内蒙古石油化工 第26卷 128
催化裂化再生烟气系统设备
腐蚀开裂原因及对策
郭志刚 王俊杰 李金兰
(呼和浩特炼油厂机动处)
1 前言
近几年来,锦州、茂名、大庆、延安、天津等十几家炼油厂发生了催化裂化装置再生器等主要设备在运行过程中相继出现大量裂纹,对装置的安全、稳定运行构成了严重的威胁。上述炼油厂产生再生器裂纹有以下几个共同特点:
①设备开裂时间均是在装置建成投产后315～5年后发生;②上述多数炼油厂均掺炼重油;
③开裂部位多在与焊接有关的焊缝、熔合线和热影响区;
④裂纹由设备内壁产生,向外表面发展,有明显应力腐蚀开裂的特征;
⑤由强度较高的材料16MnR,SPV36所制造的设备裂纹严重,应力集中部位尤为严重;⑥发生开裂设备的壁温均低于烟气的露点温度。
而我厂的催化裂化装置自1992年10月建成投产,二再于1995年8月投产运行,至今已有4年时间。而且,我厂二再设备也由强度较高的16MnR,SPV355制造,也有产生应力腐蚀开裂的可能。
由于上述原因,1999年4月,我厂委托石油化工科学研究院和北京设计院共同对我厂催化裂化装置的再生烟气系统进行了现场测试和取样分析。2 再生器概况
我厂催化车间第二再生器由洛阳石化化工工程公司设计,中国石油第七建设公司金属结构厂制造、安装,1995年8月投产运行。其主要技术参数如下:
①设计压力:0.3MPa②介质设计温度:780℃③工作介质:催化剂、烟气④设计壁温:≤300℃
⑤材质:16MnR、SPV355⑥规格:54000 2400×16×25477
石油化工科学研究院和北京设计院对我厂催化再生烟气系统的酸露点测试的结果为:一再烟气酸露点为59℃,二再烟气酸露点为139℃。实际运行中二再壁温为80～130℃,低于139℃的露点温度,所以二再设备可能产生露点腐蚀,造成腐蚀开裂。3 第二再生器腐蚀开裂状况
1999年7月25日至8月5日我厂委托合肥通用机械研究所压力容器检验站对第二再生器及其烟
道对接焊缝进行了不停车状态下超声波检查,主要检测再生器及其烟道焊缝内壁应力腐蚀裂纹,主要检测部位为:11球形封头纵、环焊缝及其与筒体环焊缝;21筒体变径段纵、环焊缝;31再生器上部烟气结合管纵、环焊缝;41烟道部份对接纵、环焊缝。经检测共发现缺陷四处,其中三处为焊缝内壁表面纵向裂纹,一处在烟气结合管,另二处在再生器上封头。其中最长4mm,情况如下:
A1测试条件
第26卷 催化裂化再生烟气系统设备腐蚀开裂原因及对策 129
容器名称容器类别材质探伤部位坡口型式测试仪器型号
再生器二类
16MnR、SPV355
容器规格公称壁厚探伤比例探头类型标准试块耦合剂
2400×16×[1**********]
16mm
对接焊缝
X型CTS-22A
ABWHT-5TCSK- A
油
B1测试结果
序号
1234
缺陷位置烟气结合管再生器上封头再生器上封头
深度mm
1212-1613-1616
长度mm
40352015
高度mm
4433
波幅dB
+2+3+4+2
性质纵裂纵裂纵裂未熔合
备注外探外探外探外探
4 第二再生器产生裂纹的原因分析411 构成腐蚀开裂的环境因素
41111 我厂催化剂的再生分二个阶段,首先催化剂经第一再生器烧焦,催化剂所附着的C、H、S、N等
元素大部分烧焦,未被烧掉的部分再经第二再生器烧焦。应我厂的要求,中国石化北京设计院汇同石油化工科学研究院于1999年4月26日对催化再生烟气成分进行了取样分析,分析结果如下:
A1烟气中水蒸汽含量及烟气冷凝水酸度
项 目一再烟气二再烟气
水蒸汽含量
13%714%
烟气冷凝水PH值
