·84·材料导报A :综述篇 2011年6月(上) 第25卷第6期
离子液体对纤维素溶解性能的研究进展＊
赵地顺1, 刘猛帅1, 李 贺1, 付林林1, 张 娟1, 任培兵2
(1 河北科技大学化学与制药工程学院, 石家庄050018; 2 石家庄焦化集团有限责任公司, 石家庄050018) 摘要 纤维素是自然界含量最丰富的可再生资源, 开发一种具有应用前景、环境友好、生物可降解的新型绿色溶剂成为近年来的一项主要任务。离子液体作为纤维素的非衍生化溶剂, 在纤维素研究中呈现出了良好的发展态
势。综述了国内外离子液体对纤维素溶解、再生的近期研究成果, 分析了纤维素在溶解过程中存在的问题, 并探讨了纤维素的溶解机理, 提出了离子液体溶解纤维素的发展方向。
关键词 离子液体 纤维素 溶解 再生
The Development of C ellulose in Ionic Liquids
ZHAO Dishun 1, LIU M engshuai 1, LI He 1, FU Linlin 1, ZHANG Juan 1, REN Peibing 2
(1 Co lleg e of Chemical and Pharmaceutical Engineering , Hebei U niver sity o f Science and T echno lo gy , Shijiazhuang 050018;
2 Shijiazhua ng Co king and Chemical G roup Co . , L td . , Shijiazhuang 050018)
Abstract Cellulose is the most abundant natural renew able resources . the deve lopment o f a pr ospectiv e , envi -ronmentally friendly , biodeg radable solvent has become one o f the main tasks in recent y ears . A s the nonderivative
cellulose solv ent , io nic liquids hav e g ained increasingly co nsider able inter est in the research of cellulo se . T he recent dev elo pments co ncer ning the ionic liquids a s cellulo se solvents are rev iewed , w hich deal with cellulo se dissolution and reg ener atio n . T he pr oblems in the process o f the dissolution are discussed and the mechanism is summarized . T he de -velo pment directio n o f cellulose disso lutio n in ionic liquids is put fo rwa rd .
Key words ionic liquids , cellulose , dissolution , r egeneratio n
0 引言
目前, 随着煤、石油等传统资源大量消耗以及整个世界范围内环境污染的日益加剧, 资源及能源的可持续发展与利用迫在眉睫。纤维素等可再生资源应用于制备新型材料或作为未来化工原料的来源, 已经越来越受到重视。纤维素是自然界中最为丰富、廉价的可再生多糖资源, 每年通过光合作用可合成约1. 0×1012t , 所开发的纤维素功能产品在能源、材料、化工等领域有着广泛的应用。但是, 与其巨大的储量和大量的废弃物相比, 纤维素资源大部分未能被有效利用。当前, 欧洲各国、美国和日本正在积极探索以纤维素等可再生资源为原料制备新材料、高热值能源和化工原料, 以补充
[1]
化石资源的缺口。因此, 除了传统的工业生产外, 如何进一步有效利用纤维素资源, 开拓纤维素在新技术、新材料和新能源领域中的应用, 成为国内外科学家竞相开展的研究课题。
天然纤维素分子是以D -吡喃葡萄糖基通过β-1, 4苷键连接起来的具有线性结构的高分子化合物(见图1) , 分子链上存在大量的分子内和分子间氢键, 在固态下聚集成不同水平的原纤结构, 使得纤维素分子具有在大多数溶剂中不溶解 ＊国家自然基金(20976107) 资助项目
的特点, 严重影响了纤维素的反应活性, 并成为纤维素在应
用开发中的最大障碍[2]。传统的纤维素溶剂体系溶解性不够好, 并伴随着纤维素降解、稳定性差、价格较高、制备困难、挥发、有毒和污染环境等缺点[3], 因此开发有效的纤维素溶剂体系, 将溶解的纤维素转化为能源、工业原料、精细化学品、食品、药品及饲料, 是纤维素资源化利用、保护环境的较好途径[4]。
图1 纤维素的结构示意图Fig . 1 T he schematic diagram of cellulose
近年来, 离子液体作为一种较为理想的纤维素替代溶剂
和反应介质成为国内外纤维素研究领域的热点。离子液体应用于纤维素领域遵循了绿色化学中开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个基本原则, 大大拓展了纤维素的工业应用前景, 为纤维素资源的绿色应用提供了一个崭新的平台。2002年美国权威期刊《美国化学会志》的JACS
赵地顺:男, 1945年生, 教授, 博士生导师, 主要从事清洁能源与绿色化学的研究 T el :0311-88632009 E -mail :zhao dsh @he -
离子液体对纤维素溶解性能的研究进展/赵地顺等
