材料，每个颗粒中心富含Ni，从核向外部逐渐扩展，Co、Mn含量 逐渐增加而Ni逐渐降低，这种内部富含Ni的层状Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，可满足高 能量与高动力需求领域。在外层中，活性高的Ni逐渐由Mn代替从而使其具有卓
越的循化寿命与安全性，外层复合结构最终组成为Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2，相对 于核层材料与电解液接触更稳定。这种材料具有209mAh/g的容量，同时显示出 优越的循环性能，其电化学性能的提高归功于梯度分布的外层 Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2复合材料的结构。
Figure 5. Schematic diagram of a positive-electrode particle with Ni-rich core surrounded by concentration-gradient outer layer. Reproduced with permission from Reference [161]. Copyright 2009, Macmillan Publishers Limited. Kang等人报道了一种具有高倍率性能被包覆的LiFePO4纳米材料。它们的合 成步骤创造了一种初始原料Li2CO3，FeC2O4?2H2O，NH4H2PO4低于化学计量比从 而使包覆成分在LiFePO4热处理过程中产生相分离，一步法产生活性材料和包覆 组分。所得到的这种微粒的尺寸在大约50nm，一种结晶度不高的壳层包覆于表 面。 这种活性材料具有特别高的放电倍率： 在200C （相当于18s放电时间） 和400C 条件下，具有高于100和60mAh/g容量。这种纳米尺寸颗粒的高放电倍率确实归 功于其降低了离子和电子传递路径，其中，包覆层扮演着极其重要的角色。无定 形的结构改变了了表面性质的各向异性，增强了Li离子传递到LiFePO4（010）面 的能力。同样推理包覆材料这种不规则的特性对LiFePO4表面电位进行了改性， 可以提供更加宽泛范围的不同的与电解液中Li相配的位置，能够更加容易吸附电 解液中的Li离子。然而，Zaghib等人在最近对这项工作进行了评论锂离子电池充 /放电的限制速率并不是来自于阴极而是来自于阳极，并说明以LiFePO4为基础的 锂电池EVs可以在几秒或几分钟内充电并不合理。 Wang等人报道了SnO2/C共轴的纳米管在0.5C经过200次充放电后可以传递 542mAh/g的容量， 管状构造限制了SnO2纳米颗粒在充放电循环中运动能力； ⅰ）
ⅱ）柔韧的CNT表面进一步提高了SnO2稳定性，防止其团聚；ⅲ）核/壳结构大 的内部空间对Li-Sn合金和去合金反应过程中体积变化具有缓冲作用；ⅳ）CNTs 有两的传到能力可以用于保持SnO2颗粒在充电/放电过程中电传导性；ⅴ）核壳 结构SnO2纳米管
的内部和外部多孔性和大比表面积对Li离子的扩散都非常有力。 同时，核/壳结构的MnO2/CNT，结晶-无定形核/壳结构的Si纳米线，Sn78Ge22@C 纳米线，介孔Si@C纳米线，Sn纳米簇/ SnO2纳米线，SnO2/In2O3纳米线也都有 报道。 3.3.2 设计独特形貌 商业化应用的电极材料通常为球状或不规则状固体颗粒，最近发现特别设计 和优化电极材料也是一项非常有效的提高电极电化学性能表现的方法。
中空结构： 如Lou等人指出的，中空结构电极材料所带来的有点主要是中
空结构的空洞可提供额外的储Li空间，提高比容量。中空结构通常具有大的比表 面积并降低了Li离子扩散有效距离，使其具有更佳的倍率性能，同时中空结构的 空间也对Li离子插嵌/脱嵌过程中体积变化具有缓冲作用，减缓电极材料的粉末 化和聚集，提高循环性能。中空结构的构成可以是具有高储Li容量单种元素，氧 化物或水合物，如Si，Sb，TiO2，SnO2， Fe2O3，V2O5，VOOH。 Chen等合成了一种鸟巢状的Si纳米球，通过直径在5-10nm见优良且柔韧的 纳米线构成。不同于固体Si颗粒，这种鸟巢状的纳米球展现出优良的循化性能和 高倍率放电能力。另外，中空结构由于增加了Li电化学可逆变化的活性点，也可 以提高电极的库伦效率，其充放电效率高达97.2%。 Yu等制备出了由直径在0.5μm的中空多孔球组成的薄膜状的阳极。 每一个多 孔球由多层笼型结构构成，每一格的厚度在60-100nm之间（图）。三重组成的 Li2O_CuO_SnO2（摩尔比Li/Cu/Sn=1:1:1）薄膜电极显示出高的可逆容量 （1185.5mAh/g），低的首次充放电容量损失（17.6%），在0.5C条件下经过100 次循环后容量几乎保持100%，在8C条件下其容量为525 mAh/g，显示出卓越的 高倍率性能。 2O_CuO_SnO2电极优良的电化学表现归功于其多层孔形貌和三重 Li 成分组成，Li2O可抑制Li-Sn合金的聚集，Cu2O的功能是联合更多的Li到Sn内部， 同时提高电压等级提高放电容量。这种纳米结构的颗粒降低了Li离子传输的路径 长度，这种奇特的多孔结构也保证了大的电极-电解液接触面积，具有调节在充/
放电过程中剧烈体积变化的作用。
Figure 6. a) SEM image of the as-deposited thin film composed of a multideck-cage structured Li2O_CuO_SnO2. b) Capacity retention of the thin-film electrodes cycled between 0.01 and 3 V versus Lit/Li at 0.5 C. Reproduced from Reference 刺猬状结构 所谓的刺猬状结构通常有微米大小的球为核，从核中生发出
大量纳米线或者纳米管构成。与一般的球状电极材料不同，这种产品突出的刺状 的结构，可能与其它电极突出的刺状连接构成3D网状，增加电极的传导性能。 另外，在突出的刺与内部核之间形成的空隙可能有
利于火星材料和电解液的接 触，提高Li离子的传递。由碳，α-MnO2,[183] and CuO刺猬状电极材最近有相关 报道。 Zhang等人设计和合成出一种锂离子电池所用的刺猬状阳极材料，微米尺寸 的石墨材料作为核，CNFs作为包覆于核上的刺（图）。外经在≈100nm，长度有 几微米的CNFs在天然石墨颗粒表面通过催化电化学沉积（CVD）同相生长，通 过对界面的细节观察发现CNFs和石墨之间结合效果良好。CNFs包覆的石墨颗粒 在循环性能和倍率放电能力上都表现优异，同时，这种设计刺猬状的纳米/微米 结构的材料作为锂离子电池电极材料应用的概念也可拓展至其它材料， 如Cr2O3。 同相在微米尺寸的活性材料表面生长的CNFs的作用被分析：ⅰ）在块体电极内 部形成了互相连接的传导网络，降低了电极的接话，有利于提高循环性能；ⅱ） 提高了电解液在电极活性物质表面的吸附和渗入，便于电极反应动力学；ⅲ）由 于其优越的弹性， 对电极活性材料有缓冲作用， 可以抑制活性材料的分裂和破碎， 保持其完好；ⅳ）电极活性材料本身作为电极其容量并未明显降低。 其它特别形貌 除了如上所说的中空和刺猬状结构外， 具有其它结构的电极
材料如沙漠玫瑰状的LiCO2，泪滴状的SnP0.94也有报道。Chen等通过氢氧化物 熔出方法合成出了沙漠玫瑰状LiCO2，这种材料显示出令人满意的高倍率性能， 归功于这种球表面覆盖通过Li插嵌的活性表面的独特结构；这种结构显示出优于 LiCO2颗粒电极材料的性能，由于球内部的单个颗粒具有良好的电连接性能。
Figure 7. a) Schematic diagram, b) morphology, and c) electrochemical cycling performance of the urchin-like natural graphite/CNF hybrid material. Reproduced with permission from Reference [181]. Copyright 2006, Elsevier Ltd.
