第16卷第4期2004年7月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.16No.4
July,2004
双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用
马文波 吴谊群 顾冬红 干福熹
(中国科学院上海光学精密机械研究所高密度光存储实验室 上海201800)
3
摘 要 信息技术的发展要求存储器件必须具备超高存储密度、超快存取速率以及长存储寿命。而目
前普遍应用的光数据存储的存储密度已经接近其物理极限。双光子吸收技术以其强的穿透能力和高的空间
123
分辨率能够实现多层存储,存储密度高达10bitsPcm,但能否开发出具有大的双光子吸收截面的材料成为制约其发展的一个重要因素。本文在综述近年来双光子吸收有机材料研究的基础上,介绍了双光子吸收有机材料在三维数字光存储中应用研究的最新进展。
关键词 超高密度 双光子吸收 三维光存储中图分类号:TQ594 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2004)0420631207
Two2PhotonAbsorbedOrganicMaterialsandApplication
inThree2DimensionalDigitalOpticalDataStorage
WuYiqun GuDonghong GanFuxi
(ResearchLaboratoryforHigh2DensityOpticalDataStorage,ShanghaiInstituteofOpticsandFineMechanics,
ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China)
MaWenbo
3
Abstract Thedevelopmentofinformationtechniquerequiresthatadatastoragedevicemustpossessthecharacterofultra2highdensity,ultra2fasttransferrateandlongerstoragelongevity.Atpresent,thestoragedensityofthemostpop2ularopticaldatastorageisreachingthephysicslimit.Becauseofitsstrongpenetrationandhighresolution,two2photonabsorptioncanbeappliedtomulti2layeropticaldatastorage,andthebitdensityofwhichcanreachaslargeas10bitsPcm.Nowthekeyproblemistodevelopmaterialsthathavebigtwo2photonabsorptioncross2sections.Inthispaper,progressintwo2photon2absorbedorganicmaterialsisreviewed,andthenewdevelopmentofthree2dimensionalopticaldatastoragebased2onthesematerialsisintroduced.
Keywords ultra2highdensity;two2photonabsorption;three2dimensionalopticaldatastorage
3
12
一、引 言
在激光问世以前,由于只能使用普通光源,光场的能量密度有限,原子与分子对入射光的吸收每次只能是一个光子,光与物质间的相互作用限于线性范畴。然而,在1960年第一台红宝石激光器诞生之后,人们开始使用这种高强度的单色光源来激发材料的非线性光学效应,双光子吸收就是其中一种非
[1]
线性光学现象。
[2]
早在1931年,G˚pper2Mayer就在理论上预言
收稿:2003年4月,收修改稿:2003年9月 3通讯联系人 [email protected]
了双光子吸收过程的存在。双光子吸收就是在强激
光场作用下,分子通过一个虚中间态同时吸收两个光子而达到激发态的过程,其跃迁几率与入射光强的平方成正比。与通常的单光子吸收相比,它主要具有两个突出特点:(1)由于到达激发态所需的光子能量为单光子吸收所需能量的一半,因此可用红外或近红外激光做光源,提高在吸收材料中的穿透力,实现在材料的深层进行观察;(2)由于双光子吸收与入射光强的平方成正比,双光子吸收过程被紧紧地
3
局域在焦点附近的很小区域(体积数量级为λ),如
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化 学 进 展
12
3
第16卷
此小的有效作用体积不仅使双光子过程具有极其优
越的空间分辨率和空间选择性,而且随后发生的诸如荧光或光化学反应过程都被局域在这个极小的体积范围中。因此,双光子吸收在双光子激发荧光显
[3][4,5][6]
微镜、频率上转换激光器、光限幅和光稳幅、三维微加工、光动力医疗,特别是在三维光信息
[9]
存储等方面具有广阔的应用前景而成为近年来的研究热点。
)但是,由于大多数材料的双光子吸收截面(δ很小,限制了双光子吸收材料的应用。20世纪90年代中期,Prasad研究组和Marder研究组分别
报道了具有双光子吸收截面大和频率上转换特性好的有机染料,这使得双光子吸收材料的实际应用成为可能。本文在综述近年来双光子吸收有机材料研究的基础上,介绍了双光子吸收有机材料在三维数字光存储中应用研究的最新进展。
[10]
[11]
[7]
[8]
存储,存储密度高达10bitsPcm。这种方法主要是在现有二维光盘的基础上将数据存储扩展到三维空间。由于这种方法保持了现有光盘系统的基本特点,易于操作。与单光子记录相比,双光子存储记录点较小,可提高面存储密度。利用双光子过程可实
[12]
