Phase transformation in solids
第六章无扩散型转变 Martensitic Transformation
2012. 06
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从史记等记载，古人早就了解了“水与火 合为淬”（史记· 官记）“巧冶铸干将之 补，清水淬其锋”（汉书。王褒传）的规 律。
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战国时代淬火，使钢变硬，但不知其所以 然。
十九世纪，人们应用光学显微镜观察认识 到在淬火过程形成一种坚硬的相，导致材 料变硬。 1895年法国科学家Osmond为纪念先驱者 德国冶金学家Adolph Martens （ 1879年 应用光学显微镜观察钢显微组织），将这 个相命名为Martensite，即马氏体。 辽阳三道壕出土的西汉钢剑的金相组织具 有淬火马氏体组织。
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Adolf Marten
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• 除早期在钢铁材料中发现的马氏体相变外，后来在许多有 色金属及合金以及非金属材料中相继发现了马氏体相变。
例如，Cu-Al合金的β→β′转变；
Cu-Zn合金的β→β′转变； In-Ti合金的fcc→fct转变， Zr中的bcc→hcp转变， ZrO2的四方相→单斜相转变 • 从理论上讲，只要冷却速度快到能避免扩散型相变或者半 扩散型相变，所有金属及合金的高温相都能发生马氏体相 变。
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• 马氏体相变的研究是固态相变理论研究领域最重要的分 支。每三年都要召开一次关于马氏体相变国际学术会议 （ICOMAT）。 • 马氏体相变是是钢强化的重要手段，几乎所有的结构钢 都要通过淬火得到马氏体。 • 马氏体相变是陶瓷材料韧化的重要途径，使氧化锆陶瓷 具有“陶瓷钢”的美称。 • 马氏体相变是形状记忆合金超弹性质和形状记忆效应的 来源。
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什么是马氏体？ • 马氏体相变首先在钢被发现，马氏体定义为：马氏体是碳在 -Fe中的过饱和固溶体。这个定义适用于钢中的马氏体。
• 20世纪50年代提出了马氏体的定义为：在冷却过程中所发生 的马氏体转变的产物称为马氏体。
• 20世纪80年代，这个定义被修改为：母相无扩散的、以惯习 面为不变平面的切变共格的相变产物，统称为马氏体。这个 定义适用于钢，也可适用于其它合金。 • 根据马氏体相变的特征和其产物的组织特征，将马氏体定义 为：原子经无扩散切变的不变平面应变的晶格改组，得到的 与母相具有严格晶体学关系和惯习面的含有高密度位错、层 错或孪晶等晶体缺陷的组织称为马氏体。
什么是马氏体相变？
• 1965年以前，侧重无扩散，原子协作迁动和形状改变(致使表 面倾动)。如Hull定义为“点阵变化时原子作规则运动，使发 生相变的区域形成形状改变、原子不需要扩散的一种相变”。 • 1953至1954，马氏体相变晶体学的表象(唯象)理论问世， 阐 述了“不变平面应变” 的概念，即相变中相界面(惯习面)不 应
变、不转动。 • Lieberman(1969)和Wayman(1970)等人以晶体学特征来定义 马氏体。如Cohen，Olson和Clpp的定义：“马氏体相变为点 阵发生畸变，实际上为无扩散的结构相变，它以切变为主， 并具有形状改变，致相变中应变能控制动力学和形态”。 • 徐祖耀提出马氏体相变的定义为：替换原子经无扩散位移(均 匀和不均匀形变)、由此产生形状改变和表面浮突、呈不变平 6 面应变特征的一级、形核长大型的相变。
马氏体相变的主要特征 （1）相变前后两相成分不变，只有晶体结构改变，非扩散型 相变。 （2）相变过程有潜热和体积改变，一级相变。 （3）相变通过形核长大方式进行，非匀相转变。 （4）置换原子切变位移（均匀和不均匀的形变）完成点阵改 组（晶体结构的转变），共格切变型相变。
• 相变过程通过原子做有规律的整体迁移，使母相原子协同式 地迁移到新相（马氏体）中，每个原子移动的距离不超过一 个原子间距，原子之间的相对位置不发生变化。 • 马氏体与母相界面为共格界面。界面处产生较大的应变，发 生部分弛豫应变，协作变形。 • 一些有序结构的置换式合金发生马氏体转变后有序结构不发 生变化。 • Fe-C合金中奥氏体向马氏体转变后，C原子分布有序化。 • 马氏体相变与扩散型相变的最本质区别是：相变的无扩散性 和相变的共格切变性，而其他特点都是由这两个基本特征演 变出来的。
宏观形状改变和表面浮凸 • 马氏体相变时，产生均匀的体积变化（钢中马氏体相变大约 产生3～4%的体积应变）和点阵畸变。 • 在经过抛光的样品表面上出现晶面的倾动，并使周围基体产 生变形，表面发生倾动，这种现象称为表面浮凸。
倾动面
马氏体形成时引起的表面倾动
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• 宏观形状应变具有不变平面应变特征。 不变平面应变：
• 在应变前后，必存在一个不转动不畸变的平面。
• 即晶体在经过应变后，能够找到一个平面，该面上的任何矢 量，在此应变前后没有方向或长度的变化（可以平动）。 • 不变平面应变从宏观尺度（光学显微镜可观察到）而言，非 原子尺度。
马氏体形成时引起的表面倾动
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不变平面
三种不变平面应变 a）膨胀 b）孪生时的切变 c）马氏体相变时----切变 + 膨胀
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惯习面及其不变性 • 马氏体总是在母相的一定晶面上形成，称为惯习面，以母相 的晶面指数表示。 • 在马氏体长大过程中惯习面既不畸变也不转动，为不变平面。 • 马氏体和母相的相界面和透镜马氏体中脊都可能成为惯习面。
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• 发生马氏体相变时，虽发生了变形，惯习面未经宏观可测 的应变和转动，即惯习面为不
变平面。 • 在预先磨光的试样表面作一直线划痕。经相变后直线划痕 在倾动面处改变方向，但仍保持连续，且不发生扭曲，说 明倾动面一直保持为平面。
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马氏体组织特征
• 形态：板条（块状）马氏体；片状（针状，透镜状）马氏体 薄板状马氏体；薄片状马氏体 • 亚结构：位错马氏体，孪晶马氏体，层错马氏体 （1）钢中马氏体
• 低碳马氏体——板条马氏体；亚结构：位错
• 高碳马氏体——片状（针状，透镜状）；亚结构：孪晶 （2）Fe基合金中的马氏体 • 片状（蝴蝶状，透镜状，薄片状）马氏体；亚结构：孪晶 （3）有色金属及其合金中的马氏体 • 片状（针状，长矛状) 马氏体；亚结构：孪晶，层错，位错 （4）陶瓷中马氏体 • 片状（针状），板条状；亚结构：孪晶
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马氏体的组织形态及其亚结构 板条状马氏体
• 低中碳钢或低中碳合金钢（马氏体时效钢及不锈钢）淬火时形成的典 型组织 。形成温度较高。
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•
其内部亚结构为高密度位错，故称为位错马氏体。
主要形成于低碳钢中，也称为低碳马氏体。
片状马氏体
• • • • 在中高碳钢或中高碳合金钢淬火时形成的典型组织 。形成温度较低。 也存在于Fe-Ni合金中。 其内部亚结构主要是孪晶，故称为孪晶马氏体。 主要形成于高碳钢中，也称为高碳马氏体。 实际中也经常按其形态称为透镜片状马氏体或针状及竹叶状马氏体。
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• 马氏体为细长的板条状，每一个板条为一个单晶体； 横界面近似为椭圆形， 尺寸约0.5×5.0×20μm3，马氏体板条内部为高密度位错。 • 一个奥氏体晶粒通常由3～5个马氏体板条群组成。不同位向束之间呈大角 度界面。 • 马氏体板条之间有连续的残余奥氏体薄膜。
板条马氏体
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AISI440C不锈钢的板条马 氏体中位错亚结构
板条马氏体之间的残余奥氏体（白 亮部分）TEM暗像场
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• 马氏体呈凸透镜状；多数马氏体片中 间存在明显的中脊，中脊所在的晶面 即为马氏体的惯习面。 • 亚结构分为以中脊为中心的相变孪晶 区和无孪晶区。
透镜片状马氏体示意图
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Fe-31Ni-0.28C的透镜片状马氏体及其亚结构示意图
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• 立体外形呈V形柱状，横截面呈 蝶状， • 两翼之间的夹角一般为136º 。 • 亚结构为孪晶。
