石墨烯的制备与应用

２０１０年第２期总第１４２期

文章编号：１００１—８９４８（２０１０）０２—００３３—０５

炭素

・３３・

ＣＡＲＢｏＮ

石墨烯的制备与应用

陈红，陈志刚’，刘成宝

（江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江２１２０１３）

摘要：简要回顾了石墨烯的历史及性质，着重介绍了石墨烯的制备和表征方法，概述了石墨烯在锂电池．计算机芯片及减少纳米元件的噪声等领域的应用，并展望了其未来发展前景。关键词：石墨烯；制备；表征；应用

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉ鹃ｎ１００１—８９４８．２０１０．０２—００８

中图分类号：ＴＱｌ６５文献标识码：

Ａ

ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴｌ０ＮＳＯＦＧＲＡＰＨＥＮＥ

ＣｈｅｎＨｏｎｇ，Ｃｈｅｎ

Ｚｈｉ—ｇａ唱＊，Ｌｉｕ

Ｃｈｅｎｇ—ｂａｏ

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ，２１２０１３，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｈｉｓｔｏｒｙａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｂｒｉｅｆｌｙｗｈｉｌｅｔｈｅ

ｍｅｔｈｏｄｓ

ｏｆ

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｗｅｒｅｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｒｅｐｈｅｎｅｉｎｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔ—ｔｅｒｙ，ｃｏｍｐｕｔｅｒｃｈｉｐｓ，ａｎｄｎｏｉｓｅｃｏｎｔｒｏｌｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

０

引言

近年来石墨烯由于在众多高科技领域的潜在应

１

石墨烯的性质

石墨烯除了有特殊的结构外，还具有一系列独

用价值引起了人们的极大关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料…１，是构建其他维度碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。

石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，而真正能够独立存在的二维石墨烯是２００４年由英国曼彻斯特大学的物理学教授Ｇｅｉｒｎ等…２利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性【３．４】。２００７年，Ｍｅｙｅｒｌ５】甚至实现了将单个的片状石墨烯在空气中或真空中悬挂于微型支架上，从而引发了石墨烯的研究热潮。

收稿日期：２００９—１１—１９

特的性质。最显著的是它的导热性和机械强度。石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量，而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少；而它的强度可以和碳纳米管相媲美，理想强度可达１１０－－１３０ＧＰａ［６ｊ。理想的单层石墨烯具有超大的比表面积（２６３０ｍ２／ｇ）１７ｊ，是很有潜力的储能材料；同时石墨烯又是一种非常优异的半导体材料【８．９１，具有比硅高很多的载流子迁移率（２×１０５ｃｍ２／Ｖ），因为即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级。石墨烯还是目前已知在常温下导电性能最优秀的材料，电子

基金项目：江苏省自然科学基金（ＢＫ２００９５３４）．常州市工业攻关项目（ＣＥ２００９００２３），江苏大学博士创新计划项目（ＣＸ０８Ｂ—Ｏｌｘ）通讯作者：陈志刚（１９５５一），Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｚｇ＠ｕｉｓ．ｅｄｕ．ｃａ

作者简介：陈红（１９８６一）。女，硕士研究生，主要从事碳质复合材料及纳米材料研究．

万方数据

・３４・

炭在其中的运动速度远远超过了一般导体，达到了光速的１／３００；这一特性使其在纳电子元件、传感器、晶体管及电池中有着巨大的应用前景。石墨烯还具有良好的透光性，是传统ＩＴ０膜潜在替代产品。

２石墨烯的制备

由于石墨烯具有极好的结晶性及非凡的电子学、热力学和力学性能，国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的制备与性能的研究中。目前石墨烯的制备方法主要有四种：微机械分离法、外延生长法，氧化石墨还原法和气相沉积法。２．１微机械剥离法

微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将

石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。＆ｉｍ【２】等于

２００４年用微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯。具体工艺如下：首先利用氧离子等在１ｍｍＪ享的高定向热解石墨表面进行离

子刻蚀，当在表面刻蚀出宽２０肛ｍ～２ｒｎｒｎ、深５№的微

槽后将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，再用透明胶带进行反复撕揭，然后将多余的ＨＯＰＧ去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声一段时间，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。

但此方法获得的单层的石墨烯，其尺寸不易控制，无法可靠地制备出足够长度的石墨烯，显然不能满足工业化需求。２．２外延生长法【１０ｌ

该法是在单晶４Ｈ～和６Ｈ—ＳｉＣ的０００１（ｓｉｌｉｃｏｎ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）和ｏｏｏ（ｃａｒｂｏｎ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）面上热解脱除ｓｉ来获得石墨烯。

具体是将表面经过氧化或Ｈ２蚀刻后的样品在高真空下（ＵＨＶ，ｂａｓｅ

ｐｒｅｓｓｕｒｅ

１．３２×１０—８Ｐａ）通过

电子轰击加热到１０００＂Ｃ以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量），待氧化物被完全去除

后（∞检测），升温至１

３００＂Ｃ并恒温２０ｍｉｎ，可形

成石墨烯薄片，在ｓｉ表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长，而在Ｃ表面的石墨薄片并不受限其厚度约可达５到１００层。ＣｌａｉｒｅＢｅｒｇｅｒ等利用此方法制备出了单层…】和多层［１２】石墨烯薄片并研究了其性能。２．３氧化石墨还原法

氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片化学氧Ｓｔａｎｋｏｖｉｅｈ等［１３・１４ｌ研究了石墨的改性和还原。

万方数据

素２０１０经

先将鳞片石墨氧化，分散于水中，然后再用水合联氨进行还原，在还原过程中使用聚合物对氧化石墨层表面进行包裹，避免了团聚，从而制备出了聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性氧化石墨单片。在此基础上，Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等【１５１首次制备出了改性单层石墨烯／聚苯乙烯复合材料，其具备低的渗滤值（约０．１％体积分数）和优良的导电性质（０．１Ｓ／ｍ）。

该方法高效、环保，成本较低，并且能大规模工业化生产。然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。

２．４气相沉积法

化学气相沉积法是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的沉积技术。其原理为将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。

Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ等［１６Ｊ采用微波增强化学气相沉积法，在Ｎｉ包裹的ｓｉ衬底上生长出了２０ｎｍ左右厚度的“ｐｅｔａｌ”（花瓣）状的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。此方法生长出来的石墨片厚度相比以前有了较大的减小，但ＸＲＤ图表明，这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的Ｎｉ元素。

