第20卷第3期2006年6月全面腐蚀控制全 面 腐 蚀 控 制
TOTAL CORROSION CONTROLVol.20 No.3Jun. 20062006年第20卷第3期
连续重整装置塔顶冷却器的腐蚀与防护
贺秉恩 赵保兴
（北京燕山石化公司炼油厂，北京 102500）
摘 要：针对北京燕化炼油厂60万吨/年连续重整装置的塔顶冷却器E107的管束多次发生腐蚀泄漏的情况，经技术分析发现是HCl-H 2S-H 2O 腐蚀，将原材质为10#钢的换热管束更换为稀土合金钢09Cr2AlMoRE 的管束，彻底解决了换热器管束泄漏的问题。
关键词：管束 腐蚀 09Cr2AlMoRE
中图分类号：TE986 文献标识码：A 文章编号：1008-7818（2006）03-0032-05
The Corrosion and Protection of the Tower Topping Cooler in CCR Unit
HE Bing-en ZHAO Bao-xing
(The Refinery Plant of Beijing Yanshan Petrochemical Co, Beijing 102500,China)
Abstract: The tube of the cooler E107 for the 600000t/a CCR unit of Yanshan petrochemical company has occurred corrosionand leakage several times. The reason of it was determined as the HCl-H2S-H 2O corrosion, and the problem was resolved by changethe tube material form steel 10# to alloy steel 09Cr2AlMoRE.
Key words: tube buddle; corrosion ; 09Cr2AlMoRE
1 引言
北京燕化炼油厂的60万吨/年连续重整装置是以常减压的直馏石脑油和中压加氢裂化装置的重石脑油为主要原料，主要产品是高新烷值清洁汽油，同时生产氢气、液化气、戊烷油和抽提料等副产品，由于预加氢进料中的腐蚀性介质S 2-和Cl -的含量较高，形成了HCl-H 2S-H 2O 的低温腐蚀环境，温度在200℃以下，有水相存在，最严重的腐蚀部位是冷液相变的区域。在炼油厂的连续重整装置中，这种低温HCl-H 2S-H 2O 腐蚀在汽提塔顶冷却器（设备编号E107）表现尤为突出[1]。在连续重整装置开工运行的几年里，多随之而次发生HCl-H 2S-H 2O 低温腐蚀而泄漏的现象，来的检修频率也越来越大, 新换的换热器管束使用时间不长便会发生管束泄漏，由于塔顶冷却器的负荷直接影响到塔的正常操作和产品的质量，严重影响了装置的安全平稳运行。针对这一问题，车间同有关技术部门进行技术攻关后决定采用稀土合金钢09Cr2AlMoRE 制作换热器的管束，彻底解决了管束低温腐蚀的问题，给装置的安全平稳生产带来保证。
2 汽提塔塔顶冷却器E107的运行情况
2.1塔顶冷却器的流程简介
E107是预处理汽提塔的塔顶冷却器，汽提塔的进料为反应生成油，通过塔底重沸炉的热量将预加氢反应所生成的H 2S 、HCl 、NH 3和H 2O 等杂质从生成油中汽提出来，以满足重整反应对精制油的要求，所以在汽提塔顶轻组分中存在H 2S 、HCl 、NH 3和H 2O 等腐蚀性物质，这些被分离出来的轻组分进入塔顶冷却器进行冷却。详细流程如图1所示：
图1 汽提塔流程示意图
作者简介：贺秉恩，男，本科，现为燕山石化炼油厂第一作业部主任工程师。
—32—
2.2 塔顶冷却器的运行工艺参数E107的运行工艺参数如表1所示。
表 1
规 格 型 号设备位号E107
塔顶冷却器运行工艺参数
BJS700-2.5-120-6/25-4I
操 作 条 件
介质管程温度(℃壳程温度(℃) 管/壳水/石脑油
入口28
出口38
入口110
出口36
材 质
压力(MPa)管/壳0.4/1.0
10#
16Mn
管束
管板
2.2塔顶冷却器的腐蚀情况
该冷却器自2000年3月投用以来多次发生严重腐蚀，导致换热器管束发生泄漏，随着使用时间的加长，发生腐蚀泄漏的情况也日益增多，车间根据腐蚀泄漏情况进行了消漏处理。详细情况见表2。
表2
日 期2000年 6月20日2001年 3月9日2001年4月27日
当石脑油进入预加氢反应部分后，在预加氢反应器中发生如下反应，产生硫化氢、氯化氢、氨和水。
① 脱硫反应
RSR′+2H2→R ′H+RH+H2S ② 脱氮反应 RNH2+H2→R+NH3③ 脱氧反应
R-COOH+3H2→R-CH 3+2H2O ④ 脱卤素反应
堵管15根
换热器管束的腐蚀情况
腐蚀情况管束腐蚀明显，部分换热管减薄泄漏管束发生腐蚀，部分换热管穿孔泄漏腐蚀情况非常明显, 穿孔泄漏换热管较多
因堵管较多，遂更换管束材质仍为10# 检修情况堵管8根
RCH 2Cl+H2→R-CH 3+HCl