Fe-Ni-Cr合金中的蝶状马氏体
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• 三维单元形貌象方形薄板，厚度约为3～10μm。 • 与试样磨面相截得到宽窄一致的平直带状，带可以相互交叉，呈现曲 折、分杈等特异形态。亚结构为孪晶，无位错，无中脊。 • 随转变温度降低，转变进行时，即有新马氏体的不断形成，同时也有 旧马氏体的不断增厚。
薄板状马氏体
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马氏体
相变动力学特征 （1）马氏体通常在一个温度范围内形成。
• 马氏体相变开始温度Ms；马氏体相变终了温度Mf； • 马氏体相变可以在等温和变温条件下进行。
（2）马氏体相变的可逆性
• 逆转变开始温度As，逆转变结束温度Af • 钢中马氏体相变不具有可逆性。马氏体在加热过程中在未发生奥氏体转变 之前，就已经发生了马氏体的分解。如淬火钢在回火时所发生的马氏体分 解及碳化物类型转变，由于含碳马氏体是碳在-Fe中的过饱和固溶体，加 热时极易分解，在尚未加热到As点时， • 某些合金，冷却时高温母相转变为马氏体，重新加热时已形成的马氏体直 接逆转变为高温母相。
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马氏体相变驱动力和阻力
T0温度：马氏体和母相自由能相等的温度（平衡温度） • • T=T0， G′= G，成分相同的马氏体与母相自由能相等。 T
Ms温度：母相与马氏体的自由能差达到相变所需要的最小驱动力时的温度。 • • •
GV GV GV
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• 界面能：马氏体与奥氏体间的相界面能、马氏体变体间的界 面能及孪晶界面能。 • 应变能：弹性应变能（马氏体与奥氏体间的比体积应变能和 共格应变能），塑性应变能（相变时因为马氏体周围的奥氏 体的屈服强度较低，在奥氏体中会产生少量的塑性变形）， 克服切变阻力所需要的能量以及马氏体中形成的位错或孪晶 的能量等。 • T0一定，Ms点越低，表明相变阻力越大，相变需要的驱动力 也越大。 • 在Ms点处的相变驱动力可近似表达为
GV SV (T0 M s )
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（3）马氏体相变滞后现象 • 相变在低于或高于平衡温度T0 时才发生的现象称为热滞。马 氏体相变滞后是由于需要相变驱动力用于克服应变能和界面 能。 • 当相变时协作变形为塑性变形时，钢中 FCCBCC非弹性马 氏体转变 ，具有较大的热滞； • 当相变时协作变形为弹性变形时，如有色金属中热弹性马氏 体转变，Co合金中FCC HCP转变，具有较小的热滞。 • 相变滞后宽度可用ΔT＝As－Ms或ΔT＝Af－Mf表示。
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• 对Fe-Ni合金，ΔT≈420℃；
对Au-Cd合金，ΔT≈16℃。
• Fe-Ni等合金马氏体逆相变时通过奥氏体在马氏体中重新形核 和长大， • Au-Cd合金马氏体逆相变时通过原有的马氏体片随着温度升 高逐渐缩小直至消失来完成奥氏体转变，相
变阻力小得多。
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（4）马氏体转变的不完全性 • 在钢中，由于马氏体的比容较大，相变时产生体积膨胀，引 起未转变的奥氏体稳定化，即使温度下降到Mf点以下，也 有少量未转变的奥氏体，这种现象称为马氏体转变的不完全 性，被保留下来的奥氏体称为残余奥氏体（用A′或γ′表示）。 • 有些高合金钢淬火后，组织中含有大量的残余奥氏体，导致 钢的性能变差。将钢冷却到室温以下的更低温度，使得未转 变的残余奥氏体继续转变为马氏体，这种工艺称为冷处理。
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马氏体相变分类 按相变动力学特征： （1）变温形核 温度有关 （2）等温形核 度和时间有关 （3）自触发形核 （4）变温形核 瞬时长大----变温马氏体马氏体转变量仅与 瞬时长大----等温马氏体马氏体转变量与温 瞬时长大----爆发马氏体 变温长大----热弹性马氏体
热弹性相变的判据： （1）临界相变驱动力小，热滞小； （2）相界面能作往复迁动； （3）形状应变为弹性协作，马氏体内的弹性储存能对逆相变 29 驱动力作出贡献。
（1）变温形核、瞬时长大-----变温马氏体相变
• • • • • 马氏体转变量只取决于转变温度，与转变时间无关。 马氏体转变量仅取决于马氏体的形核率而与长大速度无关。 当合金冷却到Ms点以下某一温度，马氏体瞬间形成一定数量的晶核，并 瞬间长大到最终尺寸（极限尺寸，长大线速率约为105cm/s）。 一定温度下马氏体核心数目一定，温度降低，马氏体形核数增加。马氏 体的转变量由形核率以及每一片马氏体的极限尺寸所决定。 转变在较大过冷度下发生，驱动力比较大。碳钢及合金钢，Fe-Ni，FeNi-C。
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马氏体变温形核、瞬时长大动力学曲线
(a) (b)
(c)
(d)
18CrNiWA钢的马氏体降温形态的动态观察 （a）冷至375℃，M=1% ；（ b）冷至345℃，M=30%； （c）冷至310℃，M=95%；（d）冷至240℃
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（2）等温形核、瞬时长大------等温马氏体相变，等温马氏体
• • • • • 马氏体转变量取决于形核率而与长大速度无关。 形核率是温度和时间的函数。 晶核形成需要孕育期，晶核长大速率极快，长大到一定尺寸后不再长大。 马氏体的量随时间的延长而增多，绝大部分等温转变都不能进行到底。 形核率和转变速度随过冷度先增后减，等温转变曲线呈C形。 Mn-Cu合金钢Fe-Ni-Mn、Fe-Ni-Cr、马氏体时效钢、高碳高锰钢、锰铜 钢、高速钢、U-Cr合金、β-U等合金。
Fe-Ni-Mn合金等温马氏体形成动力学曲线
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（3）自触发形核、瞬时长大----爆发式马氏体转变
• 马氏体形核率和长大速度极快，均与温度无关，MS以下某一温度Mb时 瞬间爆发式地形成大量的马氏体。 Mb称爆
发式转变温度。
• 先形成的高速生长马氏体尖端应力激发另一片马氏体形成，产生了连锁 反应，称“自催化效应” 。马氏体片呈现“Z”字形排列。 • • 爆发式转变极快（千分之一秒），常伴随有响声，并且释放出大量的相 变潜热，有时会使试样升温达30℃。 在Ms点低于0℃以下的Fe-Ni（-C）合金中发现。
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（4）变温形核、变温长大----热弹性马氏体相变
• 马氏体的转变量与形核率和长大速率相关。马氏体的量随温 度的下降而增多，
• 当合金降温至Ms点以下时，马氏体开始形核。马氏体核心一 旦形成，就立刻成长到一定大小，但不是最后尺寸。继续降 温时，除继续新核，已形成的马氏体继续长大，直到相变驱 动力与弹性应变能达到动态平衡为止，马氏体才停止长大。 • 当升温逆相变时，马氏体向奥氏体转变不是通过重新形核， 而是已有的马氏体片逐渐缩小直到完全消失，完成向母相的 转变。相变过程表现出热弹性平衡的特征。
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• 马氏体片随着温度的升降而呈现出消长的现象，称为马氏体 的热弹性。热弹性马氏体的长大速度较慢，通常能以肉眼观 察到的速度生长，主要决定于变温速度。 • 热弹性马氏体相变与其他马氏体相变的显著区别是相变时的 界面能很小，可以忽略，相变阻力仅有弹性应变能。转变在 比较小的过冷度下开始，驱动力较小。因此不足以提供一片 马氏体充分成长所需要的应变能和其他非化学的能量，长大 到一定程度后即停止。如果温度再下降，驱动力有所增加， 那么马氏体片又获得继续长大的能力。 • 母相通常为有序合金，形状记忆合金，主要有铜基合金，如 Cu-Al-Mn、Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Al等，Ni-Ti基合金， Au-Cd合 金。
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• 在冷却和加热过程马氏体出现弹性似的长大和收缩。 • 通常具细带状或矛头状形态。
加热
冷却
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•
具有热弹性马氏体的合金，如果在Ms-Md温度范围内对其施加应力，可 诱发马氏体转变，并且随应力的减增可引起马氏体片的消长。
•
在性能上表现出两个重要特征：
• 加载时先发生弹性变形(oa)； • 随后因发生了应力诱发马氏体转 变使试样产生宏观变形(ab)。 • 卸载时，首先引起弹性恢复(bc)， 继之便发生逆转变使宏观变形得 到恢复(cd)；最后再发生弹性恢 复(do)。 • 这种由应力变化引起的非线性弹 性行为，称为伪弹性，又因其弹 性应变范围较大(可达百分之十 几)，也称为超弹性。
Ag-Cd合金在恒温下的拉伸应力—应变曲线