韩国的研究人员则是在ｓｉ衬底上添加一层３００纳米厚的Ｎｉ。然后在１０００℃的ＣＨ４中加热这一物质，再将它迅速降至室内温度。这一过程能够在Ｎｉ层的上部沉积出６或ｌＯ层石墨烯。用制作Ｎｉ层图形的方式，研究人员能够制备出图形化的石墨烯薄膜。近日他们能更近一步的把这些薄膜转移到柔性衬底上的同时不损坏薄膜的质量。这种转移可通过两种方法实现：一是把Ｎｉ用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，进而把石墨烯转移到任何所需的衬底上；另外一种更简单的方法就是用橡皮图章式的技术转移薄膜。

３石墨烯表征

石墨烯表征方法是对其结构进行快速有效表征、控制制备及应用的前提和基础。目前表征石墨烯常用的手段主要有：扫描电子显微镜，原子力显微镜、光学显微镜和Ｒａｍａｎ光谱。

扫描电子显微镜是最为常用的一种表征方法。

Ｐｅｔｅｒ

Ｘ．等【”ｌ用ＳＥＭ对Ｓｉ衬底上获得的石墨烯的形

态进行研究发现可以清晰的看到一些石墨烯片层，其厚度不至Ｕ８ｎｍ，观测误差约为１０％，从观测到的厚

化为氧化石墨水溶胶再通过化学还原获得石墨烯。

第２期陈红等石墨烯的制备与应用

・３５・

度可知石墨烯片是由多层单原子层组成而并非单层石墨烯。想要更进一步的观测到单层石墨烯就要借助其他的表征手段。

图１石墨烯晶体的显微结构表征

Ｆｉｇ．１

Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ

原子力显微镜的应用使得观测到单层石墨烯成为可能（图１（ａ））［１８】。由于单层石墨烯厚度只有０．３３５ｎｍ，因此原子力显微镜是表征石墨烯材料的最有效的手段。然而由于石墨烯的纯度一般很低，其中掺杂着多层石墨片，用原子力显微镜观测，效果很差。

光学显微镜则能进一步精确表征石墨烯，Ｒｏｄｄａｒｏ等［１９】研究表明石墨烯之所以在光学显微镜下可见（图１（ｂ）），是因为空气一石墨层一Ｓｉ０２层间

万方数据

的界面影响，单层石墨烯和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以清楚的分辨出单层石墨烯。

Ｒａｍａｎ光谱可以精确判定石墨烯的层数并能评定其质量，是～种极其有效的表征手段。研究表明［２０】石墨烯和石墨本体有两个主要的吸收峰：１５８０ｃｍ－１（Ｇ峰）（图２（ａ））和２７００ｃｍ－１（２Ｄ峰）（图２（ｂ）），对比石墨本体，石墨烯在１５８０ｃｍ．１处的吸收峰强度较低，而在２７００ｃｍ＿１处的吸收峰强度较高，且不同层数的石墨烯在２７００ｃｍ。１处的吸收峰位置略有移动。

ＲａｍａｎｓｈｉｆｌＪｃｍ‘ｔ

（ａ）石墨烯和石墨在激发波长为５１４．５ｎｍ的Ｒａｍａｎ光谱对比

２５００２６００２７００２８００２９００３０００

ＲａｍａｎｓｈｉＷｃｍ－Ｉ

（ｂ）石墨烯和石墨２Ｄ峰处的Ｒａｍａａ光谱对比

图２石墨烯和石墨的Ｒａｍａｎ光谱对比

Ｆｉｇ．２

ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｉｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄ

ｇｒａｐｈｉｔｅ

・３６・

炭素２０１０年

Ｆｅｒｒａｒｉ等［２１】研究了２Ｄ峰位置随着石墨烯层数的变化，并且用双共振模型解释了这种现象。但由于目前石墨烯拉曼光谱信号较弱，难以对其精细结构进行表征的。如何用一种快速、无损，可进行大面积石墨烯表征的方法，将是今后研究人员所要攻克的重点。

４．４其他方面的应用

石墨烯有着优异的氢气吸附特性，可应用于储氢材料领域，ＤｉｍｉｔｒａｋａｋｉｓＩＺ８］就利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型，将这种材料掺入锂离

子，它在常压下储氢能力可达到４１９几。

由于具有远比硅高的载流子迁移率，石墨烯在纳电子器件方面具有突出的优势，可能的应用包括：电子管，进一步减小器件开关时间。ＴＨｚ超高频率的操作响应特性；探索单电子器件，可在同一片石墨烯上集成整个电路，避免了在一维材料基器件中难以实现的集成问题。

此外，由于具有单原子厚度、优异的电学与力学特性以及丰富的边界结构等特征，石墨烯还是一种理想的场发射材料。５

４石墨烯的应用

４．１锂离子电池中的应用

石墨烯作为电池电极材料以提高电池效率有着诱人的应用前景。单层或者多层石墨烯在锂离子电池里的应用潜力引起了各国学者的极大关注。

Ｙｏｏ等人对应用于锂离子二次电池负极材料中石罢烯的性能进行了研究，发现其比容量可以达到

５４０

ｍＡｈ／ｇ。如果在其中掺入Ｃ６０和碳纳米管后，负

ｍＡｈ／９１２２】。

极的比容量分别可达７８４ｍＡｈ／ｇ和７３０锂机理。

４．２计算机芯片材料中的应用

展望

随着研究的不断深入，石墨烯的优异性能和潜

Ｋｈａｎ～ｔｈａ等人【２３】通过理论计算讨论了石墨烯的储

在价值被逐步发掘出来，而其在复合材料、纳米器件、储氢材料，量子计算机以及超灵敏传感器等领域也受到了越来越多的关注。当前石墨烯材料的研究还主要集中在基础研究方面，如何大规模制备石墨烯并限制其生长区域从而实现石墨烯的图案化生长将是未来的一个研究重点。参考文献［１】Ｇｅｉｍ

ＡＫ，Ｎｏｖｏｓｅｌｏｏｋｓｔｈｅｒｉｓｅｏｆ

马里兰大学物理学家的研究表明【２４１，未来的计算机芯片材料中石墨烯可能取代硅。石墨烯具有远高于硅的载流子迁移率，并且从理论上说，它的电子迁移率和空穴迁移率两者相等．因此其ｎ型场效应晶体管和Ｐ型场效应晶体管是对称的，因为其还具有零禁带特性，即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级，所以它是一种性能非常优异的半导体材料．专家指出硅基芯片在室温条件下的速度是有限的，很难再大幅提高；而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少，且石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量，由石墨烯制造的集成电路运行的速度将要快得多．据估计用石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到ｌＴ（１０１２）Ｈｚ，即比现在常见的１Ｇ（１０９）的计算机快１０００倍．

