差示扫描量热法测定聚烯烃的 氧化诱导时间

董宝钧等·差示扫描量热法测定聚烯烃的氧化诱导时间

差示扫描量热法测定聚烯烃的

氧化诱导时间

董宝钧1，张立军1，高海2，袁大辉1，姜进宪1

（1、大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2、大庆石化公司化建公司，黑龙江 大庆 163714）

摘 要：本文采用差示扫描量热法（DSC ）测定聚烯烃氧化诱导时间（OIT ），介绍了用功率补偿型DSC 在OIT 测试过程中的各种影响因素，以确定适当的测试条件。结合作者热分析工作的实际经验提出了使用氧化诱导时间测试方法需注意的问题。方法简单快速，重复性好，相对标准偏差小于5%。

关键词：差示扫描量热法；聚烯烃；氧化诱导时间

中图分类号：TQ320.773 文章编号：1009-797X(2010)11-0025-03文献标识码：B DOI：10.3969/J.ISSN.1009-797X.2010.11.005

聚烯烃在工业、农业、建筑等领域有着广泛的应用。但聚烯烃在贮存、加工和日常使用中受光、热和氧气等的作用，极易引起材料的老化反应，使材料的物理机械性能变坏，缩短使用寿命。因此，在聚烯烃新产品开发和性能测试中正确评价抗氧剂添加效果具有重要意义。本文采用差示扫描量热法测定聚烯烃氧化诱导时间，能够简单快速地评价聚烯烃的热氧化稳定性，为聚烯烃产品的开发研究、生产加工、性能评价等提供了一种很好的分析手段。

整、无毛刺、无斑痕。压片温度190℃，压片时间5 min。

1.4 测试条件

氮气流量：50 m L /m i n ；氧气流量： 50 mL /min；升温速率：20 ℃/min。

1.5 实验步骤

用打孔器从聚烯烃片材试样上切取一直径略小于铝坩埚内径的圆片，平铺在铝坩埚内，然后把空坩埚和样品坩埚分别放置在样品池的参比炉和样品炉内，在室温下用氮气吹扫5 m i n 。在氮气流中以20 ℃/m i n 的速率从室温开始程序加热试样至试验温度（聚烯烃一般为200℃）。达到设定温度后，停止程序升温并使试样在该温度下恒定3 min。

恒定时间结束后，立即将气体切换为同氮气流速相同的氧气。该氧气切换点记为试验的零点。继续恒温，直到放热显著变化点出现之后至少2 min（见图1）。

试验完毕，将气体转换器切回至氮气并将

作者简介：董宝钧（1963-），男，主要从事高聚物热性能的研究和测试工作。

收稿日期：2010-05-17

1 实验部分

1.1 仪器和材料

差示扫描量热仪：美国P E 公司，P y r i s 1 D S C ；开口铝坩埚：上海天平厂；压片机：美国四面体公司，M T P P -1402；氧气：纯度99.99%；氮气：纯度99.99%。

1.2 试样

PE5300E ，PPT30S ：大庆石化公司。

1.3 试样制备

用压片机把P E 5300E 、P P T 30S 压成厚度为（650±100）μm 的片材，要求厚度均匀、平

2010年 第36

卷

·25·

橡塑技术与装备

CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT

表1　氧气流量波动对OIT 的影响

氧气流量L /(mL·min)

5040455560

-1

氧气流量的波动ΔL /(mL·min)