从上面的反应中可以看出加氢反应生成了大量的H 2S 、HCl 和H 2O 随同进料一起进入到汽提塔C102中，从流程示意图（图1）中我们可以看出，塔顶冷却器壳程介质是汽提塔C102的汽提产物，所以为了判断腐蚀原因，特对C102进料中的腐蚀性介质进行跟踪化验分析，表4是一个月的分析结果。
2001年7月19日2001年9月1 3日2001年11月25日
腐蚀情况比较严重，多根换热管减薄泄漏管束发生泄漏管束腐蚀严重而发生泄漏
堵管9根
堵管14根堵管太多，更换09Cr2AlMoRE 的管束
表4
时间第一周第二周第三周第四周
塔C102进料腐蚀介质分析
Cl -含量(10-6mg/L)
5.86.94.64.9
S 2-含量(10-6mg/L)
[1**********]2
3 换热器管束腐蚀原因分析
3.1 重整原料腐蚀性介质分析
重整进料为大庆石脑油，其中含有大量的硫醇、二烷基硫醚、和噻吩等有机硫化物，同时含有碱氮等氮化物，硫、氯和氮的含量见表3。
表3
杂 质
3.2换热器壳程腐蚀性介质的分析
从检修时抽出的换热器管束表面腐蚀情况来看，很可能是壳程中的腐蚀性介质所致。所以在换热器发生腐蚀后, 对该冷却器的壳程出口介质溶液和回流罐的瓦斯气进行采样并委托检验车间进行分析，具体分析结果见表5和表6 。
氮0.5～1.0
原料腐蚀性介质含量
硫
氯0.8～2.0
含量(10-6mg/L)150～400
—33—
从抽出的管束上可以看到附着有大量的腐蚀产
表5
塔顶冷却器壳程出口腐蚀介质（水样）分析
Cl (10mg/L)S (10mg/L)(10mg/L)pH 值
--6
2--6
-6
物，这种产物主要是由于碳钢管束的腐蚀溶解所产生的，由于10#钢的管束在Cl -和S 2-的双重腐蚀下被腐蚀溶解后产生大量的硫化亚铁（FeS ），相当一部分附着到换热器表面，而形成垢下Cl -离子的和S 2-离子的聚集并渗透，造成管束大面积减薄最终导致换热管腐蚀穿孔。说明换热器管束的腐蚀是壳程介质所造成的。
时间第一周第二周第三周第四周
12.210.411.314.9
[***********]49
3.884.644.893.06
6.05.87.16.4
注：采自塔顶回流罐底含硫污水
表6塔顶冷却器壳程出口腐蚀介质（气样）分析
时间第一周第二周第三周第四周
Cl -(10-6mg/L)
[1**********]
S 2-(10-6mg/L)
[**************]0
4 防腐蚀措施
4.1 09Cr2AlMoRe钢的耐腐蚀原理[2,3]
针对上述腐蚀情况和腐蚀原因，经过对其它炼油厂的调查，我们更换了换热器管束的材质，选择了由湖北长江石化设备制造厂研制开发的耐H C l +H 2S +H 2O 介质低温腐蚀的稀土合金钢09Cr2AlMoRE 制作换热器管束。09Cr2AlMoRE 有很好的抗硫化物和氯化物应力腐蚀的性能，同时具有一定的耐均匀腐蚀性能。在含H 2S 腐蚀性介质的工况下，09Cr2AlMoRE 和其它几种钢的抗腐蚀性能见表7，在HCl 腐蚀性介质的工况下，09Cr2AlMoRE 和其它几种钢的抗腐蚀性能见表8。
表7
塔顶油气
H 2S:979×10-609Cr2AlMoRE 12Cr2AlMoV 08Cr2AlMo 温度：100℃腐蚀速率：V: 10mg/cm2 h注：浸泡时间144h
1.58
2.28
2.42
9.2810#
注：采自塔顶回流罐顶瓦斯气
3.3腐蚀原因分析
从表1中，我们不难看出E107管程走的介质是冷却水。可以说，循环水在炼油厂里面是比较干净的介质，但是为了找出发生腐蚀的原因，在换热器管束发生腐蚀后对装置用于冷却的循环水进行监控，同时委托水分析车间对装置循环水进行采样分析。根据分析结果发现循环水的各项指标均在厂控指标范围内，并且管束和管程都已经采取CH847涂料加牺牲阳极联合防腐蚀。在每次检修该冷却器时，从管板端检查换热管内部很干净，没有腐蚀现象。从而可以判断换热器管束的腐蚀泄漏与管程介质无关。
从表5和表6中可以看出，冷却器E107的壳程介质中的HCl 和H 2S 的含量比较高，但是当介质温度较高时，即在冷却器E107进口温度120℃左右时，没有冷凝水存在，也就是在HCl 和H 2S 处于气体状态时，对金属的腐蚀轻微。但是随着操作温度的降低，冷却区域有冷凝水产生，HCl 和H 2S 进入汽液两相区即露点区，也就是当塔顶的汽相采出经塔顶冷却器冷凝出现水滴时，HCl 和H 2S 即溶于水滴中形成酸性介质。另外HCl 和H 2S 两种酸同时存在使腐蚀加速。即发生了HCl+H2S+H2O 露点腐蚀，反应如下:
① Fe+2HCl→FeCl 2+H2② FeCl2+H2S →FeS+2HCl③ Fe+ H2S →FeS+H2④ FeS+ 2HCl→FeCl 2+H2S —34—
耐H 2S 介质的腐蚀试验对比表
表8耐HCl 介质腐蚀试验对比表（mg/(cm2 ・h) ）
12Cr2AlMoV
5.17
7.68
08Cr2AlMo 10#
12.7
21.9
介质浓度 温度浸泡时间3%HCl 80℃ 24h