４．３减少纳米元件噪声领域的应用

普通的纳米元件随着尺寸越来越小，电噪声（电荷在材料中反弹导致各种各样的干涉），会变得越来越大，这种关系被称为“豪格规则（Ｈｏｇｕｅ’Ｓｌａｗ）”。

ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ】

Ｎａｔｕｒｅ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，（６）：１８３～１９１

ａｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ

【２】Ｎｏｖｏｓｅｌｏｏｋｓ，ＧｅｉｍＡＫ，Ｍｏｒｏｚｏｖｓｖ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃ－

ｔｒｉｃ

ｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｉｎ

【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，（３０６）：６６６～６６９．【３】Ｎｏｖｏｓｅｌｏｏｋｓ，ＧｅｉｍＡＫ，Ｍｏｒｏｚｏｖｓｖ，ｅｔ

ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ

ｇａｓ

ａ１．Ｔｏｗ—

ｉｎ

ｍａｓｓｌｅｓｓｄｉｒａｃｆｅｒｍｉｏｎｓ

ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ】Ｎａｔｕｒｅ，２００５，（４３８）：１９７～２００．ｆ４】ＺｈａｎｇＹＢ，ＴａｎＹＷ，ＳｔｏｒｍｅｒＨＬ，ｅｔ

ｉｍｅｎｔａｌｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｑｕａｎｔｕｍ

ａｎｄ

Ｂｅｒｒｙ’Ｓ

ｐｈａｓｅ

ｉｎ

ａ１．ＥｘｐｅｒＨａｌｌｅｆｆｅｃｔ

ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ】Ｎａｔｕｒｅ，

２００５，（４３８）：２０１～２０４．【５】Ｍｅｙｅｒｊｃ，Ｇｅｉｍ

Ｔｈｅ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ＡＫ，ＫａｔｓｎｅｌｓｏｎＭＩ，ｅｔａ１．

ｏｆｓｕｓｐｅｎｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓ［Ｊ】．

之一。美国蚴司［２５－２７Ｊ宣布，通过一层叠加在另

幅降低纳米元件特有的噪声。虽然这离其商品化生产还甚遥远，还有不少难题要克服，但降低噪声是石墨烯晶体管研制过程中迈出的重要一步。

因此，如何减小噪声成为实现纳米元件的关键问题

Ｎａｔｕｒｅ，２００７，４４６（７１３１）：６０～６３．

【６】ＬｅｅＣＧ，ＷｅｉＸＤ，ＫｙｓａｒＪＷ，ｅｔａ１．Ｍｅａｓｕｒｅ－

ｍｅｎｔ

ｏｆ

ｔｈｅ

ｏｎ

一层上面的双层石墨烯来构建晶体管时，发现可大

ｅｌａｓｔｉｃ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ａｎｄｉｎｔｒｉｎｓｉｃ

ｓｔｒｅｎｇｔｈｍｏｎｏｌａｙｅｒ

ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，

Ｈ，ｅｔａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄ

２００８，３２１：３８５－－３８８．

【７】Ｓｕｎ

Ｈ，Ｌｕ

Ｗ，ＹａｎｇＱ

万方数据

第２期

陈红等石墨烯的制备与应用

・３７・

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒ

ｒＣｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ】．Ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ．

【８］ＰｉｓａｎａＳ，ＬａｚｚｅｒｉＭ，Ｃａｓｉｒａｇｈｉｃ，ｅｔａ１．Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ

ｏｆｔｈｅａｄｉａｂａｔｉｃＢｏｒｎＯｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎｉｎｇｒａｐｈｅｍｅ【Ｊ】．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６：１９８～２０１．

【９】杨全红，吕伟，杨永岗，等．自由态二维碳原子晶

体一单层石墨烯［Ｊ】．新型炭材料，２００８，２３（２）：

９７～１０３．

【１０】Ｗａｌｔ

Ａ．ｄｅＨｅｅｒ，ＣｌａｉｒｅＢｅｒｇｅｒ，Ｘｉａｏｓｏｎｇ

Ｗｕ

ｅｔ

ａ１．Ｅｐｉｔａｘｉａｌ

ｇｒａｐｈｅｎｅ【Ｊ】．

Ｓｏｌｉｄ

Ｓｔａｔｅ

Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，１４３：９２—１００．

【１１】ＣｌａｉｒｅＢｅｒｇｅｒ，Ｚｈｉｍｉｎ

Ｓｏｎｇ，ＴｉａｎｂＬｉ，ｅｔａ１．

Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ

ｅｐｉｔａｘｉａｌ

ｇｒａｐｈｉｔｅ：

２Ｄｅｌｅｃｔｒｏｎｇａｓ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ

ａ

ｒｏｕｔｅ

ｔｏｗａｒｄｇｒａｐｈｅｎｅ—。ｂａｓｅｄ

ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ

Ｂ，２００４，１０８：１９９１２～１９９１６．

【１２】ＣｌａｉｒｅＢｅｒｇｅｒ，Ｚｈｉｍｉｎ

Ｓｏｎｇ，ＬｉＸＢ，ｅｔａ１．

Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄ

ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ

ｉｎ

ｐａｔ－

ｔｅｒｎｅｄ

ｅｐｉｔａｘｉａｌ

ｇｒａｐｈｅｎｅ【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２：１１９１～１１９６．

【１３】ＳｔａｎｋｏｖｉｃｈＳ，ＰｉｎｅｒＲＤ，ＮｇｕｙｅｎＳＢ，ｅｔａ１．

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎｏｆｉｓｏｃｙａｎａｔｅ—。ｔｒｅａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ‘ｏｘｉｄｅ

ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ［Ｊ】．Ｃａｒｂｏｎ，

２００６，４４（１５）：３３４２

Ｓ，ＤｉｋｉｎＤＡ，ＰｉｎｅｒＲＤ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ—‘ｂａｓｅｄ

ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｖｉａ

ｃｈｅｍｉｃａｌ

ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ

［Ｊ】．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（７）：１５５８

Ｓ，ＤｉｋｉｎＤＡ，ＲｕｏｆｆＲＳ，ｅｔａ１．

Ｇｒａｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ１．

Ｎａｔｕｒｅ，２００６，４４２：２８２

【１６】ＳｒｉｖａｓｔａｖａＳＫ，ＳｈｕｋｌａＡＫ，Ｖａｎｋａｒ‘Ｖ，ｅｔａ１．

Ｇｒｏｗｔｈ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒ－ｉｓｔｉｃｓｏｆｐｅｔａｌｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏ—ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｔｈｉｎ

ｆｉｌｍｓ［Ｊ】．Ｔｈｉｎ

ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００５，４９２（１—

２）：１２４

Ｈ．，ＦｅｎｇＰ．Ｘ．，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ

ａｎｄ

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｆｅｗ—ｌａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅ，Ｃａｒ－ｂｏｎ２００９．

