粉体纳米技术综述
化学还原法制备纳米银粉及性能表征
魏智强１，２，夏天东２，冯旺军１，王
青１，戴剑锋１，闫鹏勋３
７３００５０；
（１．兰州理工大学理学院；２．甘肃省有色金属新材料国家重点实验室，甘肃兰州
３．兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州７３００００）
摘要：在低温反应条件下，通过化学还原的方法以双氧水还原银氨并利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、透射电子显配离子，制备了Ａｇ纳米粉，ＴＥＭ）对样品的成分、形貌、晶体结构、粒度及其分布进行性能微镜（
表征；用红外吸收光谱（ＦＴ－ＩＲ）对结构组成进行定性分析；采用热失ＴＧＡ）和差示扫描量热分析（ＤＳＣ）研究了在热处理过程中的重分析（
物相转变。结果表明：在所选择的实验条件下制备了类球形分布、其粒径主要分布在１０￣５０ｎｍ范围，平均分散性好的Ａｇ纳米颗粒，
粒径为２６ｎｍ，晶体结构与相应的块体材料基本相同，为ｆｃｃ结构，样品具有很强的吸附性。
化学还原法；粒度；性能关键词：银纳米粉；中图分类号：ＴＢ３８３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－５５４８（２００６）０３－０００４－０３
ｐｌｅｓｈａｖｅｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．
ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ；Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｖｅｒｎａｎｏ－ｐｏｗｄｅｒ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ
纳米粉体材料是一类具有特殊性能且应用前景广阔的新型材料，近几年已引起世界各国在理论研
究和应用开发领域的广泛兴趣。纳米粉末的粒度处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，比表面积大、表面原子数多、表面能高，存在大量的表面缺陷和悬键，具有高度的不饱和性质及很高的化学反应活性。金属纳米材料在力学、电学、热学、光学、催化等方面具有许多传统材料不具备的奇异特性［１，２］，成为具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题［３，４］。其中纳米银显示出广阔的应用前景：在化纤中加入少量的纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银，可使镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发光性；利用纳米银作稀释制冷剂的热交换器效率较传统材料高３０％；工业上用纳米银作为某些化学反应的催化剂，可大大提高反应速度和效率
６］
。因此纳米银的制备和研究就显得尤为重要，等［５，
目前纳米银的制备方法有气体冷凝法、溅射法、激光
８］
高温燃烧法、机械研磨法等［７，，但这些方法所需条件一般都比较苛刻，都需要在低压惰性气体气氛中和专业的设备内生成金属纳米粉。而化学还原法因为实验条件简单、成本低、节能等优点而得到很好应用［９］。我们用氧化还原法在无需控温条件下，成功制备了粒径小、分布均匀、有良好分散性的纳米银粉。
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ＳｉｌｖｅｒＮａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙＣｈｅｍｉｃａｌ
ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ
ＷＥＩＺｈｉ－ｑｉａｎｇ１，２，ＸＩＡＴｉａｎ－ｄｏｎｇ２，ＦＥＮＧＷａｎｇ－ｊｕｎ１，
ＷＡＮＧＱｉｎｇ１，ＤＡＩＪｉａｎ－ｆｅｎｇ１，ＹＡＮＰｅｎｇ－ｘｕｎ３
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＮｅｗＮｏｎ－ｆｅｒｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０；３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
Ｌａｎｚｈｏｕ７３００００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