从表7和表8中不难看出，09Cr2AlMoRE 钢有很强的抗H 2S 和HCl 的能力，远超过了其它几种钢材。09Cr2AlMoRE 成分设计是合理和先进的，在炼制时适当地降低了材质的含碳量（C ≤0.09%）以提高可焊接性能，Cr 和Al 元素的加入使金属晶粒的表面钝化形成保护膜，适量的Mo 元素提高其稳定性，稀土元素RE 的加入可以细化钢的晶粒，改善钢材的焊接性能，提高钢的回火稳定性和抗高温蠕变的性能，将
全面腐蚀控制贺秉恩 赵保兴 连续重整装置塔顶冷却器的腐蚀与防护2006年第20卷第3期
钢中的条形杂物改变成为球形夹杂物形态，同时稀土元素RE 在炼钢和焊接时均能起脱氧脱硫的作用，钢材在通过精炼后杂质硫（S ）的含量控制在0.005%以下，低于国内现有压力容器用及流体输送管用的所有低合金钢硫的杂质含量（GB150-1998、GB151-89中规定低合金钢硫的杂质含量为S ≤0.035%），所以能明显提高钢材本体以及焊缝的塑性，使09Cr2AlMoRE 有很好的耐硫化物和耐氯化物的腐蚀能力，其机械性能规格及化学成分分别见表9、10、11。
表9
材 料
4.2 09Cr2AlMoRE钢管束的制造
该浮头式冷却器管束的制造、检验和验收完全按照GB151-1999《管壳式换热器》进行，对该管束进行100％涡流探伤、超声波探伤和压力试压，详细相关数据见表12，由于09Cr2AlMoRE 属于稀土合金钢，其化学成分范围比较窄，所以在各零件焊接时必须选择与其材质相匹配的09Cr2AlMoRE 钢焊条以保证焊接时合金元素的良好过渡和融合，否则在运行过程中会因焊缝区金属耐腐蚀性差而出现泄漏。因此在管束制造的过程中针对09Cr2AlMoRE 钢特殊的焊接工艺进行了焊接工艺评定，经过技术评定后焊丝选用武进市金狮焊接材料有限公司埋弧焊丝H08CrMoVA ，其化学组成见表13，焊接采用埋弧焊，焊后进行热处理。换热管与管板之间采用强度焊加贴胀，对管头焊按JB4730－94《压力容器无损检测》进行100％渗透检测，所有工序彻底完成之后对管束进行压力试压。
管板锻件与管材的机械性能对比表
屈服点
抗拉强度
硬度(HB)≤150≤150
伸长率(δ/%)≥25≥24
(σa /MPa)(σb /MPa)
350～500330～490
09Cr2AlMoRE 锻件≥34009Cr2AlMoRE 管材≥210
10#
≥205
460～660155～198≥19
表10
序号12
受压元件管板换热管C 0.090.1
Si 0.470.38
09Cr2AlMoRE 钢材料规格表
材料名称09Cr2AlMoRE 09Cr2AlMoRE Mn 0.550.45
Cr 2.082.12
材料规格DN700-2.5Φ25×2.5×6000
Al 0.310.61
Mo 0.440.47
进货状态正火＋回火正火＋回火
RE 0.060.06
S 0.0030.005
炉批号D[1**********]
P 0.0110.015
表11
09Cr2AlMoRE 锻件(管板) 管材（换热管）
09Cr2AlMoRE 钢的化学成分（％）
表12
序号1
压力试压合格
C 0.085
Si 0.22
Mn 0.56
管束的试压情况
涡流探伤合格
Cr 1.15
VA 0.25
Mo 0.57
Cu 0.15
S 0.009超声波探伤
合格
P 0.012
表13
批号0109171
H08CrMoVA 埋弧焊丝化学成分（％）
5 09Cr2AlMoRE钢管束的使用效果及经济效益
5.1 09Cr2AlMoRE钢管束的使用效果自2001年10月份E107使用09Cr2AlMoRE 钢管束以来，至今未出现过任何泄漏的情况，到目前为止已连续安全运行19个月，没有出现一次腐蚀泄漏的情况，其使用寿命较10＃钢长得多，而且该管束现
在运行情况仍然良好，给装置的安全生产带来保障。
5.2 使用09Cr2AlMoRE 钢管束经济效益评价从表2中我们不难看出，E107在过去的几个运行周期内，频繁地发生腐蚀泄漏，从其过去的使用效果来看，如果一直使用10#钢管束，10个月就需要更换一次新的管束，而且平均2个月管束就发生一次腐蚀泄漏，装置必须中途停工处理管束泄漏。检修期间发生的各项费用如下：
—35—
全面腐蚀控制贺秉恩 赵保兴 连续重整装置塔顶冷却器的腐蚀与防护2006年第20卷第3期
（1） 管束的设备制造费用F11
制造一台10#钢材质的BJS700-2.5-120-6/25-4I管束，约5.2万元。
（2） 工程检修费用F12
该换热器在装置框架三层平台上，管束重2907千克，一次检修费用约为1.5万元。
（3） 停工降量损失费用F13
每次换热器发生内漏进行抢修的最短时间是8小时，则C102要进行降温降量到恢复正常、生产出合格产品至少需要24个小时。2002年重整装置各种产品的吨油净利润（厂内价）如下：抽提原料217元/吨，轻石脑油888.09元/吨，重整汽油217元/吨，戊烷油134元/吨，含氢气体124元/吨，液化汽113.67元/吨，燃料气753.22元/吨 ，装置的进料为62吨/小时，则每次因冷却器泄漏造成的停工损失费用F13为：