0-10-5510

-1

平均氧化诱导期

OIT/min30.032.530.530.028.0

偏差/min

-2.50.50-2.0

t 1—氧气切换点（时间零点）；t 2—氧化起始点；t 3—切线法测

的交点（氧化诱导时间）；t 4—氧化出峰时间

2.3　测试温度

随着测试温度的升高，O I T 的测试值会减小。A S T M D 3895-07中阐述到：在200 ℃时，±0. 5 ℃的温度波动会使测量结果产生±5%的偏差，±0. 3 ℃是仪器容易控制的温度波动范围, 而且足以减少在测试中O I T 的变化。表2为试验的结果。从表2中可以看出：以200 ℃为基准，±0. 3 ℃的温度波动下，测量结果的相对偏差为-1. 6%~0%；±0. 5 ℃的温度波动下，测试结果的相对偏差为-3. 3%~5. 0%；而±1. 0℃的温度波动下，测试结果的相对偏差则达-6. 6%～10. 0%。因此准确的温度控制对于OIT 的测量准确性非常重要。

表2　温度波动对OIT 的影响

温度T/℃温度波动ΔT/℃平均氧化诱导期OIT/min200.0199.0199.5199.7200.3200.5201.0

0-1.0-0.5-0.30.30.51.0

30.033.031.530.029.529.028.0

相对偏/%-10.05.00-1.6-3.3-6.6

图1

　氧化诱导时间曲线示意图(切线分析方法)仪器冷却至室温。每个试样最好重复测试2次，并报告其平均值。

2 结果和讨论

测试前有无氮气流的冲洗、氧气流量的控制、测试温度的控制等因素都会影响OIT 的测试结果。

2.1　炉腔的吹洗时间

在试样未达到测试温度的升温过程中，纯净的惰性气体氛围(氮气纯度：99. 99%) 可避免试样提前发生氧化。标准I S O 11357-6，ASTM D3895-07和GB/T 2951.9-1997中均增加了升温前应采用50 m L /m i n 流量的氮气吹洗炉体5 min这一规定。其目的是彻底洗去炉体中的残留空气（氧气），避免试样提前氧化而导致的OIT 测量值小于实际值。根据我们的试验经验，吹洗炉腔时间超过5 m i n 后所测得的O I T 值趋于一个固定值，因而对功率补偿型热分析仪的炉体用50 mL/min流量的氮气吹洗5 min可保证测得的OIT 值的准确性。

2.4 有逐步放热峰热分析曲线的处理

有时试样的氧化反应很缓慢，可能会产生逐步放热的峰，见图2。此时在放热曲线上选择合适的切线比较困难。若用切线分析法时选择的基线很不明显，可使用偏移法。在距离第一条基线0.05 W/g处（见图2）画一条与其平行的第二条基线，第二条基线与放热曲线相交，该交点对应的时间为氧化诱导时间。

2.2　氧气流量的波动范围

在氧化降解过程中，氧是活性反应组分之一。随着氧气流量的增加，试样的O I T 值呈下降趋势，即氧气流量的增加会提高氧化反应的速率。从表1的试验结果可见，以标准规定的 50 m L /m i n 为基准，±5 m L /m i n 的氧气流量变化对测试结果的影响并不显著，因此样品测试过程中的氧气流量最好控制在(50±5) m L /m i n 范围内。

2.5 测量池的清洗

由于氧化诱导时间是热氧化分解反应，在试验中会污染测量池，从而影响试验数据的重

第36卷 第11期

·26·

董宝钧等·差示扫描量热法测定聚烯烃的氧化诱导时间

表3 方法的精密度数据

次数12345平均值RSD/%

氧化诱导时间/min PE5300E PPT30S32.5 57.230.3 60.431.6 62.132.8 58.733.9 59.032.2 59.5 1.4 1.8

t 1—氧气切换点（时间零点）；t 2—氧化起始点；t 3—偏移法测

的交点（氧化诱导时间）；t 4—氧化出峰时间；

均小于5%，说明本方法精密度良好。

图2　有前沿的氧化诱导时间曲线（偏移分析法）

3 结论

（1）建立了差示扫描量热法测定聚烯烃氧化诱导时间的方法，该方法测试时间短、重复性好，能够快速准确地评价聚烯烃的热氧化稳定性，从而为聚烯烃产品的开发研究、生产加工、性能评价等提供了一种很好的分析手段。