Ａ，ＺｅｉｔｌｅｒＵ，ＮｅｕｂｅｃｋＳ，ｅｔ

ａ１．

万方数据

Ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙａｎｄ

ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ

ｕｓｉｎｇ

ａｎ

ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅ

ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ［Ｊ】。Ｓｏｌｉｄ

ＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００８，１４７：３６６—３６９

【１９】ＲｏｄｄａｒｏＳ，ＰｉｎｇｕｅＰ，ＰｉａｚｚａＶ，ｅｔａ１．Ｔｈｅ

ｏｐｔｉｃａｌｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ

ｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅ：

Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ

ｃｏｌｏｒｓｏｆ

ｕｌｔｒａｔｈｉｎｇｒａｐｈｉｔｅ

ｏｎ

Ｓｉ０２【Ｊ】．Ｎａｎｏ

Ｌｅｔｔ，２００７，７（９）：２７０７

【２０】Ｆｅｒｒａｒｉ

Ａｎｄｒｅａ

Ｃ．

Ｒａｍａｎ

ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

ｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅｆＪ】．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍ－

ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７。１４３：４７—５７

【２ｌＪＦｅｒｒａｒｉ

ＡＣ，ＭｅｙｅｒＪＣ，ＳｃａｒｄａｃｉＶ，ｅｔａ１．

Ｒａｍａｎ

ｓｐｅｃｔｒｕｍ

ｏｆ

ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅ

ｌａｙｅｒｓ［Ｊ】．ＰｈｙｓＲｅｖＬｅｔｔ，２００６，９７（１８）：７４０１［２２】ＹｏｏＥ，ＫｉｍＪ，ＨｏｓｏｎＥ，ｅｔａｌ。Ｌａｒｇｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ

Ｌｉｓｔｏｒａｇｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ

ｎａｎｏｓｈｅｅｔｆａｍｉｌｉｅｓｆｏｒ

ｕｓｅ

ｉｎ

ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ

ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ【Ｊ】．

ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，８（８）：２２７７—２２８２．

【２３】ＫｈａｎｔｈａＭ，ＣｏｒｄｅｒｏＮＡ，Ｍｏｌｉ—Ｎａ

ＬＭ，ｅｔａ１．

Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｗｉｔｈｇｒａｐｈｅｎｅ：Ａｎ

ａｂ

ｉｎｉｔｉｏ

ｓｔｕｄｙ［Ｊ】．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ

Ｂ，２００４，

７０：１２５４２２．

【２４】ＬｉｓａＭⅥｃｕＩｉｓ，

ＪｕｌｉａＪＭａｃｋ，

Ｏｒｅｎ

Ｍ

Ｍａｙｅｒｍ．ｅｔａ１．Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎａｎｄｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ

ｒｏｕｔｅｓ

ｔｏ

ｇｒａｐｈｉｔｅ

ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ［ＪＪ．Ｎａｔｕｒｅ

Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，（１２）：４５—４８．【２５】ＣｈｅｎＧ，ＷｕＤ，ＷａｎｇＷ，Ｗｕ

Ｃ．Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ

ｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｆｌａｋｅａｎｄ

ｉｔｓ

Ｎａｎ—ｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ】．

Ｃａｒｂｏｎ，２００３，４１（３）：６１９—６２１，

【２６】Ｇｕｏｈｕａ（；ｈｅｎ，ＷｅｎｇｕｉＷｅｎｇ，ＤａｊｕｎＷｕ，ｅｔ

ａ１．孙心ＩＡ／ｇｒａｐｈｉｔｅ

Ｎａｎｓｈｅｅｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄ

ｉｔｓｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ】．Ｅｕｒｏｐｅａｎ

Ｐｏｌｙｍｅｒ

Ｊｏｕｒｎａｌ，２００３，１２（３９）：２３２９—２３３５．

【２７】（；ｈｅｎＧ，ＷｕＣ，ＷａｎｇＷ，Ｗｕ

Ｄ，Ｙａｎ

Ｗ．Ｐｒｅｐ

ａｒａｔｉｏｎｏｆ

ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ／ｇｒａｐｈｉｔｅ

Ｎａｎｓｈｅｅｔｃｏｒｎ－

ｐｏｓｉｔｅ［Ｊ】．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（６）：１７８１—１７８４．【２８】Ｄｉｍｉｔｒａｋａｋｉｓ

Ｇ

Ｋ，Ｔｙｌｉａｎａｋｉｓ

Ｅ，ＦｒｏｕｄａｋｉｓＧ

Ｅ．Ｐｉｌｌａｒｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ：Ａｎｅｗ３一Ｄｎｅｔｗｏｒｋ

ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ｆｏｒ

ｅｎｈａｎｃｅｄ

ｈｙｄｒｏｇｅｎ

ｓｔｏｒａｇｅ

【Ｊ】．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，８（１０）：３１６６—

３１７０．

【１４】Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ

【１５】Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ［１７】Ｚｈａｎｇ

【１８】Ｇｉｅｓｂｅｒｓ

石墨烯的制备与应用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

陈红，陈志刚，刘成宝， Chen Hong， Chen Zhi-gang， Liu Cheng-bao江苏大学,材料科学与工程学院,江苏,镇江,212013炭素CARBON

2010，

参考文献(28条)

1.Geim A K Novoselooks the rise of graphene 2007(6)

2.Novoselooks.Geim AK.Morozovsv Electric field effect in atomically thin carbon films 2004(306)3.Novoselooks.Geim AK.Morozovsv Towdimensional gas massless dirac fermions in graphene 2005(438)4.Zhang YB.Tan YW.Stormer HL Experimental observations of the quantum Hall effect and Berry's phasein graphene 2005(438)

5.Meyer JC.Geim A K.Katsnelson M I The structure of suspended graphene sheets 2007(7131)6.Lee C G.Wei X D.Kysar J W Measurement of the elastic properties and intrinsic strength onmonolayer graphene 2008

7.Sun H.Lu W.Yang Q H Graphenebasedcomposite for supercapacitors

8.Pisana S.Lazzeri M.Casiraghic Break down of the adiabatic Born Oppenheimer approximation ingrapheme 2007

9.杨全红.吕伟.杨永岗.王茂章自由态二维碳原子晶体-单层石墨烯 2008(2)10.Walt A.de Heer.Claire Berger.Xiaosong Wu Epitaxial graphene 2007

11.Claire Berger.Zhimin Song.Tianb Li Ultrathin epitaxial graphite:2D electron gas properties and aroute toward graphene-based nanoelectronics 2004

12.Claire Berger.Zhimin Song.Li X B Electron confinement and coherence in patterned epitaxialgraphene 2006

13.Stankovich S.Piner R D.Nguyen S B Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxidenanoplatelets 2006(15)

14.Stankovich S.Dikin D A.Piner R D Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction ofexfoliated graphite oxide 2007(7)