3.3.3 孔结构的控制 Li离子在电极、电解液和电极/电解液界面的扩散直接影响锂离子电池的电 化学性能特别是对于倍率性能来说。因而，电极活性材料的孔结构对于是一个重 要方面，其很大程度上决定了Li离子的传输表现。典型的锂离子电池电极多孔材 料可分为3D和1D多孔材料。 3D多孔结构 3D多孔材料由相互联通的核和厚度在几十纳米的壳构成，
由于固体相的扩散距离大幅缩短，非常有利于提高锂离子电池的倍率性能，且其 高比表面积也有利于电荷的转移。尤其是3D多孔碳，在锂离子电池应用中有许 多优点： 它们可制备成单个完整的形状直接用作电极而不用加入其它粘接剂和导 电材料；壁层上有相互联通的孔道结构，可提供持续的电池传输路径，利于电解 液中Li离子进入多孔表面，具有良好的传导性。 Lee等人通过一种间苯二酚-甲醛溶胶凝胶
过程合成出了多孔的单块碳材料。 多孔的单块材料与球状碳和块体碳材料相比显示出优越的倍率放电能力， 但是由
于其大比表面积和多孔性质，也表现出首次库伦效率和限制体积密度较低的特 点。SnO2纳米颗粒表面被包覆上一层3D多孔碳以提高其能量密度，所制备产品 首次放电能量达到278mAh/g， 比纯3D多空谈高出25%。 Wang等人通过利用CVD 方法将N掺杂的石墨碳填入得到制备出具有分级多孔结构的单块3D规则大孔/介 孔碳/碳纳米复合材料。利用化学蒸汽沉积软碳于大孔/介孔表面明显降低了比表 面积，有利于降低不可逆固体电解质界面（SEI）的形成，有助于提高电池倍率 能力。尽管这些3D对空材料具有大的比能量和比功率，由于其高孔隙率结构， 它们也具有低体积能量密度的缺点。 Guo等人提出一种优化纳米结构后由于高功率和高能量密度的锂离子电池 电极的材料（图），这种纳米尺寸的网络结构由高密度的金属网络结构组成，其 可以允许Li+和e-在其中迁移。该网络结构的孔径大小在约10nm，其上面叠加微 米尺度的相似的网状结构，形成介孔微粒和传导添加剂构成。介孔的TiO2：RuO2 纳米复合物也可以通过如上方法制备，在-。3C条件下经过20个循环其容量约为 214 mAh/g，在1C、5C、10C和30C条件下其容量逐渐变为190、147、125、91 mAh/g。说明其高倍率能力远好于TiO2, TiO2-B纳米线或者纳米尺寸的锐钛矿和 金红石TiO2。纳米尺寸的网络是其优良表现的原因，因为其提供了几乎可以忽略 的扩散时间、提高了局部传导性以及可能更快的想转变反应，并且这些微米尺度 的网络保证了其具有高的绝对容量，便于制备和快速渗透的特点。
Figure 8. a) Conceptual representation of the desired design comprising a self-similar structure concerning the transportation from micro- to nanoscale. Shaded areas represent the efficient mixed conducting parts. b) Sketch of the realistic composite meeting this concept. Reproduced from Reference [189]. 除了碳材料以外，多孔的Si，β-MnO2，Li1txMn2–xO4和LiCoO2电极材料也有 所报道。在这些情况下，孔结构可用于对Li插嵌/脱嵌过程中大的体积变化起缓
冲作用和缩短离子扩散距离。比如，Jiao等报道了一种规则介孔尖晶石 Li1+xMn2–xO4作为锂离子电池的正极材料，这种介孔材料与块体材料相比，在能 量保持能力上有所改进，在30C条件下，其仍旧保持比块体材料高50%的容量。 循环性能的提高归功于纳米尺寸的壳层改善了立方/四角相转变过程中的张力， 优良的倍率能力则主要归功于其与电解液接触时的高比表面积且壁厚交保， 缩短 了Li离子的扩散距离。[193] 1D多孔结构：另一类多孔材料是具有改良孔
结构的1D材料。这些材料具有 独特的形貌，在电荷转移反应过程中具有大量活性点，对于Li离子和电子转移具 有段的扩散距离， 与相邻纳米结构具有良好的接触能力， 具有理想的电子传导性。 [195] 这类材料以多孔TiO2纳米管，[196] CNFs，[195]和CNF@CNTs[197]为典 型。Wang等利用阳极氧化铝薄膜为模板制备出具有介孔壁结构的孔TiO2，发现 这种纳米管壁上的孔结构以规则的六方结构排列， 介孔TiO2表现出有两的循环性 能，在放电电流密度为1，10，40A/g条件下经100次循环后，仍旧保持162，120 和105mAh/g的容量。介孔TiO2纳米管的3D网状结构为锂离子电池高倍率能力提 供了必要的的电子和Li离子扩散途径。 选择性阻止外部碳进入CNTs内部的组织，可以可控地提高内部CNT通道的 所占据的空间， 从而为其在多种应用中多孔性优化提供潜在的可能。 [197]Zhang 等人通过选择性沉积Co纳米颗粒于CNTs内部表面上，然后通过CVD方法生长 CNFs从而制备出CNFs@CNTs复合材料。CNFs在CNTs内部生长后，材料的比表 面积和孔容都大幅增加，分别从82m2/g和0.17 cm3/g增长至347m2/g和0.61 cm3/g。与单纯的CNTs相比，CNFs@CNTs电极具有出众的倍率能力和循环性能 表现出， 这些都归功于所得到的紧密结构产生的立体位阻效应抑制了大电解质分 子穿过CNT壁缺陷部位。[197] 3.3.4 微/纳米结构结合 作为锂离子电池电极材料， 不断发展的纳米材料在表现出更高的充放电能力 和Li储存能力。然而，这些纳米材料也具有低热力学稳定性，表面副反应和价格 昂贵等缺点。[198]因而，设计和构筑微/纳米复合结构杂化材料提高并抑制纳米 材料的这些缺陷是高效能锂离子电池发展的一个趋势。 按照纳米材料和微米材料 结合的方式，微/纳米杂化材料可分为纳米材料通过微米壳层包覆，微米活性材
料通过纳米材料覆盖，纳米活性材料规则或随意分散和分布于微米结构内部，， 如图9所示。
Figure 9. A schematic illustration of four types of micro-/nanoscale hybrid electrode materials. a) Nanoscale materials encapsulated in a microscale hollow structure. b) A microscale active material with a nanostructured coating layer. c) Nanoscale active materials uniformly dispersed and confined in a microscale matrix. d) Mixture of microscale active material and 1D nanostructures that form a conductive network. 纳米材料装入微米壳层内部：对于这一类材料，内部材料通常为具有高Li 离子储存能力的纳米颗粒，外部为薄传导层（如碳）。传导层可抑制纳米颗粒的 团聚并保证与其它同类颗粒的接触， 其内部大的内表面和空穴可使纳米颗粒装入 其中。即使遇到这些纳米颗粒从壳层表面内部脱出的情况，这些纳米颗粒仍可以 被
其它相似的表面捕捉固定，从而使这种材料显示出优良的倍率能力和循环性 能。[199] Wang等人通过微波辅助水解方法制备出SnO2纳米颗粒嵌入结晶碳中空球内 部的复合结构，SnO2纳米颗粒直径为1-3 nm，碳微球直径约为650 nm，壁厚为 50 nm。这种杂化结构含有25.6 wt%的SnO2纳米颗粒，其初始比容量为 468mAh/g，经过60次充放电循环后仍能保持91.4%的容量，相对于所报道的Sn 嵌入无定形碳中空结构[199]和SnO2修饰3D大孔碳材料[187]，性能显著提高。 Deng等人制备出中空中空核/壳结构，核和壳都由直径在11nm的SnO2纳米颗粒 构成。[201]微球整体尺寸为1-3μm，壳层厚度约为200nm，在核和壳结构之间
具有明显的中空。这类中空微球显示出1303 mAh/g高的首次放电容量，在以 100mA/g条件下经过30次循环后，仍旧能够保持SnO2理论容量。Fan等人制备出 一种规则纳米结构的锡基氧化物/碳复合材料，SnO2纳米颗粒附着进入CMK-3规 则介孔碳孔道，该材料首次充电容量为1347 mAh/g，能量保持42.8%，远高于 纳米SnO2材料。 微米活性材料通过纳米结构包覆：这种情况下，纳米尺寸包覆层的作用主要 是组织内部火星材料的脱落，提高电极材料的传导性以及降低不可逆容量。外部 包覆层的组成可以是碳，导电聚合物，无定形硅等。Zhang等人通过在900℃条 件下热降解乙炔制备出热解碳包覆的天然石墨微球， 热降解碳厚度为250nm。 被 包覆的天然石墨首次库仑效率以及经过15各循环后的的可逆容量分别为88%和 320mAh/g，与最初的天然石墨80%进入200 mAh/g相比有了大幅提高。包覆天 然石墨电化学性能的显著提高归功于包覆碳层的规则包覆以及降低了材料比表 面积从而避免了最初SEI膜的破碎，使石墨外层表面生成薄却紧致的SEI膜。 [203]Zhang等人进一步研究了聚乙烯基碳酸盐包覆的天然石墨碳化过程对结构 和电化学性能的影响，形貌、比表面积、孔径分布和电化学性能与碳化过程联系 紧密，在一个优化过的碳化条件下，碳包覆层规则且最终材料表现出理想的高于 MCMB的电化学性能。其性能的提高主要归咎于合理的包覆效果和降低了SEI膜 的阻抗和电荷转移[204]。Hu等人制备出一种RuO2-C-LiFePO4复合材料，其中粒 径为5 nm的RuO2纳米颗粒直接沉积于LiFePO4表面， 不完善的碳网络通过纳米尺 寸的RuO2弥补，在2C和10C条件下其可逆容量分别为124和93 mAh/g，与之相对 的未经过RuO2包覆的产品在2C和10C条件下可逆容量只有105和2 mAh/g。其动 力学性能的提高和电化学性能的提高是因为纳米相互连接RuO2造成的。 [205]Xie 等报道了一种球型LiFePO4包覆导电聚合物PAS的核/壳结构材料，该复合材料在 1C条件下经过250次循环后仍具有126 mAh
/g的比容量，即使在5C条件下循环 500次后，也能保持92 mAh/g容量。由于单个LiFePO4颗粒与PAS网络相连使其具 有高电子传导性，活性材料LiFePO4可充分地作为脱/嵌锂离子的场所。 [206]Obrocac等提出的一种循环方法，结晶硅做做颗粒阴极材料，结晶硅在特定 循环过程中偏向于原位转化为无定形硅，从而形成无定形硅包覆的结晶硅结构。 这种核/壳结构的硅表现出优良的库伦效率和little over-lithiation随后的循环过程
中。[207] 纳米活性材料规则分散限制于微米材料结构：许多人将关注点集中于能够提 供高容量且具有高能量密度的新颖阴极材料上。能与Li形成合金的元素，如Si， Sn，Al，和Sb具有高的Li+存储能力，但是随着Li+嵌入/脱出过程中大的体积变化 造成材料内应力大，活性材料容易脱落以及材料容量衰减。解决这种问题的方法 是制造复合材料，使Si或其它金属被很好地分散于传导矩阵中。碳材料由于其小 的体积膨胀，优良的电子传导能力以及离子传导能力，是一种理想的矩阵。被嵌 入和限制进碳矩阵的材料包括Si，[208,209] Si@SiOx，[210] Sn，[211,212] Co3O4，[213] SnO2，[142] P，[214]等。 Saint等通过高温分解初始混合物PVC和Si粉末制备出一种C-Si复合材料，其 容量在经过20次循化后仍保持≈1000 mAh/g，明显高于单纯Si颗粒。他们提出Si 颗粒循化性能的提高归功于碳矩阵引导了压力且提高了材料的传导能力。 [208]Derrien[211]等和Hassoun[212]等报道了Sn-C复合材料，尺寸在10-50nm 的球状的锡高度分散和限制在碳矩阵中，图10。Sn-C电极在0.8C条件下经过200 次循环后，仍具有较高稳定的可逆容量（500 mAh/g）。该材料也表现出优越的 倍率能力：在5C条件下，电极可传递40%的容量。这种独特的Sn纳米颗粒被限 制在保护碳矩阵中的Sn-C复合材料， 对于提高电化学性能和结构稳定性非常有好 处，并且碳矩阵不仅对材料随着体积变化具有缓冲作用，同时也避免了Sn活性 材料在多次循环中的团聚。
Figure 10. a) TEM image of the Sn_C composite material. b) Cycling
response at various rates of the Sn_C composite electrode in an electrochemical cell having Li metal as a counter electrode and a LiPF6 EC:DMC electrolyte. Reproduced from Reference [211].
