第四部分 晶体结构缺陷
讨论晶体结构是，把整个晶体中所有原子都看成按理想的晶格电阵排列。实际上，在真实晶体中，在高于0K 的任何温度下，都多少存在着对理想晶体结构的偏离。
实际晶体都是非理想的，存在各种晶体结构缺陷。
晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域，这些缺陷的存在并不影响晶体结构的基本特征，只是晶体中少数原子的排列发生改变。
缺陷的存在及其运动规律、缺陷的数量及其分布对材料的行为起着十分重要的作用。掌握缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
4.1 点缺陷
晶体结构缺陷有好几种类型, 按其几何形状划分（偏离区域在三维空间的几何特征）, 可分为三大类型： 点缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度均很小，尺寸在1-4个原子大小级别。
线缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度很小，另一方向的尺度很大。一维缺陷，通常指位错。
面缺陷：缺陷在1个空间方向上的尺度很小，另4个方向的尺度很大。二维缺陷，通常指晶界和表面。 三种缺陷中，点缺陷是最基本也是最重要的。
4.1.1 点缺陷的类型
（1）根据对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分为4种类型
① 空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。（空穴）
晶体中某结点的原子跳离，迁移到界面或跳到另一个位置。
最重要的点缺陷。
晶体结构中，
少了原子，周围原子收缩，产生畸变。
多了原子，周围原子扩张，产生畸变。
这个畸变区域就是缺陷，宏观上看该区域，抽象为几何点。
② 间隙原子（离子）：原子或离子进入晶格正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或添
隙离子。
③ 杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。
置换杂质原子：杂质原子取代原晶格中的原子而进入正常结点位置。
间隙杂质原子：杂质原子进入本来没有原子的间隙位置。
杂质进入晶体可以看作一个溶解过程：
杂质为溶质，原晶体为溶剂。这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
（4）根据产生缺陷的原因也可划分为4种类型
① 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K 时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位
置造成缺陷。（形成离位原子）
热缺陷有两种基本形式：肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷。
肖特基缺陷：离位原子迁移到晶体表面，使晶体内部留下空位。
（表层原子获得足够能量，但不足蒸发，移到表面外新位置，原位成空位）
弗兰克尔缺陷：离位原子跳到晶格中间隙位置，形成空位加间隙原子。
（原子能量足够大，离开平衡位置，挤到间隙位，原位成空位）
金属晶体中：
点缺陷包括空位和间隙原子以及它们组合而成的复杂形式。即肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷。
弗兰克尔缺陷相对产生困难。因为间隙中挤入自身原子很困难，数量少。
离子晶体中：
缺陷的存在不应破坏正负电荷的平衡。点缺陷是带电中心。
对于肖特基缺陷：为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，同时伴随晶体体积增加。
正离子空位带负电，称负电中心；负离子空位带正电，称正电中心。
产生一个正电中心的同时，必产生一个负电中心——产生空位对
对于弗兰克尔缺陷：缺陷本身是空位加间隙原子，二者成对产生，晶体体积不发生改变。
正电中心数量（间隙正离子）=负电中心数量（正离子）
一般情况下：离子晶体中正负离子尺寸差异较大
对于配位数小的晶体：小离子挤入相邻间隙的难度不太大，故弗兰克尔缺陷常见。
对于配位数大的晶体：由于排列紧密，肖特基缺陷常见，弗兰克尔缺陷难形成。
离子晶体中的点缺陷对晶体的导电性起了重要作用。
热缺陷的浓度表现为随着温度的上升成指数上升。对于某一特定的材料，在一定温度下都有一定的热缺陷。
② 杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。
杂质原子进入晶体后，因其和原有的原子性质不同，它不仅破坏了原子的规则排列，而
且引起杂质原子周围的周期势场改变，形成缺陷。