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（1）超弹性(伪弹性)
（2）形状记忆效应
• 具有热弹性转变的合金在一定条件下施加外力或将其冷却 到该合金的MS点（或Mf点）以下并使之
发生形状改变。将变 形的合金加热到高温相状态（即As 点以上）使马氏体发生 逆转变，此时合金又会自动地恢复到变形前的形状。
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（1）单程记忆效应：形状记忆合金在较低的温度下变形，加 热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形 状记忆现象称为单程记忆效应。 （2）双程记忆效应：某些合金加热时恢复高温相形状，冷却 时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。
（3）全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形 状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。
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钢中马氏体相变
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（1）相变前后化学成分不变，新相(马氏体) 和母相(奥氏 体) 碳的质量分数相同。 • 结构由面心立方结构转变成了体心立方结构（bct）。晶 格改组通过铁原子规则移动（切变），铁原子不发生扩 散。 • 碳也不扩散，被迫留在体心立方晶格中，马氏体是碳在 - Fe 中的过饱和固溶体。这种过饱和程度是随合金含 碳量而变化。 • 当碳的质量分数> 0125 %时,马氏体晶格c/ a 值大于1 ， 成了体心正方结构（bct），c/ a 值为马氏体的正方度， 只有碳的质量分数
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常见金属的晶体结构----间隙（Interstice)
体心立方间隙 • 四面体间隙包含于八面体间隙之中 • 不是正多面体
①八面体间隙： • 数量： 6个 • 位置：棱边中心和面心 位置处 • 大小： Ri=0.154R Ri=0.633R
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常见金属的晶体结构----间隙（Interstice)
（3）体心立方间隙 ②四面体间隙： • 数量：12个 • 位置：面中分线的 1/4和3/4处 • 大小：Ri=0.291R
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常见金属的晶体结构----间隙（Interstice)
体心立方间隙 • 四面体间隙包含于八面体间隙之中 • 不是正多面体
①八面体间隙： • 数量： 6个 • 位置：棱边中心和面心 位置处 • 大小： Ri=0.154R Ri=0.633R
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常见金属的晶体结构----间隙（Interstice)
（3）体心立方间隙 ②四面体间隙： • 数量：12个 • 位置：面中分线的 1/4和3/4处 • 大小：Ri=0.291R
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马氏体与母相的晶体学位向关系
① K-S（Kurdjumov-Sachs）关系： {110} αˊ∥{111}γ ； αˊ∥γ • 在Fe-1.4%C合金中发现，在每个奥氏体{111}γ面上，马氏体有六种不同 的晶体学取向，奥氏体中共有四个不同的{111}γ面，马氏体共有24种不同 的晶体学取向，称为24种马氏体变体。 {110} αˊ∥{111}γ ； αˊ∥γ • 在Fe-30%Ni合金中发现的，在室温以上满足K-S关系，在－70℃以下具 有每个面上马氏体有三种取向，有四个不同的面，故共有12种马氏体变 体。在以上两种位向关系中，晶面指数相同，晶向指数发生了变化。 {110} αˊ
∥{111}γ 差 1°； αˊ∥γ 差 2° • 在Fe-0.8%C-22%Ni合金中发现的，位向关系与K-S关系基本一致，有 1～2°的偏差。
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② 西山（Nishiyama-Wassermann）关系：
③ G-T（Greninger-Troiano）关系：
[-111] (110)
[-101] (111)
高分辨TEM图像直观地看到K－S关系(111) || (011) ’;[-101] || [-1-11]
’
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• 惯习面为(111)γ ，晶体学位向关系符合K-S关系； 由于有四个不同的{111}γ面，所以一个奥氏体晶粒内可能形 成四种马氏体板条束。每个惯习面上可能有六种不同的取向。 • 惯习面为(225) γ ，晶体学位向关系为K—S关系； • 惯习面为(259) γ，晶体学位向关系为西山关系，可以爆发 形成，马氏体片有明显的中脊。 • 板条马氏体，
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马氏体相变机制模型
• 马氏体转变包括微观的点阵改组及特定的晶体学关系（如惯析面和 取向关系等），而且还产生了由于宏观变形所引起的表面浮凸。
• 正确的马氏体转变机制应当能完满地解释所有这些变化，但还没有 哪一种机制能完全做到这一点。
• Bain 模型 • K-S模型 • 西山模型 • G-T模型 • 马氏体相变的表象理论
1.贝茵机制--Bain模型 • 1924年E.C.Bain提出由奥氏体面心立方晶胞转变为马氏体的体心正方晶胞 的模型，通过沿晶轴膨胀、收缩的方法把一种晶格转变为另一种晶格的简 单畸变称为“贝茵畸变”。 体心正方晶胞c/a=1.41。沿c轴方向收缩18%，沿a轴和b轴方向膨胀12%， 可得到与Fe-C合金的点阵常数相符合的正方马氏体晶胞。 能比较清晰地说明在马氏体转变过程中只需原子作小量位移，就可获得晶 体结构的改组。不能解释宏观切变所引起的浮凸以及不畸变平面（即惯析 面）的存在。
• •
2. K-S 均匀切变模型 三个步骤进行： ① 第一次较大量的均匀切变 (主切变)：
以(111) 面为滑移面， 沿[211] 方向进行， 切变角为15015'。
_
② 第二次小量切变：
以(1 21) 面为滑移面，沿[10 1] 方向进行， 切变角为90，使底面内角由600 变为690。
_ _
③ 晶格调整：
[10 1] 轴收缩1.9% [1 21] 轴膨胀5.4% c / a 1.06，含1.4%C。
_
_
K-S 切变模型
第一次切变
晶格调整 体心正方
晶格调整 体心立方
(111)
未切变 第一次切变 第二次切变
晶格调整 晶格调整 体心正方 体心立方
3. G-T机制 • 1949年A.Greninger和A.R.Troiano研究 Fe-22Ni-0.8C合金单晶马氏体转变的晶 体学关系，提出“两次切变”的马氏体 转变机制（简称为G-T机制）。
• 沿接近于{259}γ的惯析面上发生第一次 均匀切变。此切
变产生全部的宏观变形， 在表面形成浮凸，转变产物是复杂的三 菱结构，它有一组晶面，其间距及原子 排列和马氏体的(112)α′相同。 • 第二次切变在(112)α′晶面沿 [11-1]α′ 方 向进行。此宏观不均匀切变被限制在三 菱点阵范围内，切变时只发生点阵改组 而不改变第一次切变所形成的浮凸再作 微小的调整，点阵转变成体心正方的马 氏体结构。
•
第一次切变为宏观均匀切变，发生宏观变形，产生表面浮 凸；并发生点阵改组，形成马氏体点阵结构。
• 第二次切变为微观不均匀切变，也称为晶格不变切变，可 以是滑移，也可以是孪生。 • 切变的结果，无宏观变形，晶格不变。同时，降低了应变 能（应力松弛），在马氏体内产生位错或孪晶亚结构。 • G-T机制比以前提出的机制较为完善，它既可说明马氏体 转变时结构的变化和取向关系，又联系了惯析面和浮凸效 应，但不能解释碳钢（
通过两次切变形成马氏体片的示意图 (a)原始状态；(b)宏观的均匀切变； (c)通过滑移实现的点阵不变应变 (d)通过孪生而实现的点阵不变应变； (e)包含有滑移（位错）的马氏体片； (f)包含有孪生（孪晶）的马氏体
4. 马氏体相变的表象理论 • 1953年Wechsler M S和Lieberman D S等人提出马氏体表象 理论。 • 表象理论把马氏体转变的整个变形看成三种变形的组合，提 出该不变平面应变 D 可以分解为三个过程： Bain应变、旋 转 R和简单切变S。 • 这种分解只是一种数学处理，不代表实际转变过程的步骤。 只描述转变初始与终了的晶体学状态，不涉及转变过程中原 子的实际迁移过程，只说明转变前后晶体学关系，不涉及转 变过程的关系。 • 表象理论可以比较准确地描述更多的合金系（包括黑色和有 色合金）中马氏体转变的主要特征。由数学物理方法计算的 相变晶体学关系与实测的比较接近。