首次报道了某些离子液体能够很好地溶解天然纤维素, 并能加工制备各种天然纤维素材料[5]。2005年A labama 大学的Robin Rogers 教授荣获2005年美国总统绿色化学挑战奖学术奖, 成为离子液体在纤维素研究领域中标志性的研究成果[6]。离子液体又称室温熔盐(Room tem perature m olten salt ) 、有机离子液体(O rganic ionic liquid ) , 即在100℃以下呈液体状态, 含有裸离子、配位离子和超分子离子, 不含挥发性液体溶剂的体系。离子液体具有以下特性:热稳定性好、溶解能力强、零蒸气压、粘度合适、电导率高、催化性强, 可广泛应用在有机合成、萃取分离、电化学、纳米材料制备、清洁燃料生产、环境科学等领域。21世纪初离子液体作为新兴的绿色溶剂具有巨大的潜力, 纤维素在离子液体中的溶解性能及衍生化已经得到众多研究者的普遍重视。本文主要综述了纤维素在离子液体中的溶解性能以及纤维素的溶解机理。
[7]
·85·
溶胀现象, 与单根纤维在含水量小于17%的NM M O 水溶液中的溶解现象相似[14]; 当[BM IM ]Cl 中含水率在2%～5%时, 浆粕纤维发生了非常明显的非均相溶胀, 但并不溶解; 而当[BM IM ]Cl 中含水率进一步增大到6%～20%时, 基本观察不到明显的溶胀现象。此外, 研究结果还表明, 当[BMIM ]Cl 中含水率在2%～5%时, 温度和[BM IM ]Cl 中含水率对于纤维素的溶胀有很大影响, 随着温度的升高, 分子运动加快, 对于一定比例的纤维素离子液体混合物而言, 升高温度可以使离子液体扩散和渗透到纤维素内部的能力加强, 从而使其溶胀速度加快, 达到最大溶胀比L max =D f /D i ×100%(式中:D i 为原始浆粕纤维的直径; D f 是不同条件下浆粕纤维最大溶胀部分的直径) 的时间缩短; 随着[BM IM ]Cl 中含水率的提高, 浆粕纤维在[BM IM ]Cl 水溶液中达到的最大溶胀比减小。
最近, 杨海静等[15]研究了松木屑在([BM IM ]Cl ) 离子液体中的溶解特性。结果表明, 松木屑在[BM IM ]Cl 中的溶解度随着溶解时间的延长而增大, 在42h 时高达17. 86%,但溶解时间不宜过长, 超过42h 会发生炭化。翟等均对溶解前后的纤维素进行了表征, 发现未经活化的纤维素可直接溶解于离子液体[BM IM ]C l 而不发生其它衍生化反应, 且原纤维素聚合度越低, 溶解越容易; 再生后纤维素发生了由晶型Ⅰ向晶型Ⅱ的转变, 热分解温度降低, 热稳定性也略有下降, 但这些改变并不会影响其应用价值。
2003年任强等[16]在离子液体的阳离子结构中引入带有不饱和双键的烯丙基, 合成了新的离子液体———1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AM IM ]Cl ) , 对经过碱活化的原生纤维素浆粕[17]进行了研究, 发现其对纤维素具有较好的溶解性能, 在同样的溶解条件下, 溶解纤维素的能力要优于文献[18]中提及的饱和烷基取代的甲基咪唑氯代离子液体。Zhang 等[19]还将[A MIM ]Cl 和[BM IM ]Cl 对纤维素的溶解能力进行了对比, 发现在同样的溶解条件下, [AM IM ]Cl 对纤维素
[20]
的溶解性能明显优于[BM IM ]Cl 。2007年程凌燕等同样对比了棉纤维在[AM IM ]C l 和[BM IM ]C l 中的溶解情况, 发现纤维素在[AM IM ]Cl 中具有较大的溶解度和较快的溶解速率; 90℃条件下, 聚合度为514的纤维素在[AMIM ]Cl 中的溶解度可达20%,只需4min 纤维素即可完全溶解, 经两种溶剂溶解再生后的纤维素变化相似。最近, 王等[21]以蔗渣纤维素为原料, 利用酸碱法提取纤维素, 研究其在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AM IM ]C l ) 离子液体中的溶解与再生, 发现蔗渣纤维素在离子液体中最佳溶解温度为80℃,时间为4h , 溶解时间随溶解温度的升高而缩短。
[22]
2005年H einze 等以[BM IM ]C l 、3-甲基-N -丁基氯代吡啶([BM Py ]Cl ) 和苄基二甲基十四烷基氯化铵(BDTAC ) 离子液体为溶剂, 探讨了不同聚合度的纤维(DP =290～1200) 在溶解过程中的变化, 发现采用[BM Py ]C l 作溶剂时几种纤维素均发生很大程度的降解, 而采用[BMIM ]C l 和BD -T AC 作溶剂时, 微晶纤维素没有发生降解, 云杉亚硫酸盐浆和棉短绒只发生轻微降解, 且溶解度相对较高。同年, 罗慧[23]———氯化
1 离子液体对纤维素的溶解以及溶解机理
1. 1 离子液体对纤维素的溶解
早在1934年Graenacher [8]首先发现熔融的N -乙基吡啶
氯盐可以溶解纤维素, 但由于N -乙基吡啶氯盐熔点过高(约118℃) , 且当时对离子液体的概念还没有提出, 这一发现并未受到重视。
[9]
直到2002年美国Alabama 大学的Rogers 等率先开展了离子液体用作纤维素溶剂的研究, 发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BM IM ]Cl ) 离子液体可溶解纤维素, 为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域。S w atloski 等[9]研究了不同结构的离子液体对纤维素溶解速率和溶解度的影响, 发现阴离子为非配位型(如BF 4-、PF 6-) 的离子液体不能溶解纤维素, 而阴离子为强氢键受体(如Cl -、Br -、SCN -) 的离子液体能够溶解纤维素, 并且通过微波加热可以显著提高溶解速率和溶解度, 溶解度可高达25%,但微波极易引起纤维素的热解, 条件控制比较苛刻。在研究的几种结构的离子液体中,[BM IM ]Cl 对纤维素的溶解性最好[10]。之后, 翟蔚等[11]以离子液体[BM IM ]Cl 为溶剂, 探讨了其对木桨、皇竹草桨、麦草桨3种不同来源纤维素的溶解性能, 发现不同聚合度的纤维素均可以直接溶解在[BM IM ]Cl 中。同一温度下, 麦草纤维素较快溶解, 皇竹草次之, 而木浆纤维素溶解最慢。丰丽霞等[12]同样以[BM IM ]Cl 为溶剂, 采用超声波、氢氧化钠溶液、氯化钙、盐酸4种方法活化后的纤维素为原料, 观察了其在离子液体中的溶解情况, 发现不同的活化方法均有利于纤维素的溶解, 其中质量分数为18%的氢氧化钠溶液活化法效果最好, 在100℃真空电动搅拌的反应条件下溶解度可达