6215
B1烟气的主要组成分析结果
组份名称
一再脱水烟气(%V V)二再脱水烟气(%V V)
CO213.0110.31
O21.2210.02
N279.2679.68
CO6.33
CH40.07
H20.11
C1烟气中微量极性气体含量分析结果
组分名称
HClSO2SO3NONH3
1553
一再烟气含量(ppm,v v)
2.5377
二再烟气含量(ppm,v v)
1.55.7369
D1催化裂化、部分产物及催化剂样品的分析结果
样品名称原料油汽 油
S含量(%)0.14103(ppm)
N含量(%)
0.3551(ppm)
内蒙古石油化工 第26卷 130
柴 油油 浆新鲜催化剂待生催化剂半再生催化剂再生催化剂
0.[1**********]70(ppm)250(ppm)250(ppm)
860(ppm)[1**********](ppm)97(ppm)15(ppm)
E1测试的一、二再烟气的酸露点温度结果如下:
测试部位
第一再生器第二再生器
三旋烟出口至烟机管线采样口二再烟气出口竖直管线
环境温度
7℃2℃
测点处烟气温度
194℃249℃
露点温度
59℃139℃
由测试结果可以判断:
11酸的露点温度高低取决于三氧化硫和水蒸汽的多少,因为当烟气中含有三氧化硫时,它会与水蒸汽形成硫酸蒸汽,将把露点温度提高很多,通常可达到90～180℃,但当三氧化硫增加到一定量时,烟气的酸露点温度就不会随之增加。一再烟气中所含氧量极少,所以硫化物主要以SO2存在,含量为377ppm,因而烟气露点温度较低,为59℃。而在二再烟气中过剩氧含量为10102%,所以SO2会转化成一定量的三氧化硫,由测试结果可以看到SO3含量达517ppm,远远大于一再的
21在实际操作中,二再设备壁温为80℃～130℃,正好低于酸露点温度,即会在设备内壁形成酸性水溶液。试验表明,温度在50～150℃的范围内产生应力腐蚀破裂的机率为最大。5 讨论以上的分析结果
511 经过第一再生器的烧焦,催化剂上所附着的C、H、O、N等元素大部分被烧掉,形成CO、CO2、H2O、SO2及NH3等化合物进入一再烟气,而经第二再生器的烧焦过程,产生CO2、H2O、SOX及NOX等化合物进入二再烟气。512 由一、二再烟气主要组成结果可以看到,二再氧含量较高(10%),这是由于为了烧焦完全,氧的供应量总是过剩的,因此烟气中总有剩余的氧存在,在高温的催化作用下N2与O2生成氮氧化合物,而一再烟气中过剩的氧极少(1122%),所以一再烟气只存NH2、CO等还原性物质。
513 烟气中水蒸汽来源是空气中带来及烧焦时催化剂附着的油和氢燃烧时生成,水蒸汽会吸附环境中的阴离子,形成酸性的水溶液。
514 试验证明,对大多数腐蚀系统来说,PH值对应力腐蚀破裂的临界应力的影响是:PH3后,随着P值增大,应力腐蚀开裂的敏感性降低,材料产生应力腐蚀破裂的临界应力值增大。再生烟气冷凝水酸度测试表明,一再烟气冷凝水中由于有NH3的存在
-2-而显中性,二再烟气冷凝水显酸性,PH值为215,其中阴离子为NOX、SO4,故二再较强的酸性环境有利于应力腐蚀破裂的产生。515 构成腐蚀开裂的应力因素
应力腐蚀破裂是材料在外应力和腐蚀介质共同作用下产生的,只有在拉应力条件下才能产生,破裂的发生和发展分为三个阶段:
a1金属表面生成钝化保护膜
b1膜局部破裂,产生蚀孔或裂缝源
c1裂缝内发生加速腐蚀,在拉应力的作用下,以垂直的方向深入金属内部。工作应力,装配应力、热应力,焊接残余应力等均会在构件内构成拉力。其中由焊接残余应力导致的应力腐蚀破裂的事例占较大比例。