（1）（Bain应变）B • 马氏体的结构不同于母相，因此必须进行某种应变，才能进 行这种结构转换。这种应变称为Bain应变。 Bain应变非不变 平面应变。 • 转变前后在主轴坐标系统中的单纯膨胀和压缩，这一应变决 定点阵类型的变化。 • 从宏观来说（作为弹性介质），这种应变把母相的体积和形 状变为马氏体的形状和体积。 • 从微观来说（作为晶体），这种应变移动原子，使母相的点 阵转变为马氏体的点阵。在原子尺度是均匀的。 • 基于Bain机制的晶格变形，使母相的点阵改造为马氏体所需 要的晶体结构，并引起转变区域宏观的形状变化，在晶体表 面产生浮凸现象。
（2）简单切变S • 晶格不变切变。这种切变是在保持第一个
动作所产生的新点阵 不再改变的前提下，通过马氏体内部微区中的滑移或孪生来实 现的，常称之为“点阵不变应变”，由此可得到不畸变平面。 • 应变前后没有膨胀和压缩，不改变点阵类型，满足惯析面不应 变。 • 这一切变是非均匀，物理效果表现为滑移或孪生。简单切变是 可以观察到的，是一个物理实在。不均匀切变的面和方向可以 根据实验观察结果来选择。 （3）旋转 R • 晶格的整体刚性转动。转动使不畸变平面恢复到原始的位置， 从而得到既不旋转又无畸变的惯析面。满足惯析面不转动。
在一个温度范围(Ms - Mf )（ - 196 ℃- 296 ℃）进行。 • 马氏体在连续冷却条件下形成的，不能在等温形成马氏体。 • 在高温下奥氏体通过能量起伏和结构起伏，预先形成了具有 马氏体结构的微区（核胚）。这些微区随温度降低而被冻结 到低温。从高温冻结下来的核胚有大有小。过冷度愈大，临 界晶核尺寸就愈小，当奥氏体被过冷到某一温度时，尺寸大 于该温度下的临界晶核尺寸的核胚就成为晶核，就能长成一 片或一条马氏体。在该温度下当大于临界晶核尺寸的核胚消 耗完了时，马氏体相变就停止了，只有进一步降低温度，才 能使更小的核胚成为晶核长成马氏体。 马氏体相变不完全 • 马氏体的比容比母相奥氏体的比容大，马氏体形成伴随的体 积膨胀阻碍马氏体的形成。 马氏体相变不可逆
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（1） 钢的强化 • 马氏体最早被应用、目前应用最广的是钢的强化。一般钢经淬火成马氏 体后，其屈服强度较正火态提高数倍。多数的结构钢件是以淬火得到马 氏体并进行回火。 在钢中，已出现相变诱发塑性钢，简称相变塑性(TRIP)钢，其典型成分 为：Fe-9Cr-8Ni-4Mo-2Mn-2Si-0.3C(wt% )。 这类钢综合利用马氏体相变产生的塑性，以及形变热处理提供的强化， 比一般超高强度钢具有更为优越的强韧性。 它的Ms温度在－196℃以下，由于形变使Ms（以及Md）温度升高，形 变又使碳化物弥散析出并增加位错密度，经冷却后得到部分马氏体。在 进行拉力试验时，一方面由于马氏体的较高加工硬化率，同时由于相变 塑性，使延伸率增加，缩颈开始较晚。这样，这类钢比常用的0.4C镍铬 钼钢具有较大的强度和塑性。 由于这种钢在较好的塑性，如在屈服强度水平1550MPa下，延伸率达 41%，因此也具有较高的断裂韧性。 63
（2）钢的相变韧化 • • •
•
ZrO2陶瓷中的马氏体相变
•从高温冷却到室温，纯ZrO2 发生两次同素异构转变：
c t m
2370 o C
1170 o C
(a) 单斜相
(b) 四方相
(c) 立方相
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• tm相变在1929年由Ruff和Ebert首先发现。
• 1963年
Wolten根据ZrO2中正方相t→单斜相m的转变具有变温、 无扩散、热滞、表面浮凸及相变可逆等的特征，首次建议其 属马氏体相变。 • 以后发现表面浮突及可逆消长以及晶体学研究结果都支持这 个提议。 • 近半个世纪以来，通过采用各种技术(高温金相, DTA, XRD, TEM 等)对这种相变进行了大量的研究。主要相变特征：
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主要相变特征： • 单晶XRD研究表明纯ZrO2相变具有无扩散、切变转变特征。 在转变过程，原子的近邻关系保持不变，原子的运动小于一 个原子间距（主要是氧原子），Zr原子仅作微小的移动。 • 高温金相观察发现相变以声速进行 ，具有爆发性行为。通过 高温短时加热或低温长时退火消除各种缺陷，可使这种爆发 性特征更加明显。在12mol％CeO2-ZrO2中也观察到类似的爆 发性转变现象。
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• 早期大多数XRD,、DTA和金相研究表明，纯ZrO2中的相 变动力学具有变温特征，即相转变量只取决于温度, 与时间 无关。随温度变化，新的马氏体不断出现, 而已形成马氏体 片不再继续长大。 • 后来对部分PSZ和TZP陶瓷相变动力学的研究表明，在等温 条件下可发生tm相变。在纯ZrO2陶瓷中也观察到等温转 变现象。对此现象目前还未作出比较合理的解释。等温和 变温相变是否存在本质的差别有待进一步探讨。
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M. Hayakawa *, K. Nishio 1, J. Hamakita, T. Onda. Isothermal and athermal martensitic transformations in a zirconia–yttria alloy. Materials Science and Engineering A273–275 (1999) 213–217
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• 相变出现大的热滞后，转变在1170℃发生，而逆向tm转 变在850℃～1000℃进行。高温短时退火（1550℃)或低温 长时退火（1260℃)可降低热滞后程度。 • 相变发生时点阵常数发生突变。加热过程，mt相变产生 体积收缩。逆向tm相变产生3-5%的体积膨胀。
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• t相和m相之间存在一定的位向关系： (100) m //{100}t [100]m// t • 三套不同的点阵对应关系，即LCA, LCB和LCC，取决 于单斜相的三个轴am, bm, cm是否与四方相ct轴平行。
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• 相变惯析面也是一个很有争议的问题。它与m相的形态，形 成温度以及陶瓷成份有关。实验观察到在大的四方相晶粒中 存在以下几种惯析面: 对应于B-2或C-2位向关系，惯析面为(401)t或(410)t； 对于LCB，并且位向关系为B-1，具有惯析面(107)t或(108)t； 位向关系为B-2，具有(130)t惯析面； 此外还观察到(671)m或(761)m 惯析面。
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• m相的形态有透镜状，板条状，或平行的层状。 • tm相变发生时表面出现浮突。加热过程mt相变发生时浮 突消失。 • 在马氏体片之间通常存在孪晶关系。已观察到的孪晶类型有 以下几种：(100)m，(001)m，{110}m。 • 孪晶的大小
极不均匀。由于孪晶的多样性和普遍性，一般认 为，ZrO2中的孪晶结构并不是相变本身所要求，而是相变应 变自调节的结果。
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• 在目前所发现的马氏体相变中，纯ZrO2中tm相变温度 (Ms)最高。四方相不能通过淬火保留到室温。 • 通过加入各种氧化物可降低Ms温度，使t相在室温下稳定 或部分稳定存在。其稳定性与稳定剂的数量，类型，晶 粒尺寸，应力状态以及周围介质约束状态有关。 • 影响Ms温度的主要因素是t相晶粒尺寸和稳定剂数量。大 多数研究表明晶粒越小，稳定剂含量越高，四方相越稳 定。但最近一些研究表明，t相稳定性与晶粒尺寸关系不 大，而与其它因素（烧结密度）有关。
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非金属材料中的马氏体转变韧化
• 利用马氏体转变来改善陶瓷韧性方面取得很大进展。
• ZrO2中加入稳定正方相t的氧化物，如CaO、Y2O3、CeO2等， 使高温t相在室温下保持。这类陶瓷受力出现裂纹扩展时，裂 纹尖端处在拉应力作用下会发生t→m马氏体转变相变吸收部 分断裂能量，因而使陶瓷呈现出较高的强度和韧性。 • 根据这一原理已开发出三种增韧的ZrO2陶瓷： （1）含有立方相及正方相的部分稳定氧化锆（PSZ）； （2）仅含正方相的多晶体氧化锆（TZP）； （3）在其它陶瓷（如Al2O3）基本上弥散分布增韧氧化锆的复 合型陶瓷。
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形状记忆合金中的马氏体相变
• 具有热弹性转变的合金在一定条件下施加外力或将其冷却 到该合金的MS点（或Mf点）以下并使之发生形状改变。 • 如果再将这种合金加热到高温相状态（即As 点以上）使马 氏体发生逆转变，此时合金又会自动地恢复到变形前的形 状。 • 目前已发现数十种合金具有形状记忆效应的合金，在航空 、能量转变、医疗器械、电子仪器、机械量具等方面得到 应用。
