酸铜光亮剂的研制与应用
(2010-04-16 11:17:09)
[摘要]原用210类酸铜光亮剂在生产中因不明原因造成故障频繁。为此,开发了一种微染料两液型酸铜光亮剂。实验室研究及生产试用表明,低Jc区光亮性良好。250mL霍尔槽1A搅拌镀9min,试片除低区1.5cm内光亮但不足以填平砂路,其余范围可达镜面光亮。介绍了这类光亮剂的配制原则及使用中应注意的问题。
研制的背景
广东某厂原一直采用日本大和红桶装第二代210类(NewKOTAC)酸铜光亮剂,使用一段时间后出现了难以解决的故障:光泽剂210A过少,光亮性不足;稍加多,烧焦区大大加宽,镀件边缘因长毛刺而大批报废,按规定补加整平剂210B能抵消210A过多造成的故障,但补加后整平性与光亮性反而下降,某些零件挂钩孔眼处镀层粗糙又造成报废。为此,将原用的进口滚镀亮镍光亮剂改用自己研制的712酸铜光亮剂,并针对该厂特点又微调配方,将滚镀时间从1.5h缩短至30~40min后,再对酸铜作了分析判定,最终取得了良好的效果。
1. 712两液型低染料酸铜光亮剂开发思路
1.1 712酸铜光亮剂组分
光亮剂由M(2-巯基苯骈咪唑)、N(乙撑硫脲)、SPS(高纯品聚二硫二丙烷磺酸钠)、P(聚乙二醇)、AESS(脂肪胺乙氧基磺化物)、MDEO(染料中间体)构成,实际上为改进型MN体系。M、N、AESS、MDEO为江苏梦得公司产品、SPS为武汉中德公司产品,P为进口材料。
1.2部分材料的选择依据
(1) 聚乙二醇(P)选择P要考虑两方面问题:一是质量,二是分子量。国产P质量差异很大,采用劣质产品不但极化作用很差,而且使镀层产生很大压应力,镀后即起细泡。所用过的数种产品中,以上海科龙精细化学品厂产品较好,但市场零售价格比进口分装的还高。采用进口分装的较为稳定可靠,过去多采用分子量6000,现多数主张用分子量8000~12000。分子量越大,售价越高;吸附性能好但脱附困难,镀层夹附较多,生成憎水膜越难脱膜去除,当后续亮镍层较厚时易起皮。建议采用分子量为6000的优质P,这样相对成本更低些。
(2) 低区走位剂AESS 现常用的低区走位剂有AESS、GISS(聚乙烯亚胺烷基化合物)与PN(聚乙烯亚胺烷基盐,又称“高温载体”)3种。GISS用量仅AESS的1/2,但会降低镀层整平性(原因是抵消了部分SP的整平作用)。在研制酸铜光亮剂时进一步发现了PN的两个问题:一是同样会降低镀
层整平性,二是PN溶于蒸馏水中呈清沏透明状,于其中不论加碱或加酸,溶液均成为乳白色,似乎PN有酸析和碱析现象,故712型中只用AESS一种。低区走位剂对扩展低Jc区光亮均匀性有利,当配方中M、N、SP(特别是N)过量时,均易使低Jc区产生镜面光亮与光亮的分界。如加入适量均能消除分界,使亮度过渡平缓。无论何种,加入过多均使镀层(特别是低Jc区某一段内)发灰白,故其用量应经过试验来确定。
(3) 染料 低Jc区光亮,离不开染料。过去采用的甲基紫或藏花红已基本被淘汰,现多用进口染料,选用时应注意几个问题:
① 固体染料很难自溶良好。染料固体微粒均为多分子结合的聚沉物,若无有效手段,很难配成真溶液。经加工溶好的中间体,虽加价很多,但易于复配。②并非进口染料都好用。有的效果差,有的刚配出的光亮剂好用,存放10天半个月后则会失效。③性质为碱性染料的,需在酸性条件下才能稳定存在,否则易聚沉。若所购染料液体中间体呈酸性,在配制含染料光亮剂时亦应加入适量冰乙酸或硫酸,调成微酸性。④不主张采用高染料型光亮剂。高染料型允许液温上限一般不超过30℃。夏天或装载量过大,欧姆热造成液温升高快时,必须加冷却设施。作为芳香族化合物的染料本身溶解度都很低,因盐析现象等原因,分子间会团聚而聚沉。悬浮于镀液中的染料微粒因电泳等作用在阴极表面夹附沉积,镀层易起细麻砂。解决的唯一办法是用实际精度达5μm以上的大容量过滤机对镀液连续过滤,及时去除悬浮于镀液中的染料微粒。对多种染料及中间体做过试验,认为梦得公司MDEO的低Jc区光亮效果比MDD好;MDEO加入过多时试片低Jc区有一段会呈灰白;采用MDEO时允许液温上限比用MDD约低4℃。
