新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展

第17卷第1期化学研究与应用Vol . 17, No . 12005年2月　　　　　　　　　　　　Chemical Research and Application 　　　　　　　　　　　　Feb . , 2004

文章编号:1004-1656(2005) 01-0015-04(责任编辑　李　瑛)

新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展

罗士平

1, 2

, 陈　勇, 裘兆蓉, 承民联, 陆路德

2221

(1. 南京理工大学化工学院, 江苏南京　210094;

2. 江苏工业学院精细石油化工省重点实验室, 江苏常州　213016)

摘要:全氟磺酸树脂是绿色固体酸催化剂, 对许多反应有较好的催化活性和选择性。但由于全氟磺酸树脂比

表面较低, 埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近, 质量比活性低。本文对近年来新形态全氟磺酸树脂, 如多孔、负载化、纳米复合物及其改性的全氟磺酸树脂的催化作用进行了综述, 文献结果表明全氟磺酸树脂纳米复合物对很多有机合成反应具有很高的催化活性。关键词:全氟磺酸树脂; 全氟磺酸树脂二氧化硅纳米复合物; 固体酸催化剂中图分类号:TQ426. 99　　文献标识码:A

　　自二十世纪六十年代美国杜邦公司科学家换树脂相比, 具有更强的酸性、使用温度高等特

[1]

Connolly 等制备全氟磺酸树脂后, 其作为燃料电点, 是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。但池隔膜、氯碱工业电解食盐的隔膜、固体聚合物电由于全氟磺酸树脂比表面较低, 埋没在氟碳基体

[2]

解质等得到了广泛应用。同时, 发现其作为固中的酸性中心不易被反应物所接近, 质量比活性体超强酸催化剂在有机合成中, 如烷基化、酰化、低, 因此, 增加其比表面及提高可利用酸中心的比硝化、磺化、磷酰化、聚合、缩合、醚化、酯化、水化例是提高全氟磺酸树脂催化潜力的一个重要措施。

[3]

及重排反应等也有广泛的催化作用。全氟磺酸

1　全氟磺酸树脂的制备及性质树脂与液体酸催化剂相比, 具有无腐蚀性、不产生

废酸液、产物易分离、选择性高以及可多次反复使全氟磺酸树脂是由四氟乙烯与侧链末端带-用等优点, 与一般固体酸比, 具有产率高、反应条SO 2F 基团的全氟烯醚(简称磺酰氟烯醚) 在一定

[4]

件温和、反应速度快等优势, 与其它酸性阳离子交条件下反应得到的共聚物:

CF 22+CF 2CFOCF 22CF 2SO 2F 222x CF 3

式中x 是四氟乙烯链节数, 一般在1000左右; y 是磺酰氟烯醚链节数, 约为5～13. 5之间。

全氟烯醚通式为:MSO 2C FR f C F 2O (CFY CF C 2O ) n C F F 2, 式中R f 可以是F 或碳原子数为1到10的全氟烷基, Y 是F 或三氟甲基, n =1～3, M 可以是F 、OH 、NH 2、OMe (Me 可以是碱金属或季胺基团) 。M =F 的全氟烯醚可以由通式为:FSO 2CFR f O (CFYCF 2O ) n CF (CF 3) COF 和

[1]

OCF 22CF 2SO 2F

CF 3

(4. 85×10J /mol ) , 以及氟原子半径较大(0. 64×-10

10m ) 的特点, 能形成对聚合物C —C 主链的保护层, 因而化学稳定性类同Teflon 树脂, 抗酸、碱和其它氧化还原试剂, 具有良好的热稳定性, 它可以在200℃左右的温度下保持长时间的稳定性,

[5]

Ha mmett 酸强度为H 0≈-12。通常呈致密无孔

状态, 表面积不足0. 02m g , 使得大量埋没在它内部的酸性中心不能为化学反应所利用, 作为催化剂, 其重量比活性低。

FSO 2CFR f O

(CFYCF 2O ) CF 3) COOX (X 是碱金属) 的物质n CF (于200～600℃裂解而得。

由于全氟磺酸树脂C —F 键具有很高的键能

2　新形态全氟磺酸树脂

2. 1　金属离子部分取代质子的全氟磺酸树脂

收稿日期:2003-10-29; 修回日期:2004-03-05

基金项目:江苏省教育厅资助项目(KJ S02113) (-) , , , 。s , luo @yahoo . c om T el -

16化学研究与应用　　　　　　　　　　　　　第17卷

酸树脂醇溶液浸渍在无机氧化物中, 如Al 2O 3、

AlF 3、Zr O 2、SiO 2、SiO 2-Al 2O 3、MgO 、Cr 2O 3、硼化合物或多孔矾土、高岭土、膨润土、聚四氟乙烯、活性

[13]