[13]
10%。后来, 蔡涛等为得到溶解更完全、含凝胶颗粒更少、质量更佳的纤维素纺丝浆液, 采用不同含水率的离子液体[BM IM ]Cl 使纤维素浆粕先充分溶胀而不溶解, 然后在减压蒸馏及搅拌状态下脱水从而使纤维素完全溶解的方法, 研究了纤维素在其中的溶胀和溶解行为, 发现[BM IM ]Cl 水溶液中的含水率对纤维素浆粕的溶胀与溶解行为有着重要的影响, 主要表现为3种状态:当[BM IM ]C l 中含水率小于1%时,
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1-(2-羟乙基) -3-甲基咪唑盐([H eM IM ]Cl ) , 研究了其对活化
后微晶纤维素[24]的溶解性能, 发现在70℃时纤维素溶解度可达5%～7%。用XRD 、FT -IR 和TGA 对再生纤维素进行表征可得, 功能化离子液体也是纤维素的直接溶剂, 再生后纤维素的热稳定性有所降低, 热失重残留物增加。但由于含羟基季铵盐的热稳定性差, 温度超过80℃就开始分解, 限制了其应用。
随后, 郭明等[2]合成了一种新的咪唑类离子液体———二氯二(3, 3-二甲基) 咪唑基亚砜盐([(MIm ) , 通过设2S O ]Cl 2)
计正交试验考察了纤维素的活化水平、溶解温度、溶解时间等因素对晶纤维素溶解性能的影响, 得出最佳的试验条件:15%N aOH 溶液活化纤维素, 溶解温度80℃,溶解时间60min , 离子液体在不含水条件下进行实验。此时, 该离子液体对微晶纤维素具有一定的溶解性能, 但溶解度较小。2008
[25]
年段衍鹏等合成了3种含有羧基或醚基的离子液体, 即1-羧甲基-3-乙基咪唑氯化物([Cm EIM ]C l ) 、1-甲氧乙基-3-乙基咪唑氯化物([C 2OC 1-EIM ]C l ) 和1-[2-(2-氯乙氧基) 乙基]-3-乙基咪唑氯化物([Cl -C 2OC 2-EIM ]Cl ) , 探讨了离子液体的结构与经过30%NaOH 溶液处理后棉纤维的溶解性能之间的关系, 对比结果中发现, 在3种离子液体中, [C 2OC 1-EIM ]C l 对棉纤维素的溶解性最好, 原生纤维素的溶解度在110℃能达11. 9%,经碱处理的纤维素能达到13. 6%。但在溶解过程中, 特别是在[Cl -C 2OC 2-EIM ]C l 中溶解时, 纤维素的聚合度下降较严重, 经95℃溶解再生后聚合度由1250降至395。分析其原因为,[C l -C 2OC 2-EIM ]Cl 是一种酸性离子液体(pH =4～5) , 纤维素在溶解过程中由于体系的酸性和加热条件下吸收的少量水分使纤维素产生了一定的水解, 使
[26]
聚合度下降。后来, Fukaya 等发现阴离子为甲基膦酸酯盐的二烷基咪唑室温离子液体对纤维素具有优良的溶解性能, 合成离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲基膦酸酯盐([C 2m im ][(MeO ) RPO 2]) , 在45℃条件下30min 内即可溶解10%的纤维素, 即使在常温下, 无需任何预处理也可以制备2%～4%的纤维素离子液体溶液, 但该类离子液体存在制备困难、造价高的缺点, 后来对其研究逐渐减少; 王美玲等[27]研究了纤维素在N -甲基-N -烯丙基吗啉氯盐[AM M or ]Cl /3-甲基-1-烯丙基咪唑氯盐[AM IM ]Cl 混配离子液体中的溶解性能, 结果表明:[A MM or ]Cl /[AMIM ]C l =1∶3混配能有效溶解天然纤维素, 且在相同条件下溶解能力要优于离子液体[AMIM ]Cl , 随着溶解温度的升高, 溶解时间虽然大大缩短, 但是降解程度增大; 温度较低时, 聚合度也有轻微的降解。分析其原因可能是在高温条件下, 溶剂体系中的阴阳离子在破坏分子间和分子内氢键的同时, 也破坏了纤维素的分子链, 使纤维素的分子链发生断裂。随着时间的延长, 温度的升高, 分子运动速度加快, 分子链的破坏程度增加, 从而造成纤维素聚合度的降低。利用FT IR 、XRD 和TG A 方法分析了再生纤维素的化学结构和热稳定性, 发现未经活化的纤维素可直接溶于[AM Mor ]Cl /[AM IM ]Cl 溶剂而不发生其它衍生化反应, 但再生后纤维素热稳定性能有所降低。郭清[28]以([) 1-3-甲基咪唑氯盐([BM IM ]Cl ) 两种咪唑型离子液体为溶剂,
研究比较了它们对棉桨纤维素的溶解性能, 采用热台偏光显微镜观察了不同温度条件下纤维素在这两种离子液体中的溶解行为, 发现[EM IM ]A c 和[BMIM ]Cl 两种离子液体都能在适当的温度条件下溶解纤维素, 纤维素/[EM IM ]Ac 与纤维素/[BM IM ]Cl 溶液均为切力变稀流体。相比而言, [EM IM ]Ac 的溶解温度较低, 在60℃下便能迅速地溶解纤维素, 而[BM IM ]Cl 在90℃左右; 且在相同温度下,[EMIM ]Ac 溶剂较[BM IM ]Cl 溶剂对纤维素具有更快的溶解速率, 但G PC 分析结果表明, 用[EM IM ]Ac 溶液对纤维素进行溶解纺丝降解程度较[BM IM ]Cl 明显。Birgit H osan [29]还研究了将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物[EM IM ]Cl 用于纤维素的溶解并纺丝, 发现这种离子液体也是一种很好的纤维素溶剂, 溶解度可达15. 8%。