Zhi等报道了一种含有≈10wt%的碳和≈90wt%的Co3O4的Co3O4-C复合材 料。纳米Co3O4颗粒均匀分散于碳内部，碳材料作为Li插嵌过程中剧烈体积变化 的结构缓冲物，同时能够确保多次循环后材料仍具有良好的电接触性能。另外， 在碳表面形成的SEI膜也比在Co3O4表面形成的更加稳定， 也使得材料多次循环后 保持优良的稳定性。[213]Kim等报道了一种纳米尺寸的Ca3Co4O9锂离子电池阳 极材料，Li在嵌入反应
后形成一种活性/非活性纳米复合物，高度分散的Co纳米 簇进入伪无定形（pseudoamorphous）Li2O-CaO内部。这种纳米复合电极含有非 活性的Li2O，在循环性能和倍率能力方面有所改进。 微米活性材料在1D纳米传导网络内部：电极的传导能力与锂离子电池的高 倍率放电性能和循环性能紧密相关。在商品化的锂离子电池中，碳黑颗粒被用作 电子传导添加剂。1D纳米线，纳米管或者纳米纤维形成传导性纳米网络与球形 碳相比具有明显优势。随着制备1D纳米结构技术的进步，这些材料作为锂离子 电池电极添加剂变得现实。其中，CNTs和CNFs是使用最广泛的两种。 Endo等人首次报道了将石墨化CNFs加入石墨阳极材料中作为作为填料这种 材料对石墨阳极的循环性能改进明显。他们认为所加入的CNFs提高了阳极材料 的传导性，同时也提高了锂离子电池的其它性能，如对电解液的吸附和保持以及 对电极结构的可逆性和压缩性。[216] Zhang等人制备出一种Si/石墨/MWCNTs的锂离子电池阳极材料。 Si颗粒嵌入 石墨颗粒的片层结构中， 并被MWCNTs网络进一步固定。 经过20次从放电循环后， 其保持584 mAh/g的放电容量，远高于Si/石墨复合材料及Si。Si/石墨/MWCNTs 复合材料放电容量和循环性能的提高主要由于MWCNTs优良的韧性和传导能力。 Lee等报道了一种无定形LiFePO4（α-LiFePO4/SWCNT）杂化材料作为锂离子 电池的阴极。两种含有缩氨酸的基因可以与SWCNT紧密结合，缩氨酸基团可以 作为α-LiFePO4的成核剂，从而将α-LiFePO4与SWCNT结合形成一种渗透网络。这
种双基因系统杂化材料与结晶的LiFePO4相比，在1C条件下表现出卓越的容量保 持能力。 Chen等报道了一种free-standing交错的CNT/碳层（LC）面，其含有尺寸小 于1μm浓密的CL层，多孔的3DCNT网络结构在CL上面生长。这种材料在经过100 次循环后仍显示出572mAh/g高可逆容量，远高于原先报道的CNTs。其所具有的 高容量是是由于材料独特的多孔3D纳米结构，同时这种层状结构也使材料在多 次循环过程中具有良好的机械稳定性。 3.3.5 表面结构改性与复合 电极材料的表面特点对锂离子电池的性能有明显影响，[220]这是由于首次 充电过程中形成的SEI膜对电极表面和电解液的相互作用影响明显。理想的表面 结构产生规则且致密的SEI膜，可以提高锂离子电池的效率和循环性能。因而， 对电极复合材料及其表面进行改性可能会控制SEI膜的形成，改善Li运动以及相 关的氧化还原过程，从而提高锂离子电池的容量和倍率能力。 Pan等人通过重盐化学将多层硝基苯共价方式与石墨结构表面结合对其改 性。改性的石墨阳极经过30次循环后仍保持98%的容量。多层硝基苯的存
在， 由于其屏蔽作用，降低了石墨边缘暴露于电解液的几率，从而形成了更薄且传导 性更好的SEI膜。这种石墨表面形成的紧密且规则的SEI膜有助于Li离子的可逆嵌 入，并阻止其在石墨表面的互沉积。[221] Park等通过在NH3气氛中退火对Li4Ti5O12电化学性能进行改性。氮化后的 Li4Ti5O12显示出更好的倍率能力，在10C条件下，其能够保持高于单纯Li4Ti5O126 倍的容量。氨气经过分解后沉积在Li4Ti5O12表面形成具有传导性的TiN和Li2CO3， 但是并未改变块体的结晶参数，并且通过这种方式对表面改性也改善了Li的嵌入 和脱嵌。 Sun等人合成出具有不同微结构的氧化钒纳米卷，其中一些具有高度规则的 近乎完美卷装，其它则包含更多的表面缺陷，具有更多的内层空间。却嫌多的材 料显示出高容量和良好的倍率能力。 他们认为材料容量的增加与材料原子级不规 则造成氧化还原点增多有关；循环性能的提高则与缺陷提高了Li离子进入纳米卷 容易程度造成的。 这种结果也表明完美的规则结构材料可能在电化学应用中并不 理想，因为其限制离子的扩散速率。这些具有很多缺陷的氧化钒纳米卷既表现出
高度接近的纳米结构，同时也具有原子尺寸的不规则，从而具有理想的电化学性 能。[223] Kang等人确定低化合价过渡金属和低张力在活化态对于提高阴极材料倍率 性能非常有效并完成了计算模型。根据这个原理，它们他们通过Li对 Na(Ni0.5Mn0.5)O2进行离子交换实验制备了具有良好层状结构的Li(Ni0.5Mn0.5)O2。 与通过传统固相反应方法得到的Li(Ni0.5Mn0.5)O2相比，离子交换得到的 Li(Ni0.5Mn0.5)O2显示出更低的Li-Ni交换比率且具有更大的层间空间以及更低的Li 运动活化能，在高倍率条件下具有更高的能量。即使在6C条件下（10min内充电 280mAh/g），离子交换Li(Ni0.5Mn0.5)O2可放电183 mAh/g。[224]另外，其它一 些经过改性的阴极复合材料，如LiNi0.5+δMn0.5–δO2[225] 和A2FePO4F (A=Na, Li)[226]性能也有所提高。 3.3.6 提高电极活性材料与集流体接触 一般来说，电极活性材料被覆盖在集流体上，经过长时间多次循环后，会与 集流体分离并脱落，造成锂离子电池容量和倍率能力的降低。通过在集流体上原 位生长1D纳米结构提高电极材料和集流体的结合与接触被认为是重要的。这个 策略的优点如下：1D活性材料直接与集流体接触，使其可以全部用于储能，1D 纳米结构可直接用作高效电荷输送，每个1D活性材料，也避免了加入额外重量 的粘接剂和导电剂。[227] Taberna等通过两步电极构筑过程制备出了一种基于Fe3O4的Cu纳米结构电 极。首先，利用多孔的阳极氧化铝为模板，在Cu箔上通过点沉积方法生长3D规 则排列的
，直径200nm长度1.8μm的铜纳米棒。除去氧化铝模板后，通过阴极还 原Fe(III)螯合物在铜纳米棒上生长磁性材料。 这种纳米结构的电极在8C条件下可 保存80%的容量。而且，在经过多次高倍率循环后，材料单元仍保持饱和容量， 也表明电极具有优良的化学/机械稳定性。[228]该实验组也报道了一种基于 Ni3Sn4的纳米颗粒的沉积在规则排列的Cu纳米棒上的电极， 同样表现出优越的循 环和倍率性能。[229] Chan等制备出了一种直接在金属集流体上生长出Si纳米线的材料，图11。 在第2次和第10次循环后，其充电容量和放电容量保持不变。这些Si纳米线在较 高的电流条件下，仍保持高容量：在C/5条件下，经过20次循环，Si纳米线的容
量稳定在3500 mAh/g。[227]同样的，Ge纳米线[230]和Co3O4纳米线规则排列直 接在集流体上生长也有所报道。
Figure 11. Schematic of morphological changes that occur in Si during electrochemical cycling. a) Si films and particles tend to pulverize during cycling due to the volume change. b) Si nanowires grown directly on the current collector do not pulverize or break into smaller particles after cycling. Reproduced with permission from Reference [227]. Copyright 2008, Nature Publishing Group. Hu等提出了一种包含高效混合传导网络的纳米结构复合电极，在管中的碳 管（CTIT）作为“电线”，为活性材料提供电子，特别设计的管径也便于电解液的 进入，图12。利用这种理念，合成出了V2O5/CTIT纳米复合结构，在C/2.5条件 下，在2.0-4.0V范围内，其总的可逆容量为280 mAh/g，经过20次循环后，其比 容量为265 mAh/g，库仑效率接近100%。[232]
Figure 12. a) Schematic representation of the desired design based on an efficient mixed-conducting network. b) Typical TEM image of the V2O5/ CTIT nanocomposites showing that most of the V2O5 nanoparticles are