（2） 影响OIT 测试结果的最主要因素为温度和通入气体的气氛，准确的温控和气体氛围的纯净可以降低非材料因素对O I T 测量值的影响，从而获得材料真实的抗氧化性能。

(XS-06)

复性，因此需要经常清洗。通常的方法是在氧气气氛中升温至500 ℃并保持5 min以清洗污染的D S C 测量池，清洗频率可根据结果偏离情况而定。

2.6 方法的精密度

为了考察本方法的精密度，以大庆石化公司生产的P E 5300E 、P P T 30S 为试样，进行了5次平行测定试验，结果见表3。

从表3可以看出，测定结果的相对标准偏差

大陆技术公司在常熟的

新厂落成

据德国汉诺威消息，大陆技术公司近期在江苏省常熟市为其新工厂举行了落成仪式，并且在德国汉诺威的公司总部也举行了庆典。

大陆技术公司的常熟工厂位于上海西北100km ，投资4 000万欧元，是集研发、生产、销售和行政管理于一体的现代化工厂。

早在2010年3月，大陆技术公司就强调，该新工厂将由三大业务版块构成：一是空气弹簧系统（空气弹簧悬挂系统）；二是流体技术（胶管及管线系统）；三是振动控制（包括隔音材料）。不过，还预留了下一步的扩建空间，计划将来建一个炼胶中心。该新工厂的生

产主要针对中国和亚洲市场。

大陆技术公司的负责人认为，常熟是其在华客户的新的制造中心，为了该公司在中国的长期运作，在此创建新的制造中心是出于高瞻远瞩的战略考虑。虽然大陆技术公司根在德国，但是长期以来大陆技术公司的德籍人员已把中国当成了自己的家，并且看好中国的经济活力和公司业务在华的增长率。

大陆技术公司目前在中国有9家生产厂，1200名雇员，2009年在华销售额增加了34%。该公司在华的近期目标是2014年要使目前的销售额翻番甚至更多，达到约3亿欧元。

谢立供稿

2010年 第36

卷

·27·

董宝钧等·差示扫描量热法测定聚烯烃的氧化诱导时间

差示扫描量热法测定聚烯烃的

氧化诱导时间

董宝钧1，张立军1，高海2，袁大辉1，姜进宪1

（1、大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2、大庆石化公司化建公司，黑龙江 大庆 163714）

摘 要：本文采用差示扫描量热法（DSC ）测定聚烯烃氧化诱导时间（OIT ），介绍了用功率补偿型DSC 在OIT 测试过程中的各种影响因素，以确定适当的测试条件。结合作者热分析工作的实际经验提出了使用氧化诱导时间测试方法需注意的问题。方法简单快速，重复性好，相对标准偏差小于5%。

关键词：差示扫描量热法；聚烯烃；氧化诱导时间

中图分类号：TQ320.773 文章编号：1009-797X(2010)11-0025-03文献标识码：B DOI：10.3969/J.ISSN.1009-797X.2010.11.005

聚烯烃在工业、农业、建筑等领域有着广泛的应用。但聚烯烃在贮存、加工和日常使用中受光、热和氧气等的作用，极易引起材料的老化反应，使材料的物理机械性能变坏，缩短使用寿命。因此，在聚烯烃新产品开发和性能测试中正确评价抗氧剂添加效果具有重要意义。本文采用差示扫描量热法测定聚烯烃氧化诱导时间，能够简单快速地评价聚烯烃的热氧化稳定性，为聚烯烃产品的开发研究、生产加工、性能评价等提供了一种很好的分析手段。

整、无毛刺、无斑痕。压片温度190℃，压片时间5 min。

1.4 测试条件

氮气流量：50 m L /m i n ；氧气流量： 50 mL /min；升温速率：20 ℃/min。

1.5 实验步骤

用打孔器从聚烯烃片材试样上切取一直径略小于铝坩埚内径的圆片，平铺在铝坩埚内，然后把空坩埚和样品坩埚分别放置在样品池的参比炉和样品炉内，在室温下用氮气吹扫5 m i n 。在氮气流中以20 ℃/m i n 的速率从室温开始程序加热试样至试验温度（聚烯烃一般为200℃）。达到设定温度后，停止程序升温并使试样在该温度下恒定3 min。