[4][30]
最近, 刘雁红、张东明等分别尝试了棉秆纤维素、麦草纤维素在离子液体溴代N -乙基吡啶中的溶解性能, 通过正交实验探索了溶解温度、分离方式、水液比、溶解时间对溶解性能的影响, 得出的较优溶解条件是:溶解温度为120℃,分离方式为冷至室温加冷水, 水液比为1∶2, 棉秆纤维素的溶解时间为30m in , 麦草纤维素的溶解时间为20min , 离子液体可以循环使用多次且活性没有明显降低, 对纤维素溶解显著缺点是溶解度偏低、不利于纺丝。Cuissinat 等[31]运用光学方法对3种不同离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑/二甲基亚砜、1-烯丙基-3-甲基溴代咪唑和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中纤维素的溶胀与溶解机理进行了研究, 发现天然及预处理的纤维素纤维(棉纤维和木纤维) 浸入到3种离子液体, 1-丁基-3-甲基氯化咪唑/二甲基亚砜中的纤维素呈现球状溶胀而后溶解, 1-烯丙基-3-甲基溴代咪唑和1-丁基3-甲基咪唑溴盐中纤维素呈均匀溶胀但没有溶解, 证明了纤维素在离子液体和水溶剂中的溶胀与溶解机理相似, 表明其溶胀与溶解机理完全基于纤维素的结构, 而不是溶剂的类型。
1. 2 离子液体对纤维素的溶解机理
离子液体对纤维素的溶解机理主要是按照电子给体与受体理论(EDA ) 解释[32], 即离子液体的阳离子作为电子接受体, 而阴离子作为电子给予体。通过离子液体阴阳离子与纤维素-OH 中氧原子和氢原子的相互作用破坏纤维素大分子间的氢键, 从而实现纤维素的溶解。如对于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素, 其溶解机理见图2所示。
图2 [Bmin ]+Cl -对纤维素的溶解机理示意图Fig . 2 The dissolu tion me chanism diagram of cellulose
in the solution of [B min ]+Cl -[9]-,
离子液体对纤维素溶解性能的研究进展/赵地顺等
体中心, 而咪唑阳离子作为电子接受体中心, 两个中心在合适的空间位置与羟基的氧原子和氢原子相互作用, 打开纤维素分子间氢键, 从而实现纤维素的溶解。对于这一推测, M ouhhrop 等[33]首先采用高分辨率13C NM R 对纤维素和纤维素低聚物在离子液体中的构象进行了研究。结果表明, 5%的纤维素[BMIM ]Cl /DMSO -d 6溶液, 纤维素C 1和C 4的特征化学位移与β-(1-4) 糖苷中的化学位移相对应, 说明纤维素在离子液体中的构象与β-(1-4) 糖苷型纤维素低聚物相似, 以此推测纤维素在[BM IM ]C l 溶液中处于无序状态, 表明纤维素分子内和分子间的氢键被破坏。为进一步研究纤维素
[34]13
在离子液体中的溶解机理, Remsing 等采用高分辨C 和35/37Cl NM R 研究了纤维素/离子液体溶液, 进一步说明C l -与纤维素羟基质子之间存在较强的相互作用。Sw atloski 等在研究过程中还发现, 随着咪唑环上取代基链长的增加, 离子液体对纤维素的溶解能力下降, 认为是取代基链长的增加稀释了其中C l -浓度。但张锁江[35]认为可能还包括另外两个原因:①取代基链长增加会降低离子液体的亲水性, 从而减弱离子液体和纤维素之间的亲合力; ②取代基链长的增加增大了离子的体积, 因为当离子液体中Cl -与纤维素分子链中羟基上的氢形成氢键时, 阳离子将同时结合纤维素分子中羟基上的氧, 过大的阳离子体积将不利于这种结合。功能化离子液体对纤维素的溶解机理可以解释为咪唑阳离子、C l -和侧链上羟基的共同作用, 严重降低了纤维素分子内或分子间氢键, 促使纤维素在离子液体中溶解。
由于离子液体溶解纤维素的溶解性能研究正处于起步阶段, 关于功能化离子液体溶解纤维素的溶解机理目前还未有成熟的理论模型, 因此还需要通过进一步的研究以了解纤维素在离子液体中的溶解机理。
·87·
(2) 开发溶解性更好、操作更简便、制作周期更短、对纤维素降解作用小的新型离子液体溶解体系, 加深对纤维素溶解以及降解机理方面的研究, 以开发新型高品质的纤维素制品。
(3) 离子液体对纤维素的溶解要实现大规模工业化, 还需要加强离子液体对环境的影响及毒性方面数据的研究。
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2 结束语
我国纤维素原料充足, 研究以纤维素为原料的生物可降
解材料, 有助于生态平衡, 对建设环境友好、经济健康发展的社会具有重大意义。天然纤维素不能直接加工成产品, 必须将其转化成溶液, 然后生产再生纤维素产品。溶剂法生产纤维素纤维, 工艺流程简单, 产物对自然界无污染, 而且溶剂法纤维产品的干湿强度与湿模量较普通粘胶纤维高, 纤维的穿着性能也更好, 符合人们的需求, 具有广阔的发展前景。离子液体作为纤维素的绿色溶剂体系, 为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域。离子液体具有品种多、可设计、性能独特、应用领域广泛的特点, 生产的再生纤维素较多地保留了纤维素的天然特性, 易于生物降解, 产品性能优于传统粘胶工艺。但离子液体作为纤维素新型溶剂的研究才刚刚开始, 这方面的研究工作正处于起步阶段, 溶解机制和很多相关的物理化学问题有待进一步研究。今后科研工作者的研究任务主要集中在以下几个方面:
(1) 离子液体的黏度较大, 价格昂贵, 存在反应物的提取、分离困难等难题, 在很大程度上限制了它的应用。因此在未来的研究中, 应努力开发低黏度的离子液体, 探索离子, 96页)
·96·
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(责任编辑 王 炎)
·84·材料导报A :综述篇 2011年6月(上) 第25卷第6期
