第2期
石 油 化 工 环 境 保 护
ENVIRONMENTPROTECTIONINPETROCHEMICALINDUSTRY
・23・
硫化氢分解制取氢和硫技术的进展
张义玲 宋晓军 毛兴民
(齐鲁石油化工公司研究院,淄博255400)
摘 要 介绍了H2S分解制氢和硫的热力学、动力学最新研究成果,综述了H2S分解制氢和硫的各种工艺技术的新进展,并对这些工艺技术进行了分析和评述。H2S分解制氢的同时回收硫是一种很有前途的治理废气减轻污染的方法。
关键词 硫化氢 制氢 硫 分解法
ProgressintheTechnologyofHydrogen
andSulfurProductionfromH2S
ZhangYiling SongXiaojun MaoXingmin
(ResearchInstituteofQiluPetrochemicalCo,Zibo 255400)
Abstract
ThepresentpaperintroducedrecentprogressofthethermodynamicsandkineticsofhydrogenandsulfurproductionfromH2S,andsummarizedthedevelopmentofvariesprocessesforhydrogenandsulfurproductionfromH2S.TheanalysisandreviewsonthesetechnologiesindicatedthatproductionofhydrogenandsulfurfromH2Sisaprospectivemethodforwastegastreatmentandenvironmentalprotection.
Keywords:Hydrogensulfide(H2S),Hydrogenproduction,Sullur,Decompositionmethod 硫化氢是石油天然气加工过程中伴生的有害气体,会引起油、气输送管道和设备的腐蚀并污染环境。脱硫和硫化氢的综合利用是石油天然气开采、储运和加工工业中的一个重要工艺过程。
收稿日期:1999-01-20
作者简介:张义玲,女,工程师。长期从事硫回收工作,发表过有关废气治理方面的论文4篇,联系电话( 迄今为止,最为普遍的硫化氢处理方法是克劳斯工艺。在克劳斯工艺中,硫化氢中的硫组分被氧化成硫磺加以回收,但其中的氢资源却被氧化成水而消耗。从节能的角度出发,从硫化氢气体中同时回收氢气和硫磺更为有利。如果再考虑到石油精制过程中所需用的氢气都是由轻烃和天然气通过蒸汽转化得到的话,就更有必要从含有硫化氢的工艺气中回收氢气。本文
・24・石 油 化 工 环 境 保 护 2000年
述,并对各种方法的特点及发展趋势加以讨论。1 热力学和动力学研究
1.1热力学分析
在H2S分解反应中,由于硫的多种同素异形体的存在,使得其基元反应较为复杂。归纳起来主要反应如表1所示。其中各主要化合物的
1〕
热力学参数列于表2〔。通过对热力学数据的分析可知,H2S分解反应:
2H2S
变化△Gf为148.3kJ。
表1 H2S分解过程的基元反应
序 号[**************]
反 应2H2S2+S2
1/2S23/2S232S245/2S253S267/2S27
84S2
H2+S22S2H2+3/2S2H2+2S2H2+5/2S2
2S32S42S5
2+S2
(1)
在标准状态下的焓变△Hf为171.59kJ,熵△S变为0.078kJ/k。
由热力学第二定律计算得该反应的自由能
表2 H2S分解反应热力学数据
组 分H2H2SS1S2S3S4S5S6S7S8
△H/kJ・mol
0.0-20.51277.05130.57141.49145.80109.40101.95113.71101.78
0f
-1
S/kJ・(mol・k)
0.1310.2060.1680.2280.2690.3140.3090.3450.4080.430
0-1
Gp/J・(mol・k)-A27.2829.3821.9235.7453.7979.90106.96132.16155.00178.95
B
1
C0.50-1.86-3.31-6.50-11.80-15.78-18.41-19.76-21.38
温度/K°298～3000298～1800298～2000298～1500298～1500298～1500298～1500298～1500298～1500298～1500
3.2615.400.461.174.353.281.060.502.563.60
Gp=A+B×10-3T+C×105T-2J/kmol
由宏观热力学分析可知,由于常温常压下△G>0,反应在常温常压下H2S分解显然是不可能进行的,只有当温度相当高时,根据△G=△H-T△S才会有△G
表3所示为近几年动力学参数的研究结果。由表3可以看出,对不同的催化剂体系,其反应级数及活化能也不尽相同。因此,在进行有关应用研究前,就反应动力学特征进行研究是催化剂
表3 部分动力学研究结果
反应温度/K°387～1073
923～1073923～1123923～1123773～873773～873873～1133
反应级数0.52.02.02.01.01.0-活化能/EakJ・mol-75.69.59.33.35.495.