碳、多孔玻璃等, 这些负载催化剂对支链烷烃的烷基化、正构烷烃异构化、甲苯的歧化、苯的烷基化等都有较好的作用。

为了便于全氟磺酸树脂在偶极、非质子传递溶剂如DMF 、D MSO 中的使用, 可将磺酸基团转变为季胺盐或膦盐, 将其沉积在载体上, 再转化为磺酸[14]

基。载体可选金属、T eflon 纤维、石棉、玻璃、陶瓷、磺酰氯高聚物等, 结果发现:负载于憎水载体表面比负载在亲水载体表面上的酸催化活性高得多。

[15]

Butt 等采用具有疏水表面的载体, 如聚四氟乙烯、聚四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯和石油焦等进行负载, 作为异丁烯聚合、己二酸二甲酯水解、乙烯及丙烯水化反应的催化剂。将Aldrich 公司生产的No . 27470-4催化剂负载到石油焦中, 得到的负载催化剂与其它树脂催化剂用于异丁烯聚合。

[16]

Bucsi 和Olah 利用DOW 化学公司的全氟磺酸树脂在氧化铝、碳化硅上负载物研究了2-甲基丙烯低聚反应和2, 4, 4-三甲基-2-戊烯异构化反应。对于2-甲基丙烯低聚反应, 在85～105℃、常压条件下, 全氟磺酸树脂无论负载与否都能起催化作用; 对于2, 4, 4-三甲基-2-戊烯异构化反应, 在室温时使用水合(未预处理) 和非水合(经过预处理) 树脂催化剂显示出高选择性, 使用前者仅发生双键异构化反应, 反之则发生异构化和低聚反应, 而50℃以上这种选择性便消失了。这可能与反应中形成的正碳离子中间物的寿命有关, 分子内转化的异构化反应比分子间转化的低聚反应要容易进行, 异构化反应需要酸度小, 正碳离子中间物的寿命与酸强度有关, 由此可见, 树脂的酸性主要与含水量有关, 水合时相当于60～70%H 2SO 4, 非水合时相当或高于100%H 2SO 4。

以上所述的负载催化剂是由浸渍法、浸渍回流法或浸渍蒸干法而得, 比表面大幅度增加, 酸性位易被反应物所接近, 但在反应过程中有效组分易流失。2. 3. 3　溶胶-凝胶法负载型全氟磺酸树脂　与上述浸渍法得到的负载催化剂不同, 溶胶-凝胶法得

到的全氟磺酸树脂复合物催化剂是纳米全氟磺酸树脂分布在SiO 2网络中, 通常高聚物不会(在一定程度上) 被醇或使用过程中介质所萃取出。这种全氟磺酸树脂纳米复合物的微观结构已得到

[17]

、在硫酸及汞盐作用下的炔烃水化, 一般速度

较慢, 又由于汞的细粒与不溶的汞有机物絮状沉淀出现, 因此, 既影响催化活性, 还存在环保问题。

[6]

在Ne wman 报导第一例用金属阳离子交换树脂

[7]

进行催化反应的基础上, Olah 和Meidar 成功地

采用25%质子被Hg 取代的全氟磺酸树脂来催化炔烃水化反应:

C R +H 2O R 2C R 1212

当R 、R 分别为H 、H 时, 产率为65%;R 、R

分别为H 、C H 3时, 产率为67%;R 、R 分别为H 、R

Ph 时, 产率为80%;R 、R 分别为Ph 、Ph 时, 产率

[8]2+

为92%。Olah 等人还用Hg 部分取代的全氟磺酸树脂催化芳烃化合物的硝化反应, 反应过程

[9]3+

中对位产物比例较大。Waller 用Rh 部分取代的全氟磺酸树脂在150℃、3%O 2存在下催化甲苯与CO 羰基化变成苯甲酸反应, 反应后对位产物占异构体的94%。由此可见, 作为亲电试剂的金属离子的引入, 提高了对位进攻的选择性。