离子液体对纤维素溶解性能的研究进展＊
赵地顺1, 刘猛帅1, 李 贺1, 付林林1, 张 娟1, 任培兵2
(1 河北科技大学化学与制药工程学院, 石家庄050018; 2 石家庄焦化集团有限责任公司, 石家庄050018) 摘要 纤维素是自然界含量最丰富的可再生资源, 开发一种具有应用前景、环境友好、生物可降解的新型绿色溶剂成为近年来的一项主要任务。离子液体作为纤维素的非衍生化溶剂, 在纤维素研究中呈现出了良好的发展态
势。综述了国内外离子液体对纤维素溶解、再生的近期研究成果, 分析了纤维素在溶解过程中存在的问题, 并探讨了纤维素的溶解机理, 提出了离子液体溶解纤维素的发展方向。
关键词 离子液体 纤维素 溶解 再生
The Development of C ellulose in Ionic Liquids
ZHAO Dishun 1, LIU M engshuai 1, LI He 1, FU Linlin 1, ZHANG Juan 1, REN Peibing 2
(1 Co lleg e of Chemical and Pharmaceutical Engineering , Hebei U niver sity o f Science and T echno lo gy , Shijiazhuang 050018;
2 Shijiazhua ng Co king and Chemical G roup Co . , L td . , Shijiazhuang 050018)
Abstract Cellulose is the most abundant natural renew able resources . the deve lopment o f a pr ospectiv e , envi -ronmentally friendly , biodeg radable solvent has become one o f the main tasks in recent y ears . A s the nonderivative
cellulose solv ent , io nic liquids hav e g ained increasingly co nsider able inter est in the research of cellulo se . T he recent dev elo pments co ncer ning the ionic liquids a s cellulo se solvents are rev iewed , w hich deal with cellulo se dissolution and reg ener atio n . T he pr oblems in the process o f the dissolution are discussed and the mechanism is summarized . T he de -velo pment directio n o f cellulose disso lutio n in ionic liquids is put fo rwa rd .
Key words ionic liquids , cellulose , dissolution , r egeneratio n
0 引言
目前, 随着煤、石油等传统资源大量消耗以及整个世界范围内环境污染的日益加剧, 资源及能源的可持续发展与利用迫在眉睫。纤维素等可再生资源应用于制备新型材料或作为未来化工原料的来源, 已经越来越受到重视。纤维素是自然界中最为丰富、廉价的可再生多糖资源, 每年通过光合作用可合成约1. 0×1012t , 所开发的纤维素功能产品在能源、材料、化工等领域有着广泛的应用。但是, 与其巨大的储量和大量的废弃物相比, 纤维素资源大部分未能被有效利用。当前, 欧洲各国、美国和日本正在积极探索以纤维素等可再生资源为原料制备新材料、高热值能源和化工原料, 以补充
[1]
化石资源的缺口。因此, 除了传统的工业生产外, 如何进一步有效利用纤维素资源, 开拓纤维素在新技术、新材料和新能源领域中的应用, 成为国内外科学家竞相开展的研究课题。
天然纤维素分子是以D -吡喃葡萄糖基通过β-1, 4苷键连接起来的具有线性结构的高分子化合物(见图1) , 分子链上存在大量的分子内和分子间氢键, 在固态下聚集成不同水平的原纤结构, 使得纤维素分子具有在大多数溶剂中不溶解 ＊国家自然基金(20976107) 资助项目
的特点, 严重影响了纤维素的反应活性, 并成为纤维素在应
用开发中的最大障碍[2]。传统的纤维素溶剂体系溶解性不够好, 并伴随着纤维素降解、稳定性差、价格较高、制备困难、挥发、有毒和污染环境等缺点[3], 因此开发有效的纤维素溶剂体系, 将溶解的纤维素转化为能源、工业原料、精细化学品、食品、药品及饲料, 是纤维素资源化利用、保护环境的较好途径[4]。
图1 纤维素的结构示意图Fig . 1 T he schematic diagram of cellulose
近年来, 离子液体作为一种较为理想的纤维素替代溶剂
和反应介质成为国内外纤维素研究领域的热点。离子液体应用于纤维素领域遵循了绿色化学中开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个基本原则, 大大拓展了纤维素的工业应用前景, 为纤维素资源的绿色应用提供了一个崭新的平台。2002年美国权威期刊《美国化学会志》的JACS
赵地顺:男, 1945年生, 教授, 博士生导师, 主要从事清洁能源与绿色化学的研究 T el :0311-88632009 E -mail :zhao dsh @he -
离子液体对纤维素溶解性能的研究进展/赵地顺等