-[1**********]2
1
Fe2O3/FeS-Al2O3·
NiS,MoS2CoS,MoS25%V2O5/Al2O35%V2S3/Al2O3
无催化剂
2 工艺进展2.1直接热分解法
,
第2期张义玲:硫化氢分解制取氢和硫技术的进展・25・
件下通过热裂解将H2S在不同形式的反应炉中分解为S和H2,并加以回收。由于工艺的不同,其操作条件和反应炉结构有所区别。2.1.1高温燃烧炉热分解法
德国的Hellmer等人[2]提出将硫化氢气体通过一个850～1600℃的高温分解区,然后把分解后的气体冷却到110～150℃,并分离出冷凝下来的硫。未分解的硫化氢采用胺吸收工艺分离出来以后再返回到高温分解炉进一步分解,残余的气体抽出后作为富氢气体加以回收利用。
工业试验结果如下:进料气包括3200m3/h含H2S90mol%、CO210mol%酸气和胺液解吸塔顶循环回收的酸气11744m3/h,含H2S86.4mol%,CO29.5mol%,H2O3.8mol%,H20.2mol%。燃烧炉供甲烷672m3/h,纯氧1340m3/h,高温分解。分解炉出口气体组成为H2S55mol%,CO211.5mol%,H2O9.7mol%,H215.7mol%,S7.8mol%。冷凝后产硫4.1t/h(100t/d)。在吸收塔排出的净化气量为4065m3/h,气体组成为H270mol%,CO224mol%,H2O3.9mol%和H2S1.2mol%。2.1.2蓄热炉式热分解法
美国的Daley等人[3]发明了一种新型热分解H2S的工艺,即把含H2S的气体通入装有耐高温材料的反应器,耐高温材料事先预热到982～1816℃。当第一个反应器用于热分解时,另一个反应器用(由燃烧硫等产生的)热的气体预热。由于H2S的分解是吸热反应,因此当第一反应器的最高温度降到预定值时,第二反应器被切换过来,作为热分解反应器,而第一反应器改用高温气体预热,定期切换操作。高温分解气体经冷却分出液硫后,再用胺液吸收,分离出未反应的H2S返回进料气中。吸收塔的净化气即为粗H2。
根据需要的产品方案,本工艺使用的燃料可为硫磺、H2或甲烷等,含氧气体为富氧气体或空气。在本工艺中如果反应器的最高温度为1371℃,大约有50%的H2S分解为H2和S。最高温度为1593℃时,H2S转化率可达67%,,22.2催化热分解法
由于H2S直接热分解法是吸热反应,因此在热力学上是不利的,而且H2收率低。如果在H2S的热分解工艺中加入催化剂,可以降低反应温度,加快反应速度,提高H2收率。这是由于金属催化剂的存在使得反应速度比空反应器大大增加,其分解活化能将大大减小。使用金属催化剂可在较温和的条件下保证较快的反应速率和较高的H2收率。
华东理工大学张谊华等人用流动法对H2S进行催化热分解。采用浸渍法制备V2O5/Al2O3、V2O5SiO2、V2O5/TiO2、MoO3/Al2O3、该法制备的Cu/Al2O3等一系列氧化物催化剂。
催化剂可以有效地分散这些过渡金属并防止在反应中生成硫化物而烧结。最佳催化剂的组成为20%V2O5+12%MoO3/Al2O3,在600℃下所得氢产率为4.05%。
H2S的催化热分解法最引人注意的是H2S气体在过渡金属硫化物上的催化热分解反应。尽管在这个体系中,氢气的平衡浓度很低,甚至在800℃时,也只有6%,但是,Fukuda等人提出[5],用连续除去产物中的硫及周期性的分离氢气,可以提高该反应的H2收率。Chivers及同事[6,7]采用流动法研究H2S分解为H2和S的反应,在低于600℃时,MoS2催化剂的产氢率小于3%。Shamma等人提出以V2O5-Al2O3为催化剂,用冰水冷阱回收元素硫,然后再将尾气通过30%DEA水溶液阱,除去未反应的H2S的方法。
2.3综合分解法——Hysulf工艺
美国Marathon公司一直在开发他们所称的Hysulf工艺[9,10,11,12]。其原理是在缓和的操作条件下,利用氧化—还原反应,将硫化氢转化为硫磺和氢气。它包括硫磺的生成和回收工序以及氢气的生产工序。本工艺不需要对原料气进行昂贵的预处理,也不产生含硫化合物的尾气。
在硫的生成和回收部分,硫化氢被吸收入一种可循环的溶剂如NMP(N—甲基—2—吡咯烷酮)中,它与一种络合剂如二乙基甲基胺A[8]
[4]
・26・石 油 化 工 环 境 保 护 2000年
生成四价离子络合物。然后离子络合物与一种蒽醌(TAAQ)反应。反应温度为21.1～71.7℃,硫化氢分压为5～500kPa,以保证H2S和蒽醌有效地转化为硫和氢化蒽醌。反应式如下:
DEMA+H2S
AH+HS
+
-+
-
化铁水溶液反应[14],如下反应式:
3+2+
H2S+2FeCl3——2FeCl2+2HCl+S
(15)
从而得到含固体硫磺的混合物。然后把脱除硫磺后含有过量氯化氢的液体加入电解槽的阳极室,进行电解,氧化Fe成为Fe,在阴极室产生H2。反应式如下:
2Fe2+Cl2+2HCl——2Fe3+Cl3+H2(16)硫化氢间接电解脱硫制氢法目前在日本已有中试装置。研究表明:Fe——Cl体系对硫化氢吸收的吸收率为99%、制氢电耗2.0kWh/认为该方法的经济性可望与克劳斯mH2(标)。
法相比。
在国内,石油大学电化学组自80年代末也
15〕
开始了对该方法的研究〔。研究表明:80℃、常3
2+
3+
(10)
TAAQ+DEMAH+HS2TAAQ
+S+DEMA(11)
TAAQ在溶剂中的溶解度可高达40%～50%(w),氢从离子络合物中由TAAQ抽出,生成硫原子及相应的氢化蒽醌(H2TAAQ)。硫原子聚合形成稳定的S8环,便可从溶剂中加以回收。