第26卷 催化裂化再生烟气系统设备腐蚀开裂原因及对策 131
催化再生烟气系统的再生器在焊接组装过程中,必然产生焊接应力和强制组装应力,如果焊缝成型差,则可能促成进一步的应力集中。另外再生器的内压也会在焊缝附近区域造成拉应力。
我厂二再检测出的裂纹在焊缝区域即说明应力储偏大焊区出现裂纹的可能,同时焊缝内表面出现纵向裂纹也说明了焊缝内表面应力集中的可能性。516 二再发生应力腐蚀开裂原因探讨
运用应力腐蚀破裂机理中的表面膜破裂理论可以解释二再出现内表面裂纹的原因:
二再烟气中由于存在三氧化硫和水蒸汽,因而形成硫酸蒸汽,提高了酸露点温度。当二再烟气遇到低于露点温度的内表面时即冷凝而成酸性水溶液,从而形成应力腐蚀开裂的环境。
-金属表面上有一层具有保护能力的表面膜,此膜在焊缝区域拉应力及酸性水溶液中的SO-4、NO3
的作用下引起破坏或减弱,暴露出新鲜的表面,被破坏的部位成为腐蚀电池的阳极,组成了大阴极小阳极的腐蚀电池,产生蚀孔,然后在应力和腐蚀的联合作用下蚀孔扩展为裂纹。
焊缝区域的硬度较高也是产生应力腐蚀破裂的原因之一。517 防止应力腐蚀破裂的办法
51711 装置停工检修期间加强对再生器设备衬里的检查,因为衬里的完好,可以阻挡大量烟气接触金属内壁,防止焊缝应力腐蚀的发生。
51712 适当提高二再设备壁温,防止结露:一是在保证衬里有足够的厚度和强度的条件下相应提高衬里的导热系数,从而提高设备壳体的壁温;二是对设备进行外保温。但由于衬里改进的费用较高,我厂采取设备外保温以提高其壁温的方法。保温采用硅酸盐复合绝热材料,保温厚度为10mm,保温后实测壁温为190℃～260℃。收稿日期:2000年10月21日(上接第171页)管线内的油。
1870=0.539万元(按二保计算,每3000h二保一
次,每次1870元)
合计年经济效益181825万元。512 社会效益
水击试验结果表明,利用半管流作缓冲容器,利用变频调速技术控制缓冲器液面,可以达到和旁接输油相同的安全效果。5 效益
密闭输油前后3#站用电和输量见下表
表3日期
615(前)619(后)
3#站密闭前、后情况对照表3#站日耗电日输油8400kw.h8000kw.h
排量吨油耗电
1982t d.9m3th4.238kw.h 2074 99.33.8657kw.h t
511 经济效益
3#站密闭后年节约动力费(4.238-3.857)×738400×0.65=18.286万元(3#站电价0.65
元 kw.h,输油量按2000年计划管道输油73.84万吨计算)。
年节约给油泵修保费用24×360÷3000×
密闭输油既减少轻烃挥发和原油损耗以保护自然生态环境;又可以充分利用进站原油的自然位差,以达到停运给油泵节约输油费用和减轻职工劳动强度的目的。6 结论
在理论分析计算和实验研究的基础上,提出了阿赛半管流密闭输油的方案。其成功投运,既取得了较好的经济效益和良好的社会效益,又证明在原油的远距离输送中,利用进站段长距离缓坡半管流作为缓冲罐,通过变频调速控制技术准确地控制半管流(或空管段)长度,可有效地起到水击保护作用。同时,在满足旁接输油条件下,所实现的这一阿赛线的密闭输油方案,为今后原油长输管道设计和管理提出了新的思路和示范。
参考文献1 陈祖泽、罗塘湖著1《石油与天然气管道输送》,西南石油学院,19852 冯叔初、王学敏、郭揆常著1《油气集输》,石油大学出版社,19883 中国石油天然气总公司编1《原油长输管道工程设计》,石油大学出版社,1995110
收稿日期:2000年10月21日