(4)十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠能扩展低Jc区光亮范围,但若一旦加入,即应加足量,否则镀层易发花。当初去掉易聚沉失效的甲基紫后,曾加入过十二烷基硫酸钠,但其的使用会产生依赖性,用量会越来越大,乃至使槽镀液报废,建议改用已问世的低区走位物质。
1.3光亮剂配制原则
(1)配成单一型的难点 任何酸铜光亮剂,开缸组分及其含量与补加剂均有很大差别。对MN体系及其改进型,开缸剂与补加剂相比,P含量应高近一倍,N应为1/3左右,因而很难配成能够兼顾的单一型。实际上进口货也多分为3种:开缸剂MU、光亮剂A、整平剂B。
(2)M与N的搭配 绝不可将M与N按试验时的最佳比例定在同一类中(如二液型的补加剂或三液型的低位剂)， 原因是M与N的消耗速率随液温变化很大:液温高时M消耗远多于N，液温低时相当甚至小于N。比例固定后放在一起,长期使用必然失调而出现故障。
712为简化补加,，配成 两液型, 但在712A中含有足量M,在712B中则不含M。若液温高时M消耗过快,只需增大712A加入量即可。
(3) M原用作橡胶硫化促进剂,不溶于水,在纯水中的溶解极限为0.5g/L。配成光亮剂时,因非离子表面活性剂P有一定增溶作用,其溶解度稍有提高,但不能超过0.5g/L,否则溶液冷却后易结晶析出于桶底,此时取上部清液试用发现,镀液比例已失调,M过少。一般以0.5g/LM为基数,试验其他组分最佳含量。
不能为了低加入量与低消耗量而将光亮剂配得过浓。一开始为追求210A的低消耗,将712A配至浓度极限,消耗量比210A还小,但5个镀槽中有3个不慎加入过多,镀件即分界发花,只好将712A冲稀1倍使用。相比791A用量大许多,但价格低，多加一倍也无副作用。（亮镍也是如此,采用第三代中间体时BE用量很小,稍一加多低Jc区即漏镀。）
2新配镀液的试验
工艺条件:
CuSO4·5H2O(工业级)/(g·L-1) 190~220(最佳210)
H2SO4(98%,化学纯)/(mL·L-1) 50~60(55)
Cl-/(mg·L-1) 40~100(60)
712光亮剂 适量
Jc/(A·dm-2) 1~6(4)
t/℃ 10~35(25)
阳极、搅拌与过滤等 同一般镀酸铜工艺要求。正常时21℃、250mL、霍尔槽、1A、搅拌镀9min,高端全无粗糙烧焦,低端1.5cm内全光亮,但镀层薄,不足以整平砂路,其余镜面光亮。改用2A电流,高端约3mm烧焦,低端约5mm内可见砂路,其余镜面光亮。
3光亮剂的使用
(1)新配液或大处理呈暗铜后,将712A与712B按体积比2.5∶3.0混合均匀,加入混合液
(6~8)mL/L(不大于10mL/L)即可。
(2)210类的转缸停加原用光亮剂,用赫尔槽试验确认712A加入量。先基本加足712A以保证低Jc区光亮性,若整平能力不足,试验加入少量712B。在转缸期间,应勤做霍尔槽试验,待原来的光亮剂消耗后,再按一定比例添加。
(3)正常情况下的补加新配液或转缸正常后,一般情况下按�(712A)∶�(712B)=2∶1补加。液温高时比值应增大些。最好按霍尔槽试验补加至低Jc区刚好不分界为宜。