encapsulated within CTIT. The V2O5 nanoparticles are indicated by red arrows and CTIT by black arrows. Reproduced from Reference [232]. 除了以上所提到的制备先进电极材料方式外， 其它新颖的有前途的电极材料 也逐渐出现。比如，Armand等报了具有羧酸基团的有机盐Li2C8H4O4 and Li2C6H4O4在分子核内部共轭，其分别具有300和150 mAh/g的可逆容量。这些材 料在含1MLiPF6的EC+DMC电解液中具有更好的热稳定性，使制备的锂离子电池 具有更好的安全性。 作者指出共轭的羧酸家族提供了大量化学选择以进一步调节 氧化还原电势和容量， 这个系列的有机物为设计合适的氧化还原电势的负极材料 提供了更多机遇，在放电过程中与电解液表现出有限的反应活性，且可进一步用 Al作集流体。[233]Oumerllal等报道了金属杂化物，如MgH2有希望作为锂离子电 池负极材料，其在0.1-5V电压范围内有更好的
容量，与之前所报道的商用反应电 极相比，也表现出最小的极化现象。[234]Yoo等报道了graphene纳米片以及其 与CNTs和C60结合后的的电化学性能。[235]我们可以看出这些含Li有机盐和新颖 纳米结构材料为设计和发展锂离子电池提供了机会。 3.4 总结 如上所述，许多具有理想电化学性能的电极材料已经被设计和制造出来。这 些材料经过测试具有更大的Li储存能力，更高的循环表现，更高的倍率性能。得 到这些材料和这些的性能在表1中进行了总结。我们可以理解通过利用纳米结构 材料，Li离子的扩散路径被缩短，材料内部张力减小，从而得到了可期望的更好 的倍率能力和容量。通过结构设计，具有中空结构的电极材料可以适应充放电过 程中大的体积变化，并且中空结构可能提供更多的Li离子存储空间。对于刺猬装 的材料来说，利用它们突出的刺，形成了具有传导性的网络，也提高了材料的循 环性能和倍率性能。具有优化后的孔结构的材料增强了电极/电解液的接触，缩 短了Li离子扩散距离，具有高动力表现。通过结合微米尺寸和纳米尺寸的材料， 有可能发展两组分的有点，抑制两组分的缺陷。通过单一相材料难以达到的性能 可能通过结构设计和优化复合材料来实现。通过理论和实验，研究复合电极材料 和微结构的电化学效果，对于寻找先进电极材料是非常重要的。对电极材料表面 结构进行改性可以提高材料与电解液的相容性，增加氧化还原点，提高表面传导 性，使其具有良好的电化学表现。在集流体上直接生长活性材料可显著提高复合
物的电传导性和结合能力，从而提高电池的循环性能和倍率能力。伴随着以上这 些显著进步，这些精巧设计的电极材料也表现出一些缺陷，如首次循环后大的不 可逆容量，复杂的合成过程，相对高的成本等，只有很少一部分材料目前有实际 上的应用，进一步的对提高上述性能以及便于实际使用的研究是必要的。而且， 尽管在本综述中很少提及，具有兼容性的阳极材料，阴极材料，电解液和隔膜也 非常重要。
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3.1 锂离子电池简介 锂离子电池主要由阳极（负极） ，阴极（正极） ，电解液和隔膜构成。正极材 料主要由层状结构的含Li金属氧化物（如钴酸锂）与多通道结构（如锰酸锂）构 成。负极材料包括插嵌型材料（如碳，Li4Ti5O12，TiO2等），转化型材料（如氧 化铁，氧化镍，氧化钴等）和合金型材料（如Si，Sn等）。电解液应当市一中具 有良好离子传导性和电子绝缘性材料。 大多数电解液是由无机锂盐溶解于两种或 两种以上混合有机溶剂中得到的。 隔膜的作用是避免正负极之间发生短路和在充 放电时提供充裕的Li离子传输通道。在锂电池循环过程中，Li离子不断地在正极/ 负极之间发生交换。 锂离子电池也成为摇椅电池就是因为锂离子在正负极之间反 复摇动。锂离子电池在1990年代开始商业化应用并成为最重要和应用最广泛的 二次电池。锂离子电池显示出高电压，高能量密度，长循环寿命，优良的环境相 容性，相对于铅酸电池和Ni电池重量轻等众多优点，因而被广泛应用于各种手持 电子设备的电源。然而，对更高能量与能量密度以及更长循环寿命电子设备的需 求，以及先进交通设施特别是EVs或HEVs的需求的则在不断增长中。电池的能量 密度取决于其输出电压与比容量，这些指标则取决于电极材料的电化学性质。不 同应用领域需要不同的电池，如EVs或HEVs的可充电电池应当具有高的充电效 率，且电池产生的电流应当足够高至产生所需动力。 3.2 锂离子电池点击材料 3.2.1 阳极 商品化锂离子电池大都基于碳基阳极材料， 在充电过程中Li离子插嵌于其中。 所得到的嵌Li碳显示出接近于金属Li电极的低电位。利用碳阳极，避免了最初使 用锂金属阳极产生枝状晶体的问题，提高了锂离子电池的安全性和可靠性。碳类 阳极可大致分为三类：石墨或石墨化材料、非石墨软碳、硬碳。由于其稳定的比 容量，小的不可逆容量和优良的循环性能，石墨是最广泛使用的阳极材料。来源 于石油和煤化产品的中间相碳微珠（MCMB）表现出令人满意的整体性能，具有 略微高的容量和优越的循环性能。1000℃下热处理得到的软碳和硬碳的电化学 性能取决于他们的表面特性与孔结构硬碳表现出高的锂存储能力与优良的能量 存储能力，但是也有较差的电子传导性和大的不可逆容量等缺点。尽管碳基阳极 在商品化的锂离子电池应用广泛，但也被认识到在碳酸丙烯酯的电解液中，石墨
化碳会收到容积共插层，造成大的夹层膨胀以及石墨结构的破坏。重要的是
，碳 材料的重量与体积容量受到了限制。不断发展的电子设备和EVs需要更高能量密 度和高功率密度以及低不可逆容量的阳极材料。因而，其它元素包括Al，Si，Ge， Sn，Pb，Sb，Bi与它们的合金或氧化物已经被试验做为锂离子电池阳极。其中， Si表现出最高的质量密度（4200mAh/g），但硅在充放电过程中不可避免发生巨 大的体积膨胀，在延长循环次数后造成电极材料粉化并丧失电子接触性能，能量 迅速衰减，阻碍了其作为电极材料实际应用。 3.2.2 阴极材料 总体上，锂离子电池有两类阴极材料。第一类包括层状岩盐结构，阴离子紧密排 列的晶格在交替层状结构的阴离子层中， 层中被具有氧化还原活性的过渡金属占 据，锂离子可以插嵌进入层中剩下的空隙。这类材料包括LiTiS2，LiCoO2， LiNi1–yCoyO2和LiNiyMnyCo1–2yO2。另一类材料具有更加开放的结构，包括许多钒 氧化物，氧化锰多通道复合物以及过渡金属磷酸盐。在第一类材料中，由于其更 加紧密的晶格结构，使其具有特定的空间能量密度，但是第二类中的一些材料， 如LiFePO4，具有成本低和高倍率的优势。需要特别说明的是，LiCoO2，LiMn2O4 和LiFePO4是最广泛使用的阴极材料。 LiCoO2具有令人满意的电化学性能，如有两的结构稳定性和适当的高容量， 并且制造高品质的LiCoO2也相对容易，LiCoO2最大的缺点是其成本高且有污染 性。锂电池使用氧化锰就是因为其成本低且环境污染问题少。LixMn2O4的放电曲 线有两个集中的部位，出现在4V和3V附近（相对Li+/Li），与Li的增加相对应， 产生Li2Mn2O4。最初的LiMn2O4在循环后显示出剧烈的能量衰减，这个问题可通 过用不同的阳离子（Li，B，Mg，Al，Fe，Co，Ni或Zn）代替或引入纳米结构来 解决。LiFePO4潜在的具有成本低、原料来源丰富和环境友好的特点，其放电电 位在大约3.4V（相对Li+/Li），且经过几百次充放电循环也不会有明显的容量衰 减。其容量接近170Ah/kg，高于LiCoO2和相对稳定的LiNiO2。然而，这种材料室 温下的电子传导能力低。许多努力已经用于改进LiFePO4的传导性，通过碳包覆， 富金属磷酸盐纳米化，超价离子参杂，以及异价原子代替。 3.3 锂离子先进材料 不断增加的便携电子产品市场，先进交通工具以及EV/HEV的刺激要求锂离
子电池应当具有更优越的性能，如高能量密度、大功率密度和长循环寿命。为了 使锂离子电池具有非凡的性能，电极材料的形貌、组成成分、离子扩散动力学、 传导性和表面结构都需要进行优化。对于发展高性能锂离子电池的研究非常活 跃，基于精细材料设计方式已经取得了相当大的进步。 3.3.1 纳米结构 传统的锂离子电池电极材