现多层光存储系统,其记录容量可以提高2—4个数量级。
1.双光子吸收三维光存储的光路系统
关于双光子写入的光学系统,目前主要有双光
[13]
束正交页面成像方式(page2by2page)和单光束聚
[14—16]
焦扫描方式(bit2by2bit)。这两种方式各有特点,其中双光束页面成像方式可以提高数据的总体写入速率,但它的光学系统结构复杂,且无法与现行光盘模式兼容。因此,目前研究较多的是单光束聚焦扫描系统。与此相对应的信号读出系统有透射共焦和反射式共焦两种情况。各种类型的显微镜,包括位相反衬显微镜、普通透射显微镜、差分干涉反衬显微镜和差分位相反衬扫描显微镜等,都可以用作三维光存储的读出系统。
单光束聚焦扫描方式的光学系统原理如图1所[17]
示。其中,存储体以掺杂有双光子分子材料俘精
μ酸酐分子的PMMA薄膜为例,其厚度为100m左右。聚焦物镜可以在Z轴方向上运动,它与扫描器
配合,把超短脉冲激光束聚焦在存储体的某一记录面上,从而实现双光子分层记录
。
二、双光子吸收三维数字光存
储材料及其原理
飞速发展的信息技术产生了大量的信息,需要处理和存储的数据正以指数形式增长。在衍射效应的制约下,光存储点的尺寸大约只能降到光波波长的一半,限制了存储密度的进一步提高,传统的二维光存储几乎达到了这一极限。1989年,美国科学家
[9]
Rentzepis提出了用双光子吸收的方法实现三维光
图1 单光束双光子多层写入及其共焦读出实验装置原理
Fig.1 Theschematicsetupforsingle2beamtwo2photonrecordingandfluorescenceconfocalreadout
21双光子存储机制
双光子吸收使得记录材料的物理或化学性质发生变化,受激点与未受激点的光学性质出现差异,任何光学性质的不同都用作信息的光记录和光读出。处于激发态的分子同其它染料分子结合而构成一个稳定的写入态。这个写入态在受到恰当波长的读出
光束的激发时会发出一个宽带荧光。此时可以通过检测荧光光谱或其它物理化学性质(如折射率和吸收光谱)的变化而达到信息的读出。
多光子过程中,在给定波长的条件下,光子的吸
N[18]
收几率与δ成正比。这里δNIN为吸收横截面积,I是辐射光强,N为吸收光子的数目。所以,双
第4期马文波等 双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用
2
・633・
光子吸收几率与光强的平方I成正比,这样双光子
激发过程被紧紧地局域在焦点附近的很小区域内
3
(体积数量级为λ),以后发生的如荧光或光诱导化学反应都被限制在这个小的区域内。如此小的有效作用体积使双光子吸收具有极其优越的空间分辨率。由于这个特点,在多层存储中可以消除相邻数据层之间的相互干扰,以及在记录和读出过程中的擦除现象,极大地提高了数据存储密度。
31用于三维数字光存储的双光子吸收有机材料(1)双光子激发光致变色材料迄今为止,已有多种光致变色分子材料用于双光子三维或多层记录研究。其中主要有spirobenzo2
[9][14]
pyran(螺吡喃)、naphtacenepyridones、anthracene
[19]
derivatives(蒽类衍生物)、RhodamineB(罗丹明[13]
B)等。这类材料有两种同分异构体A和B,两者有不同的吸收光谱,记录光和读出光对应不同的吸收系数。记录时,在记录光的作用下通过双光子吸收将同分异构体A转化为同分异构体B。B对读出光有吸收作用而对记录光没有吸收作用。用这两种同分异构体的状态代表数字“0”和“1”,实现数字式数据存储。但是,光色材料的最大缺点是对光和热的不稳定性,这需要通过材料结构和掺入的基质材料的变化来改进。
目前在光致变色双光子存储中应用的模型化合
[20]
物仍然是螺吡喃类。光致变色反应和能级示意图如图2所示
。
532nm的光子),从S0态跃迁到S1态,在此实现光
离化,并通过系间窜越到达三重激发态的最低能级S1′态,完成信息的写入。读出时用650nm的激光束去激发使分子重新回到S′0态并放出荧光,这便是信息的读出。
[21]
1997年,Rentzepis等在光致变色材料上记录100层获得成功,并开始其商业化生产。齐国生等[19]
人对蒽衍生物体系光致变色材料进行高密度多层记录和读出。实验结果表明,最小层间距有希望
μμ达到3m以下,相当于在100m厚度的材料中记录
μ30层以上,最小横向光点尺寸可以达到1m以下。
μ写入阈值为0.2J,距实际应用水平还有一些差距。
(2)双光子激发光致聚合材料
双光子吸收分子掺入到交联光聚物体系中,在双光子吸收激发下发生光致聚合作用。聚合部分与未聚合部分产生物理性质上的差异(如折射率或荧光强度),这一差异可用来记录数据。这类体系一般包含有:双光子吸收引发剂、聚合单体、稳定剂、助聚合单体和粘结剂,在双光子吸收作用下,引发剂吸收光给出电子产生活性而使得聚合单体发生聚合。
通过利用双光子引发聚合作用,可以在一个厚
μ的(>100m)的存储介质上实现高密度三维存储。与单光子过程相比,可以实现多层写入而获得更高
的信息密度,这是因为:(1)激发光可以深深地穿透到材料内部,并只在焦点区域发生吸收;(2)用长波长的激发光可以降低瑞利散射。利用这个方案,已
123
经证实存储密度可以达到10bitsPcm。但是,由于目前所用引发剂的双光子吸收比较弱,这种方法离实用化还有一段距离。
[22]
πCumpston等人的最新研究表明,具有D22D、
πD22A2π2D和A2π2D2π2A(这里π指π共轭键,D是给体,A是受体)结构的分子具有大的双光子吸收截
-504
面δ(高达1250×10cmsPphoton)。他们发现,增加共轭长度及给体和受体强度能够提高δ,并且这种提高与对称分子间电荷转移的程度有关。当给体置换物使得分子中电子富余时,双光子激发后,这些发色团将一个电子转移到较弱的受体,这个过程可用于激活多种化学反应。双光子吸收激发的光致聚合作用,使分子的荧光强度在聚合前后不同,达到713∶1,通过检测荧光强度来读取信息。并且他们证实,也可以通过聚合区域与非聚合区域的折射率差异来实现信息读出。