上述反应都源于侧链磺酸根离子具有介于---PF 6或BF 4和ClO 4之间的络合金属离子的能力, 这样的离子对作用也避免了具有催化作用的金属离子的流失。但由于全氟磺酸树脂比表面积小, 埋在氟碳基体中的酸位不易被反应物所接近, 金属离子可交换的质子少, 限制了此类反应发展的空间。2. 2　多孔全氟磺酸树脂

将全氟磺酸树脂进行精细分割, 虽可增加其表面积, 但在反应物经过催化剂床的连续工艺中, 被精细分割的聚合物会填塞并阻碍流动, 积累的粉尘及引起的下游污染又会构成新的问题。劳埃

[10]

德等将全氟磺酸树脂与加压流体如SO 2或CO 2接触, 进行溶胀, 再将该聚合物加热到其软化点以上, 迅速减压, 使气体从溶胀的聚合物中“逃逸”出来, 从而使聚合物膨胀为多孔结构, 该结构因气体膨胀引起的温度下降而被快速“冷冻”起来, 这种

多孔全氟磺酸树脂的表面积最高可达5m g 。

随着比表面的增加, 反应比活性有了较大提高, 若将全氟磺酸树脂负载于高比表面的载体上, 质量比活性提高的空间会更大。2. 3　负载型全氟磺酸树脂2. 3. 1　全氟磺酸树脂溶液的制备　将全氟磺酸

[11, 12]

树脂在一定温度、压力下制成醇的水溶液, 醇可选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。21

第1期　　　　　　　罗士平等:新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展在用表面FTIR 技术通过吡啶吸附实验来表征酸

[18]

位时发现:相对于普通负载型全氟磺酸树脂, 纳米全氟磺酸树脂复合物拥有大量自由表面SO 3H 基团, 同时表面既有B 酸又有L 酸, 由于表面积增大和表面活性位对反应物的可接近程度的增加, 纳米全氟磺酸树脂的催化性能高于负载型的。

[19]

Sun 等人介绍了全氟磺酸树脂分散在金属氧化物网络中形成纳米复合物的制备方法:先制备含磺酸侧基的全氟离子交换树脂的液态水溶液; 上述溶液与硅酸盐溶液接触, 其中硅酸盐可以是硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵或其组合; 使硅酸盐形成SiO2网络, 得到多孔纳米复合物。该纳米复合

物直径在0. 1～1. 0mm , 比表面在10～800m g , 孔

体积为0. 2～3. 0cm g , 全氟磺酸树脂的质量比为0. 1～90%,平均孔径为0. 5～75nm 。若在制备过程中加入碳酸钙等碳酸盐, 可在该纳米复合物中引入第二套系列孔即75nm ～1000nm 的大孔, 这样, 既增大了表面积, 又提高可接近程度。实验表明:用硅酸钠比用聚硅酸或硅酸乙酯水解制得的催化剂要好。

由于丁烯-2的二聚物辛烷值R ON 为96～98, 丁烯-1的二聚物辛烷值R ON 为87～89。所以, 将丁烯-1异构化为丁烯-2的催化过程具有较好的经济前景。虽然许多固体酸催化剂, 如SiO 2-Al 2O 3、Amberlyst -15等, 在室温附近对丁烯-1异构化为丁烯-2有活性, 但通常失活较快, 提高反应温度虽可缓解此现象, 但引起的聚合竞争反应则

[20]

会降低选择性, Har mer 等人利用溶胶-凝胶法制得的全氟磺酸树脂二氧化硅复合催化剂取得了较好的结果。他们采用负载量为13%复合催化剂,

-1

在50℃、丁烯-1空速(MHSV ) 为1h 时进行丁烯-1

-1

的异构化反应, 反应的活化能为66. 88kJ ·mol , 产物中丁烯-1为6. 6%,反式丁烯-2为66. 9%,顺式丁烯-2为26. 5%,而平衡组成分别为4. 1%、70. 5%、25. 4%。而50℃用全氟磺酸树脂NR50作催化剂仅不到1%转化, 13%复合催化剂比Am -berlyst -15活泼5～6倍。

[21]