与热缺陷不同，如果杂质含量在固溶体的溶解度极限之间，杂质浓度与温度无关。（杂质含量一定且在极限之内，温度变化，缺陷浓度不变）
③ 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
在普通化学中，定比定律认为，化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。但在实际
的化合物，有一些并不符合定比定律，正负离子的比例并不是简单的固定比例关系，这些化合物称非化学计量化合物。
这些化合物，其化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力大小变化而发生偏离化学计量，从而产生缺陷。
这是一种由于在化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷。这种偏离虽然很少，但是对于半导体、催化、烧结领域有重大影响。
（化合物化学式或分子式符合倍比定律和定比定律，即：构成化合物的各个组成，其含量相互间成比例且固定。）
4.1.4 描述缺陷的符号和单位
（1）克罗格-明克符号
要表达材料中可能同时存在的各种缺陷，须用一套适当的符号系统来描述。目前普遍使用的描述点缺陷的是克罗格-明克符号。
在此表示法中，缺陷被分为三部分来描述：
主体符号——表明缺陷种类。
下标——表明缺陷所占的位置。
上标——表明缺陷相对于理想晶格的有效电荷。
（4）缺陷浓度
通常用浓度来描述点缺陷的量的多少。
4浓度有多种单位，最常用的是单位体积缺陷的数目（数目/cm）。
热缺陷的浓度与温度的关系为：
n ∆G =exp(-) N 2kT n
式中：N —热缺陷浓度
∆G —缺陷形成能
故热缺陷浓度随着温度的升高呈指数上升，随缺陷形成能的升高而降低。
在同一种晶体中，生成肖特基缺陷与弗兰克尔缺陷的能量差别很大，所以，在某种特定晶体中，某一种缺陷占优势。
4.1.3 缺陷的化学反应表达式
处理缺陷时，可把其视为化学物质。一定条件下，像化学反应似的发生反应，由化学平衡观点，用类似反应式来描述。
缺陷的形成和相互作用可以由缺陷的化学反应表达式来描述，要求必须遵循一些基本规则——位置、质量、电荷平衡。
① 位置关系：在化合物M a X b 中M 位置数和X 位置数总是保持a ∶b 。
如果实际晶体中，M 与X 比例不符合原有的位置比例关系，则表明晶体中存在缺陷。（比
例不变，每种类型的位置总数可变。）
当缺陷发生变化时，有可能引入空位，也可能把空位消除，这相当于增加或减少点阵位
置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。
② 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。
缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡没有作用。
③ 电荷守恒：晶体即使出现了各种缺陷也应保持电中性。
电中性的条件要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，但不必等于0。
例：
4.2 固溶体
含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液, 简称固溶体。
溶质溶入溶剂晶格内且保持溶剂晶格结构不变，形成的物质（单一的、均匀的晶态固体）称为固溶体。 溶质原子B 溶入溶剂A 所形成的均匀晶体为固溶体。仍保持溶剂A 的晶体结构，B 溶入A 的量越多，称A 溶解B 的能力越强。
固溶体有三个基本特点：
① 仍然是晶体。
② 该晶体的结构不因溶质原子的溶入而改变。
③ 溶质原子（杂质、掺杂原子）与溶剂原子（原组分、含量高组分）在原子尺度上随机混
合。
4.2.1 分类
根据固溶体的不同特点，分为不同类型
（1）按溶质原子在溶剂晶格所处的位置分
置换型固溶体：溶质原子占据溶剂晶格中结点位置
间隙型固溶体：溶质原子进入溶剂晶格中间隙位置
（4）按固溶度的大小分
有限固溶体：溶质原子在溶剂中的溶解度有一极限
无限（连续）固溶体：溶质与溶剂可以任何比例相互溶解
（把摩尔分数＞50%的组元称为溶剂）
（4）按溶质原子与溶剂原子的相对分布情况分
有序固溶体：溶质原子按一定比例、顺序、方向有规律排列
无序固溶体：溶质原子统计式或概率地分布，没有秩序性或规律性
说明：
① 固溶体是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
② 固溶体、机械混合物、化合物三者之间有本质区别。
③ 结晶学基础、晶体结构几章从微观原子结构、键来讨论材料；从固溶体开始从微观组织
来讨论材料。（相的结构）
相：材料中具有同一聚集状态、同一结构和相同性质的部分；体系内物理化学性质完全相同的部分。