(3)双光子激发光致氧化材料[23,24]
自富勒烯能够大量制备以来,它的许多有趣的
图2 螺吡喃类光存储材料写入和读出光化学反应
Fig.2 Thewritingandreadingphotochemical
reactionofspirobenzopyran
螺吡喃光活性分子吸收了两个光子的能量后(一个1064nm的光子和一个532nm的光子或两个
・634・
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性质如:超导特性、光导特性、电致发光特性和光学
非线性引起了科学家们的极大关注。最近,研究证实光氧化C60分子可以提高其荧光性质。由于可以通过光氧化来调制荧光的强度并且C60具有高的化学稳定性,这使得C60可以作为光数据存储的一种记录介质。在这项技术中,C60的氧化态作为写入态,通过氧化产物(C60On)的荧光来读出。将C60掺入到聚苯乙烯的薄膜中,在读出光束的照射下,相比于非氧化区域,氧化区域显示出强的荧光。有强荧光信号的氧化区域作为“1”,弱荧光信号的非氧化区域作为“0”,通过荧光信号的检测实现信息的读出。 二十面体的C60分子笼具有高度对称的π电子密度分布,对飞秒脉冲激光有高的双光子吸收。进一步研究表明,在脉冲宽度为100fs,重复频率为82MHz,波长为780—910nm的脉冲激光照射下,经过双光子激发后,C60表现出强的荧光性质。双光子激发诱导C60分子氧化动力过程描述如下:
C60
lightO2
储中,其中光致聚合材料和光致漂白材料已经被证
3
实存储密度可以达到TbitsPcm,但这两种材料都是不可擦写的。光致变色材料在双光子激发下实现异构体的变化,能够实现信息的擦除。另外一类引起人们广泛兴趣的、能够实现擦除的光存储材料就是光折变聚合物材料。光折变效应源于材料折射率n的空间调制,即当照射到非线性光学材料上的光发生变化时,物质内部电荷发生非均匀的重新分配,使得物质的折射率发生变化的现象。
光折变晶体(如:LiNbO3)首先用于可擦写三维数字光存储,但是这类材料昂贵而且制备困难,所以人们改用光折变聚合物材料作为记录介质实现双光
[26][27]
子三维存储。最新研究表明,将光折变聚合物掺入到液晶中能够有效提高折射率的空间调制,这是因为在内部空间电荷场的诱导下液晶偶极子发生重排所致。他们系统研究了在此体系中这种极化现象与荧光性质的关系:在写入光的照射下,焦点附近的液晶偶极子沿照射光的极化方向发生重排,由此而引起的荧光则随读出光束的极化状态发生变化。他们以聚丙烯酸甲酯(PMMA)、液晶材料42戊基242氰基双苯(E49)、光敏材料TNF和增塑剂乙基咔唑(ECZ)组成的聚合物为记录介质,在900nm的脉冲激光的照射下,得到三维存储密度204.8GbitsPcm。
3
C60On+O2 (n=1—5)
由于这种氧化过程是不可逆的,所以此体系只能用
于只读式。但是其低的记录和读出功率(
cm)和非破坏性读出使得此项技术可能在实际中得以应用。
(4)双光子激发光致荧光漂白材料
掺杂荧光染料的聚合物,在双光子吸收的激发下辐射荧光。在低强度的光激发下,辐射的荧光强度与入射光强度的平方成正比。在高强度的光激发下,激发点的染料会被漂白,在相同波长的光激发下,漂白点不再辐射荧光。因此,漂白点与未漂白点可以用来记录数据。尽管这种存储方法是不可擦写的,但这类系统可以使用廉价的CW激光光源而不是昂贵的超短脉冲光源进行读出。
[25]
Gu等人最近报道了在光致漂白聚合物中使用CW激光光束实现双光子激发进行记录和读出。其记录介质为掺杂有荧光染料AF250(013wt%)的PMMA聚合物。这种荧光聚合物在400nm有最大吸
三、双光子吸收截面的研究
吸收截面δ是双光子激发现象的重要参数,它的大小反映了材料吸收双光子的本领。1961年,
2+
Kaiser等在CaF2∶Eu晶体中首次观察到了双光子
[28]
激发现象。近年来,有机双光子吸收材料的研究在国际上受到重视。这类材料具有光学非线性系数高、激光阈值高、易成膜等特点,尤其是同无机化合物相比,有机化合物的非线性极化率要高1—3个数量级,同时具有亚皮秒级的超快响应时间,使其受到人们的青睐。但由于受到现有材料的限制,大多数材料的双光子吸收截面还很小,要真正实现从实验室向实用的转化,开发出具有大的双光子吸收截面、
收,所以用800nm的红外激光来产生双光子激发。“可剪裁”结构新材料的任务变得十分重要和紧迫。
μ横向光点间隔为0.6m,共记录10层。实验发现,目前研究较多的具有大的δ值的双光子吸收材料
[4]
用CW激光记录密度略小于用超短脉冲激光的记录有两种类型:双给体(受体)取代型和给体2受体取
[29]
密度,这是因为在CW激光辐照下,漂白点的尺寸随代型。曝光时间的增加而有些增大,但这个问题可以使用11双给体(受体)取代型有机材料更高功率的激光光源,减少曝光时间来克服。有机材料的三阶非线性光学效应源于共轭π
(5)双光子激发光折变材料体系的电子离域效应,考虑到对称推、拉电子基团双已有多类材料被研究用于双光子吸收三维光存取代对π共轭体系的重要作用,以及各种取代基团
第4期马文波等 双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用
[30,31]
・635・
不同的推拉电子能力,任爱民等从理论上计算
了对称取代的二苯乙烯衍生物的δ值,其分子结构如图3所示,从中归纳出一些规律:取代基给电子能力H
>6,即随着取代基给电子或受电子能力的增强,其
对应化合物的δ值增大;发生取代之后,单、双光子的吸收峰均向长波方向移动;在化合物7、8中,由于在分子骨架两端引入苯基苯乙烯基,共轭链增长,增大了电子离域作用,从而有利于增大分子的双光子吸收。
提出,基于分子内电荷对称转移的概念,对于D2π2D分子,吸收光子后,电子通过π
Albota等人
[11]