首次报道了某些离子液体能够很好地溶解天然纤维素, 并能加工制备各种天然纤维素材料[5]。2005年A labama 大学的Robin Rogers 教授荣获2005年美国总统绿色化学挑战奖学术奖, 成为离子液体在纤维素研究领域中标志性的研究成果[6]。离子液体又称室温熔盐(Room tem perature m olten salt ) 、有机离子液体(O rganic ionic liquid ) , 即在100℃以下呈液体状态, 含有裸离子、配位离子和超分子离子, 不含挥发性液体溶剂的体系。离子液体具有以下特性:热稳定性好、溶解能力强、零蒸气压、粘度合适、电导率高、催化性强, 可广泛应用在有机合成、萃取分离、电化学、纳米材料制备、清洁燃料生产、环境科学等领域。21世纪初离子液体作为新兴的绿色溶剂具有巨大的潜力, 纤维素在离子液体中的溶解性能及衍生化已经得到众多研究者的普遍重视。本文主要综述了纤维素在离子液体中的溶解性能以及纤维素的溶解机理。
[7]
·85·
溶胀现象, 与单根纤维在含水量小于17%的NM M O 水溶液中的溶解现象相似[14]; 当[BM IM ]Cl 中含水率在2%～5%时, 浆粕纤维发生了非常明显的非均相溶胀, 但并不溶解; 而当[BM IM ]Cl 中含水率进一步增大到6%～20%时, 基本观察不到明显的溶胀现象。此外, 研究结果还表明, 当[BMIM ]Cl 中含水率在2%～5%时, 温度和[BM IM ]Cl 中含水率对于纤维素的溶胀有很大影响, 随着温度的升高, 分子运动加快, 对于一定比例的纤维素离子液体混合物而言, 升高温度可以使离子液体扩散和渗透到纤维素内部的能力加强, 从而使其溶胀速度加快, 达到最大溶胀比L max =D f /D i ×100%(式中:D i 为原始浆粕纤维的直径; D f 是不同条件下浆粕纤维最大溶胀部分的直径) 的时间缩短; 随着[BM IM ]Cl 中含水率的提高, 浆粕纤维在[BM IM ]Cl 水溶液中达到的最大溶胀比减小。
最近, 杨海静等[15]研究了松木屑在([BM IM ]Cl ) 离子液体中的溶解特性。结果表明, 松木屑在[BM IM ]Cl 中的溶解度随着溶解时间的延长而增大, 在42h 时高达17. 86%,但溶解时间不宜过长, 超过42h 会发生炭化。翟等均对溶解前后的纤维素进行了表征, 发现未经活化的纤维素可直接溶解于离子液体[BM IM ]C l 而不发生其它衍生化反应, 且原纤维素聚合度越低, 溶解越容易; 再生后纤维素发生了由晶型Ⅰ向晶型Ⅱ的转变, 热分解温度降低, 热稳定性也略有下降, 但这些改变并不会影响其应用价值。
2003年任强等[16]在离子液体的阳离子结构中引入带有不饱和双键的烯丙基, 合成了新的离子液体———1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AM IM ]Cl ) , 对经过碱活化的原生纤维素浆粕[17]进行了研究, 发现其对纤维素具有较好的溶解性能, 在同样的溶解条件下, 溶解纤维素的能力要优于文献[18]中提及的饱和烷基取代的甲基咪唑氯代离子液体。Zhang 等[19]还将[A MIM ]Cl 和[BM IM ]Cl 对纤维素的溶解能力进行了对比, 发现在同样的溶解条件下, [AM IM ]Cl 对纤维素
[20]
的溶解性能明显优于[BM IM ]Cl 。2007年程凌燕等同样对比了棉纤维在[AM IM ]C l 和[BM IM ]C l 中的溶解情况, 发现纤维素在[AM IM ]Cl 中具有较大的溶解度和较快的溶解速率; 90℃条件下, 聚合度为514的纤维素在[AMIM ]Cl 中的溶解度可达20%,只需4min 纤维素即可完全溶解, 经两种溶剂溶解再生后的纤维素变化相似。最近, 王等[21]以蔗渣纤维素为原料, 利用酸碱法提取纤维素, 研究其在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AM IM ]C l ) 离子液体中的溶解与再生, 发现蔗渣纤维素在离子液体中最佳溶解温度为80℃,时间为4h , 溶解时间随溶解温度的升高而缩短。
[22]
2005年H einze 等以[BM IM ]C l 、3-甲基-N -丁基氯代吡啶([BM Py ]Cl ) 和苄基二甲基十四烷基氯化铵(BDTAC ) 离子液体为溶剂, 探讨了不同聚合度的纤维(DP =290～1200) 在溶解过程中的变化, 发现采用[BM Py ]C l 作溶剂时几种纤维素均发生很大程度的降解, 而采用[BMIM ]C l 和BD -T AC 作溶剂时, 微晶纤维素没有发生降解, 云杉亚硫酸盐浆和棉短绒只发生轻微降解, 且溶解度相对较高。同年, 罗慧[23]———氯化
1 离子液体对纤维素的溶解以及溶解机理
1. 1 离子液体对纤维素的溶解
早在1934年Graenacher [8]首先发现熔融的N -乙基吡啶
氯盐可以溶解纤维素, 但由于N -乙基吡啶氯盐熔点过高(约118℃) , 且当时对离子液体的概念还没有提出, 这一发现并未受到重视。
[9]
直到2002年美国Alabama 大学的Rogers 等率先开展了离子液体用作纤维素溶剂的研究, 发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BM IM ]Cl ) 离子液体可溶解纤维素, 为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域。S w atloski 等[9]研究了不同结构的离子液体对纤维素溶解速率和溶解度的影响, 发现阴离子为非配位型(如BF 4-、PF 6-) 的离子液体不能溶解纤维素, 而阴离子为强氢键受体(如Cl -、Br -、SCN -) 的离子液体能够溶解纤维素, 并且通过微波加热可以显著提高溶解速率和溶解度, 溶解度可高达25%,但微波极易引起纤维素的热解, 条件控制比较苛刻。在研究的几种结构的离子液体中,[BM IM ]Cl 对纤维素的溶解性最好[10]。之后, 翟蔚等[11]以离子液体[BM IM ]Cl 为溶剂, 探讨了其对木桨、皇竹草桨、麦草桨3种不同来源纤维素的溶解性能, 发现不同聚合度的纤维素均可以直接溶解在[BM IM ]Cl 中。同一温度下, 麦草纤维素较快溶解, 皇竹草次之, 而木浆纤维素溶解最慢。丰丽霞等[12]同样以[BM IM ]Cl 为溶剂, 采用超声波、氢氧化钠溶液、氯化钙、盐酸4种方法活化后的纤维素为原料, 观察了其在离子液体中的溶解情况, 发现不同的活化方法均有利于纤维素的溶解, 其中质量分数为18%的氢氧化钠溶液活化法效果最好, 在100℃真空电动搅拌的反应条件下溶解度可达