内蒙古石油化工 第26卷 128
催化裂化再生烟气系统设备
腐蚀开裂原因及对策
郭志刚 王俊杰 李金兰
(呼和浩特炼油厂机动处)
1 前言
近几年来,锦州、茂名、大庆、延安、天津等十几家炼油厂发生了催化裂化装置再生器等主要设备在运行过程中相继出现大量裂纹,对装置的安全、稳定运行构成了严重的威胁。上述炼油厂产生再生器裂纹有以下几个共同特点:
①设备开裂时间均是在装置建成投产后315～5年后发生;②上述多数炼油厂均掺炼重油;
③开裂部位多在与焊接有关的焊缝、熔合线和热影响区;
④裂纹由设备内壁产生,向外表面发展,有明显应力腐蚀开裂的特征;
⑤由强度较高的材料16MnR,SPV36所制造的设备裂纹严重,应力集中部位尤为严重;⑥发生开裂设备的壁温均低于烟气的露点温度。
而我厂的催化裂化装置自1992年10月建成投产,二再于1995年8月投产运行,至今已有4年时间。而且,我厂二再设备也由强度较高的16MnR,SPV355制造,也有产生应力腐蚀开裂的可能。
由于上述原因,1999年4月,我厂委托石油化工科学研究院和北京设计院共同对我厂催化裂化装置的再生烟气系统进行了现场测试和取样分析。2 再生器概况
我厂催化车间第二再生器由洛阳石化化工工程公司设计,中国石油第七建设公司金属结构厂制造、安装,1995年8月投产运行。其主要技术参数如下:
①设计压力:0.3MPa②介质设计温度:780℃③工作介质:催化剂、烟气④设计壁温:≤300℃
⑤材质:16MnR、SPV355⑥规格:54000 2400×16×25477
石油化工科学研究院和北京设计院对我厂催化再生烟气系统的酸露点测试的结果为:一再烟气酸露点为59℃,二再烟气酸露点为139℃。实际运行中二再壁温为80～130℃,低于139℃的露点温度,所以二再设备可能产生露点腐蚀,造成腐蚀开裂。3 第二再生器腐蚀开裂状况
1999年7月25日至8月5日我厂委托合肥通用机械研究所压力容器检验站对第二再生器及其烟
道对接焊缝进行了不停车状态下超声波检查,主要检测再生器及其烟道焊缝内壁应力腐蚀裂纹,主要检测部位为:11球形封头纵、环焊缝及其与筒体环焊缝;21筒体变径段纵、环焊缝;31再生器上部烟气结合管纵、环焊缝;41烟道部份对接纵、环焊缝。经检测共发现缺陷四处,其中三处为焊缝内壁表面纵向裂纹,一处在烟气结合管,另二处在再生器上封头。其中最长4mm,情况如下:
A1测试条件
第26卷 催化裂化再生烟气系统设备腐蚀开裂原因及对策 129
容器名称容器类别材质探伤部位坡口型式测试仪器型号
再生器二类
16MnR、SPV355
容器规格公称壁厚探伤比例探头类型标准试块耦合剂
2400×16×[1**********]
16mm
对接焊缝
X型CTS-22A
ABWHT-5TCSK- A
油
B1测试结果
序号
1234
缺陷位置烟气结合管再生器上封头再生器上封头
深度mm
1212-1613-1616
长度mm
40352015
高度mm
4433
波幅dB
+2+3+4+2
性质纵裂纵裂纵裂未熔合
备注外探外探外探外探
4 第二再生器产生裂纹的原因分析411 构成腐蚀开裂的环境因素
41111 我厂催化剂的再生分二个阶段,首先催化剂经第一再生器烧焦,催化剂所附着的C、H、S、N等
元素大部分烧焦,未被烧掉的部分再经第二再生器烧焦。应我厂的要求,中国石化北京设计院汇同石油化工科学研究院于1999年4月26日对催化再生烟气成分进行了取样分析,分析结果如下:
A1烟气中水蒸汽含量及烟气冷凝水酸度
项 目一再烟气二再烟气
水蒸汽含量
13%714%
烟气冷凝水PH值