电子桥而得到重新分配,从而提高了分子的多光子吸收性能,反之亦然。他们设计并合成了一系列二(苯乙烯基)苯衍生物(图4),实验证明,可以通过以下几种方法实现δ值的提高:(1)通过引入亚苯基2亚乙烯基或亚苯基2丁二烯基增加共轭链的长度(化合物1,3);(2)电子受体基团氰基连接到中心环上(化合物2)形成D2A2D构型,增加了电子从两端向中心转移的程度;(3)通过在二(苯乙烯基)苯骨架的三个环上取代电子给体烷氧基而在两端连接强电子受体(化合物4)形成A2D2A构型,增加了电子从中心向两端转移的程度,其实验结果见表1。
图3 二苯乙烯系列衍生物分子结构及编号
Fig.3 Structuresandnumberingscheme
forthestilbene
derivatives
1)
表1 实验测得双光子吸收截面(δ)、单光子吸收峰(λ(max)
2)
和双光子吸收峰(λ(max)的位置以及荧光量子产率
(Фfl)
Table1 Experimentaltwo2photonexcitationcrosssections(δ)、
single2photonabsorptionmaxima(λmax)、two2photonabsorptionmaxima(λmax)andthefluorescencequantumyields(Фfl)
compound
123[22]4
(1)
λnmmaxP
(2)
λnmmaxP
(2)
(1)
δ(10-50cm4sPp)
995(635)1940(3670)
12504400(3700)
Фfl
0.880.86
[1**********]8
730(～725)835(810)775975(945)
—
0.0085
21给体2受体取代型有机材料
王筱梅
[32—34]
最近合成了3种具有大双光子吸
收截面的新染料,分子结构式见图5。这3类染料π共轭体2受体(A)型,具有较好的平属于给体(D)2面性。
在相同的实验条件下,测试了PSPI、HEASPI的单光子吸收谱和荧光谱、双光子吸收谱及上转换激
图4 二(苯乙烯基)苯系列衍生物分子结构及编号
Fig.4 Structuresandnumberingschemefor
thebis2styrylbenzenederivatives
射光谱和转换效率,它们的单光子吸收带和荧光带的峰值分别位于470nm和610nm附近,其实验结果列于表2。
实验结果表明在1064nm皮秒激光抽运下,这
・636・
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值。
到目前为止,有机染料的结构和双光子吸收性质的关系还不很清楚,但大量的研究已总结出一条经验规律:具有大双光子吸收材料一般都有很好的平面性和双给体(受体)取代或给体2受体结构的大的极性π电子共轭体系。研究表明,芪、二苯多烯、亚苯基亚乙烯基低聚物与有两个或多个电子给体(受体)连接到芳香环或杂环末端的分子相连作为π电子桥的一部分,与未取代的芪、二苯多烯、亚苯基亚乙烯基低聚物相比,表现出极高的双光子吸收性能。另外,双光子吸收的强度和位置可以通过用至少一个电子受体(给体)基团适当取代π共轭键而得到改善和提高。另外,可以在共轭体系中插入其他
[44,45]
杂环使得材料优化,例如二苯乙烯骨架被二噻吩并噻吩取代后(见图7),其非线性光学系数增加
。
图5 PSPI、DEASPI、HEASPI的分子结构
Fig.5 MolecularstructuresofPSPI、DEASPIandHEASPI
表2 两种染料的双光子吸收荧光和激射峰值、
双光子荧光寿命以及上转换激射效率
Table2 PeaksofTPAfluorescenceandup2conversion
lasing,fluorescencelifetimeandlasingefficiencyoftwodyes
TPA
dyes
fluorescence
upconversionlasing
fluorescencelifetime
lasingefficiency
λnmmaxP
PSPI(0.03molPL)HEASPI(0.05molPL)
645641
λnmmaxP
637
τPps
108
ηP%
9.8
6331207.1
三种新染料具有很强的双光子吸收荧光和很高的上
转换效率。
[35—43]
周广勇等合成了一系列具有强双光子吸收性质的吡啶盐类有机上转换激光染料,分子结构式见图6。经实验证实,三种染料具有中等大小的
图7 二苯乙烯骨架被二噻吩并噻吩取代
Fig.7 Stilbenemolecularskeletonis
substitutedbydithienothiophene
对于增大双光子吸收,二噻吩并噻吩分子骨架结构
有明显优势,这是由于噻吩环具有比苯环低的离域能(噻吩:121.3kJPmol;苯:150.6kJPmol),因此可预计在外场作用下,噻吩环较苯环应更容易发生电荷转移,有利于电子离域,故双光子吸收截面增大。
四、结束语
双光子技术应用于高密度数据存储、单分子检测、医疗诊断以及三维微细加工等领域的研究,已经成为光学及其交叉学科中最诱人、最活跃的研究领域之一。目前,一些发达国家在这方面的研究已取
图6 HMASPS,HEASPS,CSPI的分子结构
Fig.6 MolecularstructuresofHMASPS,HEASPSandCSPI
双光子吸收截面,分别为:4.43×10cmsPphoton
-474
(HMASPS)、2106×10cmsPphoton(HEASPS)、9.2×-484
10cmsPphoton(CSPI)。测定了不同波长时的非线性透过率、双光子吸收和上转换荧光性质,这对于强双光子吸收材料分子设计与合成具有一定的参考价
-474
得一些革命性的成果,我国也相继加紧了这方面的研究。基于双光子吸收激发的光致变色作用、光致聚合作用、光致氧化作用、光致漂白作用和光折变效应的数字式三维光存储技术是当前超大容量、超高速光存储领域的一个重要发展方向。但要使双光子三维光存储走向实用化,必须大力发展对存储材料的研究,特别是具有大的双光子吸收截面有机聚合物材料的合成。
第4期马文波等 双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用