Ｔｈｅｓｉｌｖｅｒｎａｎｏ－ｐｏｗｄｅｒｓｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｕｓｉｎｇＨ２Ｏ２ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋ｂｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｒａｎｓｍｉｓ－ｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅａｎａｌｙｓｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｂｙＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚ－ＴＧＡ）ａｎｄｄｉｆｆｉｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｒ（
ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｌｙｑｕａｓｉ－ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｈａｐｅｓ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｗａｓａｂｏｕｔ２６ｎｍ，ｒａｎｇｉｎｇｆｒｏｍ１０ｎｍｔｏ５０ｎｍｗｉｔｈａｎａｒ－ｒｏｗｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｉｔｗａｓａｌｓｏｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗａｓｔｈｅｓａｍｅａｓｔｈｅｂｕｌｋｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗａｓｆｃｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｓａｍ－收稿日期：２００５－０５－２３。
基金项目：甘肃省自然科学基金资助项目编号：３ＺＳ０４２－Ｂ２５－０１７。１９７４－），男，甘肃会宁人，讲师，博士研究生。第一作者简介：魏智强（
１
１．１
实验
主要实验仪器和试剂规格
试剂：固体硝酸银（ＡｇＮＯ３），质量分数为２８％的
氨水（ＮＨ・，质量分数为３０％的双氧水（Ｈ２Ｏ２），以３Ｈ２Ｏ）上三者均为分析纯；无水乙醇，蒸馏水，去离子水等。
仪器：采用日本理学Ｒｉｇａｋｕ公司的Ｄ／Ｍａｘ－２４００Ｘ
４
中国粉体技术
２００６年第３期
粉体纳米技术综述
Ｃｕ靶Ｋα辐射，Ｘ射线波长为０．１５４０５６型射线衍射仪（
ｎｍ，管电压４０ｋＶ，管电流１００ｍＡ）测试样品的晶型和粒度；采用ＪＥＭ－１２００ＥＸ型透射电子显微镜观察粒子的形貌，加速电压为８０ｋＶ；利用美国Ｐｅｒｋ－ｍｅｌｍｅｒ公司ＴＧＡ７型热失重分析仪和ＤＳＣ７型差示扫描量热计进行热分析，在Ｎ２气氛中，升温速度１０℃／ｍｉｎ；利用美国ＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓ６７０ＦＴ－ＩＲ型傅立叶红外光谱仪（ＫＢｒ压片）分析样品的结构组成。１．２纳米银粉的制备工艺
采用化学还原法制备了Ａｇ纳米粉的实验步骤为：（１）取ＡｇＮＯ３２．４ｇ即０．０１５ｍｏｌ，溶解在１５ｍＬ蒸馏水中，得浓度为１ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ３溶液。（２）再取质量分数为２８％的ＮＨ３・Ｈ２Ｏ４．２５ｍＬ，把它和１５ｍＬ浓度１ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ３溶液混合，形成［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋溶液。
（３）取质量分数为３０％的Ｈ２Ｏ２１５ｍＬ，注入锥形瓶中，把锥形瓶放入大烧杯中进行冰浴，将银氨溶液缓慢滴加到锥形瓶中，然后放到电磁搅拌器上，开始搅拌反应，直至无气体放出。
（４）静置２ｈ后，有灰黑色沉淀生成，用离心沉淀器分离出固相物，并用去离子水和无水乙醇洗涤数遍，然后在在烘箱中（８０℃）低真空干燥，即可得到黑色的粉体样品。
１．３纳米银粉的制备机理
直接用双氧水（Ｈ２Ｏ２）还原银氨配离子，可获得小粒径的银纳米颗粒，其离子反应方程式为：
２［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋＋Ｈ２Ｏ２＋２ＯＨ－═２Ａｇ↓＋Ｏ２↑＋４ＮＨ３↑＋２Ｈ２Ｏ