24×(18×217 + 4×888.09 + 33×217+4×134 +3×124 + 1×113.67 + 3×753.22) = 420688.56(元)
两年发生的总费用为:
F1=2×F11+6×F12 + 6×F13=2524150.76（元）如果将换热器的管束进行更换，使用09Cr2AlMoRE 钢来制造型号为BJS700-2.5-120-6/25-4I 的换热器管束的制造费用F2为12万元。所以使用09Cr2AlMoRE 钢管束两年的经济效益为：
F=F1-F2=2524150.76-120000=2404150.76元从上面计算可以看出，使用09Cr2AlMoRE 钢管束经济效益非常明显，而且09Cr2AlMoRE 钢管束到目前为止仍在安全平稳运行，其更大的使用价值有待进一步评价。
底解决了连续装置换热器腐蚀的问题，提供了装置抗腐蚀能力，延长了装置的平稳运行周期，同时产生了巨大的经济效益。
参考文献
［1］ 孔朝晖，等. 白土装置蒸发汽提塔顶冷凝系统的防腐蚀研究[J].
全面腐蚀控制，2005,19(5):27-32.
[2] 束润涛等. 耐H 2S 腐蚀的稀土合金钢09Cr2AlMoRE[J].石油 化工腐蚀与防护. 2001,18(4): 21-23
[3] 吴家声等. 09Cr2AlMoRE材质混合管束换热器研制[J]. 石油 化工设备. 2002,31(2).
协会动态
城市燃气管网防腐蚀技术暨阴极保护
技术推广交流会
我国城市燃气管网大部分始建于上世纪八十年代，受当时技术和施工条件限制，一般采用传统的防腐蚀措施。经过二十多年的运行，大部分外防腐层已进入老化期。管网因腐蚀穿孔漏气而造成恶性事故时有发生，浪费资源，污染环境，危及居民生活、生命和城镇安全。因此控制和管理好城市燃气管网的腐蚀，全面推广、强制实施阴极保护等技术，延长管网使用周期，确保管网安全，在构建节约、安全、环境友好型城镇建设中具有十分重要的现实意义。
6 结束语
燕化炼油厂连续重整装置汽提塔顶冷却器E107管束的频繁泄漏是由于发生HCl-H 2S-H 2O 的低温腐蚀所致，通过实际应用情况来看，将冷却器的管束由10#钢材质更换为09Cr2AlMoRE 的防腐蚀措施是非常成功的，可以说从根本上解决了HCl-H 2S-H 2O 的低温腐蚀，鉴于09Cr2AlMoRE 在抗HCl-H 2S-H 2O 低温腐蚀方面的独特效果、稳定的性能和经济效益。于2002年初装置将脱戊烷塔顶后冷却器E207循环气加热器E251的管束材质都更换为09Cr2AlMoRE 钢，彻—36—
为了推动我国城市燃气管网防腐蚀技术，特别是阴极保护技术的进步和工程应用，总结已有工程应用经验，加速推进相关技术法规的编制和完善，进一步引导和规范市场，提高阴极保护技术的应用量和普及率，建设部科技发展促进中心、中国工业防腐蚀技术协会和中国城市燃气协会研究决定拟于2006年底联合召开“城市燃气管网防腐蚀技术暨阴极保护技术推广交流会”。
欢迎防腐蚀行业同仁、燃气系统同仁参加！有关事项请查看中国工业防腐蚀技术协会网站“协会动态”栏目。
第20卷第3期2006年6月全面腐蚀控制全 面 腐 蚀 控 制
TOTAL CORROSION CONTROLVol.20 No.3Jun. 20062006年第20卷第3期
连续重整装置塔顶冷却器的腐蚀与防护
贺秉恩 赵保兴
（北京燕山石化公司炼油厂，北京 102500）
摘 要：针对北京燕化炼油厂60万吨/年连续重整装置的塔顶冷却器E107的管束多次发生腐蚀泄漏的情况，经技术分析发现是HCl-H 2S-H 2O 腐蚀，将原材质为10#钢的换热管束更换为稀土合金钢09Cr2AlMoRE 的管束，彻底解决了换热器管束泄漏的问题。
关键词：管束 腐蚀 09Cr2AlMoRE
中图分类号：TE986 文献标识码：A 文章编号：1008-7818（2006）03-0032-05
The Corrosion and Protection of the Tower Topping Cooler in CCR Unit
HE Bing-en ZHAO Bao-xing
(The Refinery Plant of Beijing Yanshan Petrochemical Co, Beijing 102500,China)
Abstract: The tube of the cooler E107 for the 600000t/a CCR unit of Yanshan petrochemical company has occurred corrosionand leakage several times. The reason of it was determined as the HCl-H2S-H 2O corrosion, and the problem was resolved by changethe tube material form steel 10# to alloy steel 09Cr2AlMoRE.