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工业应用： （1）利用单程形状记忆效应的单向形状恢复。如管接头、 天线、套环等。 （2）外因性双向记忆恢复。即利用单程形状记忆效应并借 助外力随温度升降做反复动作，如热敏元件、机器人、接 线柱等。 （3）内因性双向记忆恢复。即利用双程记忆效应随温度升 降做反复动作，如热机、热敏元件等。但这类应用记忆衰 减快、可靠性差，不常用。 （4）超弹性的应用。如弹簧、接线柱、眼镜架等。
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Phase transformation in solids
第六章无扩散型转变 Martensitic Transformation
2012. 06
•
从史记等记载，古人早就了解了“水与火 合为淬”（史记· 官记）“巧冶铸干将之 补，清水淬其锋”（汉书。王褒传）的规 律。
•
•
战国时代淬火，使钢变硬，但不知其所以 然。
十九世纪，人们应用光学显微镜观察认识 到在淬火过程形成一种坚硬的相，导致材 料变硬。 1895年法国科学家Osmond为纪念先驱者 德国冶金学家Adolph Martens （ 1879年 应用光学显微镜观察钢显微组织），将这 个相命名为Martensite，即马氏体。 辽阳三道壕出土的西汉钢剑的金相组织具 有淬火马氏体组织。
•
Adolf Marten
•
• 除早期在钢铁材料中发现的马氏体相变外，后来在许多有 色金属及合金以及非金属材料中相继发现了马氏体相变。
例如，Cu-Al合金的β→β′转变；
Cu-Zn合金的β→β′转变； In-Ti合金的fcc→fct转变， Zr中的bcc→hcp转变， ZrO2的四方相→单斜相转变 • 从理论上讲，只要冷却速度快到能避免扩散型相变或者半 扩散型相变，所有金属及合金的高温相都能发生马氏体相 变。
3
• 马氏体相变的研究是固态相变理论研究领域最重要的分 支。每三年都要召开一次关于马氏体相变国际学术会议 （ICOMAT）。 • 马氏体相变是是钢强化的重要手段，几乎所有的结构钢 都要通过淬火得到马氏体。 • 马氏体相变是陶瓷材料韧化的重要途径，使氧化锆陶瓷 具有“陶瓷钢”的美称。 • 马氏体相变是形状记忆合金超弹性质和形状记忆效应的 来源。
4
什么是马氏体？ • 马氏体相变首先在钢被发现，马氏体定义为：马氏体是碳在 -Fe中的过饱和固溶体。这个定义适用于钢中的马氏体。
• 20世纪50年代提出了马氏体的定义为：在冷却过程中所发生 的马氏体转变的产物称为马氏体。
• 20世纪80年代，这个定义被修改为：母相无扩散的、以惯习 面为不变平面的切变共格的相变产物，统称为马氏体。这个 定义适用于钢，也可适用于其它合金。 • 根据马氏体相变的特征和其产物的组织特征，将马氏体定义 为：原子经无扩散切变的不变平面应变的晶格改组，得到的 与母相具有严格晶体学关系和惯习面的含有高密度位错、层 错或孪晶等晶体缺陷的组织称为马氏体。
什么是马氏体相变？
• 1965年以前，侧重无扩散，原子协作迁动和形状改变(致使表 面倾动)。如Hull定义为“点阵变化时原子作规则运动，使发 生相变的区域形成形状改变、原子不需要扩散的一种相变”。 • 1953至1954，马氏体相变晶体学的表象(唯象)理论问世， 阐 述了“不变平面应变” 的概念，即相变中相界面(惯习面)不 应
变、不转动。 • Lieberman(1969)和Wayman(1970)等人以晶体学特征来定义 马氏体。如Cohen，Olson和Clpp的定义：“马氏体相变为点 阵发生畸变，实际上为无扩散的结构相变，它以切变为主， 并具有形状改变，致相变中应变能控制动力学和形态”。 • 徐祖耀提出马氏体相变的定义为：替换原子经无扩散位移(均 匀和不均匀形变)、由此产生形状改变和表面浮突、呈不变平 6 面应变特征的一级、形核长大型的相变。
马氏体相变的主要特征 （1）相变前后两相成分不变，只有晶体结构改变，非扩散型 相变。 （2）相变过程有潜热和体积改变，一级相变。 （3）相变通过形核长大方式进行，非匀相转变。 （4）置换原子切变位移（均匀和不均匀的形变）完成点阵改 组（晶体结构的转变），共格切变型相变。
• 相变过程通过原子做有规律的整体迁移，使母相原子协同式 地迁移到新相（马氏体）中，每个原子移动的距离不超过一 个原子间距，原子之间的相对位置不发生变化。 • 马氏体与母相界面为共格界面。界面处产生较大的应变，发 生部分弛豫应变，协作变形。 • 一些有序结构的置换式合金发生马氏体转变后有序结构不发 生变化。 • Fe-C合金中奥氏体向马氏体转变后，C原子分布有序化。 • 马氏体相变与扩散型相变的最本质区别是：相变的无扩散性 和相变的共格切变性，而其他特点都是由这两个基本特征演 变出来的。
宏观形状改变和表面浮凸 • 马氏体相变时，产生均匀的体积变化（钢中马氏体相变大约 产生3～4%的体积应变）和点阵畸变。 • 在经过抛光的样品表面上出现晶面的倾动，并使周围基体产 生变形，表面发生倾动，这种现象称为表面浮凸。
倾动面
马氏体形成时引起的表面倾动
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• 宏观形状应变具有不变平面应变特征。 不变平面应变：
• 在应变前后，必存在一个不转动不畸变的平面。
• 即晶体在经过应变后，能够找到一个平面，该面上的任何矢 量，在此应变前后没有方向或长度的变化（可以平动）。 • 不变平面应变从宏观尺度（光学显微镜可观察到）而言，非 原子尺度。
马氏体形成时引起的表面倾动
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不变平面
三种不变平面应变 a）膨胀 b）孪生时的切变 c）马氏体相变时----切变 + 膨胀
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惯习面及其不变性 • 马氏体总是在母相的一定晶面上形成，称为惯习面，以母相 的晶面指数表示。 • 在马氏体长大过程中惯习面既不畸变也不转动，为不变平面。 • 马氏体和母相的相界面和透镜马氏体中脊都可能成为惯习面。
12
• 发生马氏体相变时，虽发生了变形，惯习面未经宏观可测 的应变和转动，即惯习面为不
变平面。 • 在预先磨光的试样表面作一直线划痕。经相变后直线划痕 在倾动面处改变方向，但仍保持连续，且不发生扭曲，说 明倾动面一直保持为平面。
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马氏体组织特征
• 形态：板条（块状）马氏体；片状（针状，透镜状）马氏体 薄板状马氏体；薄片状马氏体 • 亚结构：位错马氏体，孪晶马氏体，层错马氏体 （1）钢中马氏体
• 低碳马氏体——板条马氏体；亚结构：位错
• 高碳马氏体——片状（针状，透镜状）；亚结构：孪晶 （2）Fe基合金中的马氏体 • 片状（蝴蝶状，透镜状，薄片状）马氏体；亚结构：孪晶 （3）有色金属及其合金中的马氏体 • 片状（针状，长矛状) 马氏体；亚结构：孪晶，层错，位错 （4）陶瓷中马氏体 • 片状（针状），板条状；亚结构：孪晶
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马氏体的组织形态及其亚结构 板条状马氏体
• 低中碳钢或低中碳合金钢（马氏体时效钢及不锈钢）淬火时形成的典 型组织 。形成温度较高。
•
•
其内部亚结构为高密度位错，故称为位错马氏体。
主要形成于低碳钢中，也称为低碳马氏体。
片状马氏体
• • • • 在中高碳钢或中高碳合金钢淬火时形成的典型组织 。形成温度较低。 也存在于Fe-Ni合金中。 其内部亚结构主要是孪晶，故称为孪晶马氏体。 主要形成于高碳钢中，也称为高碳马氏体。 实际中也经常按其形态称为透镜片状马氏体或针状及竹叶状马氏体。
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• 马氏体为细长的板条状，每一个板条为一个单晶体； 横界面近似为椭圆形， 尺寸约0.5×5.0×20μm3，马氏体板条内部为高密度位错。 • 一个奥氏体晶粒通常由3～5个马氏体板条群组成。不同位向束之间呈大角 度界面。 • 马氏体板条之间有连续的残余奥氏体薄膜。
板条马氏体
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AISI440C不锈钢的板条马 氏体中位错亚结构
板条马氏体之间的残余奥氏体（白 亮部分）TEM暗像场
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• 马氏体呈凸透镜状；多数马氏体片中 间存在明显的中脊，中脊所在的晶面 即为马氏体的惯习面。 • 亚结构分为以中脊为中心的相变孪晶 区和无孪晶区。
透镜片状马氏体示意图
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Fe-31Ni-0.28C的透镜片状马氏体及其亚结构示意图
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• 立体外形呈V形柱状，横截面呈 蝶状， • 两翼之间的夹角一般为136º 。 • 亚结构为孪晶。
Fe-Ni-Cr合金中的蝶状马氏体
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• 三维单元形貌象方形薄板，厚度约为3～10μm。 • 与试样磨面相截得到宽窄一致的平直带状，带可以相互交叉，呈现曲 折、分杈等特异形态。亚结构为孪晶，无位错，无中脊。 • 随转变温度降低，转变进行时，即有新马氏体的不断形成，同时也有 旧马氏体的不断增厚。
薄板状马氏体