研究表明，在反应过程中颗粒的大小主要由成核速率与核增长速率决定，二者既依赖于反应物浓度（银氨和双氧水浓度），也易受反应温度影响，因此为制备粒径细小的纳米银粉，除采用低反应物浓度外，我们一般控制反应在低温下进行。另外，反应在生成银沉淀时伴有大量的气体产生，这些气泡在一定程度上阻止银核增长而使得反应产物粒径细小。
Ｆｉｇ．１
图１
Ａｇ纳米粉的ＴＥＭ形貌
以看出粒子为不规则类球形颗粒，表面疏松，分散性好，无明显团聚现象。图２为样品的粒度统计分布，可以看出样品粒径主要分布在１０￣５０ｎｍ范围内，平均粒径为２６ｎｍ。
ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
图２
Ｆｉｇ．２
Ａｇ纳米粉的粒度分布
ＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
Ｘ射线衍射分析
样品的Ｘ射线衍射谱如图３所示，图中各衍射峰与标准晶态银卡片上的保持一致，粉末呈面心立方结构的晶态。衍射谱图中未见其它杂质物相衍射峰的存在，故所制产物为纯净的银粉。同时由于反应产物粒径细小衍射峰明显宽化。样品的晶粒尺寸用ＸＲＤ峰的半高宽根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式ｄ＝０．８９／（Ｂｃｏｓθ）估算，式中Ｋ为常数，用铜靶时近似为０．８９；波长为λ＝１．５４０５６! ；为衍射角；ｄ为粒径；Ｂ为主θ
峰半峰宽所对应的弧度值。以（１１１）晶面衍射峰为基准计算得晶粒尺寸为２２ｎｍ。
２．２
２结果与讨论
２．１ＴＥＭ分析
肉眼观察银纳米粉末呈黑色，这是由于纳米颗粒粒径小于可见光波长，吸收光波而成为物理学上的理想黑体。图１是样品的透射电镜照片，从图中可
图３Ａｇ纳米粉的Ｘ射线衍射谱图Ｆｉｇ．３
ＸＲＤＰａｔｔｅｒｎｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
２００６年第３期中国粉体技术５
粉体纳米技术综述
２．３ＦＴ－ＩＲ分析
取少量样品，在红外灯辐射下和干燥的ＫＢｒ粉
末一起研细混匀，压片后测样品的傅立叶变换红外吸收谱，如图４所示。在３４２５ｃｍ－１处有一个很明显的宽而圆滑的强吸收带为—ＯＨ的伸缩振动峰，在１６３３ｃｍ－１处的谱带归属于水分子中—ＯＨ的弯曲振动峰，因此样品中有吸附水存在，说明样品没有干燥彻底。在２９２０ｃｍ－１处的吸收峰为ＣＨ２的Ｃ—Ｈ链的伸缩振动峰；在１４６３ｃｍ－１处的吸收带是羰基伸缩振动引起的；在１４２０ｃｍ－１处的吸收峰为Ｃ—Ｈ弯曲振动；在１３８０ｃｍ－１处出现的谱带是粉体中ＮＯ３－的伸缩振动吸收峰，是样品中未被洗净的游离硝酸；在４００￣１１００ｃｍ－１低波数范围的一些内锯齿状小峰吸收带，是金属氧化物的伸缩振动峰。这是由于在制备过程中，杂质离子很容易与金属离子结合；另一方面纳米微粒的粒径很小，具有很大的比表面积，表面能高，存在大量的表面缺陷和许多悬挂键，具有高度的不饱和性质及很高的氧化性、吸附性、化学反应活性很强，暴露于大气后表面极易吸附了空气中的水分和其他气体。
图５Ａｇ纳米粉的热重和差示扫描量热曲线Ｆｉｇ．５
ＴＧａｎｄＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
成大颗粒，缺陷消失，颗粒界面烧结所致。
３结论
（１）在低温反应条件下，通过化学还原的方法以双氧水还原银氨配离子，制备了类球形、分散性好的银纳米颗粒，其晶体结构与相应块体材料相同，为ｆｃｃ结构的晶态。
（２）纳米银粉的粒径主要分布在１０￣５０ｎｍ范围，平均粒径为２６ｎｍ。
（３）化学还原法制备金属纳米粉粒度小、粒径分布区间窄、分散性好，具有很强吸附性。参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
［１］ＣｕｉＺＬ，ＤｏｎｇＬＦ，ＨａｏＣＣ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｎａｎｏ－Ｆｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎａｒｃｐｌａｓｍａ［Ｊ］．ＭａｔｅｌＳｃｉＥｎｇ，２０００，２８６（Ａ）：２０５－２０７．
［２］ＷｅｉＺＱ，ＹａｎＰＸ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｉｎａｎｏｐｏｗ－ｄｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｎｏｄｉｃａｒｃｐｌａｓｍａ［Ｊ］．ＴｒａｎｓＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔＳｏｃＣｈｉｎａ，２００５，１５（１）：５１－５６．