[13]
10%。后来, 蔡涛等为得到溶解更完全、含凝胶颗粒更少、质量更佳的纤维素纺丝浆液, 采用不同含水率的离子液体[BM IM ]Cl 使纤维素浆粕先充分溶胀而不溶解, 然后在减压蒸馏及搅拌状态下脱水从而使纤维素完全溶解的方法, 研究了纤维素在其中的溶胀和溶解行为, 发现[BM IM ]Cl 水溶液中的含水率对纤维素浆粕的溶胀与溶解行为有着重要的影响, 主要表现为3种状态:当[BM IM ]C l 中含水率小于1%时,
·86·材料导报A :综述篇 2011年6月(上) 第25卷第6期
1-(2-羟乙基) -3-甲基咪唑盐([H eM IM ]Cl ) , 研究了其对活化
后微晶纤维素[24]的溶解性能, 发现在70℃时纤维素溶解度可达5%～7%。用XRD 、FT -IR 和TGA 对再生纤维素进行表征可得, 功能化离子液体也是纤维素的直接溶剂, 再生后纤维素的热稳定性有所降低, 热失重残留物增加。但由于含羟基季铵盐的热稳定性差, 温度超过80℃就开始分解, 限制了其应用。
随后, 郭明等[2]合成了一种新的咪唑类离子液体———二氯二(3, 3-二甲基) 咪唑基亚砜盐([(MIm ) , 通过设2S O ]Cl 2)
计正交试验考察了纤维素的活化水平、溶解温度、溶解时间等因素对晶纤维素溶解性能的影响, 得出最佳的试验条件:15%N aOH 溶液活化纤维素, 溶解温度80℃,溶解时间60min , 离子液体在不含水条件下进行实验。此时, 该离子液体对微晶纤维素具有一定的溶解性能, 但溶解度较小。2008
[25]
年段衍鹏等合成了3种含有羧基或醚基的离子液体, 即1-羧甲基-3-乙基咪唑氯化物([Cm EIM ]C l ) 、1-甲氧乙基-3-乙基咪唑氯化物([C 2OC 1-EIM ]C l ) 和1-[2-(2-氯乙氧基) 乙基]-3-乙基咪唑氯化物([Cl -C 2OC 2-EIM ]Cl ) , 探讨了离子液体的结构与经过30%NaOH 溶液处理后棉纤维的溶解性能之间的关系, 对比结果中发现, 在3种离子液体中, [C 2OC 1-EIM ]C l 对棉纤维素的溶解性最好, 原生纤维素的溶解度在110℃能达11. 9%,经碱处理的纤维素能达到13. 6%。但在溶解过程中, 特别是在[Cl -C 2OC 2-EIM ]C l 中溶解时, 纤维素的聚合度下降较严重, 经95℃溶解再生后聚合度由1250降至395。分析其原因为,[C l -C 2OC 2-EIM ]Cl 是一种酸性离子液体(pH =4～5) , 纤维素在溶解过程中由于体系的酸性和加热条件下吸收的少量水分使纤维素产生了一定的水解, 使
[26]
聚合度下降。后来, Fukaya 等发现阴离子为甲基膦酸酯盐的二烷基咪唑室温离子液体对纤维素具有优良的溶解性能, 合成离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲基膦酸酯盐([C 2m im ][(MeO ) RPO 2]) , 在45℃条件下30min 内即可溶解10%的纤维素, 即使在常温下, 无需任何预处理也可以制备2%～4%的纤维素离子液体溶液, 但该类离子液体存在制备困难、造价高的缺点, 后来对其研究逐渐减少; 王美玲等[27]研究了纤维素在N -甲基-N -烯丙基吗啉氯盐[AM M or ]Cl /3-甲基-1-烯丙基咪唑氯盐[AM IM ]Cl 混配离子液体中的溶解性能, 结果表明:[A MM or ]Cl /[AMIM ]C l =1∶3混配能有效溶解天然纤维素, 且在相同条件下溶解能力要优于离子液体[AMIM ]Cl , 随着溶解温度的升高, 溶解时间虽然大大缩短, 但是降解程度增大; 温度较低时, 聚合度也有轻微的降解。分析其原因可能是在高温条件下, 溶剂体系中的阴阳离子在破坏分子间和分子内氢键的同时, 也破坏了纤维素的分子链, 使纤维素的分子链发生断裂。随着时间的延长, 温度的升高, 分子运动速度加快, 分子链的破坏程度增加, 从而造成纤维素聚合度的降低。利用FT IR 、XRD 和TG A 方法分析了再生纤维素的化学结构和热稳定性, 发现未经活化的纤维素可直接溶于[AM Mor ]Cl /[AM IM ]Cl 溶剂而不发生其它衍生化反应, 但再生后纤维素热稳定性能有所降低。郭清[28]以([) 1-3-甲基咪唑氯盐([BM IM ]Cl ) 两种咪唑型离子液体为溶剂,
研究比较了它们对棉桨纤维素的溶解性能, 采用热台偏光显微镜观察了不同温度条件下纤维素在这两种离子液体中的溶解行为, 发现[EM IM ]A c 和[BMIM ]Cl 两种离子液体都能在适当的温度条件下溶解纤维素, 纤维素/[EM IM ]Ac 与纤维素/[BM IM ]Cl 溶液均为切力变稀流体。相比而言, [EM IM ]Ac 的溶解温度较低, 在60℃下便能迅速地溶解纤维素, 而[BM IM ]Cl 在90℃左右; 且在相同温度下,[EMIM ]Ac 溶剂较[BM IM ]Cl 溶剂对纤维素具有更快的溶解速率, 但G PC 分析结果表明, 用[EM IM ]Ac 溶液对纤维素进行溶解纺丝降解程度较[BM IM ]Cl 明显。Birgit H osan [29]还研究了将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物[EM IM ]Cl 用于纤维素的溶解并纺丝, 发现这种离子液体也是一种很好的纤维素溶剂, 溶解度可达15. 8%。
[4][30]