6215
B1烟气的主要组成分析结果
组份名称
一再脱水烟气(%V V)二再脱水烟气(%V V)
CO213.0110.31
O21.2210.02
N279.2679.68
CO6.33
CH40.07
H20.11
C1烟气中微量极性气体含量分析结果
组分名称
HClSO2SO3NONH3
1553
一再烟气含量(ppm,v v)
2.5377
二再烟气含量(ppm,v v)
1.55.7369
D1催化裂化、部分产物及催化剂样品的分析结果
样品名称原料油汽 油
S含量(%)0.14103(ppm)
N含量(%)
0.3551(ppm)
内蒙古石油化工 第26卷 130
柴 油油 浆新鲜催化剂待生催化剂半再生催化剂再生催化剂
0.[1**********]70(ppm)250(ppm)250(ppm)
860(ppm)[1**********](ppm)97(ppm)15(ppm)
E1测试的一、二再烟气的酸露点温度结果如下:
测试部位
第一再生器第二再生器
三旋烟出口至烟机管线采样口二再烟气出口竖直管线
环境温度
7℃2℃
测点处烟气温度
194℃249℃
露点温度
59℃139℃
由测试结果可以判断:
11酸的露点温度高低取决于三氧化硫和水蒸汽的多少,因为当烟气中含有三氧化硫时,它会与水蒸汽形成硫酸蒸汽,将把露点温度提高很多,通常可达到90～180℃,但当三氧化硫增加到一定量时,烟气的酸露点温度就不会随之增加。一再烟气中所含氧量极少,所以硫化物主要以SO2存在,含量为377ppm,因而烟气露点温度较低,为59℃。而在二再烟气中过剩氧含量为10102%,所以SO2会转化成一定量的三氧化硫,由测试结果可以看到SO3含量达517ppm,远远大于一再的
21在实际操作中,二再设备壁温为80℃～130℃,正好低于酸露点温度,即会在设备内壁形成酸性水溶液。试验表明,温度在50～150℃的范围内产生应力腐蚀破裂的机率为最大。5 讨论以上的分析结果
511 经过第一再生器的烧焦,催化剂上所附着的C、H、O、N等元素大部分被烧掉,形成CO、CO2、H2O、SO2及NH3等化合物进入一再烟气,而经第二再生器的烧焦过程,产生CO2、H2O、SOX及NOX等化合物进入二再烟气。512 由一、二再烟气主要组成结果可以看到,二再氧含量较高(10%),这是由于为了烧焦完全,氧的供应量总是过剩的,因此烟气中总有剩余的氧存在,在高温的催化作用下N2与O2生成氮氧化合物,而一再烟气中过剩的氧极少(1122%),所以一再烟气只存NH2、CO等还原性物质。
513 烟气中水蒸汽来源是空气中带来及烧焦时催化剂附着的油和氢燃烧时生成,水蒸汽会吸附环境中的阴离子,形成酸性的水溶液。
514 试验证明,对大多数腐蚀系统来说,PH值对应力腐蚀破裂的临界应力的影响是:PH3后,随着P值增大,应力腐蚀开裂的敏感性降低,材料产生应力腐蚀破裂的临界应力值增大。再生烟气冷凝水酸度测试表明,一再烟气冷凝水中由于有NH3的存在
-2-而显中性,二再烟气冷凝水显酸性,PH值为215,其中阴离子为NOX、SO4,故二再较强的酸性环境有利于应力腐蚀破裂的产生。515 构成腐蚀开裂的应力因素
应力腐蚀破裂是材料在外应力和腐蚀介质共同作用下产生的,只有在拉应力条件下才能产生,破裂的发生和发展分为三个阶段:
a1金属表面生成钝化保护膜
b1膜局部破裂,产生蚀孔或裂缝源
c1裂缝内发生加速腐蚀,在拉应力的作用下,以垂直的方向深入金属内部。工作应力,装配应力、热应力,焊接残余应力等均会在构件内构成拉力。其中由焊接残余应力导致的应力腐蚀破裂的事例占较大比例。