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第16卷第4期2004年7月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.16No.4
July,2004
双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用
马文波 吴谊群 顾冬红 干福熹
(中国科学院上海光学精密机械研究所高密度光存储实验室 上海201800)
3
摘 要 信息技术的发展要求存储器件必须具备超高存储密度、超快存取速率以及长存储寿命。而目
前普遍应用的光数据存储的存储密度已经接近其物理极限。双光子吸收技术以其强的穿透能力和高的空间
123
分辨率能够实现多层存储,存储密度高达10bitsPcm,但能否开发出具有大的双光子吸收截面的材料成为制约其发展的一个重要因素。本文在综述近年来双光子吸收有机材料研究的基础上,介绍了双光子吸收有机材料在三维数字光存储中应用研究的最新进展。
关键词 超高密度 双光子吸收 三维光存储中图分类号:TQ594 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2004)0420631207
Two2PhotonAbsorbedOrganicMaterialsandApplication
inThree2DimensionalDigitalOpticalDataStorage
WuYiqun GuDonghong GanFuxi
(ResearchLaboratoryforHigh2DensityOpticalDataStorage,ShanghaiInstituteofOpticsandFineMechanics,
ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China)
MaWenbo
3
Abstract Thedevelopmentofinformationtechniquerequiresthatadatastoragedevicemustpossessthecharacterofultra2highdensity,ultra2fasttransferrateandlongerstoragelongevity.Atpresent,thestoragedensityofthemostpop2ularopticaldatastorageisreachingthephysicslimit.Becauseofitsstrongpenetrationandhighresolution,two2photonabsorptioncanbeappliedtomulti2layeropticaldatastorage,andthebitdensityofwhichcanreachaslargeas10bitsPcm.Nowthekeyproblemistodevelopmaterialsthathavebigtwo2photonabsorptioncross2sections.Inthispaper,progressintwo2photon2absorbedorganicmaterialsisreviewed,andthenewdevelopmentofthree2dimensionalopticaldatastoragebased2onthesematerialsisintroduced.
Keywords ultra2highdensity;two2photonabsorption;three2dimensionalopticaldatastorage
3
12
一、引 言
在激光问世以前,由于只能使用普通光源,光场的能量密度有限,原子与分子对入射光的吸收每次只能是一个光子,光与物质间的相互作用限于线性范畴。然而,在1960年第一台红宝石激光器诞生之后,人们开始使用这种高强度的单色光源来激发材料的非线性光学效应,双光子吸收就是其中一种非
[1]
线性光学现象。
[2]
早在1931年,G˚pper2Mayer就在理论上预言
收稿:2003年4月,收修改稿:2003年9月 3通讯联系人 [email protected]
了双光子吸收过程的存在。双光子吸收就是在强激
光场作用下,分子通过一个虚中间态同时吸收两个光子而达到激发态的过程,其跃迁几率与入射光强的平方成正比。与通常的单光子吸收相比,它主要具有两个突出特点:(1)由于到达激发态所需的光子能量为单光子吸收所需能量的一半,因此可用红外或近红外激光做光源,提高在吸收材料中的穿透力,实现在材料的深层进行观察;(2)由于双光子吸收与入射光强的平方成正比,双光子吸收过程被紧紧地
3
局域在焦点附近的很小区域(体积数量级为λ),如
・632・
化 学 进 展
12
3
第16卷
此小的有效作用体积不仅使双光子过程具有极其优
越的空间分辨率和空间选择性,而且随后发生的诸如荧光或光化学反应过程都被局域在这个极小的体积范围中。因此,双光子吸收在双光子激发荧光显
[3][4,5][6]
微镜、频率上转换激光器、光限幅和光稳幅、三维微加工、光动力医疗,特别是在三维光信息
[9]
存储等方面具有广阔的应用前景而成为近年来的研究热点。
)但是,由于大多数材料的双光子吸收截面(δ很小,限制了双光子吸收材料的应用。20世纪90年代中期,Prasad研究组和Marder研究组分别
报道了具有双光子吸收截面大和频率上转换特性好的有机染料,这使得双光子吸收材料的实际应用成为可能。本文在综述近年来双光子吸收有机材料研究的基础上,介绍了双光子吸收有机材料在三维数字光存储中应用研究的最新进展。
[10]
[11]
[7]
[8]
存储,存储密度高达10bitsPcm。这种方法主要是在现有二维光盘的基础上将数据存储扩展到三维空间。由于这种方法保持了现有光盘系统的基本特点,易于操作。与单光子记录相比,双光子存储记录点较小,可提高面存储密度。利用双光子过程可实