Heidekum 等人比较了Nafion SiO 2(13wt %,40wt %和100wt %) 及沸石类催化剂H -Y (6) 、H -USY (70) 、H -BEA 、H -ZSM5(28) 对Fries 重排反应的转化率和选择性影响, 如乙酸苯酯转化为邻、对乙酰苯酚反应, 其中苯酚是主要的副产物, 一方面来源于原料酯的分解, 另一方面来源于产物脱酰反应(尤其是用均相催化剂BF3、HF 时) 。采用78wt %溶剂、20wt %乙酸苯酯和2wt %催化剂的反, 17

苯时, 13wt %Nafion SiO2对邻、对位选择性远大于H -ZSM5和H -Y , 表明Nafion 分布在SiO 2网络中, 改善了酸位可接近性, 使反应物及产物能快速进出催化剂孔道, 从而减少了副反应发生。当将溶剂异丙苯换为苯酚时, 两类催化剂对转化率和邻、对位乙酰苯酚的选择性都有所提高, 而Nafion SiO 2催化剂提高的幅度大于沸石类催化剂(除H -B EA 外) , 可能是溶剂极性越高, 越有利于对乙酰苯酚的形成。

对于傅-克酰化反应, 如使用传统的催化剂AlCl 3、BF 3和HF , 一是需要高于化学计量比的量, 二是催化剂的毒性、腐蚀性强及操作程序复杂; 如用沸石催化剂, 则需要活性高的芳香化合物如苯甲醚; 而使用活泼的酰卤作酰化试剂时, 反应放出的卤化氢会带走沸石骨架中的铝元素; 而在较高温度用活性低的芳香化合物反应时, 需时间长、催化剂量大时才能达到有效的酰化作用, 而此时常

[22]

导致选择性降低。Heidekum 等人采用13wt %Nafion SiO 2复合物作为傅-克酰化反应催化剂, 即使活性低的二甲苯或苯与苯乙酰氯反应, 对位产物的选择性也大于97%,在373K 、反应时间为2小时、苯乙酰氯2. 5g 、芳香化合物20g 、催化剂0. 5g 的条件下, 邻、对位二甲苯和苯甲醚的产率分别为37、58和97%。同时还发现, 采用催化剂AlCl 3时, 苯丙酰氯自酰化是主要的副反应, 而用此类固体酸催化剂时, 自酰化产物微乎其微, 自酰

[23]

化的选择性远小于1%。Sun 等人发现, 以对甲基苯甲醇为烷基化试剂与苯(80℃,催化剂苄醇苯=2. 0 7. 5 75克) 和对二甲苯(100℃,催化剂苄醇对二甲苯=0. 5 7. 5 75克) 反应时, 1小时后, 按等物质量氢离子计, 全氟磺酸树脂纳米复合物催化剂优于三氟甲烷磺酸, 而对甲苯磺酸、Am -berlyst -15此时几乎不具有催化活性。2. 4　改性全氟磺酸树脂纳米复合物2. 4. 1　用Le wis 酸改性全氟磺酸树脂纳米复合物　Lewis 酸能催化一系列反应, 如烷基化、酰化、酯化和异构化等反应。将Lewis 酸特性赋予多孔的全氟磺酸树脂纳米复合物, 便能产生出拥有在这类反应中活性更优良的新颖催化剂。

用AlCl 3、TiCl 4、B Cl 3、Al (C 2H 5) Cl 2、三乙基铝及Sc 盐等来处理多孔全氟磺酸树脂纳米复合物,

[24]

作为烷基化反应催化剂。对于苯丙烷化反应, 采用常压、70℃条件, 用丙烯通过含该类固体酸的苯溶液(苯预先用丙烯饱和、然后加入催化剂) 。表1是3种催化剂的反应速率和苯的转化率。

18化学研究与应用　　　　　　　　　　　　　第17卷

基, 得到活性、选择性更高和应用更广的固体酸催

[25]

化剂。Har mer 等人介绍了氟化物改性全氟磺酸树脂纳米复合物的方法, 并将其与未改性的负载量为13wt %复合物催化剂应用于苯和丙烯合成异丙苯的实验, 当在常压、70℃时, 向含有1g 催化剂的50g 苯中通入丙烯进行反应, 发现前者的反应速度约是后者的5倍。

由于纳米全氟磺酸树脂复合物在热稳定性和酸强度两方面均优于已获工业应用的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂, 其在合成化学、石油化工等反应体

[26～28]