15.Stankovich S.Dikin D A.Ruoff R S Graphene-based composite materials 2006

16.Srivastava S K.Shukla A K.Vankar V Growth,structure and field emission characteristics of petallike carbon nano-structured thin films 2005(1-2)

17.Zhang H.Feng P.X Fabrication and characterization of few-layer graphene 2009

18.Giesbers A.Zeitler U.Neubeck S Nanolithography and manipulation of graphene using an atomic forcemicroscope 2008

19.Roddaro S.Pingue P.Piazza V The optical visibility of graphene:Interference colors of ultrathingraphite on SiO2 2007(9)

20.Ferrari Andrea C Raman spectroscopy of graphene and graphite 2007

21.Ferrari A C.Meyer J C.Scardaci V Raman spectrum of graphene and graphene layers 2006(18)

22.Yoo E.Kim J.Hoson E Largereversible Li storage of graphene nanosheet families for use inrechargeable lithium ion batteries 2008(8)

23.Khantha M.Cordero NA.Moli-Na L M Interaction of lithium with graphene:An ab initio study 200424.Lisa M Viculis.Julia J Mack.Oren M Mayerm Intercalation and exfoliation routes to graphitenanoplatelets 2006(12)

25.Chen G.Wu D.Wang W.Wu C Exfoliation of graphite flake and its Nan-mposites 2003(3)

26.Guohua Chen.Wengui Weng.Dajun Wu PMMA/graphite Nan sheets composite and its conducting properties 2003(39)

27.Chen G.Wu C.Wang W.Wu D Yan W Preparation of polystyrene/graphite Nan sheet composite 2003(6)28.Dimitrakakis G K.Tylianakis E.Froudakis G E Pillared graphene:A new 3-D network nanostructure forenhanced hydrogen storage 2008(10)

相似文献(10条)

1.学位论文徐超基于石墨烯材料的制备及其性能的研究 2010

石墨烯，一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，至2004年发现以来，已在实验科学和理论科学上受到了极大的关注。由于其具有特殊的纳米结构以及优异的性能，基于石墨烯的材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。本论文中，将主要以化学修饰后的石墨烯-氧化石墨烯为前驱体，制备了基于石墨烯的衍生物及复合物材料，并对部分产物的性能进行了表征；同时也对石墨烯材料在粒子合成过程中的特殊功能进行了考察。主要内容如下：

1.氧化石墨烯的表面改性。利用含有两个异氰酸酯基团的甲苯2，4-二异氰酸酯

作为桥联剂将具有双亲功能的高分子接枝到氧化石墨烯的表面，从而获得了具双亲功能的氧化石墨烯。改性后的石墨烯能够同时在水和有机溶剂中稳定地分散。2.石墨烯的制备。以还原性较弱的乙醇和乙二醇为还原剂，分别利用醇热法和多元醇还原法，实现了对氧化石墨烯的选择性还原。经过乙醇和乙二醇处理后的氧化石墨烯，只有环氧基功能团可以被还原，而对羟基和羧基的还原效果则比较差。由于只是部分还原，氧化石墨烯的石墨化程度比水合肼还原的要低，因而醇还原后的石墨烯所具有的导电率介于氧化石墨烯和深度还原后的氧化石墨烯之间。3.基于石墨烯的纳米粒子复合物

(1)在有机溶剂正己醇中，通过硝酸钴盐在氧化石墨烯表面原位分解成核形成Co3O4粒子，从而获得了氧化石墨烯-Co3O4复合物。由于可能结合了氧化石墨烯和Co3O4两种组分对高氯酸铵的催化热分解作用，氧化石墨烯-Co3O4复合物的添加不仅降低了高氯酸铵的热分解温度，同时也提高了其放热量。

(2)以氧化石墨烯为前驱体，采用了水-乙二醇混合体系，制备了石墨烯-贵金属纳米粒子(Au，Pt，Pd)复合物。在反应体系中，金属纳米粒子被乙二醇还原并吸附在氧化石墨烯的表面，然后作为催化剂，在较低的温度下催化乙二醇还原氧化石墨烯，从而最终得到石墨烯负载金属纳米粒子复合物。以石墨烯-Pt复合物为模板，利用循环伏安法考察了该复合物在甲醇燃料电池上的应用。结果显示了石墨烯-Pt复合物对甲醇具有很好的催化活性，且具有很好的抗中毒性和循环寿命。

(3)采用了醇热法制备了石墨烯负载TiO2纳米粒子的复合物。在160 ℃反应温

度下，钛酸四丁酯可以分解形成TiO2纳米粒子，并且负载在醇还原的石墨烯单片上，从而形成石墨烯-TiO2纳米粒子复合物。通过改变反应过程中钛酸四丁酯的用量，还可以调节负载在石墨烯表面的TiO2纳米粒子的量，获得不同石墨烯与TiO2配比的复合材料。

4.以氧化石墨烯为纳米衬底，采用了银镜反应制备了准二维的银纳米粒子膜。通过该方法制备的二维银纳米粒子膜具有很好的灵活性，能够在水中分散形成稳定的悬浮液。将这种稳定悬浮的银纳米粒子膜进行堆砌组装，可以形成具有镜面反射性质的连续的宏观粒子膜。这类纳米粒子膜具有拉曼增强性能，使吸附在银粒子膜上的氧化石墨烯的拉曼信号有着明显增强，并且信号增强的程度可以通过控制银纳米粒子的密度进行调节。

5.石墨烯材料在粒子合成过程中的特殊功能

(1)以预吸附乙酸铜的氧化石墨烯为原料，采用多元醇还原的方法制备了石墨

烯-Cu2O复合物。结果显示，在氧化石墨烯存在的条件下，Cu2O可以形成边长在200nm左右立方块形颗粒。而没有加入氧化石墨烯时，所形成的Cu2O则为团聚的、没有固定形貌的纳米粒子。这一结果说明了石墨烯在Cu2O合成的过程中，起到了特殊的模板作用，使得Cu2O粒子的生长具有一定的方向性，从而形成了立方块形。此外，锂电池电化学性质的初步测试结果显示了该复合物第一次的充放电循环具有较大的储存容量，但该电极材料的循环性却比较差。

(2)利用改进的银镜反应研究了氧化石墨烯对银纳米粒子大小的影响。结果证

明，氧化石墨的加入可以明显降低所合成银粒子的大小，并且反应前的预热时间、反应的温度、银盐的用量、氧化石墨烯的用量等条件对最终形成的银纳米粒子的大小都有一定的影响。在一定条件下利用氧化石墨烯稳定的银纳米粒子具有非常好的稳定