［３］ＧａｎｇｏｐａｄｈｙａｙＳ，ＨａｄｊｉｐａｎａｙｉｓＧＣ．Ｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，１９９２，４５（１７）：９７７８．
［４］ＺｈｕＸ，ＢｒｉｉｎｇｅｒＲ，ＨｅｒｒＵ，ｅｔａｌ．Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍａｒｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅ－ｖｉｅｗ，１９８７，３５（１７）：９０８５．
［５］张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构［Ｍ］．北京：科学出版社，
２００１．
ＺＨＡＮＧＬｉ－ｄｅ，ＭＯＵＪｉ－ｍｅｉ．ＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒ［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，１９９４．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）
［６］ＲｕｓｌａｎＺＶａｌｉｅｖ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅ－ｇｒａｉｎｅｄｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｌＳｃｉＥｎｇ，１９９７，２３４－２３６（Ａ）：５０－６６．
［７］ＣｈｅｎＹＪ，ＣａｏＭＳ，ＴｉａｎＱ．Ａｎｏｖｅｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｕｒｆａｃｅｄｅｃｏ－－Ｆｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒ－ｌｉｑｕｉｄｒｅａｃ－ｒａｔｅｄａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒα
ｔｉｏｎａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００４，５８：１４８１－１４８４．［８］ＳｕｒｙａｎａｒａｙａｎａＣ．Ｎｏｎ－ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．Ｃｏｌ－ｏｒａｄｏ：ＣｏｌｏｒａｄｏＳｃｈｏｏｌｏｆＭｉｎｅｓＧｏｌｄｅｎＰｒｅｓｓ，１９９９．
［９］ＷａｎｇＺＬ，ＬｉｕＹ，ＺｈａｎｇＺ．ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＮａｎｏｐｈａｓｅａｎｄＮａｎｏｓｔｒｕｃｔ－ｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，２００２．
图４
Ｆｉｇ．４
Ａｇ纳米粉的红外光谱图
ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
２．４ＴＧＡ和ＤＳＣ分析
在Ｎ２保护下，对样品进行热分析，图５为样品的热重分析（ＴＧＡ）和差示扫描量热分析（ＤＳＣ）曲线，由图可见，在ＤＳＣ曲线上，在７４℃和２６４℃各有一个吸热峰，相应ＴＧＡ曲线表明在１００℃之前失重２．４％，这是由于样品在加热过程中脱去吸附在其表面的水分所致，这一结果与ＦＴ－ＩＲ表征相一致。２２０～３００℃之间失重１６．８％，这是由于脱去样品中少量的有机物以及其还原产物分解所致。３５０℃之后基本没有失重，剩余为银粒子，而ＤＳＣ曲线上有一个大的吸热峰，这是由于纳米微粒不稳定晶体结构及大的晶界面，在加热过程中晶格进一步完善，并聚集
６
中国粉体技术
２００６年第３期
粉体纳米技术综述
化学还原法制备纳米银粉及性能表征
魏智强１，２，夏天东２，冯旺军１，王
青１，戴剑锋１，闫鹏勋３
７３００５０；
（１．兰州理工大学理学院；２．甘肃省有色金属新材料国家重点实验室，甘肃兰州
３．兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州７３００００）
摘要：在低温反应条件下，通过化学还原的方法以双氧水还原银氨并利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、透射电子显配离子，制备了Ａｇ纳米粉，ＴＥＭ）对样品的成分、形貌、晶体结构、粒度及其分布进行性能微镜（