料在毫米或微米尺寸范围内。最近，越来越多的纳 米结构材料，包括0D纳米颗粒，1D纳米线和2D纳米片与纳米板，且核壳结构纳 米材料已经应用于锂离子电池。由于它们小尺寸和大表面面积的特点，提高了电 极之间以及电极与电解液之间的接触面积，Li离子所需要扩散的距离缩短了，使 其具有更快的充放电能力，即大功率放电能力，可以通过纳米材料为基础的锂离 子电池实现。对于一些通过形成含Li合金（如Si，Sn等）具有高Li储存能力的材 料，充放电过程中总伴随着大的体积变化，造成巨大的内应力与电极材料脱落以 及容量的迅速衰减。通过使用纳米材料，由于它们的小粒度和大比表面积，可大 幅度缓和晶格张力，提高其循环性能。 低维（LD）电极材料：金属氧化物粉末或颗粒、金属磷化物以及直径从几 纳米到几十纳米的氧化盐已经被研究作为锂离子电池电极材料。由于它们尺寸 小，造成Li插嵌/脱嵌过程中的内部张力变弱且扩散路径变短，有望提高锂电池 的倍率性能与循环性能。最近报道出金属氧化物、磷化物、含氧盐（如MoO3， TiO2，SnO2，MoP2，ZnCo2O4，FePO4）作为阳极材料，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和 LiCoO2的纳米颗粒被制备作为锂离子电池阴极材料。比如，Hu等人制备出纳米 尺寸的金红石TiO2表现出高的荷质比容量（C/20和3C倍率下50次充放电循环后 具有160和70mAh/g）（nC指1/n小时内进行充放电循环），远高于微米尺寸的 金红石TiO2。纳米TiO2电化学性能提高的原因归结为Li离子与电子更短的传输距 离和更大的电极/电解液接触面积。 这些纳米颗粒的一个问题是它们相对低的传导性，为了解决这个问题，Paek 等制备出SnO2纳米颗粒/石墨复合材料，其中石墨纳米片限制SnO2的体积变化， 并在电极中提供电子传导介质， 这种复合阴极表现出令人满意的额定容量和高可 逆容量。另一个问题是当锂过渡金属氧化物粒子的尺寸降低到纳米范围后，其稳 定性变差，为了抑制金属在电解液中的溶解，有报道利用磷酸盐和氧化物对这些
纳米阴极进行包覆解决，使这些纳米阴极材料的循环性能有了显著提高。 相对于纳米颗粒，1D材料包括纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米管，它们 都利于提高电极的电子传导性和Li向纳米结构中的扩散进。特别对于内部有中空 结构的纳米管，可以比较好地抑制由于内部张力造成的体积变化。Park等人已经 报道了通过热蒸发方式合成和自催化增长过程得到的SnO2纳米线显示出高的库 伦效率，相对于SnO2粉末和含Au催化颗粒的SnO2纳米线在循环性能上也有所改 进，他们发现SnO2纳米材料的电化学表现与形貌密切相关。Lou等人报道了一种
内部具有非恒定直径的（non-constant diameter）针状Co3O4纳米管，其内经在 150-400nm， 长度在10μm以上， 具有非常高的载荷容量 （首次循环950mAh/g） ， 经过30次循环后仍能保持97%的容量；在相当高的电流密度条件下100mA/g， 针状Co3O4纳米管基本不变形。 Hosono与Kim等报道了单晶尖晶石型LiMn2O4纳米 线和纳米棒，这些材料在电流放电和循环性能上，与目前产品相比都有所提高， 纳米管与纳米线性能的提高都归结于它们的1D形貌和高品质单晶结构。Nam等 报道了自组装的Co3O4纳米线和通过M13病毒作为模板参杂的Au-Co3O4纳米线， 并制备出这类纳米线在聚合物薄膜组装成的2D结构，制备出具有质量轻、柔韧 性好、透明的活性材料/基底多层膜作为独立膜层的结构，研究发现通过组装的 -Co3O4纳米线/聚合物/Li的电池在1.12C条件下可以传递94%的理论容量，在 5.19C条件下可传递65%的容量。这些自组装材料有望应用于超薄、柔性锂离子 电池领域。 Zhang等人通过热反应方法，利用SiHCl3作为初始材料，合成出了镍硅复合 纳米片与纳米带（图）。纳米片厚度约为20-80nm，长度和宽度在几微米，发现 Ni3Si和Ni31Si12两相共存于纳米片中。Ni的硅化物纳米片在经过20次循环后仍能 传递540mAh/g的高容量（图）。纳米片卓越的电化学表现归功于表面积大、厚 度小、相结构合适，在电荷转移过程中有更多的反应点，对在Li离子插嵌/脱嵌 过程中产生的大的体积剧烈膨胀/收缩有调节作用。
a) SEM image of the nickel silicide nanobelts. b) TEM image of a nickel silicide nanosheeet. c) Electrochemical cycling performance of the nickel silicide nanobelts and nanosheets. Reproduced with permission from Reference [155]. Copyright 2008, IOP Publishing. 同样的，层状SnS2纳米片和α-Fe2O3纳米薄层也有相关报道。这些2D材料展 现出有限的侧面尺寸和增大的开放边缘（open-edges），有利于Li离子在活性材 料中的扩散并降低了Li合金造成的过压。 核/壳结构纳米材料 人们期望电极材料材料展现出高容量，长循环寿命，
高倍率充放电性能，然而，单相材料即使降低尺寸也很难同时达到上述目标。因 而，设计与合成包括两个或者更多组分的杂化纳米电极材料已经被广泛研究，比 如组成部分具有协同效应的核/壳纳米结构。核/壳纳米结构可分两大类，核/壳 纳米颗粒和同轴纳米缆。核部分通常是电化学活性材料，其具有高的储Li能力， 薄碳层通常作为壳层，以提高电化学传导能力、防止粒子聚集、增加化学稳定性 和缓冲内部纳米活性材料的张力。 Wang等人通过原位聚合限制法制备出核/壳结构的LiFePO4/C复合材料，该 复合材料由尺寸在20-40nm的高结晶度的LiFePO4核层与1-
2nm厚的碳壳层构 成。所制备出的复合材料在0.6C充放电容量在168mAh/g，在更高的倍率下≈60C 条件下容量为90 mAh/g。同时其具备优越的循化能力，0.6C条件下经过1100次 循环后只损失5%的放电容量。 不同于上面所说的碳包覆咋花材料，Sun等人通过共沉淀制备出一种具有浓 度梯度的阴极材料，每个颗粒中心富含Ni，从核向外部逐渐扩展，Co、Mn含量 逐渐增加而Ni逐渐降低，这种内部富含Ni的层状Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，可满足高 能量与高动力需求领域。在外层中，活性高的Ni逐渐由Mn代替从而使其具有卓
越的循化寿命与安全性，外层复合结构最终组成为Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2，相对 于核层材料与电解液接触更稳定。这种材料具有209mAh/g的容量，同时显示出 优越的循环性能，其电化学性能的提高归功于梯度分布的外层 Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2复合材料的结构。
Figure 5. Schematic diagram of a positive-electrode particle with Ni-rich core surrounded by concentration-gradient outer layer. Reproduced with permission from Reference [161]. Copyright 2009, Macmillan Publishers Limited. Kang等人报道了一种具有高倍率性能被包覆的LiFePO4纳米材料。它们的合 成步骤创造了一种初始原料Li2CO3，FeC2O4?2H2O，NH4H2PO4低于化学计量比从 而使包覆成分在LiFePO4热处理过程中产生相分离，一步法产生活性材料和包覆 组分。所得到的这种微粒的尺寸在大约50nm，一种结晶度不高的壳层包覆于表 面。 这种活性材料具有特别高的放电倍率： 在200C （相当于18s放电时间） 和400C 条件下，具有高于100和60mAh/g容量。这种纳米尺寸颗粒的高放电倍率确实归 功于其降低了离子和电子传递路径，其中，包覆层扮演着极其重要的角色。无定 形的结构改变了了表面性质的各向异性，增强了Li离子传递到LiFePO4（010）面 的能力。同样推理包覆材料这种不规则的特性对LiFePO4表面电位进行了改性， 可以提供更加宽泛范围的不同的与电解液中Li相配的位置，能够更加容易吸附电 解液中的Li离子。然而，Zaghib等人在最近对这项工作进行了评论锂离子电池充 /放电的限制速率并不是来自于阴极而是来自于阳极，并说明以LiFePO4为基础的 锂电池EVs可以在几秒或几分钟内充电并不合理。 Wang等人报道了SnO2/C共轴的纳米管在0.5C经过200次充放电后可以传递 542mAh/g的容量， 管状构造限制了SnO2纳米颗粒在充放电循环中运动能力； ⅰ）
ⅱ）柔韧的CNT表面进一步提高了SnO2稳定性，防止其团聚；ⅲ）核/壳结构大 的内部空间对Li-Sn合金和去合金反应过程中体积变化具有缓冲作用；ⅳ）CNTs 有两的传到能力可以用于保持SnO2颗粒在充电/放电过程中电传导性；ⅴ）核壳 结构SnO2纳米管
的内部和外部多孔性和大比表面积对Li离子的扩散都非常有力。 同时，核/壳结构的MnO2/CNT，结晶-无定形核/壳结构的Si纳米线，Sn78Ge22@C 纳米线，介孔Si@C纳米线，Sn纳米簇/ SnO2纳米线，SnO2/In2O3纳米线也都有 报道。 3.3.2 设计独特形貌 商业化应用的电极材料通常为球状或不规则状固体颗粒，最近发现特别设计 和优化电极材料也是一项非常有效的提高电极电化学性能表现的方法。