性，能够与一些有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇任意的混合而仍然保持很好的稳定分散。

关键词：石墨烯，氧化石墨烯，表面改性，选择性还原，复合物

2.学位论文郭鹏石墨烯的制备，组装及应用研究 2010

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。自2004年首次报道独立存在的石墨烯以来，它在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能，使之成为近年来化学，材料科学及物理学领域的研究热点。但是石墨烯具有不易大量制备，宏观以聚集态形式存在的缺点，为了充分利用其高强度，高模量，高导电性，良好的耐化学耐热性，高比表面积等特点，需要对其结构和形貌进行深入考察。作为炭材料最小的构筑单元，二维大分子石墨烯在水油界面和催化剂作用下具有自组装潜力。此外，由于其特殊的二维晶体结构，高的纵横比及高的电子迁移率使其在储能领域具有广阔的应用前景，但其在储能领域的应用范围及储能机理还有待进一步拓展与考察。通过物理或者化学改性的方法将石墨烯应用于聚合物基复合材料的力学增强方面也具有重要的学术价值。

本论文旨在针对石墨烯纳米片的制备，组装及应用开展前瞻性研究。以石墨为原料，利用化学氧化法，设计制备具有不同片层厚度和表面化学特征的石墨烯，采用SEM、TEM、HRTEM、AFM、XRD、

BET和一系列电化学手段系统考察石墨烯的形貌、结构和作为锂离子电池负极材料及导电添加剂的电化学性能，包括可逆容量、库仑效率、循环性能、储锂机理及动力学性能等；并在此基础上，分析石墨烯的形貌、结构与其电化学性能的相关性，得出高纵横比，高导电率对石墨烯高容量，高倍率及循环性能的影响因素。利用水油乳液界面或催化剂分别在常温和高温下自组装氧化石墨烯，设计制备了石墨烯中空微球和石墨烯包覆金属微球，探明了石墨烯作为其他维度炭材料的基本构筑单元的自组装特性。此外，考察了石墨烯作为环氧树脂复合材料添加剂的性能，通过化学修饰，超声分散等手段制备了分散及界面结合良好的石墨烯/环氧树脂复合材料，并与碳纳米管/环氧树脂复合材料进行对比性考察，探讨了添加量对复合材料力学性能，热学稳定性的影响。这些研究拓宽了石墨烯的研究领域并促进了石墨烯在储能，自组装，复合材料领域的发展，具有重要的理论和现实意义。研究结果表明，氧化处理时间、氧化剂添加量、热剥离温度、热剥离时间、超声剥离功率，超声剥离时间等工艺参数显著影响着可剥离石墨及其膨胀倍率，形貌，比表面积，导电率等。石墨烯作为锂离子电池负极材料，在0.2 mA cm-2电流密度下，可逆容量达672 mAhg-1，为同电流密度下人造石墨的2倍。在较大电流密度下(1 mA cm-2)充放电时，可逆容量可达到554 mAhg-1，表现出良好的循环性能和倍率性能。交流阻抗谱图分析得出石墨烯的高倍率性能主要受锂离子固相扩散速率的影响，特殊的高纵横比和导电性能可获得较低的内阻。

具有高导电率及纵横比的石墨烯作为导电材料，与活性材料石墨以特殊的面接触方式构建锂离子电池负极，可有效提高电极的电化学活性，并降低电荷转移电阻。在相同用量下，与常用的乙炔黑导电剂相比，负极材料的比容量提高25～40％，库仑效率提高10～15％；随着石墨烯添加量的提高(2～10％)，复合电极的比容量，循环性能，倍率性能也逐渐提高。石墨烯添加量从2％上升到10％，可逆容量由180提高到422 mAhg-1。

以人造石墨为原料，使用水油乳液法制备石墨烯中空微球。适中的乳化时间，乳化后排水速度有利于形成粒径均匀，形貌规整的石墨烯中空微球。氨分子与石墨烯表面官能团的反应及氢键结合，对于乳液环境石墨烯中空微球形成作用较大。与石墨烯电极相比，当电流密度为0.2及1 mAcm-2时，石墨烯中空微球可逆容量分别为485及310mAh g-1，均高于人造石墨的可逆容量，但低于石墨烯的可逆容量，主要是由石墨烯中空微球表面丰富的含氧官能团所造成的。良好的循环与倍率性能，主要是由于石墨烯壳层结构便于锂离子在其两面嵌入，且球形中空的石墨烯堆垛碳骨架在充放电过程中起了缓解应力的作用。

以氧化石墨烯为碳源，通过与金属盐等混合得到复合物，利用惰性气体保护的高温管式炉在1500℃处理2小时得到直径在2～10μm的石墨烯包覆金属微球，该包覆结构具有规则的六元和五元环的表面形貌特征。氧化剂添加量，热处理温度，热处理时间，催化剂比例，催化剂类型，催化剂与氧化石墨烯的混合方式等工艺参数显著影响石墨烯包覆金属微球的形貌。通过分析推断石墨烯包覆金属微球是利用碳的固相溶解析出得到，微球表面的六元环结构证实了石墨烯包覆结构的高度石墨化特征。利用盐酸处理产物得到石墨烯纳米片层与石墨烯中空微球杂化材料。该材料具有高比容量(420 mA g-1)，良好的循环性能，高倍率性能优良等电化学特征，这与其特殊的高纵横比，高导电性有关，更与高温催化法得到产物的石墨化特点有关。

以石墨烯纳米片和多壁碳纳米管为增强剂，利用超声波分散，浇注法制备了石墨烯/环氧树脂(GNS/epoxy)和多壁碳纳米管/环氧树脂(MWCNTs/epoxy)复合材料。GNS/epoxy复合材料的力学性能好于同比例添加量下的MWCNTs/epoxy复合材料。当添加量同为6 wt％时，GNS/epoxy复合材料的拉伸强度(72 MPa)、弹性模量(1279 MPa)和断裂伸长率(11.5％)均高于MWCNTs/epoxy复合材料的55 MPa，

979 MPa及11.3％。MWCNTs/epoxy复合材料界面增韧机制与短切碳纤维类似，通过界面将环氧树脂基体的应力传递到碳纳米管上。而GNS/epoxy复合材料则利用石墨烯丰富的纳米孔道、边缘极性官能团与聚合物基体进行界面键合，通过互锁机制，将应力传导到平行于石墨烯的方向。随添加量的提高，两种复合材料的起始及终止分解温度均有提高。当添加量同为6 wt％时，GNS/epoxy复合材料的起始及终止分解温度与纯环氧树脂相比，分别提高36及194 ℃，高于MWCNTs/epoxy复合材料的15及165℃。这主要是归功于石墨烯自身良好的热稳定性以及碳化骨架保护作用。

关键词：石墨烯，石墨，碳纳米管，电化学性能，自组装，复合材料

3.期刊论文杜庆来.张立逢.郑明波.曹洁明.王少刚.DU Qing-lai.ZHANG Li-feng.ZHENG Ming-bo.CAO Jie-ming.WANG Shao-gang 功能型单层石墨烯的热剥离法制备及其超电容性能 -化学研究2010,21(3)