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马氏体
相变动力学特征 （1）马氏体通常在一个温度范围内形成。
• 马氏体相变开始温度Ms；马氏体相变终了温度Mf； • 马氏体相变可以在等温和变温条件下进行。
（2）马氏体相变的可逆性
• 逆转变开始温度As，逆转变结束温度Af • 钢中马氏体相变不具有可逆性。马氏体在加热过程中在未发生奥氏体转变 之前，就已经发生了马氏体的分解。如淬火钢在回火时所发生的马氏体分 解及碳化物类型转变，由于含碳马氏体是碳在-Fe中的过饱和固溶体，加 热时极易分解，在尚未加热到As点时， • 某些合金，冷却时高温母相转变为马氏体，重新加热时已形成的马氏体直 接逆转变为高温母相。
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马氏体相变驱动力和阻力
T0温度：马氏体和母相自由能相等的温度（平衡温度） • • T=T0， G′= G，成分相同的马氏体与母相自由能相等。 T
Ms温度：母相与马氏体的自由能差达到相变所需要的最小驱动力时的温度。 • • •
GV GV GV
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• 界面能：马氏体与奥氏体间的相界面能、马氏体变体间的界 面能及孪晶界面能。 • 应变能：弹性应变能（马氏体与奥氏体间的比体积应变能和 共格应变能），塑性应变能（相变时因为马氏体周围的奥氏 体的屈服强度较低，在奥氏体中会产生少量的塑性变形）， 克服切变阻力所需要的能量以及马氏体中形成的位错或孪晶 的能量等。 • T0一定，Ms点越低，表明相变阻力越大，相变需要的驱动力 也越大。 • 在Ms点处的相变驱动力可近似表达为
GV SV (T0 M s )
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（3）马氏体相变滞后现象 • 相变在低于或高于平衡温度T0 时才发生的现象称为热滞。马 氏体相变滞后是由于需要相变驱动力用于克服应变能和界面 能。 • 当相变时协作变形为塑性变形时，钢中 FCCBCC非弹性马 氏体转变 ，具有较大的热滞； • 当相变时协作变形为弹性变形时，如有色金属中热弹性马氏 体转变，Co合金中FCC HCP转变，具有较小的热滞。 • 相变滞后宽度可用ΔT＝As－Ms或ΔT＝Af－Mf表示。
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• 对Fe-Ni合金，ΔT≈420℃；
对Au-Cd合金，ΔT≈16℃。
• Fe-Ni等合金马氏体逆相变时通过奥氏体在马氏体中重新形核 和长大， • Au-Cd合金马氏体逆相变时通过原有的马氏体片随着温度升 高逐渐缩小直至消失来完成奥氏体转变，相
变阻力小得多。
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（4）马氏体转变的不完全性 • 在钢中，由于马氏体的比容较大，相变时产生体积膨胀，引 起未转变的奥氏体稳定化，即使温度下降到Mf点以下，也 有少量未转变的奥氏体，这种现象称为马氏体转变的不完全 性，被保留下来的奥氏体称为残余奥氏体（用A′或γ′表示）。 • 有些高合金钢淬火后，组织中含有大量的残余奥氏体，导致 钢的性能变差。将钢冷却到室温以下的更低温度，使得未转 变的残余奥氏体继续转变为马氏体，这种工艺称为冷处理。
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马氏体相变分类 按相变动力学特征： （1）变温形核 温度有关 （2）等温形核 度和时间有关 （3）自触发形核 （4）变温形核 瞬时长大----变温马氏体马氏体转变量仅与 瞬时长大----等温马氏体马氏体转变量与温 瞬时长大----爆发马氏体 变温长大----热弹性马氏体
热弹性相变的判据： （1）临界相变驱动力小，热滞小； （2）相界面能作往复迁动； （3）形状应变为弹性协作，马氏体内的弹性储存能对逆相变 29 驱动力作出贡献。
（1）变温形核、瞬时长大-----变温马氏体相变
• • • • • 马氏体转变量只取决于转变温度，与转变时间无关。 马氏体转变量仅取决于马氏体的形核率而与长大速度无关。 当合金冷却到Ms点以下某一温度，马氏体瞬间形成一定数量的晶核，并 瞬间长大到最终尺寸（极限尺寸，长大线速率约为105cm/s）。 一定温度下马氏体核心数目一定，温度降低，马氏体形核数增加。马氏 体的转变量由形核率以及每一片马氏体的极限尺寸所决定。 转变在较大过冷度下发生，驱动力比较大。碳钢及合金钢，Fe-Ni，FeNi-C。
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马氏体变温形核、瞬时长大动力学曲线
(a) (b)
(c)
(d)
18CrNiWA钢的马氏体降温形态的动态观察 （a）冷至375℃，M=1% ；（ b）冷至345℃，M=30%； （c）冷至310℃，M=95%；（d）冷至240℃
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（2）等温形核、瞬时长大------等温马氏体相变，等温马氏体
• • • • • 马氏体转变量取决于形核率而与长大速度无关。 形核率是温度和时间的函数。 晶核形成需要孕育期，晶核长大速率极快，长大到一定尺寸后不再长大。 马氏体的量随时间的延长而增多，绝大部分等温转变都不能进行到底。 形核率和转变速度随过冷度先增后减，等温转变曲线呈C形。 Mn-Cu合金钢Fe-Ni-Mn、Fe-Ni-Cr、马氏体时效钢、高碳高锰钢、锰铜 钢、高速钢、U-Cr合金、β-U等合金。
Fe-Ni-Mn合金等温马氏体形成动力学曲线
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（3）自触发形核、瞬时长大----爆发式马氏体转变
• 马氏体形核率和长大速度极快，均与温度无关，MS以下某一温度Mb时 瞬间爆发式地形成大量的马氏体。 Mb称爆
发式转变温度。
• 先形成的高速生长马氏体尖端应力激发另一片马氏体形成，产生了连锁 反应，称“自催化效应” 。马氏体片呈现“Z”字形排列。 • • 爆发式转变极快（千分之一秒），常伴随有响声，并且释放出大量的相 变潜热，有时会使试样升温达30℃。 在Ms点低于0℃以下的Fe-Ni（-C）合金中发现。
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34
（4）变温形核、变温长大----热弹性马氏体相变
• 马氏体的转变量与形核率和长大速率相关。马氏体的量随温 度的下降而增多，
• 当合金降温至Ms点以下时，马氏体开始形核。马氏体核心一 旦形成，就立刻成长到一定大小，但不是最后尺寸。继续降 温时，除继续新核，已形成的马氏体继续长大，直到相变驱 动力与弹性应变能达到动态平衡为止，马氏体才停止长大。 • 当升温逆相变时，马氏体向奥氏体转变不是通过重新形核， 而是已有的马氏体片逐渐缩小直到完全消失，完成向母相的 转变。相变过程表现出热弹性平衡的特征。
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• 马氏体片随着温度的升降而呈现出消长的现象，称为马氏体 的热弹性。热弹性马氏体的长大速度较慢，通常能以肉眼观 察到的速度生长，主要决定于变温速度。 • 热弹性马氏体相变与其他马氏体相变的显著区别是相变时的 界面能很小，可以忽略，相变阻力仅有弹性应变能。转变在 比较小的过冷度下开始，驱动力较小。因此不足以提供一片 马氏体充分成长所需要的应变能和其他非化学的能量，长大 到一定程度后即停止。如果温度再下降，驱动力有所增加， 那么马氏体片又获得继续长大的能力。 • 母相通常为有序合金，形状记忆合金，主要有铜基合金，如 Cu-Al-Mn、Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Al等，Ni-Ti基合金， Au-Cd合 金。
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• 在冷却和加热过程马氏体出现弹性似的长大和收缩。 • 通常具细带状或矛头状形态。
加热
冷却
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•
具有热弹性马氏体的合金，如果在Ms-Md温度范围内对其施加应力，可 诱发马氏体转变，并且随应力的减增可引起马氏体片的消长。
•
在性能上表现出两个重要特征：
• 加载时先发生弹性变形(oa)； • 随后因发生了应力诱发马氏体转 变使试样产生宏观变形(ab)。 • 卸载时，首先引起弹性恢复(bc)， 继之便发生逆转变使宏观变形得 到恢复(cd)；最后再发生弹性恢 复(do)。 • 这种由应力变化引起的非线性弹 性行为，称为伪弹性，又因其弹 性应变范围较大(可达百分之十 几)，也称为超弹性。
Ag-Cd合金在恒温下的拉伸应力—应变曲线
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（1）超弹性(伪弹性)
（2）形状记忆效应
• 具有热弹性转变的合金在一定条件下施加外力或将其冷却 到该合金的MS点（或Mf点）以下并使之
发生形状改变。将变 形的合金加热到高温相状态（即As 点以上）使马氏体发生 逆转变，此时合金又会自动地恢复到变形前的形状。