表征；用红外吸收光谱（ＦＴ－ＩＲ）对结构组成进行定性分析；采用热失ＴＧＡ）和差示扫描量热分析（ＤＳＣ）研究了在热处理过程中的重分析（
物相转变。结果表明：在所选择的实验条件下制备了类球形分布、其粒径主要分布在１０￣５０ｎｍ范围，平均分散性好的Ａｇ纳米颗粒，
粒径为２６ｎｍ，晶体结构与相应的块体材料基本相同，为ｆｃｃ结构，样品具有很强的吸附性。
化学还原法；粒度；性能关键词：银纳米粉；中图分类号：ＴＢ３８３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－５５４８（２００６）０３－０００４－０３
ｐｌｅｓｈａｖｅｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．
ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ；Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｖｅｒｎａｎｏ－ｐｏｗｄｅｒ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ
纳米粉体材料是一类具有特殊性能且应用前景广阔的新型材料，近几年已引起世界各国在理论研
究和应用开发领域的广泛兴趣。纳米粉末的粒度处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，比表面积大、表面原子数多、表面能高，存在大量的表面缺陷和悬键，具有高度的不饱和性质及很高的化学反应活性。金属纳米材料在力学、电学、热学、光学、催化等方面具有许多传统材料不具备的奇异特性［１，２］，成为具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题［３，４］。其中纳米银显示出广阔的应用前景：在化纤中加入少量的纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银，可使镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发光性；利用纳米银作稀释制冷剂的热交换器效率较传统材料高３０％；工业上用纳米银作为某些化学反应的催化剂，可大大提高反应速度和效率
６］
。因此纳米银的制备和研究就显得尤为重要，等［５，
目前纳米银的制备方法有气体冷凝法、溅射法、激光
８］
高温燃烧法、机械研磨法等［７，，但这些方法所需条件一般都比较苛刻，都需要在低压惰性气体气氛中和专业的设备内生成金属纳米粉。而化学还原法因为实验条件简单、成本低、节能等优点而得到很好应用［９］。我们用氧化还原法在无需控温条件下，成功制备了粒径小、分布均匀、有良好分散性的纳米银粉。
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ＳｉｌｖｅｒＮａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙＣｈｅｍｉｃａｌ
ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ
ＷＥＩＺｈｉ－ｑｉａｎｇ１，２，ＸＩＡＴｉａｎ－ｄｏｎｇ２，ＦＥＮＧＷａｎｇ－ｊｕｎ１，
ＷＡＮＧＱｉｎｇ１，ＤＡＩＪｉａｎ－ｆｅｎｇ１，ＹＡＮＰｅｎｇ－ｘｕｎ３
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＮｅｗＮｏｎ－ｆｅｒｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０；３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
Ｌａｎｚｈｏｕ７３００００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
Ｔｈｅｓｉｌｖｅｒｎａｎｏ－ｐｏｗｄｅｒｓｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｕｓｉｎｇＨ２Ｏ２ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋ｂｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｒａｎｓｍｉｓ－ｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅａｎａｌｙｓｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｂｙＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚ－ＴＧＡ）ａｎｄｄｉｆｆｉｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｒ（
ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｌｙｑｕａｓｉ－ｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｈａｐｅｓ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｗａｓａｂｏｕｔ２６ｎｍ，ｒａｎｇｉｎｇｆｒｏｍ１０ｎｍｔｏ５０ｎｍｗｉｔｈａｎａｒ－ｒｏｗｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｉｔｗａｓａｌｓｏｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗａｓｔｈｅｓａｍｅａｓｔｈｅｂｕｌｋｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗａｓｆｃｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｓａｍ－收稿日期：２００５－０５－２３。
基金项目：甘肃省自然科学基金资助项目编号：３ＺＳ０４２－Ｂ２５－０１７。１９７４－），男，甘肃会宁人，讲师，博士研究生。第一作者简介：魏智强（
１
１．１
实验
主要实验仪器和试剂规格
试剂：固体硝酸银（ＡｇＮＯ３），质量分数为２８％的
氨水（ＮＨ・，质量分数为３０％的双氧水（Ｈ２Ｏ２），以３Ｈ２Ｏ）上三者均为分析纯；无水乙醇，蒸馏水，去离子水等。
仪器：采用日本理学Ｒｉｇａｋｕ公司的Ｄ／Ｍａｘ－２４００Ｘ
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中国粉体技术
２００６年第３期
粉体纳米技术综述
Ｃｕ靶Ｋα辐射，Ｘ射线波长为０．１５４０５６型射线衍射仪（
ｎｍ，管电压４０ｋＶ，管电流１００ｍＡ）测试样品的晶型和粒度；采用ＪＥＭ－１２００ＥＸ型透射电子显微镜观察粒子的形貌，加速电压为８０ｋＶ；利用美国Ｐｅｒｋ－ｍｅｌｍｅｒ公司ＴＧＡ７型热失重分析仪和ＤＳＣ７型差示扫描量热计进行热分析，在Ｎ２气氛中，升温速度１０℃／ｍｉｎ；利用美国ＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓ６７０ＦＴ－ＩＲ型傅立叶红外光谱仪（ＫＢｒ压片）分析样品的结构组成。１．２纳米银粉的制备工艺
采用化学还原法制备了Ａｇ纳米粉的实验步骤为：（１）取ＡｇＮＯ３２．４ｇ即０．０１５ｍｏｌ，溶解在１５ｍＬ蒸馏水中，得浓度为１ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ３溶液。（２）再取质量分数为２８％的ＮＨ３・Ｈ２Ｏ４．２５ｍＬ，把它和１５ｍＬ浓度１ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ３溶液混合，形成［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋溶液。
（３）取质量分数为３０％的Ｈ２Ｏ２１５ｍＬ，注入锥形瓶中，把锥形瓶放入大烧杯中进行冰浴，将银氨溶液缓慢滴加到锥形瓶中，然后放到电磁搅拌器上，开始搅拌反应，直至无气体放出。
（４）静置２ｈ后，有灰黑色沉淀生成，用离心沉淀器分离出固相物，并用去离子水和无水乙醇洗涤数遍，然后在在烘箱中（８０℃）低真空干燥，即可得到黑色的粉体样品。
１．３纳米银粉的制备机理
直接用双氧水（Ｈ２Ｏ２）还原银氨配离子，可获得小粒径的银纳米颗粒，其离子反应方程式为：
２［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋＋Ｈ２Ｏ２＋２ＯＨ－═２Ａｇ↓＋Ｏ２↑＋４ＮＨ３↑＋２Ｈ２Ｏ
研究表明，在反应过程中颗粒的大小主要由成核速率与核增长速率决定，二者既依赖于反应物浓度（银氨和双氧水浓度），也易受反应温度影响，因此为制备粒径细小的纳米银粉，除采用低反应物浓度外，我们一般控制反应在低温下进行。另外，反应在生成银沉淀时伴有大量的气体产生，这些气泡在一定程度上阻止银核增长而使得反应产物粒径细小。
Ｆｉｇ．１
图１
Ａｇ纳米粉的ＴＥＭ形貌