当硫回收后,含有络合剂和H2TAAQ的NMP(N-2-甲基吡咯烷酮)溶剂再输送到生产氢气的部分。在温度为148.9～260℃,压力高于循环溶剂的沸点下,H2TAAQ转变成TAAQ并产生氢气。
H2TAAQ
AAQ+H2
(12)
这一转化是在有改性催化剂以及NMP存在下进行的。TAAQ留在溶剂中再循环回生产硫的部分。
Marathon公司目前正在进行一种连续的小试装置来完善和发展他的Hysulf工艺。并正式设计一套能生产2～5t硫/d的中试装置,用来评估影响操作费用的化学品消耗和优化操作条件,中试装置于1996年建成并开始运行。2.4H2S的电化学分解法
电化学分解硫化氢的研究历史较久,而引起研究者的注意起因于Fetzer在研究电解过程中发现沉积在电极表面的硫磺减弱了电流的强度。许多研究者对电解液中的H2S分解过程进行了研究,其工作主要集中于开发直接或间接的H2S分解方案以减小硫磺对电极的钝化作用。
国外80年代开发的硫化氢间接电解法,在一定程度上避免了传统脱硫方法中所遇到的难题。该过程的原理为: 2Fe+H2S
2H+2Fe
+
2+
3+
[13]
压下对硫化氢含量5%～95%气体,利用电解法一次吸收率>95%,制氢电耗2.4kWh/m3H2(标)。同时,由于对电解过程采用了新型的石墨基镀铂电极(含铂～3g/m),大大降低了电极造价(其电极铂含量仅为国外先进水平的1/10),为进一步开发本工艺奠定了基础。2.5H2S的光化学分解法
美国菲利普公司试图利用极丰富的且廉价的能源——太阳能,分解H2S制取H2。该工艺是将H2S溶解在碱性介质中形成溶液,用波长300～700nm的可见光照射(最佳波长为300～400nm)。溶解H2S的碱性介质最好是碱性化合物的水溶液,而碱金属和碱土金属的氢氧化物更适合这一工艺。它们的浓度在0.1～10mol/L之间,以2～8mol/LH2O为最佳。另外,也可在此工艺中加入适量的催化剂如:ZnO、ZnO-RuO2、ZnS等。他们采用Oriel公司生产的250W或90W高压水银灯作为光源,放出的光通过pyrex玻璃滤光片,滤去波长小于290nm的紫外线后,可见光再经pyrex窗进入光分解槽。将新鲜的H2S用泵打入250mL气体稳定器,然后循环到光分解槽,用磁性搅拌棒搅拌含H2S的溶液后经鼓泡管引入,产生的含H2的产品气体经循环泵管线排出。
此外,电场能、微波能也能分解H2S。美国、〔16,17〕
2
+2H+S
+H2
3+
2++
(13)(14)
:2
第2期张义玲:硫化氢分解制取氢和硫技术的进展・27・
得了很大的进展,并且俄罗斯计划在Orenburg和乌克兰的L'vov附近分别建立IMW的处理天然气中的H2S的装置和35kW的处理炼油厂H2S装置,美国则希望建立一套100kW(915MHz)的现场实验装置。而西安石油学院也在计划建立这方面的中试装置。3 各种工艺技术的分析与比较
从硫化氢制取氢气并同时回收硫磺,不但充分利用了资源,获得宝贵的氢气和硫磺产品,而且对于环境保护和能源利用都是非常有吸引力的。因此自70年代以来世界上各国都给予了足够的重视,本文所提到的技术有多种,各有其优缺点及不同的适用性。3.1直接高温热分解法
直接用燃烧炉高温热分解H2S的方法,利用了现有工业上比较成熟的技术从硫化氢制取氢气并同时回收硫磺,充分利用了资源并进行了各种工艺的优化和组合,便于工业化实施。在可以接受的热量消耗和耐热材料稳定的温度下,通过这种工艺引入的H2S可达到实际上完全的分解。
高温炉直接热分解法使用的原料可以是一般炼油厂的高浓度酸性气,H2S含量在80%～90%,或者90%以上,也可含有CO2、H2O、CH4等少量杂质。为了获得高温和有利于产品H2浓度的提高,采用纯氧或富氧空气进行以化学计量比的燃烧是有利的。该工艺使用的工业装置及设备与现有克劳斯方法相似。上述工艺已在日产100t硫磺的装置上进行了工业试验。从投资及运行费用上看,H2S高温分解工艺同带有尾气处理的克劳斯装置接近,在经济上是可行的。
直接高温热分解法存在的问题主要是,反应温度高,一般在1100℃以上,需供给大量热量。并采用耐高温的耐火材料。再一个问题是H2S转化率较低,大量H2S在系统中循环,增加了能耗,降低了装置效率。产品H2的浓度也不太高,需净化和提纯后才能用于加氢工艺。3.2催化热分解法
H2S分解催化剂的研制仍是该项研究的一个热点。另外催化热分解法同样受化学平衡的影响,
只有连续地分离出H2和S,才有H2产率较低。
利于H2S转化率的提高。因此研制出高温下有效地分离出H2的手段是技术关键。
3.3Hysulf工艺
该工艺的主要优点是:(1)投资成本低。原因是Hysulf工艺的主要设备少,比克劳斯尾气净化装置(TGCU)少30%～50%。如果Hysulf装置除代替克劳斯/TGCU装置外,也能代替气体脱硫装置,那么Hysulf的投资经济性更具有吸引力。(2)操作费用低。Hysulf的操作费用比克劳斯/TGCU的低,是因为它包括生产氢气所得的价值。(3)环保优势。Hysulf工艺在环保方面有一定的优势,不产生含有微量硫化物的废气和酸性水。
Hysulf工艺的问题是:形成S8硫的聚合和沉淀步骤是一个限制因素。如果以S8作为产品回收的硫的数量占总生成硫的百分数太低是不能接受的,且沉淀S8作为产品需要的时间要足够长,这样就降低了工艺的工业效能。3.4电化学法
电化学分解硫化氢的研究历史较久,研究者发现电解过程中沉淀在电极表面的硫磺导致电流强度减弱。后来许多研究者开发了间接的H2S分解方案以减少硫磺对电极的钝化作用。利用含高价铁离子的强酸性反应液氧化吸收H2S反应与电解制H2反应相结合,从H2S中回收S和H2的新方法,目前尚处在初步研究阶段。