第26卷 催化裂化再生烟气系统设备腐蚀开裂原因及对策 131
催化再生烟气系统的再生器在焊接组装过程中,必然产生焊接应力和强制组装应力,如果焊缝成型差,则可能促成进一步的应力集中。另外再生器的内压也会在焊缝附近区域造成拉应力。
我厂二再检测出的裂纹在焊缝区域即说明应力储偏大焊区出现裂纹的可能,同时焊缝内表面出现纵向裂纹也说明了焊缝内表面应力集中的可能性。516 二再发生应力腐蚀开裂原因探讨
运用应力腐蚀破裂机理中的表面膜破裂理论可以解释二再出现内表面裂纹的原因:
二再烟气中由于存在三氧化硫和水蒸汽,因而形成硫酸蒸汽,提高了酸露点温度。当二再烟气遇到低于露点温度的内表面时即冷凝而成酸性水溶液,从而形成应力腐蚀开裂的环境。
-金属表面上有一层具有保护能力的表面膜,此膜在焊缝区域拉应力及酸性水溶液中的SO-4、NO3
的作用下引起破坏或减弱,暴露出新鲜的表面,被破坏的部位成为腐蚀电池的阳极,组成了大阴极小阳极的腐蚀电池,产生蚀孔,然后在应力和腐蚀的联合作用下蚀孔扩展为裂纹。
焊缝区域的硬度较高也是产生应力腐蚀破裂的原因之一。517 防止应力腐蚀破裂的办法
51711 装置停工检修期间加强对再生器设备衬里的检查,因为衬里的完好,可以阻挡大量烟气接触金属内壁,防止焊缝应力腐蚀的发生。
51712 适当提高二再设备壁温,防止结露:一是在保证衬里有足够的厚度和强度的条件下相应提高衬里的导热系数,从而提高设备壳体的壁温;二是对设备进行外保温。但由于衬里改进的费用较高,我厂采取设备外保温以提高其壁温的方法。保温采用硅酸盐复合绝热材料,保温厚度为10mm,保温后实测壁温为190℃～260℃。收稿日期:2000年10月21日(上接第171页)管线内的油。
1870=0.539万元(按二保计算,每3000h二保一
次,每次1870元)
合计年经济效益181825万元。512 社会效益
水击试验结果表明,利用半管流作缓冲容器,利用变频调速技术控制缓冲器液面,可以达到和旁接输油相同的安全效果。5 效益
密闭输油前后3#站用电和输量见下表
表3日期
615(前)619(后)
3#站密闭前、后情况对照表3#站日耗电日输油8400kw.h8000kw.h
排量吨油耗电
1982t d.9m3th4.238kw.h 2074 99.33.8657kw.h t
511 经济效益
3#站密闭后年节约动力费(4.238-3.857)×738400×0.65=18.286万元(3#站电价0.65
元 kw.h,输油量按2000年计划管道输油73.84万吨计算)。
年节约给油泵修保费用24×360÷3000×
密闭输油既减少轻烃挥发和原油损耗以保护自然生态环境;又可以充分利用进站原油的自然位差,以达到停运给油泵节约输油费用和减轻职工劳动强度的目的。6 结论
在理论分析计算和实验研究的基础上,提出了阿赛半管流密闭输油的方案。其成功投运,既取得了较好的经济效益和良好的社会效益,又证明在原油的远距离输送中,利用进站段长距离缓坡半管流作为缓冲罐,通过变频调速控制技术准确地控制半管流(或空管段)长度,可有效地起到水击保护作用。同时,在满足旁接输油条件下,所实现的这一阿赛线的密闭输油方案,为今后原油长输管道设计和管理提出了新的思路和示范。
参考文献1 陈祖泽、罗塘湖著1《石油与天然气管道输送》,西南石油学院,19852 冯叔初、王学敏、郭揆常著1《油气集输》,石油大学出版社,19883 中国石油天然气总公司编1《原油长输管道工程设计》,石油大学出版社,1995110
收稿日期:2000年10月21日