以看出粒子为不规则类球形颗粒，表面疏松，分散性好，无明显团聚现象。图２为样品的粒度统计分布，可以看出样品粒径主要分布在１０￣５０ｎｍ范围内，平均粒径为２６ｎｍ。
ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
图２
Ｆｉｇ．２
Ａｇ纳米粉的粒度分布
ＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
Ｘ射线衍射分析
样品的Ｘ射线衍射谱如图３所示，图中各衍射峰与标准晶态银卡片上的保持一致，粉末呈面心立方结构的晶态。衍射谱图中未见其它杂质物相衍射峰的存在，故所制产物为纯净的银粉。同时由于反应产物粒径细小衍射峰明显宽化。样品的晶粒尺寸用ＸＲＤ峰的半高宽根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式ｄ＝０．８９／（Ｂｃｏｓθ）估算，式中Ｋ为常数，用铜靶时近似为０．８９；波长为λ＝１．５４０５６! ；为衍射角；ｄ为粒径；Ｂ为主θ
峰半峰宽所对应的弧度值。以（１１１）晶面衍射峰为基准计算得晶粒尺寸为２２ｎｍ。
２．２
２结果与讨论
２．１ＴＥＭ分析
肉眼观察银纳米粉末呈黑色，这是由于纳米颗粒粒径小于可见光波长，吸收光波而成为物理学上的理想黑体。图１是样品的透射电镜照片，从图中可
图３Ａｇ纳米粉的Ｘ射线衍射谱图Ｆｉｇ．３
ＸＲＤＰａｔｔｅｒｎｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
２００６年第３期中国粉体技术５
粉体纳米技术综述
２．３ＦＴ－ＩＲ分析
取少量样品，在红外灯辐射下和干燥的ＫＢｒ粉
末一起研细混匀，压片后测样品的傅立叶变换红外吸收谱，如图４所示。在３４２５ｃｍ－１处有一个很明显的宽而圆滑的强吸收带为—ＯＨ的伸缩振动峰，在１６３３ｃｍ－１处的谱带归属于水分子中—ＯＨ的弯曲振动峰，因此样品中有吸附水存在，说明样品没有干燥彻底。在２９２０ｃｍ－１处的吸收峰为ＣＨ２的Ｃ—Ｈ链的伸缩振动峰；在１４６３ｃｍ－１处的吸收带是羰基伸缩振动引起的；在１４２０ｃｍ－１处的吸收峰为Ｃ—Ｈ弯曲振动；在１３８０ｃｍ－１处出现的谱带是粉体中ＮＯ３－的伸缩振动吸收峰，是样品中未被洗净的游离硝酸；在４００￣１１００ｃｍ－１低波数范围的一些内锯齿状小峰吸收带，是金属氧化物的伸缩振动峰。这是由于在制备过程中，杂质离子很容易与金属离子结合；另一方面纳米微粒的粒径很小，具有很大的比表面积，表面能高，存在大量的表面缺陷和许多悬挂键，具有高度的不饱和性质及很高的氧化性、吸附性、化学反应活性很强，暴露于大气后表面极易吸附了空气中的水分和其他气体。
图５Ａｇ纳米粉的热重和差示扫描量热曲线Ｆｉｇ．５
ＴＧａｎｄＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
成大颗粒，缺陷消失，颗粒界面烧结所致。
３结论
（１）在低温反应条件下，通过化学还原的方法以双氧水还原银氨配离子，制备了类球形、分散性好的银纳米颗粒，其晶体结构与相应块体材料相同，为ｆｃｃ结构的晶态。
（２）纳米银粉的粒径主要分布在１０￣５０ｎｍ范围，平均粒径为２６ｎｍ。
（３）化学还原法制备金属纳米粉粒度小、粒径分布区间窄、分散性好，具有很强吸附性。参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
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图４
Ｆｉｇ．４
Ａｇ纳米粉的红外光谱图
ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＡｇｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
２．４ＴＧＡ和ＤＳＣ分析
在Ｎ２保护下，对样品进行热分析，图５为样品的热重分析（ＴＧＡ）和差示扫描量热分析（ＤＳＣ）曲线，由图可见，在ＤＳＣ曲线上，在７４℃和２６４℃各有一个吸热峰，相应ＴＧＡ曲线表明在１００℃之前失重２．４％，这是由于样品在加热过程中脱去吸附在其表面的水分所致，这一结果与ＦＴ－ＩＲ表征相一致。２２０～３００℃之间失重１６．８％，这是由于脱去样品中少量的有机物以及其还原产物分解所致。３５０℃之后基本没有失重，剩余为银粒子，而ＤＳＣ曲线上有一个大的吸热峰，这是由于纳米微粒不稳定晶体结构及大的晶界面，在加热过程中晶格进一步完善，并聚集
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中国粉体技术
２００６年第３期