3.5其它能源的H2S分解法
在普通加热条件下,H2S分解反应速度较慢,转化率低,许多研究者正在研究采用不同形式的能量代替传统的加热方式。太阳能、电场能、微波能的引入则大大改变了反应状况。以微波能为例,微波能直接作用于H2S分子,而对烃分子不起任何加热作用,能量利用率高,取得了较好的效果。此外,电子束、光能及各种射线等形式能量的应用研究亦取得了一定进展,但这些方法尚处实验室研究阶段。
・28・石 油 化 工 环 境 保 护 2000年
6.ChiversT,HyneJ.B.andLauC.,Int.J.Hydrogenenergy,1980,5,499～506
7.ChiversT,andLauC,Int.J.HydrogenEnergy,1987,12(4),235～243
8.Al-ShammaLMandNamanSA.,IntHydrogenEnergy,1990,15(1),1～59.EuropeanChemicalNews1994,310.US900891611.US459290512.WO9412431
13.W.R.Fetzer,J.PhysChem,1982,32,178714.JP特许公报 昭58-18170615.罗文利.石油大学学报.1994,18(4)16.CN8610264817.CN86102715
工业的重要发展方向。而在温和条件下进行有害气体的处理及资源的全面利用则代表了当今环保工业的潮流。从充分利用资源、能源和减少环境污染的角度看,将H2S分解回收硫磺并同时制取氢气有着诱人的前景。
参考文献
1.张洵立等.石油与天然气化工.1995,26(4),226～2302.US43024343.US4461755
4.张谊华等.华东化工学院学报.1991,17(5)5.Tukadak,DokiyaMetal.Ind.Eng.Chem.Fundam,1987,17,243～247
(上接第8页)
表4 容401旋流器监测数据
日期
时间
压力/MPa浓度/mg・L-1效率,入口底流溢流入口底流%
0.8
0.760.870.840.690.650.700.650.70.60.70.60.90.91.21.031.21.031.21.031.21.03
0.13800.150.21720.200.20760.20
0.354400.25
0.33900.25
0.33600.25
0.81900.6
0.281.80.2
0.22400.2
0.21440.2
0.21240.2
[***********][***********]442243628
[***********][***********]71837177
4 结论
在装置油水分离器后接1台旋流器,可以有效地降低装置排放的污水含油浓度,且该设备不需要增加额外的动力消耗和操作难度。同时由于原料污水含油量降低,使污水汽提的操作很平稳,净化水、酸性气及氨气的质量也得到了保证,降低了下游装置的处理费用,对环保起到了重要作用。
旋流器分离效率随入口含油浓度的增加而提高。因此当上游因操作失常而出现来流污水含油量较大时,经旋流器分离后而不致造成排放到下游的污水带油严重超标。
另外,根据操作经验,净化水出口腔室压力较低,部分溶解气析出,在净化水出口腔室中会有部分气浮选作用,应在净化水出口腔室上部和溢流管道之间接一连接管线,定期或连续排放少量油品。
1997年8.18
8.21
8.291998年11.18
11.18
11:501.05
1.1
15:001.08
1.12
16:001.05
1.109:301.10
1.161.1
17:301.1
1.11.11.11.159:351.45
1.459:551.45
1.45
10:151.45
1.45
10:351.45
1.45
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摘 要 介绍了H2S分解制氢和硫的热力学、动力学最新研究成果,综述了H2S分解制氢和硫的各种工艺技术的新进展,并对这些工艺技术进行了分析和评述。H2S分解制氢的同时回收硫是一种很有前途的治理废气减轻污染的方法。
关键词 硫化氢 制氢 硫 分解法
ProgressintheTechnologyofHydrogen
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ZhangYiling SongXiaojun MaoXingmin
(ResearchInstituteofQiluPetrochemicalCo,Zibo 255400)
Abstract
ThepresentpaperintroducedrecentprogressofthethermodynamicsandkineticsofhydrogenandsulfurproductionfromH2S,andsummarizedthedevelopmentofvariesprocessesforhydrogenandsulfurproductionfromH2S.TheanalysisandreviewsonthesetechnologiesindicatedthatproductionofhydrogenandsulfurfromH2Sisaprospectivemethodforwastegastreatmentandenvironmentalprotection.