[12]
现多层光存储系统,其记录容量可以提高2—4个数量级。
1.双光子吸收三维光存储的光路系统
关于双光子写入的光学系统,目前主要有双光
[13]
束正交页面成像方式(page2by2page)和单光束聚
[14—16]
焦扫描方式(bit2by2bit)。这两种方式各有特点,其中双光束页面成像方式可以提高数据的总体写入速率,但它的光学系统结构复杂,且无法与现行光盘模式兼容。因此,目前研究较多的是单光束聚焦扫描系统。与此相对应的信号读出系统有透射共焦和反射式共焦两种情况。各种类型的显微镜,包括位相反衬显微镜、普通透射显微镜、差分干涉反衬显微镜和差分位相反衬扫描显微镜等,都可以用作三维光存储的读出系统。
单光束聚焦扫描方式的光学系统原理如图1所[17]
示。其中,存储体以掺杂有双光子分子材料俘精
μ酸酐分子的PMMA薄膜为例,其厚度为100m左右。聚焦物镜可以在Z轴方向上运动,它与扫描器
配合,把超短脉冲激光束聚焦在存储体的某一记录面上,从而实现双光子分层记录
。
二、双光子吸收三维数字光存
储材料及其原理
飞速发展的信息技术产生了大量的信息,需要处理和存储的数据正以指数形式增长。在衍射效应的制约下,光存储点的尺寸大约只能降到光波波长的一半,限制了存储密度的进一步提高,传统的二维光存储几乎达到了这一极限。1989年,美国科学家
[9]
Rentzepis提出了用双光子吸收的方法实现三维光
图1 单光束双光子多层写入及其共焦读出实验装置原理
Fig.1 Theschematicsetupforsingle2beamtwo2photonrecordingandfluorescenceconfocalreadout
21双光子存储机制
双光子吸收使得记录材料的物理或化学性质发生变化,受激点与未受激点的光学性质出现差异,任何光学性质的不同都用作信息的光记录和光读出。处于激发态的分子同其它染料分子结合而构成一个稳定的写入态。这个写入态在受到恰当波长的读出
光束的激发时会发出一个宽带荧光。此时可以通过检测荧光光谱或其它物理化学性质(如折射率和吸收光谱)的变化而达到信息的读出。
多光子过程中,在给定波长的条件下,光子的吸
N[18]
收几率与δ成正比。这里δNIN为吸收横截面积,I是辐射光强,N为吸收光子的数目。所以,双
第4期马文波等 双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用
2
・633・
光子吸收几率与光强的平方I成正比,这样双光子
激发过程被紧紧地局域在焦点附近的很小区域内
3
(体积数量级为λ),以后发生的如荧光或光诱导化学反应都被限制在这个小的区域内。如此小的有效作用体积使双光子吸收具有极其优越的空间分辨率。由于这个特点,在多层存储中可以消除相邻数据层之间的相互干扰,以及在记录和读出过程中的擦除现象,极大地提高了数据存储密度。
31用于三维数字光存储的双光子吸收有机材料(1)双光子激发光致变色材料迄今为止,已有多种光致变色分子材料用于双光子三维或多层记录研究。其中主要有spirobenzo2
[9][14]
pyran(螺吡喃)、naphtacenepyridones、anthracene
[19]
derivatives(蒽类衍生物)、RhodamineB(罗丹明[13]
B)等。这类材料有两种同分异构体A和B,两者有不同的吸收光谱,记录光和读出光对应不同的吸收系数。记录时,在记录光的作用下通过双光子吸收将同分异构体A转化为同分异构体B。B对读出光有吸收作用而对记录光没有吸收作用。用这两种同分异构体的状态代表数字“0”和“1”,实现数字式数据存储。但是,光色材料的最大缺点是对光和热的不稳定性,这需要通过材料结构和掺入的基质材料的变化来改进。
目前在光致变色双光子存储中应用的模型化合
[20]
物仍然是螺吡喃类。光致变色反应和能级示意图如图2所示
。
532nm的光子),从S0态跃迁到S1态,在此实现光
离化,并通过系间窜越到达三重激发态的最低能级S1′态,完成信息的写入。读出时用650nm的激光束去激发使分子重新回到S′0态并放出荧光,这便是信息的读出。
[21]
1997年,Rentzepis等在光致变色材料上记录100层获得成功,并开始其商业化生产。齐国生等[19]
人对蒽衍生物体系光致变色材料进行高密度多层记录和读出。实验结果表明,最小层间距有希望
μμ达到3m以下,相当于在100m厚度的材料中记录
μ30层以上,最小横向光点尺寸可以达到1m以下。
μ写入阈值为0.2J,距实际应用水平还有一些差距。
(2)双光子激发光致聚合材料
双光子吸收分子掺入到交联光聚物体系中,在双光子吸收激发下发生光致聚合作用。聚合部分与未聚合部分产生物理性质上的差异(如折射率或荧光强度),这一差异可用来记录数据。这类体系一般包含有:双光子吸收引发剂、聚合单体、稳定剂、助聚合单体和粘结剂,在双光子吸收作用下,引发剂吸收光给出电子产生活性而使得聚合单体发生聚合。
通过利用双光子引发聚合作用,可以在一个厚
μ的(>100m)的存储介质上实现高密度三维存储。与单光子过程相比,可以实现多层写入而获得更高
的信息密度,这是因为:(1)激发光可以深深地穿透到材料内部,并只在焦点区域发生吸收;(2)用长波长的激发光可以降低瑞利散射。利用这个方案,已
123
经证实存储密度可以达到10bitsPcm。但是,由于目前所用引发剂的双光子吸收比较弱,这种方法离实用化还有一段距离。
[22]
πCumpston等人的最新研究表明,具有D22D、
πD22A2π2D和A2π2D2π2A(这里π指π共轭键,D是给体,A是受体)结构的分子具有大的双光子吸收截
-504
面δ(高达1250×10cmsPphoton)。他们发现,增加共轭长度及给体和受体强度能够提高δ,并且这种提高与对称分子间电荷转移的程度有关。当给体置换物使得分子中电子富余时,双光子激发后,这些发色团将一个电子转移到较弱的受体,这个过程可用于激活多种化学反应。双光子吸收激发的光致聚合作用,使分子的荧光强度在聚合前后不同,达到713∶1,通过检测荧光强度来读取信息。并且他们证实,也可以通过聚合区域与非聚合区域的折射率差异来实现信息读出。