系中的应用正日益受到广泛重视。

表1　苯丙烷化反应速率和异丙苯产率

Table 1　Reaction rates for benzen e propylation and cu mene yields

催化剂

未处理纳米复合物气相Al Cl 3处理纳米复合物

(约含3%AlCl 3) 升华法AlCl 3处理纳米复合物(约含7. 4%AlCl 3)

反应速率异丙苯产率

-1-1-1(mmol ·L ·g ·h ) (%)

30. 0148. 0548. 0

3. 88. 534. 8

　　注:50g 苯中加入1g 催化剂、常压、70℃反应1小时

以二氧化硅载体为例, 在制备全氟磺酸树脂

纳米复合物时, 由于形成无机网络过程中缩合交联不完全, 因此含有大量硅醇基, 可分别用氢氟酸、氟化氢和吡啶、氟化铵等氟化试剂取代硅醇参考文献:

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741-743.

[28]王海, 徐柏庆, 王建武, 等. 石油化工, 2002, 31(6) :427

-430.

Advance in catalysis of novel perfluorinated resinsulfonic acid catalysts

LUO Shi -ping

1, 2

, CHEN Yong , QIU Zhao -rong , C HE N Min -lian , LU Lu -de

2221

(1. School of Chemical Engineerin g , Nanjing Univers ity of Science and Technology , Nanjing 　210094, China ; 2. Key Laboratory of Fine Chemical Engineering , Jian gsu Polytechnic University , Changzhou 　213016, China ; )

A bstract :Perfluorinated resinsulfonic acids are efficient and versatile heter ogeneous acid catalysts . They have the

disadvantages that their surface areas are ver y low in comparison with those of more common solid acids and their acidic sites are not readily accessible to the reactants . The catalyst utility of perfluorinated ion -exchange polymers containing pendant sulfonic acid groups , supported and unsupported , has been broadly reviewed . With the r esin being mechanically entrapped within the silica network and not merely on the surface of a support , the catalytic activity of the resin silica nanocomposite catalysts is significantly increased . Key words :perfluorinated resinsulfonic acid ; r esin silica nanocomposite catalysts ; solid acid

(责任编辑　钟安永)

第17卷第1期化学研究与应用Vol . 17, No . 12005年2月　　　　　　　　　　　　Chemical Research and Application 　　　　　　　　　　　　Feb . , 2004

文章编号:1004-1656(2005) 01-0015-04(责任编辑　李　瑛)

新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展

罗士平

1, 2

, 陈　勇, 裘兆蓉, 承民联, 陆路德

2221

(1. 南京理工大学化工学院, 江苏南京　210094;

2. 江苏工业学院精细石油化工省重点实验室, 江苏常州　213016)

摘要:全氟磺酸树脂是绿色固体酸催化剂, 对许多反应有较好的催化活性和选择性。但由于全氟磺酸树脂比

　　自二十世纪六十年代美国杜邦公司科学家换树脂相比, 具有更强的酸性、使用温度高等特

[1]

[2]

[3]

及重排反应等也有广泛的催化作用。全氟磺酸

1　全氟磺酸树脂的制备及性质树脂与液体酸催化剂相比, 具有无腐蚀性、不产生

[4]

件温和、反应速度快等优势, 与其它酸性阳离子交条件下反应得到的共聚物:

CF 22+CF 2CFOCF 22CF 2SO 2F 222x CF 3

式中x 是四氟乙烯链节数, 一般在1000左右; y 是磺酰氟烯醚链节数, 约为5～13. 5之间。

[1]

OCF 22CF 2SO 2F

CF 3

(4. 85×10J /mol ) , 以及氟原子半径较大(0. 64×-10

[5]

Ha mmett 酸强度为H 0≈-12。通常呈致密无孔

状态, 表面积不足0. 02m g , 使得大量埋没在它内部的酸性中心不能为化学反应所利用, 作为催化剂, 其重量比活性低。

FSO 2CFR f O

(CFYCF 2O ) CF 3) COOX (X 是碱金属) 的物质n CF (于200～600℃裂解而得。

由于全氟磺酸树脂C —F 键具有很高的键能

2　新形态全氟磺酸树脂

2. 1　金属离子部分取代质子的全氟磺酸树脂

收稿日期:2003-10-29; 修回日期:2004-03-05

基金项目:江苏省教育厅资助项目(KJ S02113) (-) , , , 。s , luo @yahoo . c om T el -

16化学研究与应用　　　　　　　　　　　　　第17卷

酸树脂醇溶液浸渍在无机氧化物中, 如Al 2O 3、

AlF 3、Zr O 2、SiO 2、SiO 2-Al 2O 3、MgO 、Cr 2O 3、硼化合物或多孔矾土、高岭土、膨润土、聚四氟乙烯、活性

[13]