Keywords:Hydrogensulfide(H2S),Hydrogenproduction,Sullur,Decompositionmethod 硫化氢是石油天然气加工过程中伴生的有害气体,会引起油、气输送管道和设备的腐蚀并污染环境。脱硫和硫化氢的综合利用是石油天然气开采、储运和加工工业中的一个重要工艺过程。
收稿日期:1999-01-20
作者简介:张义玲,女,工程师。长期从事硫回收工作,发表过有关废气治理方面的论文4篇,联系电话( 迄今为止,最为普遍的硫化氢处理方法是克劳斯工艺。在克劳斯工艺中,硫化氢中的硫组分被氧化成硫磺加以回收,但其中的氢资源却被氧化成水而消耗。从节能的角度出发,从硫化氢气体中同时回收氢气和硫磺更为有利。如果再考虑到石油精制过程中所需用的氢气都是由轻烃和天然气通过蒸汽转化得到的话,就更有必要从含有硫化氢的工艺气中回收氢气。本文
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述,并对各种方法的特点及发展趋势加以讨论。1 热力学和动力学研究
1.1热力学分析
在H2S分解反应中,由于硫的多种同素异形体的存在,使得其基元反应较为复杂。归纳起来主要反应如表1所示。其中各主要化合物的
1〕
热力学参数列于表2〔。通过对热力学数据的分析可知,H2S分解反应:
2H2S
变化△Gf为148.3kJ。
表1 H2S分解过程的基元反应
序 号[**************]
反 应2H2S2+S2
1/2S23/2S232S245/2S253S267/2S27
84S2
H2+S22S2H2+3/2S2H2+2S2H2+5/2S2
2S32S42S5
2+S2
(1)
在标准状态下的焓变△Hf为171.59kJ,熵△S变为0.078kJ/k。
由热力学第二定律计算得该反应的自由能
表2 H2S分解反应热力学数据
组 分H2H2SS1S2S3S4S5S6S7S8
△H/kJ・mol
0.0-20.51277.05130.57141.49145.80109.40101.95113.71101.78
0f
-1
S/kJ・(mol・k)
0.1310.2060.1680.2280.2690.3140.3090.3450.4080.430
0-1
Gp/J・(mol・k)-A27.2829.3821.9235.7453.7979.90106.96132.16155.00178.95
B
1
C0.50-1.86-3.31-6.50-11.80-15.78-18.41-19.76-21.38
温度/K°298～3000298～1800298～2000298～1500298～1500298～1500298～1500298～1500298～1500298～1500
3.2615.400.461.174.353.281.060.502.563.60
Gp=A+B×10-3T+C×105T-2J/kmol
由宏观热力学分析可知,由于常温常压下△G>0,反应在常温常压下H2S分解显然是不可能进行的,只有当温度相当高时,根据△G=△H-T△S才会有△G
表3所示为近几年动力学参数的研究结果。由表3可以看出,对不同的催化剂体系,其反应级数及活化能也不尽相同。因此,在进行有关应用研究前,就反应动力学特征进行研究是催化剂
表3 部分动力学研究结果
反应温度/K°387～1073
923～1073923～1123923～1123773～873773～873873～1133
反应级数0.52.02.02.01.01.0-活化能/EakJ・mol-75.69.59.33.35.495.