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（1）单程记忆效应：形状记忆合金在较低的温度下变形，加 热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形 状记忆现象称为单程记忆效应。 （2）双程记忆效应：某些合金加热时恢复高温相形状，冷却 时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。
（3）全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形 状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。
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钢中马氏体相变
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（1）相变前后化学成分不变，新相(马氏体) 和母相(奥氏 体) 碳的质量分数相同。 • 结构由面心立方结构转变成了体心立方结构（bct）。晶 格改组通过铁原子规则移动（切变），铁原子不发生扩 散。 • 碳也不扩散，被迫留在体心立方晶格中，马氏体是碳在 - Fe 中的过饱和固溶体。这种过饱和程度是随合金含 碳量而变化。 • 当碳的质量分数> 0125 %时,马氏体晶格c/ a 值大于1 ， 成了体心正方结构（bct），c/ a 值为马氏体的正方度， 只有碳的质量分数
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常见金属的晶体结构----间隙（Interstice)
体心立方间隙 • 四面体间隙包含于八面体间隙之中 • 不是正多面体
①八面体间隙： • 数量： 6个 • 位置：棱边中心和面心 位置处 • 大小： Ri=0.154R Ri=0.633R
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常见金属的晶体结构----间隙（Interstice)
（3）体心立方间隙 ②四面体间隙： • 数量：12个 • 位置：面中分线的 1/4和3/4处 • 大小：Ri=0.291R
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常见金属的晶体结构----间隙（Interstice)
体心立方间隙 • 四面体间隙包含于八面体间隙之中 • 不是正多面体
①八面体间隙： • 数量： 6个 • 位置：棱边中心和面心 位置处 • 大小： Ri=0.154R Ri=0.633R
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常见金属的晶体结构----间隙（Interstice)
（3）体心立方间隙 ②四面体间隙： • 数量：12个 • 位置：面中分线的 1/4和3/4处 • 大小：Ri=0.291R
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马氏体与母相的晶体学位向关系
① K-S（Kurdjumov-Sachs）关系： {110} αˊ∥{111}γ ； αˊ∥γ • 在Fe-1.4%C合金中发现，在每个奥氏体{111}γ面上，马氏体有六种不同 的晶体学取向，奥氏体中共有四个不同的{111}γ面，马氏体共有24种不同 的晶体学取向，称为24种马氏体变体。 {110} αˊ∥{111}γ ； αˊ∥γ • 在Fe-30%Ni合金中发现的，在室温以上满足K-S关系，在－70℃以下具 有每个面上马氏体有三种取向，有四个不同的面，故共有12种马氏体变 体。在以上两种位向关系中，晶面指数相同，晶向指数发生了变化。 {110} αˊ
∥{111}γ 差 1°； αˊ∥γ 差 2° • 在Fe-0.8%C-22%Ni合金中发现的，位向关系与K-S关系基本一致，有 1～2°的偏差。
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② 西山（Nishiyama-Wassermann）关系：
③ G-T（Greninger-Troiano）关系：
[-111] (110)
[-101] (111)
高分辨TEM图像直观地看到K－S关系(111) || (011) ’;[-101] || [-1-11]
’
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• 惯习面为(111)γ ，晶体学位向关系符合K-S关系； 由于有四个不同的{111}γ面，所以一个奥氏体晶粒内可能形 成四种马氏体板条束。每个惯习面上可能有六种不同的取向。 • 惯习面为(225) γ ，晶体学位向关系为K—S关系； • 惯习面为(259) γ，晶体学位向关系为西山关系，可以爆发 形成，马氏体片有明显的中脊。 • 板条马氏体，
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马氏体相变机制模型
• 马氏体转变包括微观的点阵改组及特定的晶体学关系（如惯析面和 取向关系等），而且还产生了由于宏观变形所引起的表面浮凸。
• 正确的马氏体转变机制应当能完满地解释所有这些变化，但还没有 哪一种机制能完全做到这一点。
• Bain 模型 • K-S模型 • 西山模型 • G-T模型 • 马氏体相变的表象理论
1.贝茵机制--Bain模型 • 1924年E.C.Bain提出由奥氏体面心立方晶胞转变为马氏体的体心正方晶胞 的模型，通过沿晶轴膨胀、收缩的方法把一种晶格转变为另一种晶格的简 单畸变称为“贝茵畸变”。 体心正方晶胞c/a=1.41。沿c轴方向收缩18%，沿a轴和b轴方向膨胀12%， 可得到与Fe-C合金的点阵常数相符合的正方马氏体晶胞。 能比较清晰地说明在马氏体转变过程中只需原子作小量位移，就可获得晶 体结构的改组。不能解释宏观切变所引起的浮凸以及不畸变平面（即惯析 面）的存在。
• •
2. K-S 均匀切变模型 三个步骤进行： ① 第一次较大量的均匀切变 (主切变)：
以(111) 面为滑移面， 沿[211] 方向进行， 切变角为15015'。
_
② 第二次小量切变：
以(1 21) 面为滑移面，沿[10 1] 方向进行， 切变角为90，使底面内角由600 变为690。
_ _
③ 晶格调整：
[10 1] 轴收缩1.9% [1 21] 轴膨胀5.4% c / a 1.06，含1.4%C。
_
_
K-S 切变模型
第一次切变
晶格调整 体心正方
晶格调整 体心立方
(111)
未切变 第一次切变 第二次切变
晶格调整 晶格调整 体心正方 体心立方
3. G-T机制 • 1949年A.Greninger和A.R.Troiano研究 Fe-22Ni-0.8C合金单晶马氏体转变的晶 体学关系，提出“两次切变”的马氏体 转变机制（简称为G-T机制）。
• 沿接近于{259}γ的惯析面上发生第一次 均匀切变。此切
变产生全部的宏观变形， 在表面形成浮凸，转变产物是复杂的三 菱结构，它有一组晶面，其间距及原子 排列和马氏体的(112)α′相同。 • 第二次切变在(112)α′晶面沿 [11-1]α′ 方 向进行。此宏观不均匀切变被限制在三 菱点阵范围内，切变时只发生点阵改组 而不改变第一次切变所形成的浮凸再作 微小的调整，点阵转变成体心正方的马 氏体结构。
•
第一次切变为宏观均匀切变，发生宏观变形，产生表面浮 凸；并发生点阵改组，形成马氏体点阵结构。
• 第二次切变为微观不均匀切变，也称为晶格不变切变，可 以是滑移，也可以是孪生。 • 切变的结果，无宏观变形，晶格不变。同时，降低了应变 能（应力松弛），在马氏体内产生位错或孪晶亚结构。 • G-T机制比以前提出的机制较为完善，它既可说明马氏体 转变时结构的变化和取向关系，又联系了惯析面和浮凸效 应，但不能解释碳钢（
通过两次切变形成马氏体片的示意图 (a)原始状态；(b)宏观的均匀切变； (c)通过滑移实现的点阵不变应变 (d)通过孪生而实现的点阵不变应变； (e)包含有滑移（位错）的马氏体片； (f)包含有孪生（孪晶）的马氏体
4. 马氏体相变的表象理论 • 1953年Wechsler M S和Lieberman D S等人提出马氏体表象 理论。 • 表象理论把马氏体转变的整个变形看成三种变形的组合，提 出该不变平面应变 D 可以分解为三个过程： Bain应变、旋 转 R和简单切变S。 • 这种分解只是一种数学处理，不代表实际转变过程的步骤。 只描述转变初始与终了的晶体学状态，不涉及转变过程中原 子的实际迁移过程，只说明转变前后晶体学关系，不涉及转 变过程的关系。 • 表象理论可以比较准确地描述更多的合金系（包括黑色和有 色合金）中马氏体转变的主要特征。由数学物理方法计算的 相变晶体学关系与实测的比较接近。
（1）（Bain应变）B • 马氏体的结构不同于母相，因此必须进行某种应变，才能进 行这种结构转换。这种应变称为Bain应变。 Bain应变非不变 平面应变。 • 转变前后在主轴坐标系统中的单纯膨胀和压缩，这一应变决 定点阵类型的变化。 • 从宏观来说（作为弹性介质），这种应变把母相的体积和形 状变为马氏体的形状和体积。 • 从微观来说（作为晶体），这种应变移动原子，使母相的点 阵转变为马氏体的点阵。在原子尺度是均匀的。 • 基于Bain机制的晶格变形，使母相的点阵改造为马氏体所需 要的晶体结构，并引起转变区域宏观的形状变化，在晶体表 面产生浮凸现象。