以氧化石墨(GO)作为前驱体,在两种不同热剥离温度下制备了两类功能型单层石墨烯. 其中第一类功能型单层石墨烯通过在较低温度及空气气氛下热剥离GO制备;第二类功能型单层石墨烯通过在氮气保护下高温热剥离GO得到;利用氮气吸附-脱附方法测定了两类样品的比表面积,利用电化学测试方法分析了其超电容性能. 结果表明,通过低温热剥离的方式即可以有效剥离GO;两类样品均具有较高的BET比表面积. 低温热剥离GO所制备的功能型单层石墨烯在2 mol/L KOH体系中的最大比电容值约为220 F/g;而通过高温热剥离GO所制备的功能型单层石墨烯虽然同样具有较高的BET比表面积,但其最大比电容值下降至约150 F/g. 这表明通过低温热剥离GO所制备的功能型单层石墨烯具有更优异的超电容性能.

4.学位论文陈成猛石墨烯导电炭膜的制备及其形成机理研究 2009

石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，因其优异的力、热、光、电特性，而成为材料与物理学界的研究热点。通过机械剥离氧化石墨可规模化制备氧化石墨烯，进一步将其组装或化学改性后制备复合材料已取得较大进展，该途径被认为是石墨烯规模化应用的战略起点。本论文通过化学法制备氧化石墨烯，并将其有序组装制备薄膜材料及对该薄膜进行脱氧、重石墨化，从而制得电导率可控、具有一定力学性能的韧性石墨烯基导电炭膜。籍此开拓石墨烯在电极材料方面的应用前景，为石墨烯规模化应用做出前瞻性研究。其间，主要研究氧化石墨烯在不同介质中的剥离分散，氧化石墨烯薄膜的形成机理，及其在脱氧重石墨化过程中的形貌转变及控制因素。本论文主要实验内容和结论如下：　　

一、化学法制备氧化石墨烯。首先使用Hummers法成功合成了分子式为C3.62O3.10 H1.94的氧化石墨，其中含有大量的活性官能团，晶格间距d002约为0.776nm。氧化石墨具有极强亲水性，在水中对其超声处理可实现单片剥离与分散，获得氧化石墨烯胶状悬浮液。氧化石墨烯在悬浮液中因静电互斥作用大多呈单层态，其单片厚度约为1.1～1.2nm，当量片径从几百纳米到几十微米不等。　　

二、氧化石墨烯有序纳米组装。通过真空微滤法实现了氧化石墨烯的定向流动组装，制得厚度5～30μm可控，面积为19.6 cm2，平均拉伸强度38MPa的韧性、半透明氧化石墨烯薄膜；另外，还发现通过加热蒸发氧化石墨烯水溶胶的方法可实现其在气液界面上的层层自组装，所得薄膜厚度可控，面积可随成膜界面任意调控，其平均拉伸强度67.7 MPa，近红外区透光率30％～80％。比较两种方法可知，气液界面法更易实现超薄、超强、高透光大面积石墨烯基韧性薄膜材料的规模化制备。　　

三、氧化石墨烯薄膜的脱氧还原。分别选用水合肼和硼氢化钠乙醇溶液对薄膜进行液相还原，其中后者可在保持薄膜形貌的同时实现其部分重石墨化；对薄膜进行炭化处理，发现预还原可显著提高炭化残炭率，并保持石墨烯晶格结构，从而获得电学性能更优良的石墨烯基导电炭膜。1300℃炭化后薄膜导电率最高达184.8 S/cm，2000℃炭化后可超过500S/cm。

5.学位论文沙金液相热还原法制备石墨烯胶体悬浮液的研究 2010

纳米石墨烯薄片作为一种具有优越的机械性能及独特的电学特性的新兴纳米材料具有广阔的应用前景。然而如何大量、稳定地制备纳米石墨烯薄片仍是制约着石墨烯的应用与研究的主要问题之一。　　

本文在探讨氧化石墨的热稳定性及溶解参数对石墨烯薄片在溶剂中溶解性的影响的基础上，探索一种以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及γ-丁内酯(GBL)为溶剂、液相热还原氧化石墨烯胶体悬浮液从而制备石墨烯胶体悬浮液的方法。通过多种测试手段表征了所得石墨烯胶体悬浮液中石墨烯片层的还原程度及结构特征，探讨了氧化石墨烯热还原过程中氧化石墨烯表面解吸附速率对还原速率、还原程度的影响，从化学动力学的角度讨论了溶解参数与氧化石墨烯片层、石墨烯片层在溶剂中溶解性的关系。研究表明石墨烯片层表面相互作用力在氧化石墨烯热还原过程中的重要影响。

6.学位论文王舟环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料的制备与表征 2010

石墨烯(Graphene)是指一种具有2维sp2杂化结构的碳片层的总称。其往外延伸的蜂巢网状结构是其它重要的碳材料的同素异形体的基本构造单元：石墨烯可以堆砌形成3维的石墨，将石墨烯片层卷曲可以得到1维的碳纳米管，如果将其包裹起来则能得到0维的富勒烯。在石墨烯中的长程π-π共轭结构给其带来了非凡的热学、力学和电学性能。这些优异的性能使其获得了极大的关注。本文通过Staudenmaier方法制备完全氧化的氧化石墨(Graphite Oxide)，并通过超声剥离的方法制备了完全剥离的氧化石墨烯(Graphene Oxide)，并对其进行化学改性，最后与环氧树脂进行复合，对获得的复合材料进行了一系列的表征。主要工作如下：

1、利用Staudenmaier方法通过天然石墨(Natural Graphite)制备了完全氧化的氧化石墨，并通过超声剥离的方法制备了依然含有大量氧元素的氧化石墨烯；

2、利用十二烷基硫酸钠(SDS)、硅烷偶联剂KH560对氧化石墨烯进行表面改性，以便利于氧化石墨烯在环氧树脂中的分散；

3、将制得的未改性的氧化石墨烯和被十二烷基硫酸钠、KH560改性

的氧化石墨烯分别和环氧树脂复合，制备得到环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料；

4、对制备得到的环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料进行TEM、TG、XRD、锥形量热仪、介电测试等表征，验证氧化石墨烯在改善环氧树脂功能性方面起到的作用。研究结果表明，在氧化石墨烯和环氧树脂的复合过程中，氧化石墨烯良好分散，而1 wt％的氧化石墨烯的加入改善了环氧树脂的热稳定性和阻燃性能，同时1 wt％的氧化石墨烯使纳米复合材料的介电常数大幅下降。

关键词：氧化石墨烯，环氧树脂，纳米复合材料，功能性

7.期刊论文甘霖.刘松.李丹娜.谷航.曹阳.申茜.王振兴.王青.郭雪峰简易方法制备交叉碳纳米管-石墨烯异质结 -物理化学学报2010,26(4)

发展了一种通过两次高分子辅助转移和选择性氧等离子体刻蚀技术大量制备交叉碳纳米管-石墨烯异质结的无损方法.拉曼光谱和导电性测试证明,制备的单层石墨烯薄片在大面积范围内质量均一、导电性好.而且,本文所讨论的单层石墨烯的生长和随后的器件制备也提供了大面积制备石墨烯薄片图案化的可重复性方法.该方法与传统的薄膜技术兼容,只需简易的几步便可把图案化的石墨烯集成到大规模的微电子器件同路中,有望实现流线型和自动化的石墨烯微电子器件的大量生产.这些研究结果为进一步制备分子整流器和其它功能纳米/分子器件提供了技术基础.