-[1**********]2
1
Fe2O3/FeS-Al2O3·
NiS,MoS2CoS,MoS25%V2O5/Al2O35%V2S3/Al2O3
无催化剂
2 工艺进展2.1直接热分解法
,
第2期张义玲:硫化氢分解制取氢和硫技术的进展・25・
件下通过热裂解将H2S在不同形式的反应炉中分解为S和H2,并加以回收。由于工艺的不同,其操作条件和反应炉结构有所区别。2.1.1高温燃烧炉热分解法
德国的Hellmer等人[2]提出将硫化氢气体通过一个850～1600℃的高温分解区,然后把分解后的气体冷却到110～150℃,并分离出冷凝下来的硫。未分解的硫化氢采用胺吸收工艺分离出来以后再返回到高温分解炉进一步分解,残余的气体抽出后作为富氢气体加以回收利用。
工业试验结果如下:进料气包括3200m3/h含H2S90mol%、CO210mol%酸气和胺液解吸塔顶循环回收的酸气11744m3/h,含H2S86.4mol%,CO29.5mol%,H2O3.8mol%,H20.2mol%。燃烧炉供甲烷672m3/h,纯氧1340m3/h,高温分解。分解炉出口气体组成为H2S55mol%,CO211.5mol%,H2O9.7mol%,H215.7mol%,S7.8mol%。冷凝后产硫4.1t/h(100t/d)。在吸收塔排出的净化气量为4065m3/h,气体组成为H270mol%,CO224mol%,H2O3.9mol%和H2S1.2mol%。2.1.2蓄热炉式热分解法
美国的Daley等人[3]发明了一种新型热分解H2S的工艺,即把含H2S的气体通入装有耐高温材料的反应器,耐高温材料事先预热到982～1816℃。当第一个反应器用于热分解时,另一个反应器用(由燃烧硫等产生的)热的气体预热。由于H2S的分解是吸热反应,因此当第一反应器的最高温度降到预定值时,第二反应器被切换过来,作为热分解反应器,而第一反应器改用高温气体预热,定期切换操作。高温分解气体经冷却分出液硫后,再用胺液吸收,分离出未反应的H2S返回进料气中。吸收塔的净化气即为粗H2。
根据需要的产品方案,本工艺使用的燃料可为硫磺、H2或甲烷等,含氧气体为富氧气体或空气。在本工艺中如果反应器的最高温度为1371℃,大约有50%的H2S分解为H2和S。最高温度为1593℃时,H2S转化率可达67%,,22.2催化热分解法
由于H2S直接热分解法是吸热反应,因此在热力学上是不利的,而且H2收率低。如果在H2S的热分解工艺中加入催化剂,可以降低反应温度,加快反应速度,提高H2收率。这是由于金属催化剂的存在使得反应速度比空反应器大大增加,其分解活化能将大大减小。使用金属催化剂可在较温和的条件下保证较快的反应速率和较高的H2收率。
华东理工大学张谊华等人用流动法对H2S进行催化热分解。采用浸渍法制备V2O5/Al2O3、V2O5SiO2、V2O5/TiO2、MoO3/Al2O3、该法制备的Cu/Al2O3等一系列氧化物催化剂。
催化剂可以有效地分散这些过渡金属并防止在反应中生成硫化物而烧结。最佳催化剂的组成为20%V2O5+12%MoO3/Al2O3,在600℃下所得氢产率为4.05%。
H2S的催化热分解法最引人注意的是H2S气体在过渡金属硫化物上的催化热分解反应。尽管在这个体系中,氢气的平衡浓度很低,甚至在800℃时,也只有6%,但是,Fukuda等人提出[5],用连续除去产物中的硫及周期性的分离氢气,可以提高该反应的H2收率。Chivers及同事[6,7]采用流动法研究H2S分解为H2和S的反应,在低于600℃时,MoS2催化剂的产氢率小于3%。Shamma等人提出以V2O5-Al2O3为催化剂,用冰水冷阱回收元素硫,然后再将尾气通过30%DEA水溶液阱,除去未反应的H2S的方法。
2.3综合分解法——Hysulf工艺
美国Marathon公司一直在开发他们所称的Hysulf工艺[9,10,11,12]。其原理是在缓和的操作条件下,利用氧化—还原反应,将硫化氢转化为硫磺和氢气。它包括硫磺的生成和回收工序以及氢气的生产工序。本工艺不需要对原料气进行昂贵的预处理,也不产生含硫化合物的尾气。
在硫的生成和回收部分,硫化氢被吸收入一种可循环的溶剂如NMP(N—甲基—2—吡咯烷酮)中,它与一种络合剂如二乙基甲基胺A[8]
[4]
・26・石 油 化 工 环 境 保 护 2000年
生成四价离子络合物。然后离子络合物与一种蒽醌(TAAQ)反应。反应温度为21.1～71.7℃,硫化氢分压为5～500kPa,以保证H2S和蒽醌有效地转化为硫和氢化蒽醌。反应式如下:
DEMA+H2S
AH+HS
+
-+
-
化铁水溶液反应[14],如下反应式:
3+2+
H2S+2FeCl3——2FeCl2+2HCl+S
(15)
从而得到含固体硫磺的混合物。然后把脱除硫磺后含有过量氯化氢的液体加入电解槽的阳极室,进行电解,氧化Fe成为Fe,在阴极室产生H2。反应式如下:
2Fe2+Cl2+2HCl——2Fe3+Cl3+H2(16)硫化氢间接电解脱硫制氢法目前在日本已有中试装置。研究表明:Fe——Cl体系对硫化氢吸收的吸收率为99%、制氢电耗2.0kWh/认为该方法的经济性可望与克劳斯mH2(标)。
法相比。
在国内,石油大学电化学组自80年代末也
15〕
开始了对该方法的研究〔。研究表明:80℃、常3
2+
3+
(10)
TAAQ+DEMAH+HS2TAAQ
+S+DEMA(11)
TAAQ在溶剂中的溶解度可高达40%～50%(w),氢从离子络合物中由TAAQ抽出,生成硫原子及相应的氢化蒽醌(H2TAAQ)。硫原子聚合形成稳定的S8环,便可从溶剂中加以回收。
当硫回收后,含有络合剂和H2TAAQ的NMP(N-2-甲基吡咯烷酮)溶剂再输送到生产氢气的部分。在温度为148.9～260℃,压力高于循环溶剂的沸点下,H2TAAQ转变成TAAQ并产生氢气。
H2TAAQ
AAQ+H2
(12)
这一转化是在有改性催化剂以及NMP存在下进行的。TAAQ留在溶剂中再循环回生产硫的部分。
Marathon公司目前正在进行一种连续的小试装置来完善和发展他的Hysulf工艺。并正式设计一套能生产2～5t硫/d的中试装置,用来评估影响操作费用的化学品消耗和优化操作条件,中试装置于1996年建成并开始运行。2.4H2S的电化学分解法
电化学分解硫化氢的研究历史较久,而引起研究者的注意起因于Fetzer在研究电解过程中发现沉积在电极表面的硫磺减弱了电流的强度。许多研究者对电解液中的H2S分解过程进行了研究,其工作主要集中于开发直接或间接的H2S分解方案以减小硫磺对电极的钝化作用。
国外80年代开发的硫化氢间接电解法,在一定程度上避免了传统脱硫方法中所遇到的难题。该过程的原理为: 2Fe+H2S
2H+2Fe
+
2+
3+
[13]
压下对硫化氢含量5%～95%气体,利用电解法一次吸收率>95%,制氢电耗2.4kWh/m3H2(标)。同时,由于对电解过程采用了新型的石墨基镀铂电极(含铂～3g/m),大大降低了电极造价(其电极铂含量仅为国外先进水平的1/10),为进一步开发本工艺奠定了基础。2.5H2S的光化学分解法
美国菲利普公司试图利用极丰富的且廉价的能源——太阳能,分解H2S制取H2。该工艺是将H2S溶解在碱性介质中形成溶液,用波长300～700nm的可见光照射(最佳波长为300～400nm)。溶解H2S的碱性介质最好是碱性化合物的水溶液,而碱金属和碱土金属的氢氧化物更适合这一工艺。它们的浓度在0.1～10mol/L之间,以2～8mol/LH2O为最佳。另外,也可在此工艺中加入适量的催化剂如:ZnO、ZnO-RuO2、ZnS等。他们采用Oriel公司生产的250W或90W高压水银灯作为光源,放出的光通过pyrex玻璃滤光片,滤去波长小于290nm的紫外线后,可见光再经pyrex窗进入光分解槽。将新鲜的H2S用泵打入250mL气体稳定器,然后循环到光分解槽,用磁性搅拌棒搅拌含H2S的溶液后经鼓泡管引入,产生的含H2的产品气体经循环泵管线排出。
此外,电场能、微波能也能分解H2S。美国、〔16,17〕
2
+2H+S
+H2
3+
2++
(13)(14)
:2
第2期张义玲:硫化氢分解制取氢和硫技术的进展・27・
得了很大的进展,并且俄罗斯计划在Orenburg和乌克兰的L'vov附近分别建立IMW的处理天然气中的H2S的装置和35kW的处理炼油厂H2S装置,美国则希望建立一套100kW(915MHz)的现场实验装置。而西安石油学院也在计划建立这方面的中试装置。3 各种工艺技术的分析与比较
从硫化氢制取氢气并同时回收硫磺,不但充分利用了资源,获得宝贵的氢气和硫磺产品,而且对于环境保护和能源利用都是非常有吸引力的。因此自70年代以来世界上各国都给予了足够的重视,本文所提到的技术有多种,各有其优缺点及不同的适用性。3.1直接高温热分解法
直接用燃烧炉高温热分解H2S的方法,利用了现有工业上比较成熟的技术从硫化氢制取氢气并同时回收硫磺,充分利用了资源并进行了各种工艺的优化和组合,便于工业化实施。在可以接受的热量消耗和耐热材料稳定的温度下,通过这种工艺引入的H2S可达到实际上完全的分解。
高温炉直接热分解法使用的原料可以是一般炼油厂的高浓度酸性气,H2S含量在80%～90%,或者90%以上,也可含有CO2、H2O、CH4等少量杂质。为了获得高温和有利于产品H2浓度的提高,采用纯氧或富氧空气进行以化学计量比的燃烧是有利的。该工艺使用的工业装置及设备与现有克劳斯方法相似。上述工艺已在日产100t硫磺的装置上进行了工业试验。从投资及运行费用上看,H2S高温分解工艺同带有尾气处理的克劳斯装置接近,在经济上是可行的。
直接高温热分解法存在的问题主要是,反应温度高,一般在1100℃以上,需供给大量热量。并采用耐高温的耐火材料。再一个问题是H2S转化率较低,大量H2S在系统中循环,增加了能耗,降低了装置效率。产品H2的浓度也不太高,需净化和提纯后才能用于加氢工艺。3.2催化热分解法
H2S分解催化剂的研制仍是该项研究的一个热点。另外催化热分解法同样受化学平衡的影响,
只有连续地分离出H2和S,才有H2产率较低。