(3)双光子激发光致氧化材料[23,24]
自富勒烯能够大量制备以来,它的许多有趣的
图2 螺吡喃类光存储材料写入和读出光化学反应
Fig.2 Thewritingandreadingphotochemical
reactionofspirobenzopyran
螺吡喃光活性分子吸收了两个光子的能量后(一个1064nm的光子和一个532nm的光子或两个
・634・
化 学 进 展
第16卷
性质如:超导特性、光导特性、电致发光特性和光学
非线性引起了科学家们的极大关注。最近,研究证实光氧化C60分子可以提高其荧光性质。由于可以通过光氧化来调制荧光的强度并且C60具有高的化学稳定性,这使得C60可以作为光数据存储的一种记录介质。在这项技术中,C60的氧化态作为写入态,通过氧化产物(C60On)的荧光来读出。将C60掺入到聚苯乙烯的薄膜中,在读出光束的照射下,相比于非氧化区域,氧化区域显示出强的荧光。有强荧光信号的氧化区域作为“1”,弱荧光信号的非氧化区域作为“0”,通过荧光信号的检测实现信息的读出。 二十面体的C60分子笼具有高度对称的π电子密度分布,对飞秒脉冲激光有高的双光子吸收。进一步研究表明,在脉冲宽度为100fs,重复频率为82MHz,波长为780—910nm的脉冲激光照射下,经过双光子激发后,C60表现出强的荧光性质。双光子激发诱导C60分子氧化动力过程描述如下:
C60
lightO2
储中,其中光致聚合材料和光致漂白材料已经被证
3
实存储密度可以达到TbitsPcm,但这两种材料都是不可擦写的。光致变色材料在双光子激发下实现异构体的变化,能够实现信息的擦除。另外一类引起人们广泛兴趣的、能够实现擦除的光存储材料就是光折变聚合物材料。光折变效应源于材料折射率n的空间调制,即当照射到非线性光学材料上的光发生变化时,物质内部电荷发生非均匀的重新分配,使得物质的折射率发生变化的现象。
光折变晶体(如:LiNbO3)首先用于可擦写三维数字光存储,但是这类材料昂贵而且制备困难,所以人们改用光折变聚合物材料作为记录介质实现双光
[26][27]
子三维存储。最新研究表明,将光折变聚合物掺入到液晶中能够有效提高折射率的空间调制,这是因为在内部空间电荷场的诱导下液晶偶极子发生重排所致。他们系统研究了在此体系中这种极化现象与荧光性质的关系:在写入光的照射下,焦点附近的液晶偶极子沿照射光的极化方向发生重排,由此而引起的荧光则随读出光束的极化状态发生变化。他们以聚丙烯酸甲酯(PMMA)、液晶材料42戊基242氰基双苯(E49)、光敏材料TNF和增塑剂乙基咔唑(ECZ)组成的聚合物为记录介质,在900nm的脉冲激光的照射下,得到三维存储密度204.8GbitsPcm。
3
C60On+O2 (n=1—5)
由于这种氧化过程是不可逆的,所以此体系只能用
于只读式。但是其低的记录和读出功率(
cm)和非破坏性读出使得此项技术可能在实际中得以应用。
(4)双光子激发光致荧光漂白材料
掺杂荧光染料的聚合物,在双光子吸收的激发下辐射荧光。在低强度的光激发下,辐射的荧光强度与入射光强度的平方成正比。在高强度的光激发下,激发点的染料会被漂白,在相同波长的光激发下,漂白点不再辐射荧光。因此,漂白点与未漂白点可以用来记录数据。尽管这种存储方法是不可擦写的,但这类系统可以使用廉价的CW激光光源而不是昂贵的超短脉冲光源进行读出。
[25]
Gu等人最近报道了在光致漂白聚合物中使用CW激光光束实现双光子激发进行记录和读出。其记录介质为掺杂有荧光染料AF250(013wt%)的PMMA聚合物。这种荧光聚合物在400nm有最大吸
三、双光子吸收截面的研究
吸收截面δ是双光子激发现象的重要参数,它的大小反映了材料吸收双光子的本领。1961年,
2+
Kaiser等在CaF2∶Eu晶体中首次观察到了双光子
[28]
激发现象。近年来,有机双光子吸收材料的研究在国际上受到重视。这类材料具有光学非线性系数高、激光阈值高、易成膜等特点,尤其是同无机化合物相比,有机化合物的非线性极化率要高1—3个数量级,同时具有亚皮秒级的超快响应时间,使其受到人们的青睐。但由于受到现有材料的限制,大多数材料的双光子吸收截面还很小,要真正实现从实验室向实用的转化,开发出具有大的双光子吸收截面、
收,所以用800nm的红外激光来产生双光子激发。“可剪裁”结构新材料的任务变得十分重要和紧迫。
μ横向光点间隔为0.6m,共记录10层。实验发现,目前研究较多的具有大的δ值的双光子吸收材料
[4]
用CW激光记录密度略小于用超短脉冲激光的记录有两种类型:双给体(受体)取代型和给体2受体取
[29]
密度,这是因为在CW激光辐照下,漂白点的尺寸随代型。曝光时间的增加而有些增大,但这个问题可以使用11双给体(受体)取代型有机材料更高功率的激光光源,减少曝光时间来克服。有机材料的三阶非线性光学效应源于共轭π
(5)双光子激发光折变材料体系的电子离域效应,考虑到对称推、拉电子基团双已有多类材料被研究用于双光子吸收三维光存取代对π共轭体系的重要作用,以及各种取代基团
第4期马文波等 双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用
[30,31]
・635・
不同的推拉电子能力,任爱民等从理论上计算
了对称取代的二苯乙烯衍生物的δ值,其分子结构如图3所示,从中归纳出一些规律:取代基给电子能力H
>6,即随着取代基给电子或受电子能力的增强,其
对应化合物的δ值增大;发生取代之后,单、双光子的吸收峰均向长波方向移动;在化合物7、8中,由于在分子骨架两端引入苯基苯乙烯基,共轭链增长,增大了电子离域作用,从而有利于增大分子的双光子吸收。
提出,基于分子内电荷对称转移的概念,对于D2π2D分子,吸收光子后,电子通过π
Albota等人
[11]