中空结构： 如Lou等人指出的，中空结构电极材料所带来的有点主要是中
空结构的空洞可提供额外的储Li空间，提高比容量。中空结构通常具有大的比表 面积并降低了Li离子扩散有效距离，使其具有更佳的倍率性能，同时中空结构的 空间也对Li离子插嵌/脱嵌过程中体积变化具有缓冲作用，减缓电极材料的粉末 化和聚集，提高循环性能。中空结构的构成可以是具有高储Li容量单种元素，氧 化物或水合物，如Si，Sb，TiO2，SnO2， Fe2O3，V2O5，VOOH。 Chen等合成了一种鸟巢状的Si纳米球，通过直径在5-10nm见优良且柔韧的 纳米线构成。不同于固体Si颗粒，这种鸟巢状的纳米球展现出优良的循化性能和 高倍率放电能力。另外，中空结构由于增加了Li电化学可逆变化的活性点，也可 以提高电极的库伦效率，其充放电效率高达97.2%。 Yu等制备出了由直径在0.5μm的中空多孔球组成的薄膜状的阳极。 每一个多 孔球由多层笼型结构构成，每一格的厚度在60-100nm之间（图）。三重组成的 Li2O_CuO_SnO2（摩尔比Li/Cu/Sn=1:1:1）薄膜电极显示出高的可逆容量 （1185.5mAh/g），低的首次充放电容量损失（17.6%），在0.5C条件下经过100 次循环后容量几乎保持100%，在8C条件下其容量为525 mAh/g，显示出卓越的 高倍率性能。 2O_CuO_SnO2电极优良的电化学表现归功于其多层孔形貌和三重 Li 成分组成，Li2O可抑制Li-Sn合金的聚集，Cu2O的功能是联合更多的Li到Sn内部， 同时提高电压等级提高放电容量。这种纳米结构的颗粒降低了Li离子传输的路径 长度，这种奇特的多孔结构也保证了大的电极-电解液接触面积，具有调节在充/
放电过程中剧烈体积变化的作用。
Figure 6. a) SEM image of the as-deposited thin film composed of a multideck-cage structured Li2O_CuO_SnO2. b) Capacity retention of the thin-film electrodes cycled between 0.01 and 3 V versus Lit/Li at 0.5 C. Reproduced from Reference 刺猬状结构 所谓的刺猬状结构通常有微米大小的球为核，从核中生发出
大量纳米线或者纳米管构成。与一般的球状电极材料不同，这种产品突出的刺状 的结构，可能与其它电极突出的刺状连接构成3D网状，增加电极的传导性能。 另外，在突出的刺与内部核之间形成的空隙可能有
利于火星材料和电解液的接 触，提高Li离子的传递。由碳，α-MnO2,[183] and CuO刺猬状电极材最近有相关 报道。 Zhang等人设计和合成出一种锂离子电池所用的刺猬状阳极材料，微米尺寸 的石墨材料作为核，CNFs作为包覆于核上的刺（图）。外经在≈100nm，长度有 几微米的CNFs在天然石墨颗粒表面通过催化电化学沉积（CVD）同相生长，通 过对界面的细节观察发现CNFs和石墨之间结合效果良好。CNFs包覆的石墨颗粒 在循环性能和倍率放电能力上都表现优异，同时，这种设计刺猬状的纳米/微米 结构的材料作为锂离子电池电极材料应用的概念也可拓展至其它材料， 如Cr2O3。 同相在微米尺寸的活性材料表面生长的CNFs的作用被分析：ⅰ）在块体电极内 部形成了互相连接的传导网络，降低了电极的接话，有利于提高循环性能；ⅱ） 提高了电解液在电极活性物质表面的吸附和渗入，便于电极反应动力学；ⅲ）由 于其优越的弹性， 对电极活性材料有缓冲作用， 可以抑制活性材料的分裂和破碎， 保持其完好；ⅳ）电极活性材料本身作为电极其容量并未明显降低。 其它特别形貌 除了如上所说的中空和刺猬状结构外， 具有其它结构的电极
材料如沙漠玫瑰状的LiCO2，泪滴状的SnP0.94也有报道。Chen等通过氢氧化物 熔出方法合成出了沙漠玫瑰状LiCO2，这种材料显示出令人满意的高倍率性能， 归功于这种球表面覆盖通过Li插嵌的活性表面的独特结构；这种结构显示出优于 LiCO2颗粒电极材料的性能，由于球内部的单个颗粒具有良好的电连接性能。
Figure 7. a) Schematic diagram, b) morphology, and c) electrochemical cycling performance of the urchin-like natural graphite/CNF hybrid material. Reproduced with permission from Reference [181]. Copyright 2006, Elsevier Ltd.
3.3.3 孔结构的控制 Li离子在电极、电解液和电极/电解液界面的扩散直接影响锂离子电池的电 化学性能特别是对于倍率性能来说。因而，电极活性材料的孔结构对于是一个重 要方面，其很大程度上决定了Li离子的传输表现。典型的锂离子电池电极多孔材 料可分为3D和1D多孔材料。 3D多孔结构 3D多孔材料由相互联通的核和厚度在几十纳米的壳构成，
由于固体相的扩散距离大幅缩短，非常有利于提高锂离子电池的倍率性能，且其 高比表面积也有利于电荷的转移。尤其是3D多孔碳，在锂离子电池应用中有许 多优点： 它们可制备成单个完整的形状直接用作电极而不用加入其它粘接剂和导 电材料；壁层上有相互联通的孔道结构，可提供持续的电池传输路径，利于电解 液中Li离子进入多孔表面，具有良好的传导性。 Lee等人通过一种间苯二酚-甲醛溶胶凝胶
过程合成出了多孔的单块碳材料。 多孔的单块材料与球状碳和块体碳材料相比显示出优越的倍率放电能力， 但是由
于其大比表面积和多孔性质，也表现出首次库伦效率和限制体积密度较低的特 点。SnO2纳米颗粒表面被包覆上一层3D多孔碳以提高其能量密度，所制备产品 首次放电能量达到278mAh/g， 比纯3D多空谈高出25%。 Wang等人通过利用CVD 方法将N掺杂的石墨碳填入得到制备出具有分级多孔结构的单块3D规则大孔/介 孔碳/碳纳米复合材料。利用化学蒸汽沉积软碳于大孔/介孔表面明显降低了比表 面积，有利于降低不可逆固体电解质界面（SEI）的形成，有助于提高电池倍率 能力。尽管这些3D对空材料具有大的比能量和比功率，由于其高孔隙率结构， 它们也具有低体积能量密度的缺点。 Guo等人提出一种优化纳米结构后由于高功率和高能量密度的锂离子电池 电极的材料（图），这种纳米尺寸的网络结构由高密度的金属网络结构组成，其 可以允许Li+和e-在其中迁移。该网络结构的孔径大小在约10nm，其上面叠加微 米尺度的相似的网状结构，形成介孔微粒和传导添加剂构成。介孔的TiO2：RuO2 纳米复合物也可以通过如上方法制备，在-。3C条件下经过20个循环其容量约为 214 mAh/g，在1C、5C、10C和30C条件下其容量逐渐变为190、147、125、91 mAh/g。说明其高倍率能力远好于TiO2, TiO2-B纳米线或者纳米尺寸的锐钛矿和 金红石TiO2。纳米尺寸的网络是其优良表现的原因，因为其提供了几乎可以忽略 的扩散时间、提高了局部传导性以及可能更快的想转变反应，并且这些微米尺度 的网络保证了其具有高的绝对容量，便于制备和快速渗透的特点。
Figure 8. a) Conceptual representation of the desired design comprising a self-similar structure concerning the transportation from micro- to nanoscale. Shaded areas represent the efficient mixed conducting parts. b) Sketch of the realistic composite meeting this concept. Reproduced from Reference [189]. 除了碳材料以外，多孔的Si，β-MnO2，Li1txMn2–xO4和LiCoO2电极材料也有 所报道。在这些情况下，孔结构可用于对Li插嵌/脱嵌过程中大的体积变化起缓
冲作用和缩短离子扩散距离。比如，Jiao等报道了一种规则介孔尖晶石 Li1+xMn2–xO4作为锂离子电池的正极材料，这种介孔材料与块体材料相比，在能 量保持能力上有所改进，在30C条件下，其仍旧保持比块体材料高50%的容量。 循环性能的提高归功于纳米尺寸的壳层改善了立方/四角相转变过程中的张力， 优良的倍率能力则主要归功于其与电解液接触时的高比表面积且壁厚交保， 缩短 了Li离子的扩散距离。[193] 1D多孔结构：另一类多孔材料是具有改良孔