利于H2S转化率的提高。因此研制出高温下有效地分离出H2的手段是技术关键。
3.3Hysulf工艺
该工艺的主要优点是:(1)投资成本低。原因是Hysulf工艺的主要设备少,比克劳斯尾气净化装置(TGCU)少30%～50%。如果Hysulf装置除代替克劳斯/TGCU装置外,也能代替气体脱硫装置,那么Hysulf的投资经济性更具有吸引力。(2)操作费用低。Hysulf的操作费用比克劳斯/TGCU的低,是因为它包括生产氢气所得的价值。(3)环保优势。Hysulf工艺在环保方面有一定的优势,不产生含有微量硫化物的废气和酸性水。
Hysulf工艺的问题是:形成S8硫的聚合和沉淀步骤是一个限制因素。如果以S8作为产品回收的硫的数量占总生成硫的百分数太低是不能接受的,且沉淀S8作为产品需要的时间要足够长,这样就降低了工艺的工业效能。3.4电化学法
电化学分解硫化氢的研究历史较久,研究者发现电解过程中沉淀在电极表面的硫磺导致电流强度减弱。后来许多研究者开发了间接的H2S分解方案以减少硫磺对电极的钝化作用。利用含高价铁离子的强酸性反应液氧化吸收H2S反应与电解制H2反应相结合,从H2S中回收S和H2的新方法,目前尚处在初步研究阶段。
3.5其它能源的H2S分解法
在普通加热条件下,H2S分解反应速度较慢,转化率低,许多研究者正在研究采用不同形式的能量代替传统的加热方式。太阳能、电场能、微波能的引入则大大改变了反应状况。以微波能为例,微波能直接作用于H2S分子,而对烃分子不起任何加热作用,能量利用率高,取得了较好的效果。此外,电子束、光能及各种射线等形式能量的应用研究亦取得了一定进展,但这些方法尚处实验室研究阶段。
・28・石 油 化 工 环 境 保 护 2000年
6.ChiversT,HyneJ.B.andLauC.,Int.J.Hydrogenenergy,1980,5,499～506
7.ChiversT,andLauC,Int.J.HydrogenEnergy,1987,12(4),235～243
8.Al-ShammaLMandNamanSA.,IntHydrogenEnergy,1990,15(1),1～59.EuropeanChemicalNews1994,310.US900891611.US459290512.WO9412431
13.W.R.Fetzer,J.PhysChem,1982,32,178714.JP特许公报 昭58-18170615.罗文利.石油大学学报.1994,18(4)16.CN8610264817.CN86102715
工业的重要发展方向。而在温和条件下进行有害气体的处理及资源的全面利用则代表了当今环保工业的潮流。从充分利用资源、能源和减少环境污染的角度看,将H2S分解回收硫磺并同时制取氢气有着诱人的前景。
参考文献
1.张洵立等.石油与天然气化工.1995,26(4),226～2302.US43024343.US4461755
4.张谊华等.华东化工学院学报.1991,17(5)5.Tukadak,DokiyaMetal.Ind.Eng.Chem.Fundam,1987,17,243～247
(上接第8页)
表4 容401旋流器监测数据
日期
时间
压力/MPa浓度/mg・L-1效率,入口底流溢流入口底流%
0.8
0.760.870.840.690.650.700.650.70.60.70.60.90.91.21.031.21.031.21.031.21.03
0.13800.150.21720.200.20760.20
0.354400.25
0.33900.25
0.33600.25
0.81900.6
0.281.80.2
0.22400.2
0.21440.2
0.21240.2
[***********][***********]442243628
[***********][***********]71837177
4 结论
在装置油水分离器后接1台旋流器,可以有效地降低装置排放的污水含油浓度,且该设备不需要增加额外的动力消耗和操作难度。同时由于原料污水含油量降低,使污水汽提的操作很平稳,净化水、酸性气及氨气的质量也得到了保证,降低了下游装置的处理费用,对环保起到了重要作用。
旋流器分离效率随入口含油浓度的增加而提高。因此当上游因操作失常而出现来流污水含油量较大时,经旋流器分离后而不致造成排放到下游的污水带油严重超标。
另外,根据操作经验,净化水出口腔室压力较低,部分溶解气析出,在净化水出口腔室中会有部分气浮选作用,应在净化水出口腔室上部和溢流管道之间接一连接管线,定期或连续排放少量油品。
1997年8.18
8.21
8.291998年11.18
11.18
11:501.05
1.1
15:001.08
1.12
16:001.05
1.109:301.10
1.161.1
17:301.1
1.11.11.11.159:351.45
1.459:551.45
1.45
10:151.45
1.45
10:351.45
1.45