碳、多孔玻璃等, 这些负载催化剂对支链烷烃的烷基化、正构烷烃异构化、甲苯的歧化、苯的烷基化等都有较好的作用。

为了便于全氟磺酸树脂在偶极、非质子传递溶剂如DMF 、D MSO 中的使用, 可将磺酸基团转变为季胺盐或膦盐, 将其沉积在载体上, 再转化为磺酸[14]

基。载体可选金属、T eflon 纤维、石棉、玻璃、陶瓷、磺酰氯高聚物等, 结果发现:负载于憎水载体表面比负载在亲水载体表面上的酸催化活性高得多。

[15]

[16]

[17]

、在硫酸及汞盐作用下的炔烃水化, 一般速度

较慢, 又由于汞的细粒与不溶的汞有机物絮状沉淀出现, 因此, 既影响催化活性, 还存在环保问题。

[6]

在Ne wman 报导第一例用金属阳离子交换树脂

[7]

进行催化反应的基础上, Olah 和Meidar 成功地

采用25%质子被Hg 取代的全氟磺酸树脂来催化炔烃水化反应:

C R +H 2O R 2C R 1212

当R 、R 分别为H 、H 时, 产率为65%;R 、R

分别为H 、C H 3时, 产率为67%;R 、R 分别为H 、R

Ph 时, 产率为80%;R 、R 分别为Ph 、Ph 时, 产率

[8]2+

为92%。Olah 等人还用Hg 部分取代的全氟磺酸树脂催化芳烃化合物的硝化反应, 反应过程

[9]3+

[10]

多孔全氟磺酸树脂的表面积最高可达5m g 。

[11, 12]

树脂在一定温度、压力下制成醇的水溶液, 醇可选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。21

第1期　　　　　　　罗士平等:新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展在用表面FTIR 技术通过吡啶吸附实验来表征酸

[18]

[19]

物直径在0. 1～1. 0mm , 比表面在10～800m g , 孔

[20]

会降低选择性, Har mer 等人利用溶胶-凝胶法制得的全氟磺酸树脂二氧化硅复合催化剂取得了较好的结果。他们采用负载量为13%复合催化剂,

-1

在50℃、丁烯-1空速(MHSV ) 为1h 时进行丁烯-1

-1

[21]

[22]

[23]

用AlCl 3、TiCl 4、B Cl 3、Al (C 2H 5) Cl 2、三乙基铝及Sc 盐等来处理多孔全氟磺酸树脂纳米复合物,

[24]

18化学研究与应用　　　　　　　　　　　　　第17卷

基, 得到活性、选择性更高和应用更广的固体酸催

[25]

由于纳米全氟磺酸树脂复合物在热稳定性和酸强度两方面均优于已获工业应用的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂, 其在合成化学、石油化工等反应体

[26～28]

系中的应用正日益受到广泛重视。

表1　苯丙烷化反应速率和异丙苯产率

Table 1　Reaction rates for benzen e propylation and cu mene yields

催化剂

未处理纳米复合物气相Al Cl 3处理纳米复合物

(约含3%AlCl 3) 升华法AlCl 3处理纳米复合物(约含7. 4%AlCl 3)

反应速率异丙苯产率

-1-1-1(mmol ·L ·g ·h ) (%)

30. 0148. 0548. 0

3. 88. 534. 8

　　注:50g 苯中加入1g 催化剂、常压、70℃反应1小时

以二氧化硅载体为例, 在制备全氟磺酸树脂

纳米复合物时, 由于形成无机网络过程中缩合交联不完全, 因此含有大量硅醇基, 可分别用氢氟酸、氟化氢和吡啶、氟化铵等氟化试剂取代硅醇参考文献:

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-430.

Advance in catalysis of novel perfluorinated resinsulfonic acid catalysts

LUO Shi -ping

1, 2

, CHEN Yong , QIU Zhao -rong , C HE N Min -lian , LU Lu -de

2221

A bstract :Perfluorinated resinsulfonic acids are efficient and versatile heter ogeneous acid catalysts . They have the

(责任编辑　钟安永)

新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展

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