(4)关于分界问题 对MN及其改进体系,其最易出现的故障为低Jc区产生镜面光亮与光亮的分界。镀层越厚,分界越明显,影响因素的顺序为N>M>SP>P。为了追求镜面光亮可以多加N,但极易造成分界。严重分界镀件会发花。大Jc区很亮、工件深凹处及孔眼周围突然亮度下降。无论化学、电化学、几何因素造成分散能力下降时,都会加重发花现象(如光亮剂配比不当、加入量过多、硫酸过少而硫酸铜过多、工件装挂不良、阴阳极距离过近等)。
对光亮剂即使配比良好,也必须坚持勤加少加原则。试验表明,以聚醚类、醚脂类为主光剂的体系不易出现分界问题,但配制成本高;光亮整平性不及MN体系;镀层易发雾、泛彩。 分界，应视情况加入30%H2O2(0.2~1.0)mL/L,并搅拌,氧化一夜后再试。
(5)光亮剂的消耗 任何添加剂的消耗速率都是一个难以确定的变数,其影响因素很多,如工件复杂程度、所采用的平均Jc出槽频率及带出损耗、回收状况、液温、操作方式与操作者责任心、工艺管理水平等。对于定型产品的自动化生产,也应依据自身生产状况,得出可靠数据后才能采用安培小时计与计量泵实现自动补加。镀锌、镀铜、镀酸性亮锡等若无自动恒温控制手段,则第一位影响因素为液温。对光亮酸铜，液温30℃或以上时,添加剂的消耗速率为15~18℃的1倍甚至1倍以上。
712A冲稀后的配方(以M0.25g/L为基准),一般情况下消耗量为(100~140)mL/(kA·h)（即M的消耗量为0.025～0.035g/KAh）, 712B为(30~50)mL/(kA·h), 液温高时712A消耗量加大。
开发的712两液型酸铜光亮剂,可克服使用大和210类老化液时出现的故障,达到更好的效果。对原材料和配方配比进行精选,可使MN改进型微染料工艺取代价格昂贵的进口光亮剂。
酸铜光亮剂的研制与应用
(2010-04-16 11:17:09)
[摘要]原用210类酸铜光亮剂在生产中因不明原因造成故障频繁。为此,开发了一种微染料两液型酸铜光亮剂。实验室研究及生产试用表明,低Jc区光亮性良好。250mL霍尔槽1A搅拌镀9min,试片除低区1.5cm内光亮但不足以填平砂路,其余范围可达镜面光亮。介绍了这类光亮剂的配制原则及使用中应注意的问题。
研制的背景
广东某厂原一直采用日本大和红桶装第二代210类(NewKOTAC)酸铜光亮剂,使用一段时间后出现了难以解决的故障:光泽剂210A过少,光亮性不足;稍加多,烧焦区大大加宽,镀件边缘因长毛刺而大批报废,按规定补加整平剂210B能抵消210A过多造成的故障,但补加后整平性与光亮性反而下降,某些零件挂钩孔眼处镀层粗糙又造成报废。为此,将原用的进口滚镀亮镍光亮剂改用自己研制的712酸铜光亮剂,并针对该厂特点又微调配方,将滚镀时间从1.5h缩短至30~40min后,再对酸铜作了分析判定,最终取得了良好的效果。
1. 712两液型低染料酸铜光亮剂开发思路
1.1 712酸铜光亮剂组分
光亮剂由M(2-巯基苯骈咪唑)、N(乙撑硫脲)、SPS(高纯品聚二硫二丙烷磺酸钠)、P(聚乙二醇)、AESS(脂肪胺乙氧基磺化物)、MDEO(染料中间体)构成,实际上为改进型MN体系。M、N、AESS、MDEO为江苏梦得公司产品、SPS为武汉中德公司产品,P为进口材料。
1.2部分材料的选择依据
(1) 聚乙二醇(P)选择P要考虑两方面问题:一是质量,二是分子量。国产P质量差异很大,采用劣质产品不但极化作用很差,而且使镀层产生很大压应力,镀后即起细泡。所用过的数种产品中,以上海科龙精细化学品厂产品较好,但市场零售价格比进口分装的还高。采用进口分装的较为稳定可靠,过去多采用分子量6000,现多数主张用分子量8000~12000。分子量越大,售价越高;吸附性能好但脱附困难,镀层夹附较多,生成憎水膜越难脱膜去除,当后续亮镍层较厚时易起皮。建议采用分子量为6000的优质P,这样相对成本更低些。