恒定时间结束后，立即将气体切换为同氮气流速相同的氧气。该氧气切换点记为试验的零点。继续恒温，直到放热显著变化点出现之后至少2 min（见图1）。

试验完毕，将气体转换器切回至氮气并将

作者简介：董宝钧（1963-），男，主要从事高聚物热性能的研究和测试工作。

收稿日期：2010-05-17

1 实验部分

1.1 仪器和材料

差示扫描量热仪：美国P E 公司，P y r i s 1 D S C ；开口铝坩埚：上海天平厂；压片机：美国四面体公司，M T P P -1402；氧气：纯度99.99%；氮气：纯度99.99%。

1.2 试样

PE5300E ，PPT30S ：大庆石化公司。

1.3 试样制备

用压片机把P E 5300E 、P P T 30S 压成厚度为（650±100）μm 的片材，要求厚度均匀、平

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·25·

橡塑技术与装备

CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT

表1　氧气流量波动对OIT 的影响

氧气流量L /(mL·min)

5040455560

-1

氧气流量的波动ΔL /(mL·min)

0-10-5510

-1

平均氧化诱导期

OIT/min30.032.530.530.028.0

偏差/min

-2.50.50-2.0

t 1—氧气切换点（时间零点）；t 2—氧化起始点；t 3—切线法测

的交点（氧化诱导时间）；t 4—氧化出峰时间

2.3　测试温度

随着测试温度的升高，O I T 的测试值会减小。A S T M D 3895-07中阐述到：在200 ℃时，±0. 5 ℃的温度波动会使测量结果产生±5%的偏差，±0. 3 ℃是仪器容易控制的温度波动范围, 而且足以减少在测试中O I T 的变化。表2为试验的结果。从表2中可以看出：以200 ℃为基准，±0. 3 ℃的温度波动下，测量结果的相对偏差为-1. 6%~0%；±0. 5 ℃的温度波动下，测试结果的相对偏差为-3. 3%~5. 0%；而±1. 0℃的温度波动下，测试结果的相对偏差则达-6. 6%～10. 0%。因此准确的温度控制对于OIT 的测量准确性非常重要。

表2　温度波动对OIT 的影响

温度T/℃温度波动ΔT/℃平均氧化诱导期OIT/min200.0199.0199.5199.7200.3200.5201.0

0-1.0-0.5-0.30.30.51.0

30.033.031.530.029.529.028.0

相对偏/%-10.05.00-1.6-3.3-6.6

图1

　氧化诱导时间曲线示意图(切线分析方法)仪器冷却至室温。每个试样最好重复测试2次，并报告其平均值。

2 结果和讨论

测试前有无氮气流的冲洗、氧气流量的控制、测试温度的控制等因素都会影响OIT 的测试结果。

2.1　炉腔的吹洗时间

在试样未达到测试温度的升温过程中，纯净的惰性气体氛围(氮气纯度：99. 99%) 可避免试样提前发生氧化。标准I S O 11357-6，ASTM D3895-07和GB/T 2951.9-1997中均增加了升温前应采用50 m L /m i n 流量的氮气吹洗炉体5 min这一规定。其目的是彻底洗去炉体中的残留空气（氧气），避免试样提前氧化而导致的OIT 测量值小于实际值。根据我们的试验经验，吹洗炉腔时间超过5 m i n 后所测得的O I T 值趋于一个固定值，因而对功率补偿型热分析仪的炉体用50 mL/min流量的氮气吹洗5 min可保证测得的OIT 值的准确性。