Key words: tube buddle; corrosion ; 09Cr2AlMoRE
1 引言
北京燕化炼油厂的60万吨/年连续重整装置是以常减压的直馏石脑油和中压加氢裂化装置的重石脑油为主要原料，主要产品是高新烷值清洁汽油，同时生产氢气、液化气、戊烷油和抽提料等副产品，由于预加氢进料中的腐蚀性介质S 2-和Cl -的含量较高，形成了HCl-H 2S-H 2O 的低温腐蚀环境，温度在200℃以下，有水相存在，最严重的腐蚀部位是冷液相变的区域。在炼油厂的连续重整装置中，这种低温HCl-H 2S-H 2O 腐蚀在汽提塔顶冷却器（设备编号E107）表现尤为突出[1]。在连续重整装置开工运行的几年里，多随之而次发生HCl-H 2S-H 2O 低温腐蚀而泄漏的现象，来的检修频率也越来越大, 新换的换热器管束使用时间不长便会发生管束泄漏，由于塔顶冷却器的负荷直接影响到塔的正常操作和产品的质量，严重影响了装置的安全平稳运行。针对这一问题，车间同有关技术部门进行技术攻关后决定采用稀土合金钢09Cr2AlMoRE 制作换热器的管束，彻底解决了管束低温腐蚀的问题，给装置的安全平稳生产带来保证。
2 汽提塔塔顶冷却器E107的运行情况
2.1塔顶冷却器的流程简介
E107是预处理汽提塔的塔顶冷却器，汽提塔的进料为反应生成油，通过塔底重沸炉的热量将预加氢反应所生成的H 2S 、HCl 、NH 3和H 2O 等杂质从生成油中汽提出来，以满足重整反应对精制油的要求，所以在汽提塔顶轻组分中存在H 2S 、HCl 、NH 3和H 2O 等腐蚀性物质，这些被分离出来的轻组分进入塔顶冷却器进行冷却。详细流程如图1所示：
图1 汽提塔流程示意图
作者简介：贺秉恩，男，本科，现为燕山石化炼油厂第一作业部主任工程师。
—32—
2.2 塔顶冷却器的运行工艺参数E107的运行工艺参数如表1所示。
表 1
规 格 型 号设备位号E107
塔顶冷却器运行工艺参数
BJS700-2.5-120-6/25-4I
操 作 条 件
介质管程温度(℃壳程温度(℃) 管/壳水/石脑油
入口28
出口38
入口110
出口36
材 质
压力(MPa)管/壳0.4/1.0
10#
16Mn
管束
管板
2.2塔顶冷却器的腐蚀情况
该冷却器自2000年3月投用以来多次发生严重腐蚀，导致换热器管束发生泄漏，随着使用时间的加长，发生腐蚀泄漏的情况也日益增多，车间根据腐蚀泄漏情况进行了消漏处理。详细情况见表2。
表2
日 期2000年 6月20日2001年 3月9日2001年4月27日
当石脑油进入预加氢反应部分后，在预加氢反应器中发生如下反应，产生硫化氢、氯化氢、氨和水。
① 脱硫反应
RSR′+2H2→R ′H+RH+H2S ② 脱氮反应 RNH2+H2→R+NH3③ 脱氧反应
R-COOH+3H2→R-CH 3+2H2O ④ 脱卤素反应
堵管15根
换热器管束的腐蚀情况
腐蚀情况管束腐蚀明显，部分换热管减薄泄漏管束发生腐蚀，部分换热管穿孔泄漏腐蚀情况非常明显, 穿孔泄漏换热管较多
因堵管较多，遂更换管束材质仍为10# 检修情况堵管8根
RCH 2Cl+H2→R-CH 3+HCl
从上面的反应中可以看出加氢反应生成了大量的H 2S 、HCl 和H 2O 随同进料一起进入到汽提塔C102中，从流程示意图（图1）中我们可以看出，塔顶冷却器壳程介质是汽提塔C102的汽提产物，所以为了判断腐蚀原因，特对C102进料中的腐蚀性介质进行跟踪化验分析，表4是一个月的分析结果。
2001年7月19日2001年9月1 3日2001年11月25日
腐蚀情况比较严重，多根换热管减薄泄漏管束发生泄漏管束腐蚀严重而发生泄漏
堵管9根
堵管14根堵管太多，更换09Cr2AlMoRE 的管束
表4
时间第一周第二周第三周第四周
塔C102进料腐蚀介质分析
Cl -含量(10-6mg/L)
5.86.94.64.9
S 2-含量(10-6mg/L)
[1**********]2
3 换热器管束腐蚀原因分析
3.1 重整原料腐蚀性介质分析
重整进料为大庆石脑油，其中含有大量的硫醇、二烷基硫醚、和噻吩等有机硫化物，同时含有碱氮等氮化物，硫、氯和氮的含量见表3。