(2) 低区走位剂AESS 现常用的低区走位剂有AESS、GISS(聚乙烯亚胺烷基化合物)与PN(聚乙烯亚胺烷基盐,又称“高温载体”)3种。GISS用量仅AESS的1/2,但会降低镀层整平性(原因是抵消了部分SP的整平作用)。在研制酸铜光亮剂时进一步发现了PN的两个问题:一是同样会降低镀
层整平性,二是PN溶于蒸馏水中呈清沏透明状,于其中不论加碱或加酸,溶液均成为乳白色,似乎PN有酸析和碱析现象,故712型中只用AESS一种。低区走位剂对扩展低Jc区光亮均匀性有利,当配方中M、N、SP(特别是N)过量时,均易使低Jc区产生镜面光亮与光亮的分界。如加入适量均能消除分界,使亮度过渡平缓。无论何种,加入过多均使镀层(特别是低Jc区某一段内)发灰白,故其用量应经过试验来确定。
(3) 染料 低Jc区光亮,离不开染料。过去采用的甲基紫或藏花红已基本被淘汰,现多用进口染料,选用时应注意几个问题:
① 固体染料很难自溶良好。染料固体微粒均为多分子结合的聚沉物,若无有效手段,很难配成真溶液。经加工溶好的中间体,虽加价很多,但易于复配。②并非进口染料都好用。有的效果差,有的刚配出的光亮剂好用,存放10天半个月后则会失效。③性质为碱性染料的,需在酸性条件下才能稳定存在,否则易聚沉。若所购染料液体中间体呈酸性,在配制含染料光亮剂时亦应加入适量冰乙酸或硫酸,调成微酸性。④不主张采用高染料型光亮剂。高染料型允许液温上限一般不超过30℃。夏天或装载量过大,欧姆热造成液温升高快时,必须加冷却设施。作为芳香族化合物的染料本身溶解度都很低,因盐析现象等原因,分子间会团聚而聚沉。悬浮于镀液中的染料微粒因电泳等作用在阴极表面夹附沉积,镀层易起细麻砂。解决的唯一办法是用实际精度达5μm以上的大容量过滤机对镀液连续过滤,及时去除悬浮于镀液中的染料微粒。对多种染料及中间体做过试验,认为梦得公司MDEO的低Jc区光亮效果比MDD好;MDEO加入过多时试片低Jc区有一段会呈灰白;采用MDEO时允许液温上限比用MDD约低4℃。
(4)十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠能扩展低Jc区光亮范围,但若一旦加入,即应加足量,否则镀层易发花。当初去掉易聚沉失效的甲基紫后,曾加入过十二烷基硫酸钠,但其的使用会产生依赖性,用量会越来越大,乃至使槽镀液报废,建议改用已问世的低区走位物质。
1.3光亮剂配制原则
(1)配成单一型的难点 任何酸铜光亮剂,开缸组分及其含量与补加剂均有很大差别。对MN体系及其改进型,开缸剂与补加剂相比,P含量应高近一倍,N应为1/3左右,因而很难配成能够兼顾的单一型。实际上进口货也多分为3种:开缸剂MU、光亮剂A、整平剂B。
(2)M与N的搭配 绝不可将M与N按试验时的最佳比例定在同一类中(如二液型的补加剂或三液型的低位剂)， 原因是M与N的消耗速率随液温变化很大:液温高时M消耗远多于N，液温低时相当甚至小于N。比例固定后放在一起,长期使用必然失调而出现故障。
712为简化补加,，配成 两液型, 但在712A中含有足量M,在712B中则不含M。若液温高时M消耗过快,只需增大712A加入量即可。
(3) M原用作橡胶硫化促进剂,不溶于水,在纯水中的溶解极限为0.5g/L。配成光亮剂时,因非离子表面活性剂P有一定增溶作用,其溶解度稍有提高,但不能超过0.5g/L,否则溶液冷却后易结晶析出于桶底,此时取上部清液试用发现,镀液比例已失调,M过少。一般以0.5g/LM为基数,试验其他组分最佳含量。