结构的1D材料。这些材料具有 独特的形貌，在电荷转移反应过程中具有大量活性点，对于Li离子和电子转移具 有段的扩散距离， 与相邻纳米结构具有良好的接触能力， 具有理想的电子传导性。 [195] 这类材料以多孔TiO2纳米管，[196] CNFs，[195]和CNF@CNTs[197]为典 型。Wang等利用阳极氧化铝薄膜为模板制备出具有介孔壁结构的孔TiO2，发现 这种纳米管壁上的孔结构以规则的六方结构排列， 介孔TiO2表现出有两的循环性 能，在放电电流密度为1，10，40A/g条件下经100次循环后，仍旧保持162，120 和105mAh/g的容量。介孔TiO2纳米管的3D网状结构为锂离子电池高倍率能力提 供了必要的的电子和Li离子扩散途径。 选择性阻止外部碳进入CNTs内部的组织，可以可控地提高内部CNT通道的 所占据的空间， 从而为其在多种应用中多孔性优化提供潜在的可能。 [197]Zhang 等人通过选择性沉积Co纳米颗粒于CNTs内部表面上，然后通过CVD方法生长 CNFs从而制备出CNFs@CNTs复合材料。CNFs在CNTs内部生长后，材料的比表 面积和孔容都大幅增加，分别从82m2/g和0.17 cm3/g增长至347m2/g和0.61 cm3/g。与单纯的CNTs相比，CNFs@CNTs电极具有出众的倍率能力和循环性能 表现出， 这些都归功于所得到的紧密结构产生的立体位阻效应抑制了大电解质分 子穿过CNT壁缺陷部位。[197] 3.3.4 微/纳米结构结合 作为锂离子电池电极材料， 不断发展的纳米材料在表现出更高的充放电能力 和Li储存能力。然而，这些纳米材料也具有低热力学稳定性，表面副反应和价格 昂贵等缺点。[198]因而，设计和构筑微/纳米复合结构杂化材料提高并抑制纳米 材料的这些缺陷是高效能锂离子电池发展的一个趋势。 按照纳米材料和微米材料 结合的方式，微/纳米杂化材料可分为纳米材料通过微米壳层包覆，微米活性材
料通过纳米材料覆盖，纳米活性材料规则或随意分散和分布于微米结构内部，， 如图9所示。
Figure 9. A schematic illustration of four types of micro-/nanoscale hybrid electrode materials. a) Nanoscale materials encapsulated in a microscale hollow structure. b) A microscale active material with a nanostructured coating layer. c) Nanoscale active materials uniformly dispersed and confined in a microscale matrix. d) Mixture of microscale active material and 1D nanostructures that form a conductive network. 纳米材料装入微米壳层内部：对于这一类材料，内部材料通常为具有高Li 离子储存能力的纳米颗粒，外部为薄传导层（如碳）。传导层可抑制纳米颗粒的 团聚并保证与其它同类颗粒的接触， 其内部大的内表面和空穴可使纳米颗粒装入 其中。即使遇到这些纳米颗粒从壳层表面内部脱出的情况，这些纳米颗粒仍可以 被
其它相似的表面捕捉固定，从而使这种材料显示出优良的倍率能力和循环性 能。[199] Wang等人通过微波辅助水解方法制备出SnO2纳米颗粒嵌入结晶碳中空球内 部的复合结构，SnO2纳米颗粒直径为1-3 nm，碳微球直径约为650 nm，壁厚为 50 nm。这种杂化结构含有25.6 wt%的SnO2纳米颗粒，其初始比容量为 468mAh/g，经过60次充放电循环后仍能保持91.4%的容量，相对于所报道的Sn 嵌入无定形碳中空结构[199]和SnO2修饰3D大孔碳材料[187]，性能显著提高。 Deng等人制备出中空中空核/壳结构，核和壳都由直径在11nm的SnO2纳米颗粒 构成。[201]微球整体尺寸为1-3μm，壳层厚度约为200nm，在核和壳结构之间
具有明显的中空。这类中空微球显示出1303 mAh/g高的首次放电容量，在以 100mA/g条件下经过30次循环后，仍旧能够保持SnO2理论容量。Fan等人制备出 一种规则纳米结构的锡基氧化物/碳复合材料，SnO2纳米颗粒附着进入CMK-3规 则介孔碳孔道，该材料首次充电容量为1347 mAh/g，能量保持42.8%，远高于 纳米SnO2材料。 微米活性材料通过纳米结构包覆：这种情况下，纳米尺寸包覆层的作用主要 是组织内部火星材料的脱落，提高电极材料的传导性以及降低不可逆容量。外部 包覆层的组成可以是碳，导电聚合物，无定形硅等。Zhang等人通过在900℃条 件下热降解乙炔制备出热解碳包覆的天然石墨微球， 热降解碳厚度为250nm。 被 包覆的天然石墨首次库仑效率以及经过15各循环后的的可逆容量分别为88%和 320mAh/g，与最初的天然石墨80%进入200 mAh/g相比有了大幅提高。包覆天 然石墨电化学性能的显著提高归功于包覆碳层的规则包覆以及降低了材料比表 面积从而避免了最初SEI膜的破碎，使石墨外层表面生成薄却紧致的SEI膜。 [203]Zhang等人进一步研究了聚乙烯基碳酸盐包覆的天然石墨碳化过程对结构 和电化学性能的影响，形貌、比表面积、孔径分布和电化学性能与碳化过程联系 紧密，在一个优化过的碳化条件下，碳包覆层规则且最终材料表现出理想的高于 MCMB的电化学性能。其性能的提高主要归咎于合理的包覆效果和降低了SEI膜 的阻抗和电荷转移[204]。Hu等人制备出一种RuO2-C-LiFePO4复合材料，其中粒 径为5 nm的RuO2纳米颗粒直接沉积于LiFePO4表面， 不完善的碳网络通过纳米尺 寸的RuO2弥补，在2C和10C条件下其可逆容量分别为124和93 mAh/g，与之相对 的未经过RuO2包覆的产品在2C和10C条件下可逆容量只有105和2 mAh/g。其动 力学性能的提高和电化学性能的提高是因为纳米相互连接RuO2造成的。 [205]Xie 等报道了一种球型LiFePO4包覆导电聚合物PAS的核/壳结构材料，该复合材料在 1C条件下经过250次循环后仍具有126 mAh
/g的比容量，即使在5C条件下循环 500次后，也能保持92 mAh/g容量。由于单个LiFePO4颗粒与PAS网络相连使其具 有高电子传导性，活性材料LiFePO4可充分地作为脱/嵌锂离子的场所。 [206]Obrocac等提出的一种循环方法，结晶硅做做颗粒阴极材料，结晶硅在特定 循环过程中偏向于原位转化为无定形硅，从而形成无定形硅包覆的结晶硅结构。 这种核/壳结构的硅表现出优良的库伦效率和little over-lithiation随后的循环过程
中。[207] 纳米活性材料规则分散限制于微米材料结构：许多人将关注点集中于能够提 供高容量且具有高能量密度的新颖阴极材料上。能与Li形成合金的元素，如Si， Sn，Al，和Sb具有高的Li+存储能力，但是随着Li+嵌入/脱出过程中大的体积变化 造成材料内应力大，活性材料容易脱落以及材料容量衰减。解决这种问题的方法 是制造复合材料，使Si或其它金属被很好地分散于传导矩阵中。碳材料由于其小 的体积膨胀，优良的电子传导能力以及离子传导能力，是一种理想的矩阵。被嵌 入和限制进碳矩阵的材料包括Si，[208,209] Si@SiOx，[210] Sn，[211,212] Co3O4，[213] SnO2，[142] P，[214]等。 Saint等通过高温分解初始混合物PVC和Si粉末制备出一种C-Si复合材料，其 容量在经过20次循化后仍保持≈1000 mAh/g，明显高于单纯Si颗粒。他们提出Si 颗粒循化性能的提高归功于碳矩阵引导了压力且提高了材料的传导能力。 [208]Derrien[211]等和Hassoun[212]等报道了Sn-C复合材料，尺寸在10-50nm 的球状的锡高度分散和限制在碳矩阵中，图10。Sn-C电极在0.8C条件下经过200 次循环后，仍具有较高稳定的可逆容量（500 mAh/g）。该材料也表现出优越的 倍率能力：在5C条件下，电极可传递40%的容量。这种独特的Sn纳米颗粒被限 制在保护碳矩阵中的Sn-C复合材料， 对于提高电化学性能和结构稳定性非常有好 处，并且碳矩阵不仅对材料随着体积变化具有缓冲作用，同时也避免了Sn活性 材料在多次循环中的团聚。
Figure 10. a) TEM image of the Sn_C composite material. b) Cycling
response at various rates of the Sn_C composite electrode in an electrochemical cell having Li metal as a counter electrode and a LiPF6 EC:DMC electrolyte. Reproduced from Reference [211].