表3
杂 质
3.2换热器壳程腐蚀性介质的分析
从检修时抽出的换热器管束表面腐蚀情况来看，很可能是壳程中的腐蚀性介质所致。所以在换热器发生腐蚀后, 对该冷却器的壳程出口介质溶液和回流罐的瓦斯气进行采样并委托检验车间进行分析，具体分析结果见表5和表6 。
氮0.5～1.0
原料腐蚀性介质含量
硫
氯0.8～2.0
含量(10-6mg/L)150～400
—33—
从抽出的管束上可以看到附着有大量的腐蚀产
表5
塔顶冷却器壳程出口腐蚀介质（水样）分析
Cl (10mg/L)S (10mg/L)(10mg/L)pH 值
--6
2--6
-6
物，这种产物主要是由于碳钢管束的腐蚀溶解所产生的，由于10#钢的管束在Cl -和S 2-的双重腐蚀下被腐蚀溶解后产生大量的硫化亚铁（FeS ），相当一部分附着到换热器表面，而形成垢下Cl -离子的和S 2-离子的聚集并渗透，造成管束大面积减薄最终导致换热管腐蚀穿孔。说明换热器管束的腐蚀是壳程介质所造成的。
时间第一周第二周第三周第四周
12.210.411.314.9
[***********]49
3.884.644.893.06
6.05.87.16.4
注：采自塔顶回流罐底含硫污水
表6塔顶冷却器壳程出口腐蚀介质（气样）分析
时间第一周第二周第三周第四周
Cl -(10-6mg/L)
[1**********]
S 2-(10-6mg/L)
[**************]0
4 防腐蚀措施
4.1 09Cr2AlMoRe钢的耐腐蚀原理[2,3]
针对上述腐蚀情况和腐蚀原因，经过对其它炼油厂的调查，我们更换了换热器管束的材质，选择了由湖北长江石化设备制造厂研制开发的耐H C l +H 2S +H 2O 介质低温腐蚀的稀土合金钢09Cr2AlMoRE 制作换热器管束。09Cr2AlMoRE 有很好的抗硫化物和氯化物应力腐蚀的性能，同时具有一定的耐均匀腐蚀性能。在含H 2S 腐蚀性介质的工况下，09Cr2AlMoRE 和其它几种钢的抗腐蚀性能见表7，在HCl 腐蚀性介质的工况下，09Cr2AlMoRE 和其它几种钢的抗腐蚀性能见表8。
表7
塔顶油气
H 2S:979×10-609Cr2AlMoRE 12Cr2AlMoV 08Cr2AlMo 温度：100℃腐蚀速率：V: 10mg/cm2 h注：浸泡时间144h
1.58
2.28
2.42
9.2810#
注：采自塔顶回流罐顶瓦斯气
3.3腐蚀原因分析
从表1中，我们不难看出E107管程走的介质是冷却水。可以说，循环水在炼油厂里面是比较干净的介质，但是为了找出发生腐蚀的原因，在换热器管束发生腐蚀后对装置用于冷却的循环水进行监控，同时委托水分析车间对装置循环水进行采样分析。根据分析结果发现循环水的各项指标均在厂控指标范围内，并且管束和管程都已经采取CH847涂料加牺牲阳极联合防腐蚀。在每次检修该冷却器时，从管板端检查换热管内部很干净，没有腐蚀现象。从而可以判断换热器管束的腐蚀泄漏与管程介质无关。
从表5和表6中可以看出，冷却器E107的壳程介质中的HCl 和H 2S 的含量比较高，但是当介质温度较高时，即在冷却器E107进口温度120℃左右时，没有冷凝水存在，也就是在HCl 和H 2S 处于气体状态时，对金属的腐蚀轻微。但是随着操作温度的降低，冷却区域有冷凝水产生，HCl 和H 2S 进入汽液两相区即露点区，也就是当塔顶的汽相采出经塔顶冷却器冷凝出现水滴时，HCl 和H 2S 即溶于水滴中形成酸性介质。另外HCl 和H 2S 两种酸同时存在使腐蚀加速。即发生了HCl+H2S+H2O 露点腐蚀，反应如下:
① Fe+2HCl→FeCl 2+H2② FeCl2+H2S →FeS+2HCl③ Fe+ H2S →FeS+H2④ FeS+ 2HCl→FeCl 2+H2S —34—
耐H 2S 介质的腐蚀试验对比表
表8耐HCl 介质腐蚀试验对比表（mg/(cm2 ・h) ）
12Cr2AlMoV
5.17
7.68
08Cr2AlMo 10#
12.7
21.9
介质浓度 温度浸泡时间3%HCl 80℃ 24h