最近, 刘雁红、张东明等分别尝试了棉秆纤维素、麦草纤维素在离子液体溴代N -乙基吡啶中的溶解性能, 通过正交实验探索了溶解温度、分离方式、水液比、溶解时间对溶解性能的影响, 得出的较优溶解条件是:溶解温度为120℃,分离方式为冷至室温加冷水, 水液比为1∶2, 棉秆纤维素的溶解时间为30m in , 麦草纤维素的溶解时间为20min , 离子液体可以循环使用多次且活性没有明显降低, 对纤维素溶解显著缺点是溶解度偏低、不利于纺丝。Cuissinat 等[31]运用光学方法对3种不同离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑/二甲基亚砜、1-烯丙基-3-甲基溴代咪唑和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中纤维素的溶胀与溶解机理进行了研究, 发现天然及预处理的纤维素纤维(棉纤维和木纤维) 浸入到3种离子液体, 1-丁基-3-甲基氯化咪唑/二甲基亚砜中的纤维素呈现球状溶胀而后溶解, 1-烯丙基-3-甲基溴代咪唑和1-丁基3-甲基咪唑溴盐中纤维素呈均匀溶胀但没有溶解, 证明了纤维素在离子液体和水溶剂中的溶胀与溶解机理相似, 表明其溶胀与溶解机理完全基于纤维素的结构, 而不是溶剂的类型。
1. 2 离子液体对纤维素的溶解机理
离子液体对纤维素的溶解机理主要是按照电子给体与受体理论(EDA ) 解释[32], 即离子液体的阳离子作为电子接受体, 而阴离子作为电子给予体。通过离子液体阴阳离子与纤维素-OH 中氧原子和氢原子的相互作用破坏纤维素大分子间的氢键, 从而实现纤维素的溶解。如对于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素, 其溶解机理见图2所示。
图2 [Bmin ]+Cl -对纤维素的溶解机理示意图Fig . 2 The dissolu tion me chanism diagram of cellulose
in the solution of [B min ]+Cl -[9]-,
离子液体对纤维素溶解性能的研究进展/赵地顺等
体中心, 而咪唑阳离子作为电子接受体中心, 两个中心在合适的空间位置与羟基的氧原子和氢原子相互作用, 打开纤维素分子间氢键, 从而实现纤维素的溶解。对于这一推测, M ouhhrop 等[33]首先采用高分辨率13C NM R 对纤维素和纤维素低聚物在离子液体中的构象进行了研究。结果表明, 5%的纤维素[BMIM ]Cl /DMSO -d 6溶液, 纤维素C 1和C 4的特征化学位移与β-(1-4) 糖苷中的化学位移相对应, 说明纤维素在离子液体中的构象与β-(1-4) 糖苷型纤维素低聚物相似, 以此推测纤维素在[BM IM ]C l 溶液中处于无序状态, 表明纤维素分子内和分子间的氢键被破坏。为进一步研究纤维素
[34]13
在离子液体中的溶解机理, Remsing 等采用高分辨C 和35/37Cl NM R 研究了纤维素/离子液体溶液, 进一步说明C l -与纤维素羟基质子之间存在较强的相互作用。Sw atloski 等在研究过程中还发现, 随着咪唑环上取代基链长的增加, 离子液体对纤维素的溶解能力下降, 认为是取代基链长的增加稀释了其中C l -浓度。但张锁江[35]认为可能还包括另外两个原因:①取代基链长增加会降低离子液体的亲水性, 从而减弱离子液体和纤维素之间的亲合力; ②取代基链长的增加增大了离子的体积, 因为当离子液体中Cl -与纤维素分子链中羟基上的氢形成氢键时, 阳离子将同时结合纤维素分子中羟基上的氧, 过大的阳离子体积将不利于这种结合。功能化离子液体对纤维素的溶解机理可以解释为咪唑阳离子、C l -和侧链上羟基的共同作用, 严重降低了纤维素分子内或分子间氢键, 促使纤维素在离子液体中溶解。
由于离子液体溶解纤维素的溶解性能研究正处于起步阶段, 关于功能化离子液体溶解纤维素的溶解机理目前还未有成熟的理论模型, 因此还需要通过进一步的研究以了解纤维素在离子液体中的溶解机理。
·87·
(2) 开发溶解性更好、操作更简便、制作周期更短、对纤维素降解作用小的新型离子液体溶解体系, 加深对纤维素溶解以及降解机理方面的研究, 以开发新型高品质的纤维素制品。
(3) 离子液体对纤维素的溶解要实现大规模工业化, 还需要加强离子液体对环境的影响及毒性方面数据的研究。
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2 结束语
我国纤维素原料充足, 研究以纤维素为原料的生物可降
解材料, 有助于生态平衡, 对建设环境友好、经济健康发展的社会具有重大意义。天然纤维素不能直接加工成产品, 必须将其转化成溶液, 然后生产再生纤维素产品。溶剂法生产纤维素纤维, 工艺流程简单, 产物对自然界无污染, 而且溶剂法纤维产品的干湿强度与湿模量较普通粘胶纤维高, 纤维的穿着性能也更好, 符合人们的需求, 具有广阔的发展前景。离子液体作为纤维素的绿色溶剂体系, 为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域。离子液体具有品种多、可设计、性能独特、应用领域广泛的特点, 生产的再生纤维素较多地保留了纤维素的天然特性, 易于生物降解, 产品性能优于传统粘胶工艺。但离子液体作为纤维素新型溶剂的研究才刚刚开始, 这方面的研究工作正处于起步阶段, 溶解机制和很多相关的物理化学问题有待进一步研究。今后科研工作者的研究任务主要集中在以下几个方面:
(1) 离子液体的黏度较大, 价格昂贵, 存在反应物的提取、分离困难等难题, 在很大程度上限制了它的应用。因此在未来的研究中, 应努力开发低黏度的离子液体, 探索离子, 96页)
·96·
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(责任编辑 王 炎)
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(责任编辑 王 炎)