Zhi等报道了一种含有≈10wt%的碳和≈90wt%的Co3O4的Co3O4-C复合材 料。纳米Co3O4颗粒均匀分散于碳内部，碳材料作为Li插嵌过程中剧烈体积变化 的结构缓冲物，同时能够确保多次循环后材料仍具有良好的电接触性能。另外， 在碳表面形成的SEI膜也比在Co3O4表面形成的更加稳定， 也使得材料多次循环后 保持优良的稳定性。[213]Kim等报道了一种纳米尺寸的Ca3Co4O9锂离子电池阳 极材料，Li在嵌入反应
后形成一种活性/非活性纳米复合物，高度分散的Co纳米 簇进入伪无定形（pseudoamorphous）Li2O-CaO内部。这种纳米复合电极含有非 活性的Li2O，在循环性能和倍率能力方面有所改进。 微米活性材料在1D纳米传导网络内部：电极的传导能力与锂离子电池的高 倍率放电性能和循环性能紧密相关。在商品化的锂离子电池中，碳黑颗粒被用作 电子传导添加剂。1D纳米线，纳米管或者纳米纤维形成传导性纳米网络与球形 碳相比具有明显优势。随着制备1D纳米结构技术的进步，这些材料作为锂离子 电池电极添加剂变得现实。其中，CNTs和CNFs是使用最广泛的两种。 Endo等人首次报道了将石墨化CNFs加入石墨阳极材料中作为作为填料这种 材料对石墨阳极的循环性能改进明显。他们认为所加入的CNFs提高了阳极材料 的传导性，同时也提高了锂离子电池的其它性能，如对电解液的吸附和保持以及 对电极结构的可逆性和压缩性。[216] Zhang等人制备出一种Si/石墨/MWCNTs的锂离子电池阳极材料。 Si颗粒嵌入 石墨颗粒的片层结构中， 并被MWCNTs网络进一步固定。 经过20次从放电循环后， 其保持584 mAh/g的放电容量，远高于Si/石墨复合材料及Si。Si/石墨/MWCNTs 复合材料放电容量和循环性能的提高主要由于MWCNTs优良的韧性和传导能力。 Lee等报道了一种无定形LiFePO4（α-LiFePO4/SWCNT）杂化材料作为锂离子 电池的阴极。两种含有缩氨酸的基因可以与SWCNT紧密结合，缩氨酸基团可以 作为α-LiFePO4的成核剂，从而将α-LiFePO4与SWCNT结合形成一种渗透网络。这
种双基因系统杂化材料与结晶的LiFePO4相比，在1C条件下表现出卓越的容量保 持能力。 Chen等报道了一种free-standing交错的CNT/碳层（LC）面，其含有尺寸小 于1μm浓密的CL层，多孔的3DCNT网络结构在CL上面生长。这种材料在经过100 次循环后仍显示出572mAh/g高可逆容量，远高于原先报道的CNTs。其所具有的 高容量是是由于材料独特的多孔3D纳米结构，同时这种层状结构也使材料在多 次循环过程中具有良好的机械稳定性。 3.3.5 表面结构改性与复合 电极材料的表面特点对锂离子电池的性能有明显影响，[220]这是由于首次 充电过程中形成的SEI膜对电极表面和电解液的相互作用影响明显。理想的表面 结构产生规则且致密的SEI膜，可以提高锂离子电池的效率和循环性能。因而， 对电极复合材料及其表面进行改性可能会控制SEI膜的形成，改善Li运动以及相 关的氧化还原过程，从而提高锂离子电池的容量和倍率能力。 Pan等人通过重盐化学将多层硝基苯共价方式与石墨结构表面结合对其改 性。改性的石墨阳极经过30次循环后仍保持98%的容量。多层硝基苯的存
在， 由于其屏蔽作用，降低了石墨边缘暴露于电解液的几率，从而形成了更薄且传导 性更好的SEI膜。这种石墨表面形成的紧密且规则的SEI膜有助于Li离子的可逆嵌 入，并阻止其在石墨表面的互沉积。[221] Park等通过在NH3气氛中退火对Li4Ti5O12电化学性能进行改性。氮化后的 Li4Ti5O12显示出更好的倍率能力，在10C条件下，其能够保持高于单纯Li4Ti5O126 倍的容量。氨气经过分解后沉积在Li4Ti5O12表面形成具有传导性的TiN和Li2CO3， 但是并未改变块体的结晶参数，并且通过这种方式对表面改性也改善了Li的嵌入 和脱嵌。 Sun等人合成出具有不同微结构的氧化钒纳米卷，其中一些具有高度规则的 近乎完美卷装，其它则包含更多的表面缺陷，具有更多的内层空间。却嫌多的材 料显示出高容量和良好的倍率能力。 他们认为材料容量的增加与材料原子级不规 则造成氧化还原点增多有关；循环性能的提高则与缺陷提高了Li离子进入纳米卷 容易程度造成的。 这种结果也表明完美的规则结构材料可能在电化学应用中并不 理想，因为其限制离子的扩散速率。这些具有很多缺陷的氧化钒纳米卷既表现出
高度接近的纳米结构，同时也具有原子尺寸的不规则，从而具有理想的电化学性 能。[223] Kang等人确定低化合价过渡金属和低张力在活化态对于提高阴极材料倍率 性能非常有效并完成了计算模型。根据这个原理，它们他们通过Li对 Na(Ni0.5Mn0.5)O2进行离子交换实验制备了具有良好层状结构的Li(Ni0.5Mn0.5)O2。 与通过传统固相反应方法得到的Li(Ni0.5Mn0.5)O2相比，离子交换得到的 Li(Ni0.5Mn0.5)O2显示出更低的Li-Ni交换比率且具有更大的层间空间以及更低的Li 运动活化能，在高倍率条件下具有更高的能量。即使在6C条件下（10min内充电 280mAh/g），离子交换Li(Ni0.5Mn0.5)O2可放电183 mAh/g。[224]另外，其它一 些经过改性的阴极复合材料，如LiNi0.5+δMn0.5–δO2[225] 和A2FePO4F (A=Na, Li)[226]性能也有所提高。 3.3.6 提高电极活性材料与集流体接触 一般来说，电极活性材料被覆盖在集流体上，经过长时间多次循环后，会与 集流体分离并脱落，造成锂离子电池容量和倍率能力的降低。通过在集流体上原 位生长1D纳米结构提高电极材料和集流体的结合与接触被认为是重要的。这个 策略的优点如下：1D活性材料直接与集流体接触，使其可以全部用于储能，1D 纳米结构可直接用作高效电荷输送，每个1D活性材料，也避免了加入额外重量 的粘接剂和导电剂。[227] Taberna等通过两步电极构筑过程制备出了一种基于Fe3O4的Cu纳米结构电 极。首先，利用多孔的阳极氧化铝为模板，在Cu箔上通过点沉积方法生长3D规 则排列的
，直径200nm长度1.8μm的铜纳米棒。除去氧化铝模板后，通过阴极还 原Fe(III)螯合物在铜纳米棒上生长磁性材料。 这种纳米结构的电极在8C条件下可 保存80%的容量。而且，在经过多次高倍率循环后，材料单元仍保持饱和容量， 也表明电极具有优良的化学/机械稳定性。[228]该实验组也报道了一种基于 Ni3Sn4的纳米颗粒的沉积在规则排列的Cu纳米棒上的电极， 同样表现出优越的循 环和倍率性能。[229] Chan等制备出了一种直接在金属集流体上生长出Si纳米线的材料，图11。 在第2次和第10次循环后，其充电容量和放电容量保持不变。这些Si纳米线在较 高的电流条件下，仍保持高容量：在C/5条件下，经过20次循环，Si纳米线的容
量稳定在3500 mAh/g。[227]同样的，Ge纳米线[230]和Co3O4纳米线规则排列直 接在集流体上生长也有所报道。
Figure 11. Schematic of morphological changes that occur in Si during electrochemical cycling. a) Si films and particles tend to pulverize during cycling due to the volume change. b) Si nanowires grown directly on the current collector do not pulverize or break into smaller particles after cycling. Reproduced with permission from Reference [227]. Copyright 2008, Nature Publishing Group. Hu等提出了一种包含高效混合传导网络的纳米结构复合电极，在管中的碳 管（CTIT）作为“电线”，为活性材料提供电子，特别设计的管径也便于电解液的 进入，图12。利用这种理念，合成出了V2O5/CTIT纳米复合结构，在C/2.5条件 下，在2.0-4.0V范围内，其总的可逆容量为280 mAh/g，经过20次循环后，其比 容量为265 mAh/g，库仑效率接近100%。[232]
Figure 12. a) Schematic representation of the desired design based on an efficient mixed-conducting network. b) Typical TEM image of the V2O5/ CTIT nanocomposites showing that most of the V2O5 nanoparticles are
encapsulated within CTIT. The V2O5 nanoparticles are indicated by red arrows and CTIT by black arrows. Reproduced from Reference [232]. 除了以上所提到的制备先进电极材料方式外， 其它新颖的有前途的电极材料 也逐渐出现。比如，Armand等报了具有羧酸基团的有机盐Li2C8H4O4 and Li2C6H4O4在分子核内部共轭，其分别具有300和150 mAh/g的可逆容量。这些材 料在含1MLiPF6的EC+DMC电解液中具有更好的热稳定性，使制备的锂离子电池 具有更好的安全性。 作者指出共轭的羧酸家族提供了大量化学选择以进一步调节 氧化还原电势和容量， 这个系列的有机物为设计合适的氧化还原电势的负极材料 提供了更多机遇，在放电过程中与电解液表现出有限的反应活性，且可进一步用 Al作集流体。[233]Oumerllal等报道了金属杂化物，如MgH2有希望作为锂离子电 池负极材料，其在0.1-5V电压范围内有更好的
容量，与之前所报道的商用反应电 极相比，也表现出最小的极化现象。[234]Yoo等报道了graphene纳米片以及其 与CNTs和C60结合后的的电化学性能。[235]我们可以看出这些含Li有机盐和新颖 纳米结构材料为设计和发展锂离子电池提供了机会。 3.4 总结 如上所述，许多具有理想电化学性能的电极材料已经被设计和制造出来。这 些材料经过测试具有更大的Li储存能力，更高的循环表现，更高的倍率性能。得 到这些材料和这些的性能在表1中进行了总结。我们可以理解通过利用纳米结构 材料，Li离子的扩散路径被缩短，材料内部张力减小，从而得到了可期望的更好 的倍率能力和容量。通过结构设计，具有中空结构的电极材料可以适应充放电过 程中大的体积变化，并且中空结构可能提供更多的Li离子存储空间。对于刺猬装 的材料来说，利用它们突出的刺，形成了具有传导性的网络，也提高了材料的循 环性能和倍率性能。具有优化后的孔结构的材料增强了电极/电解液的接触，缩 短了Li离子扩散距离，具有高动力表现。通过结合微米尺寸和纳米尺寸的材料， 有可能发展两组分的有点，抑制两组分的缺陷。通过单一相材料难以达到的性能 可能通过结构设计和优化复合材料来实现。通过理论和实验，研究复合电极材料 和微结构的电化学效果，对于寻找先进电极材料是非常重要的。对电极材料表面 结构进行改性可以提高材料与电解液的相容性，增加氧化还原点，提高表面传导 性，使其具有良好的电化学表现。在集流体上直接生长活性材料可显著提高复合
物的电传导性和结合能力，从而提高电池的循环性能和倍率能力。伴随着以上这 些显著进步，这些精巧设计的电极材料也表现出一些缺陷，如首次循环后大的不 可逆容量，复杂的合成过程，相对高的成本等，只有很少一部分材料目前有实际 上的应用，进一步的对提高上述性能以及便于实际使用的研究是必要的。而且， 尽管在本综述中很少提及，具有兼容性的阳极材料，阴极材料，电解液和隔膜也 非常重要。
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