8.会议论文王立娜.陈成猛.杨永岗.温月芳.王茂章氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备及表征 2009

通过化学分散法大量制备氧化石墨烯，并实现了其在水溶性酚醛树脂中的良好分散，该分散体系除溶剂后热压，制得氧化石墨烯/水溶性酚醛树脂纳米复合材料。对复合材料进行SEM观测表明，在0.1～4.0wt％的浓度范围内，氧化石墨烯在基体中分散均匀；FTR研究表明，氧化石墨烯与树脂在复合材料中具有良好的界面相容性；热重分析证明，与氧化石墨烯复合可显著提高酚醛基体的热稳定性。

9.学位论文刘忠良碳化硅薄膜的外延生长、结构表征及石墨烯的制备 2009

SiC作为第三代宽带隙半导体材料，具有许多优异特性，在半导体器件中有着广泛的应用。石墨烯作为一种新型的二维碳元素新材料，具有一系列优良的电学特性，例如反常的量子霍尔效应和高载流子迁移率等。这些优异性质使其成为当今研究的热点。本论文利用固源分子束外延(SSMBE)技术，在Si、Al2O3和SiC单晶衬底上外延生长SiC薄膜及其同质异构量子阱结构。利用MBE设备，采用高温热退火并辅助Si束流的方法，在SiC表面外延生长石墨烯。利用同步辐射以及一些常规的分析测试方法对外延生长的SiC薄膜和石墨烯进行研究。主要的研究工作及结果如下： 1 Si衬底上3C-SiC薄膜的外延生长

在Si衬底表面异质外延生长出高质量的3C-SiC薄膜，系统研究了碳化、衬底温度、Si/C束流比和预沉积Ge对Si衬底外延SiC薄膜的影响，并得到了相应的优化参数。

1)衬底Si表面的碳化调节了薄膜和衬底之间的晶格失配，缓冲了应力，从而提高了薄膜的质量。在Si表面碳化研究中，探索到了最佳的碳化温度。 2)薄膜的结晶质量在衬底温度为1000℃时最好。对于高温生长的样品，SiC薄膜和Si衬底间大的热膨胀系数失配造成界面更多的位错，导致结晶质量降低；对于低温生长的样品，衬底温度不高，原子的活性比较低，原子不能扩散到薄膜生长的能量最佳位置，因而导致低温生长的样品结晶质量下降。 3)在优化Si/C(1.5：1)比条件下生长的薄膜的质量较好。在低Si/C(1.1:1)和高的Si/C比(2.3：1)条件生长的薄膜的质量较差。可以通过控制Si/C来抑制或减少孔洞的形成，改善生长的SiC薄膜的质量

4)预沉积Ge可以提高薄膜的质量，且存在一个最佳的预沉积厚度(0.2nm)及预沉积温度。由于预沉积Ge与Si和C形成了Si1-x-yGexCy合金相，它能调节品格失配，缓冲薄膜内的应力，从而提高薄膜的质量。 2 Al2O3衬底上6H-SiC薄膜的外延生长

1)利用SSMBE技术，在Al2O3(0001)衬底上外延生长出6H-SiC薄膜。X射线φ扫描显示出薄膜的六次对称衍射峰，表明生长的SiC薄膜接近单晶水平。 2)在优化的衬底温度下(1100℃)生长的薄膜质量较好，在较低温度(1000℃)和较高温度(1200℃)条件下生长的薄膜质量较差。

3)同步辐射掠入射X射线衍射(GID)研究表明，SiC/Al2O3薄膜内受到压应变，它来源于界面处SiC薄膜和蓝宝石衬底热膨胀系数的失配。薄膜远离界面后，压应变减小，单晶质量变好。GID和XRD的研究表明，薄膜内存在倾斜(tilt)和扭转(twist)畸变，且扭转大于倾斜。 36H-SiC表面的同质外延及量子阱结构的制备

1)预沉积Si原子后，SiC(0001)表面结构随温度的改变而变化。随着温度的升高，SiC表面的Si原子反蒸发，表面的Si原子减少并先后出现3×3和√3×√3重构。

2)利用不同重构表面的迁移系数的差异，调节Si束流，在衬底温度1080℃下，分别在6H-SiC(0001)的√3×√3和3×3重构面成功地上实现了3C-SiC和6H-SiC晶型薄膜的外延生长。

3)固定衬底温度，调节束流实现了6H-SiC/3C-SiC/6H-SiC多量子阱薄膜的外延生长，并发现该量子阱结构的宽发光带。经计算，宽发光带可能来源于不同宽度的量子阱的发光。

46H-SiC表面石墨烯的外延生长

1)利用超高真空MBE系统，通过高温退火并辅助Si束流的方法，在6H-SiC(0001)表面成功制备出多层石墨烯。

2)研究了不同退火时间对6H-SiC(0001)晶体外延石墨烯的影响。随着退火时间的增加，石墨烯厚度增加，样品表面孔洞减少。薄膜内存在压应力，它来源于石墨烯和SiC衬底的热膨胀系数的差异。石墨烯层数越多，应力也越小。

10.期刊论文马文石.周俊文.程顺喜.MA Wen-shi.ZHOU Jun-wen.CHENG Shun-xi 石墨烯的制备与表征 -高校化学工程学报2010,24(4)

采用液相氧化法制备了氧化石墨,并通过水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X-射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法对石墨、氧化石墨和石墨烯的结构与耐热性进行了对比分析.研究结果表明,氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大,但结晶强度和规整度比石墨有所降低.在本实验条件下,氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态,也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的.热分析结果表明,石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性.

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_ts201002008.aspx

授权使用：洛阳工学院（河南科技大学）(wflskd)，授权号：c72f65e0-667d-4cc0-bb77-9e450140a28c

下载时间：2010年12月7日