从表7和表8中不难看出，09Cr2AlMoRE 钢有很强的抗H 2S 和HCl 的能力，远超过了其它几种钢材。09Cr2AlMoRE 成分设计是合理和先进的，在炼制时适当地降低了材质的含碳量（C ≤0.09%）以提高可焊接性能，Cr 和Al 元素的加入使金属晶粒的表面钝化形成保护膜，适量的Mo 元素提高其稳定性，稀土元素RE 的加入可以细化钢的晶粒，改善钢材的焊接性能，提高钢的回火稳定性和抗高温蠕变的性能，将
全面腐蚀控制贺秉恩 赵保兴 连续重整装置塔顶冷却器的腐蚀与防护2006年第20卷第3期
钢中的条形杂物改变成为球形夹杂物形态，同时稀土元素RE 在炼钢和焊接时均能起脱氧脱硫的作用，钢材在通过精炼后杂质硫（S ）的含量控制在0.005%以下，低于国内现有压力容器用及流体输送管用的所有低合金钢硫的杂质含量（GB150-1998、GB151-89中规定低合金钢硫的杂质含量为S ≤0.035%），所以能明显提高钢材本体以及焊缝的塑性，使09Cr2AlMoRE 有很好的耐硫化物和耐氯化物的腐蚀能力，其机械性能规格及化学成分分别见表9、10、11。
表9
材 料
4.2 09Cr2AlMoRE钢管束的制造
该浮头式冷却器管束的制造、检验和验收完全按照GB151-1999《管壳式换热器》进行，对该管束进行100％涡流探伤、超声波探伤和压力试压，详细相关数据见表12，由于09Cr2AlMoRE 属于稀土合金钢，其化学成分范围比较窄，所以在各零件焊接时必须选择与其材质相匹配的09Cr2AlMoRE 钢焊条以保证焊接时合金元素的良好过渡和融合，否则在运行过程中会因焊缝区金属耐腐蚀性差而出现泄漏。因此在管束制造的过程中针对09Cr2AlMoRE 钢特殊的焊接工艺进行了焊接工艺评定，经过技术评定后焊丝选用武进市金狮焊接材料有限公司埋弧焊丝H08CrMoVA ，其化学组成见表13，焊接采用埋弧焊，焊后进行热处理。换热管与管板之间采用强度焊加贴胀，对管头焊按JB4730－94《压力容器无损检测》进行100％渗透检测，所有工序彻底完成之后对管束进行压力试压。
管板锻件与管材的机械性能对比表
屈服点
抗拉强度
硬度(HB)≤150≤150
伸长率(δ/%)≥25≥24
(σa /MPa)(σb /MPa)
350～500330～490
09Cr2AlMoRE 锻件≥34009Cr2AlMoRE 管材≥210
10#
≥205
460～660155～198≥19
表10
序号12
受压元件管板换热管C 0.090.1
Si 0.470.38
09Cr2AlMoRE 钢材料规格表
材料名称09Cr2AlMoRE 09Cr2AlMoRE Mn 0.550.45
Cr 2.082.12
材料规格DN700-2.5Φ25×2.5×6000
Al 0.310.61
Mo 0.440.47
进货状态正火＋回火正火＋回火
RE 0.060.06
S 0.0030.005
炉批号D[1**********]
P 0.0110.015
表11
09Cr2AlMoRE 锻件(管板) 管材（换热管）
09Cr2AlMoRE 钢的化学成分（％）
表12
序号1
压力试压合格
C 0.085
Si 0.22
Mn 0.56
管束的试压情况
涡流探伤合格
Cr 1.15
VA 0.25
Mo 0.57
Cu 0.15
S 0.009超声波探伤
合格
P 0.012
表13
批号0109171
H08CrMoVA 埋弧焊丝化学成分（％）
5 09Cr2AlMoRE钢管束的使用效果及经济效益
5.1 09Cr2AlMoRE钢管束的使用效果自2001年10月份E107使用09Cr2AlMoRE 钢管束以来，至今未出现过任何泄漏的情况，到目前为止已连续安全运行19个月，没有出现一次腐蚀泄漏的情况，其使用寿命较10＃钢长得多，而且该管束现
在运行情况仍然良好，给装置的安全生产带来保障。
5.2 使用09Cr2AlMoRE 钢管束经济效益评价从表2中我们不难看出，E107在过去的几个运行周期内，频繁地发生腐蚀泄漏，从其过去的使用效果来看，如果一直使用10#钢管束，10个月就需要更换一次新的管束，而且平均2个月管束就发生一次腐蚀泄漏，装置必须中途停工处理管束泄漏。检修期间发生的各项费用如下：