2.4 有逐步放热峰热分析曲线的处理

有时试样的氧化反应很缓慢，可能会产生逐步放热的峰，见图2。此时在放热曲线上选择合适的切线比较困难。若用切线分析法时选择的基线很不明显，可使用偏移法。在距离第一条基线0.05 W/g处（见图2）画一条与其平行的第二条基线，第二条基线与放热曲线相交，该交点对应的时间为氧化诱导时间。

2.2　氧气流量的波动范围

在氧化降解过程中，氧是活性反应组分之一。随着氧气流量的增加，试样的O I T 值呈下降趋势，即氧气流量的增加会提高氧化反应的速率。从表1的试验结果可见，以标准规定的 50 m L /m i n 为基准，±5 m L /m i n 的氧气流量变化对测试结果的影响并不显著，因此样品测试过程中的氧气流量最好控制在(50±5) m L /m i n 范围内。

2.5 测量池的清洗

由于氧化诱导时间是热氧化分解反应，在试验中会污染测量池，从而影响试验数据的重

第36卷 第11期

·26·

董宝钧等·差示扫描量热法测定聚烯烃的氧化诱导时间

表3 方法的精密度数据

次数12345平均值RSD/%

氧化诱导时间/min PE5300E PPT30S32.5 57.230.3 60.431.6 62.132.8 58.733.9 59.032.2 59.5 1.4 1.8

t 1—氧气切换点（时间零点）；t 2—氧化起始点；t 3—偏移法测

的交点（氧化诱导时间）；t 4—氧化出峰时间；

均小于5%，说明本方法精密度良好。

图2　有前沿的氧化诱导时间曲线（偏移分析法）

3 结论

（1）建立了差示扫描量热法测定聚烯烃氧化诱导时间的方法，该方法测试时间短、重复性好，能够快速准确地评价聚烯烃的热氧化稳定性，从而为聚烯烃产品的开发研究、生产加工、性能评价等提供了一种很好的分析手段。

（2） 影响OIT 测试结果的最主要因素为温度和通入气体的气氛，准确的温控和气体氛围的纯净可以降低非材料因素对O I T 测量值的影响，从而获得材料真实的抗氧化性能。

(XS-06)

复性，因此需要经常清洗。通常的方法是在氧气气氛中升温至500 ℃并保持5 min以清洗污染的D S C 测量池，清洗频率可根据结果偏离情况而定。

2.6 方法的精密度

为了考察本方法的精密度，以大庆石化公司生产的P E 5300E 、P P T 30S 为试样，进行了5次平行测定试验，结果见表3。

从表3可以看出，测定结果的相对标准偏差

大陆技术公司在常熟的

新厂落成

据德国汉诺威消息，大陆技术公司近期在江苏省常熟市为其新工厂举行了落成仪式，并且在德国汉诺威的公司总部也举行了庆典。

大陆技术公司的常熟工厂位于上海西北100km ，投资4 000万欧元，是集研发、生产、销售和行政管理于一体的现代化工厂。

早在2010年3月，大陆技术公司就强调，该新工厂将由三大业务版块构成：一是空气弹簧系统（空气弹簧悬挂系统）；二是流体技术（胶管及管线系统）；三是振动控制（包括隔音材料）。不过，还预留了下一步的扩建空间，计划将来建一个炼胶中心。该新工厂的生

产主要针对中国和亚洲市场。

大陆技术公司的负责人认为，常熟是其在华客户的新的制造中心，为了该公司在中国的长期运作，在此创建新的制造中心是出于高瞻远瞩的战略考虑。虽然大陆技术公司根在德国，但是长期以来大陆技术公司的德籍人员已把中国当成了自己的家，并且看好中国的经济活力和公司业务在华的增长率。

大陆技术公司目前在中国有9家生产厂，1200名雇员，2009年在华销售额增加了34%。该公司在华的近期目标是2014年要使目前的销售额翻番甚至更多，达到约3亿欧元。

谢立供稿

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