不能为了低加入量与低消耗量而将光亮剂配得过浓。一开始为追求210A的低消耗,将712A配至浓度极限,消耗量比210A还小,但5个镀槽中有3个不慎加入过多,镀件即分界发花,只好将712A冲稀1倍使用。相比791A用量大许多,但价格低，多加一倍也无副作用。（亮镍也是如此,采用第三代中间体时BE用量很小,稍一加多低Jc区即漏镀。）
2新配镀液的试验
工艺条件:
CuSO4·5H2O(工业级)/(g·L-1) 190~220(最佳210)
H2SO4(98%,化学纯)/(mL·L-1) 50~60(55)
Cl-/(mg·L-1) 40~100(60)
712光亮剂 适量
Jc/(A·dm-2) 1~6(4)
t/℃ 10~35(25)
阳极、搅拌与过滤等 同一般镀酸铜工艺要求。正常时21℃、250mL、霍尔槽、1A、搅拌镀9min,高端全无粗糙烧焦,低端1.5cm内全光亮,但镀层薄,不足以整平砂路,其余镜面光亮。改用2A电流,高端约3mm烧焦,低端约5mm内可见砂路,其余镜面光亮。
3光亮剂的使用
(1)新配液或大处理呈暗铜后,将712A与712B按体积比2.5∶3.0混合均匀,加入混合液
(6~8)mL/L(不大于10mL/L)即可。
(2)210类的转缸停加原用光亮剂,用赫尔槽试验确认712A加入量。先基本加足712A以保证低Jc区光亮性,若整平能力不足,试验加入少量712B。在转缸期间,应勤做霍尔槽试验,待原来的光亮剂消耗后,再按一定比例添加。
(3)正常情况下的补加新配液或转缸正常后,一般情况下按�(712A)∶�(712B)=2∶1补加。液温高时比值应增大些。最好按霍尔槽试验补加至低Jc区刚好不分界为宜。
(4)关于分界问题 对MN及其改进体系,其最易出现的故障为低Jc区产生镜面光亮与光亮的分界。镀层越厚,分界越明显,影响因素的顺序为N>M>SP>P。为了追求镜面光亮可以多加N,但极易造成分界。严重分界镀件会发花。大Jc区很亮、工件深凹处及孔眼周围突然亮度下降。无论化学、电化学、几何因素造成分散能力下降时,都会加重发花现象(如光亮剂配比不当、加入量过多、硫酸过少而硫酸铜过多、工件装挂不良、阴阳极距离过近等)。
对光亮剂即使配比良好,也必须坚持勤加少加原则。试验表明,以聚醚类、醚脂类为主光剂的体系不易出现分界问题,但配制成本高;光亮整平性不及MN体系;镀层易发雾、泛彩。 分界，应视情况加入30%H2O2(0.2~1.0)mL/L,并搅拌,氧化一夜后再试。
(5)光亮剂的消耗 任何添加剂的消耗速率都是一个难以确定的变数,其影响因素很多,如工件复杂程度、所采用的平均Jc出槽频率及带出损耗、回收状况、液温、操作方式与操作者责任心、工艺管理水平等。对于定型产品的自动化生产,也应依据自身生产状况,得出可靠数据后才能采用安培小时计与计量泵实现自动补加。镀锌、镀铜、镀酸性亮锡等若无自动恒温控制手段,则第一位影响因素为液温。对光亮酸铜，液温30℃或以上时,添加剂的消耗速率为15~18℃的1倍甚至1倍以上。
712A冲稀后的配方(以M0.25g/L为基准),一般情况下消耗量为(100~140)mL/(kA·h)（即M的消耗量为0.025～0.035g/KAh）, 712B为(30~50)mL/(kA·h), 液温高时712A消耗量加大。
开发的712两液型酸铜光亮剂,可克服使用大和210类老化液时出现的故障,达到更好的效果。对原材料和配方配比进行精选,可使MN改进型微染料工艺取代价格昂贵的进口光亮剂。