—35—
全面腐蚀控制贺秉恩 赵保兴 连续重整装置塔顶冷却器的腐蚀与防护2006年第20卷第3期
（1） 管束的设备制造费用F11
制造一台10#钢材质的BJS700-2.5-120-6/25-4I管束，约5.2万元。
（2） 工程检修费用F12
该换热器在装置框架三层平台上，管束重2907千克，一次检修费用约为1.5万元。
（3） 停工降量损失费用F13
每次换热器发生内漏进行抢修的最短时间是8小时，则C102要进行降温降量到恢复正常、生产出合格产品至少需要24个小时。2002年重整装置各种产品的吨油净利润（厂内价）如下：抽提原料217元/吨，轻石脑油888.09元/吨，重整汽油217元/吨，戊烷油134元/吨，含氢气体124元/吨，液化汽113.67元/吨，燃料气753.22元/吨 ，装置的进料为62吨/小时，则每次因冷却器泄漏造成的停工损失费用F13为：
24×(18×217 + 4×888.09 + 33×217+4×134 +3×124 + 1×113.67 + 3×753.22) = 420688.56(元)
两年发生的总费用为:
F1=2×F11+6×F12 + 6×F13=2524150.76（元）如果将换热器的管束进行更换，使用09Cr2AlMoRE 钢来制造型号为BJS700-2.5-120-6/25-4I 的换热器管束的制造费用F2为12万元。所以使用09Cr2AlMoRE 钢管束两年的经济效益为：
F=F1-F2=2524150.76-120000=2404150.76元从上面计算可以看出，使用09Cr2AlMoRE 钢管束经济效益非常明显，而且09Cr2AlMoRE 钢管束到目前为止仍在安全平稳运行，其更大的使用价值有待进一步评价。
底解决了连续装置换热器腐蚀的问题，提供了装置抗腐蚀能力，延长了装置的平稳运行周期，同时产生了巨大的经济效益。
参考文献
［1］ 孔朝晖，等. 白土装置蒸发汽提塔顶冷凝系统的防腐蚀研究[J].
全面腐蚀控制，2005,19(5):27-32.
[2] 束润涛等. 耐H 2S 腐蚀的稀土合金钢09Cr2AlMoRE[J].石油 化工腐蚀与防护. 2001,18(4): 21-23
[3] 吴家声等. 09Cr2AlMoRE材质混合管束换热器研制[J]. 石油 化工设备. 2002,31(2).
协会动态
城市燃气管网防腐蚀技术暨阴极保护
技术推广交流会
我国城市燃气管网大部分始建于上世纪八十年代，受当时技术和施工条件限制，一般采用传统的防腐蚀措施。经过二十多年的运行，大部分外防腐层已进入老化期。管网因腐蚀穿孔漏气而造成恶性事故时有发生，浪费资源，污染环境，危及居民生活、生命和城镇安全。因此控制和管理好城市燃气管网的腐蚀，全面推广、强制实施阴极保护等技术，延长管网使用周期，确保管网安全，在构建节约、安全、环境友好型城镇建设中具有十分重要的现实意义。
6 结束语
燕化炼油厂连续重整装置汽提塔顶冷却器E107管束的频繁泄漏是由于发生HCl-H 2S-H 2O 的低温腐蚀所致，通过实际应用情况来看，将冷却器的管束由10#钢材质更换为09Cr2AlMoRE 的防腐蚀措施是非常成功的，可以说从根本上解决了HCl-H 2S-H 2O 的低温腐蚀，鉴于09Cr2AlMoRE 在抗HCl-H 2S-H 2O 低温腐蚀方面的独特效果、稳定的性能和经济效益。于2002年初装置将脱戊烷塔顶后冷却器E207循环气加热器E251的管束材质都更换为09Cr2AlMoRE 钢，彻—36—
为了推动我国城市燃气管网防腐蚀技术，特别是阴极保护技术的进步和工程应用，总结已有工程应用经验，加速推进相关技术法规的编制和完善，进一步引导和规范市场，提高阴极保护技术的应用量和普及率，建设部科技发展促进中心、中国工业防腐蚀技术协会和中国城市燃气协会研究决定拟于2006年底联合召开“城市燃气管网防腐蚀技术暨阴极保护技术推广交流会”。
欢迎防腐蚀行业同仁、燃气系统同仁参加！有关事项请查看中国工业防腐蚀技术协会网站“协会动态”栏目。