（2）简单切变S • 晶格不变切变。这种切变是在保持第一个
动作所产生的新点阵 不再改变的前提下，通过马氏体内部微区中的滑移或孪生来实 现的，常称之为“点阵不变应变”，由此可得到不畸变平面。 • 应变前后没有膨胀和压缩，不改变点阵类型，满足惯析面不应 变。 • 这一切变是非均匀，物理效果表现为滑移或孪生。简单切变是 可以观察到的，是一个物理实在。不均匀切变的面和方向可以 根据实验观察结果来选择。 （3）旋转 R • 晶格的整体刚性转动。转动使不畸变平面恢复到原始的位置， 从而得到既不旋转又无畸变的惯析面。满足惯析面不转动。
在一个温度范围(Ms - Mf )（ - 196 ℃- 296 ℃）进行。 • 马氏体在连续冷却条件下形成的，不能在等温形成马氏体。 • 在高温下奥氏体通过能量起伏和结构起伏，预先形成了具有 马氏体结构的微区（核胚）。这些微区随温度降低而被冻结 到低温。从高温冻结下来的核胚有大有小。过冷度愈大，临 界晶核尺寸就愈小，当奥氏体被过冷到某一温度时，尺寸大 于该温度下的临界晶核尺寸的核胚就成为晶核，就能长成一 片或一条马氏体。在该温度下当大于临界晶核尺寸的核胚消 耗完了时，马氏体相变就停止了，只有进一步降低温度，才 能使更小的核胚成为晶核长成马氏体。 马氏体相变不完全 • 马氏体的比容比母相奥氏体的比容大，马氏体形成伴随的体 积膨胀阻碍马氏体的形成。 马氏体相变不可逆
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（1） 钢的强化 • 马氏体最早被应用、目前应用最广的是钢的强化。一般钢经淬火成马氏 体后，其屈服强度较正火态提高数倍。多数的结构钢件是以淬火得到马 氏体并进行回火。 在钢中，已出现相变诱发塑性钢，简称相变塑性(TRIP)钢，其典型成分 为：Fe-9Cr-8Ni-4Mo-2Mn-2Si-0.3C(wt% )。 这类钢综合利用马氏体相变产生的塑性，以及形变热处理提供的强化， 比一般超高强度钢具有更为优越的强韧性。 它的Ms温度在－196℃以下，由于形变使Ms（以及Md）温度升高，形 变又使碳化物弥散析出并增加位错密度，经冷却后得到部分马氏体。在 进行拉力试验时，一方面由于马氏体的较高加工硬化率，同时由于相变 塑性，使延伸率增加，缩颈开始较晚。这样，这类钢比常用的0.4C镍铬 钼钢具有较大的强度和塑性。 由于这种钢在较好的塑性，如在屈服强度水平1550MPa下，延伸率达 41%，因此也具有较高的断裂韧性。 63
（2）钢的相变韧化 • • •
•
ZrO2陶瓷中的马氏体相变
•从高温冷却到室温，纯ZrO2 发生两次同素异构转变：
c t m
2370 o C
1170 o C
(a) 单斜相
(b) 四方相
(c) 立方相
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• tm相变在1929年由Ruff和Ebert首先发现。
• 1963年
Wolten根据ZrO2中正方相t→单斜相m的转变具有变温、 无扩散、热滞、表面浮凸及相变可逆等的特征，首次建议其 属马氏体相变。 • 以后发现表面浮突及可逆消长以及晶体学研究结果都支持这 个提议。 • 近半个世纪以来，通过采用各种技术(高温金相, DTA, XRD, TEM 等)对这种相变进行了大量的研究。主要相变特征：
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主要相变特征： • 单晶XRD研究表明纯ZrO2相变具有无扩散、切变转变特征。 在转变过程，原子的近邻关系保持不变，原子的运动小于一 个原子间距（主要是氧原子），Zr原子仅作微小的移动。 • 高温金相观察发现相变以声速进行 ，具有爆发性行为。通过 高温短时加热或低温长时退火消除各种缺陷，可使这种爆发 性特征更加明显。在12mol％CeO2-ZrO2中也观察到类似的爆 发性转变现象。
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• 早期大多数XRD,、DTA和金相研究表明，纯ZrO2中的相 变动力学具有变温特征，即相转变量只取决于温度, 与时间 无关。随温度变化，新的马氏体不断出现, 而已形成马氏体 片不再继续长大。 • 后来对部分PSZ和TZP陶瓷相变动力学的研究表明，在等温 条件下可发生tm相变。在纯ZrO2陶瓷中也观察到等温转 变现象。对此现象目前还未作出比较合理的解释。等温和 变温相变是否存在本质的差别有待进一步探讨。
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M. Hayakawa *, K. Nishio 1, J. Hamakita, T. Onda. Isothermal and athermal martensitic transformations in a zirconia–yttria alloy. Materials Science and Engineering A273–275 (1999) 213–217
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• 相变出现大的热滞后，转变在1170℃发生，而逆向tm转 变在850℃～1000℃进行。高温短时退火（1550℃)或低温 长时退火（1260℃)可降低热滞后程度。 • 相变发生时点阵常数发生突变。加热过程，mt相变产生 体积收缩。逆向tm相变产生3-5%的体积膨胀。
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• t相和m相之间存在一定的位向关系： (100) m //{100}t [100]m// t • 三套不同的点阵对应关系，即LCA, LCB和LCC，取决 于单斜相的三个轴am, bm, cm是否与四方相ct轴平行。
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• 相变惯析面也是一个很有争议的问题。它与m相的形态，形 成温度以及陶瓷成份有关。实验观察到在大的四方相晶粒中 存在以下几种惯析面: 对应于B-2或C-2位向关系，惯析面为(401)t或(410)t； 对于LCB，并且位向关系为B-1，具有惯析面(107)t或(108)t； 位向关系为B-2，具有(130)t惯析面； 此外还观察到(671)m或(761)m 惯析面。
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• m相的形态有透镜状，板条状，或平行的层状。 • tm相变发生时表面出现浮突。加热过程mt相变发生时浮 突消失。 • 在马氏体片之间通常存在孪晶关系。已观察到的孪晶类型有 以下几种：(100)m，(001)m，{110}m。 • 孪晶的大小
极不均匀。由于孪晶的多样性和普遍性，一般认 为，ZrO2中的孪晶结构并不是相变本身所要求，而是相变应 变自调节的结果。
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• 在目前所发现的马氏体相变中，纯ZrO2中tm相变温度 (Ms)最高。四方相不能通过淬火保留到室温。 • 通过加入各种氧化物可降低Ms温度，使t相在室温下稳定 或部分稳定存在。其稳定性与稳定剂的数量，类型，晶 粒尺寸，应力状态以及周围介质约束状态有关。 • 影响Ms温度的主要因素是t相晶粒尺寸和稳定剂数量。大 多数研究表明晶粒越小，稳定剂含量越高，四方相越稳 定。但最近一些研究表明，t相稳定性与晶粒尺寸关系不 大，而与其它因素（烧结密度）有关。
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非金属材料中的马氏体转变韧化
• 利用马氏体转变来改善陶瓷韧性方面取得很大进展。
• ZrO2中加入稳定正方相t的氧化物，如CaO、Y2O3、CeO2等， 使高温t相在室温下保持。这类陶瓷受力出现裂纹扩展时，裂 纹尖端处在拉应力作用下会发生t→m马氏体转变相变吸收部 分断裂能量，因而使陶瓷呈现出较高的强度和韧性。 • 根据这一原理已开发出三种增韧的ZrO2陶瓷： （1）含有立方相及正方相的部分稳定氧化锆（PSZ）； （2）仅含正方相的多晶体氧化锆（TZP）； （3）在其它陶瓷（如Al2O3）基本上弥散分布增韧氧化锆的复 合型陶瓷。
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形状记忆合金中的马氏体相变
• 具有热弹性转变的合金在一定条件下施加外力或将其冷却 到该合金的MS点（或Mf点）以下并使之发生形状改变。 • 如果再将这种合金加热到高温相状态（即As 点以上）使马 氏体发生逆转变，此时合金又会自动地恢复到变形前的形 状。 • 目前已发现数十种合金具有形状记忆效应的合金，在航空 、能量转变、医疗器械、电子仪器、机械量具等方面得到 应用。
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工业应用： （1）利用单程形状记忆效应的单向形状恢复。如管接头、 天线、套环等。 （2）外因性双向记忆恢复。即利用单程形状记忆效应并借 助外力随温度升降做反复动作，如热敏元件、机器人、接 线柱等。 （3）内因性双向记忆恢复。即利用双程记忆效应随温度升 降做反复动作，如热机、热敏元件等。但这类应用记忆衰 减快、可靠性差，不常用。 （4）超弹性的应用。如弹簧、接线柱、眼镜架等。
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