电子桥而得到重新分配,从而提高了分子的多光子吸收性能,反之亦然。他们设计并合成了一系列二(苯乙烯基)苯衍生物(图4),实验证明,可以通过以下几种方法实现δ值的提高:(1)通过引入亚苯基2亚乙烯基或亚苯基2丁二烯基增加共轭链的长度(化合物1,3);(2)电子受体基团氰基连接到中心环上(化合物2)形成D2A2D构型,增加了电子从两端向中心转移的程度;(3)通过在二(苯乙烯基)苯骨架的三个环上取代电子给体烷氧基而在两端连接强电子受体(化合物4)形成A2D2A构型,增加了电子从中心向两端转移的程度,其实验结果见表1。
图3 二苯乙烯系列衍生物分子结构及编号
Fig.3 Structuresandnumberingscheme
forthestilbene
derivatives
1)
表1 实验测得双光子吸收截面(δ)、单光子吸收峰(λ(max)
2)
和双光子吸收峰(λ(max)的位置以及荧光量子产率
(Фfl)
Table1 Experimentaltwo2photonexcitationcrosssections(δ)、
single2photonabsorptionmaxima(λmax)、two2photonabsorptionmaxima(λmax)andthefluorescencequantumyields(Фfl)
compound
123[22]4
(1)
λnmmaxP
(2)
λnmmaxP
(2)
(1)
δ(10-50cm4sPp)
995(635)1940(3670)
12504400(3700)
Фfl
0.880.86
[1**********]8
730(～725)835(810)775975(945)
—
0.0085
21给体2受体取代型有机材料
王筱梅
[32—34]
最近合成了3种具有大双光子吸
收截面的新染料,分子结构式见图5。这3类染料π共轭体2受体(A)型,具有较好的平属于给体(D)2面性。
在相同的实验条件下,测试了PSPI、HEASPI的单光子吸收谱和荧光谱、双光子吸收谱及上转换激
图4 二(苯乙烯基)苯系列衍生物分子结构及编号
Fig.4 Structuresandnumberingschemefor
thebis2styrylbenzenederivatives
射光谱和转换效率,它们的单光子吸收带和荧光带的峰值分别位于470nm和610nm附近,其实验结果列于表2。
实验结果表明在1064nm皮秒激光抽运下,这
・636・
化 学 进 展
第16卷
值。
到目前为止,有机染料的结构和双光子吸收性质的关系还不很清楚,但大量的研究已总结出一条经验规律:具有大双光子吸收材料一般都有很好的平面性和双给体(受体)取代或给体2受体结构的大的极性π电子共轭体系。研究表明,芪、二苯多烯、亚苯基亚乙烯基低聚物与有两个或多个电子给体(受体)连接到芳香环或杂环末端的分子相连作为π电子桥的一部分,与未取代的芪、二苯多烯、亚苯基亚乙烯基低聚物相比,表现出极高的双光子吸收性能。另外,双光子吸收的强度和位置可以通过用至少一个电子受体(给体)基团适当取代π共轭键而得到改善和提高。另外,可以在共轭体系中插入其他
[44,45]
杂环使得材料优化,例如二苯乙烯骨架被二噻吩并噻吩取代后(见图7),其非线性光学系数增加
。
图5 PSPI、DEASPI、HEASPI的分子结构
Fig.5 MolecularstructuresofPSPI、DEASPIandHEASPI
表2 两种染料的双光子吸收荧光和激射峰值、
双光子荧光寿命以及上转换激射效率
Table2 PeaksofTPAfluorescenceandup2conversion
lasing,fluorescencelifetimeandlasingefficiencyoftwodyes
TPA
dyes
fluorescence
upconversionlasing
fluorescencelifetime
lasingefficiency
λnmmaxP
PSPI(0.03molPL)HEASPI(0.05molPL)
645641
λnmmaxP
637
τPps
108
ηP%
9.8
6331207.1
三种新染料具有很强的双光子吸收荧光和很高的上
转换效率。
[35—43]
周广勇等合成了一系列具有强双光子吸收性质的吡啶盐类有机上转换激光染料,分子结构式见图6。经实验证实,三种染料具有中等大小的
图7 二苯乙烯骨架被二噻吩并噻吩取代
Fig.7 Stilbenemolecularskeletonis
substitutedbydithienothiophene
对于增大双光子吸收,二噻吩并噻吩分子骨架结构
有明显优势,这是由于噻吩环具有比苯环低的离域能(噻吩:121.3kJPmol;苯:150.6kJPmol),因此可预计在外场作用下,噻吩环较苯环应更容易发生电荷转移,有利于电子离域,故双光子吸收截面增大。
四、结束语
双光子技术应用于高密度数据存储、单分子检测、医疗诊断以及三维微细加工等领域的研究,已经成为光学及其交叉学科中最诱人、最活跃的研究领域之一。目前,一些发达国家在这方面的研究已取
图6 HMASPS,HEASPS,CSPI的分子结构
Fig.6 MolecularstructuresofHMASPS,HEASPSandCSPI
双光子吸收截面,分别为:4.43×10cmsPphoton
-474
(HMASPS)、2106×10cmsPphoton(HEASPS)、9.2×-484
10cmsPphoton(CSPI)。测定了不同波长时的非线性透过率、双光子吸收和上转换荧光性质,这对于强双光子吸收材料分子设计与合成具有一定的参考价
-474
得一些革命性的成果,我国也相继加紧了这方面的研究。基于双光子吸收激发的光致变色作用、光致聚合作用、光致氧化作用、光致漂白作用和光折变效应的数字式三维光存储技术是当前超大容量、超高速光存储领域的一个重要发展方向。但要使双光子三维光存储走向实用化,必须大力发展对存储材料的研究,特别是具有大的双光子吸收截面有机聚合物材料的合成。
第4期马文波等 双光子吸收有机材料及其在三维数字光存储中的应用
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