4.2.2 置换型固溶体
其溶质原子与溶剂原子可以有限固溶，也可无限互溶。
例：Cu-Ni 能形成连续固溶体 f.c.c
影响其固溶度的因素有
① 尺寸
溶质、溶剂两种原子尺度不同，溶入时会引起晶格畸变，晶体能量增高（晶格畸变能），
晶格不稳定，到一定程度就不再置换，产生一定溶解度。
二者半径关系：
∆r r A -r B =r A r A
r 式中：A -- 溶剂原子半径
r B -- 溶质原子半径
∆r r 由此可见，A 越小，固溶度越高。
＜15% 有可能形成连续固溶体
∆r
r A ＝15-40% 可以形成有限置换固溶体
＞40% 不能形成固溶体
② 晶体的结构类型
A 、 B 原子晶格差别大，各自按自身结构，要置换，内能增加，固溶度降低。
结构越相近，形成置换固溶体的溶解度越大。
要想形成连续固溶体，A 、B 原子的晶体结构必须相同。（结构不同，最多只能生成有限
固溶体）
③ 电负性
电负性表示分子中原子吸引电子的能力。电负性越大，吸引力越强。
电负性相近，有利于固溶体的生成。
A 、 B 原子的电负性差越小（电负性相近），固溶度越大。随着电负性差的增加，固溶度
降低。
电负性差很大时，往往形成化合物。（原子之间倾向于形成离子键。两元素的电负性差越大，化学亲和力越强，生成化合物越稳定。）
④ 离子价
只有离子价相同或离子价总和相等时，才能生成连续固溶体，这是生成连续固溶体的必
要条件。
如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足电中性取代条件。
例：钙长石和钠长石形成的固溶体
如果取代离子价不同，又不发生复合取代，由于要保持电中性，很少生成固溶体。
如果离子价不同的两种化合物生成固溶体，为了保持电中性，必然在基体中产生空位。这是不等价取代只能生成有限固溶体的根本原因。
例：CaO 添加到ZrO 4 中
“相似相溶”规律：结构、尺寸、电负性、离子价相似
（A 、B 原子越相似，它们互溶的能力越大）
形成无限固溶体的条件：结构相同、半径差小、电负性差小、离子价或离子价总和相等。
4.2.3 间隙固溶体
半径较小的溶质原子占据半径较大的溶剂原子的间隙位置形成的固溶体。此时溶质原子称为间隙原子， 间隙固溶体仍具备固溶体的三个基本特点。（晶体、结构不变、随机混合）
间隙固溶体的溶解度主要取决于间隙原子半径与溶剂点阵间隙半径的相对差别。
＜0.59, 易形成间隙固溶体。二者差别越大, 溶解度越大。
间隙固溶体只能是有限固溶体，溶解度很小。（由于固溶，造成晶格畸变，点阵常数增大，畸变能增加。）
无论是置换固溶体还是间隙固溶体，由于其固溶，对材料性能造成影响，引起固溶体硬度、强度增高，即强化效应，这种现象称为固溶强化。
一般而言，间隙固溶体溶解度小，其强化效果好。（溶质太多，畸变能太高）
不论结构如何，间隙固溶体溶质溶到八面体间隙中。
4.2.4 陶瓷材料的固溶方式
陶瓷材料的原料大部分来自天然矿物（硅酸盐、碳酸盐等），属无机非金属化合物，这些化合物同样可以以置换或间隙固溶的方式溶入一些元素形成固溶体，有些甚至可形成无限固溶体。
影响陶瓷材料中离子代换或固溶度的因素有:温度、尺寸、结构、电负性、电中性、晶格能量。 （１） 等价固溶
加入的与置换的电价相等
（２） 不等价固溶
如果直接置换，会破坏电中性，为了保持电中性，异价代换可出现不同的代换方式：
①同时出现两对异价置换离子，使不平衡电价得以补偿。
②附加阴离子
③附加阳离子
④阳离子出现空位
⑤ 阴离子出现空位
4.3非化学计量化合物
是由于化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷。
因为正离子、负离子组分都可能过量，而且伴随每种过量还可能有间隙或空位，此种缺陷可分为四种类型：
（１） 阴离子缺位型
（２） 阳离子填隙型
（３） 阴离子间隙型
（４） 阳离子空位型
非化学计量化合物的产生及缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它与别的点缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。
从非化学计量的观点看，世界上所有的化合物都是非化学计量的，只是程度不同而已。例如MgO 、Al 4O 4都是有一个很狭小的非化学计量范围。但在一般情况下，都把它们看作稳定的化学计量化合物。
4.4 线缺陷（位错）
晶体在结晶时受到杂质、温度变化、振动产生的应力作用，或晶体由于受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有序排列，由此形成的缺陷称位错。
位错是原子的一种特殊组态，是一种具有特殊结构的晶格缺陷，因为它在一个方向上尺寸较长，空间几何上可抽象为线，故称之为线缺陷。
位错的假说是在40世纪40年代为了解释金属的塑性变形提出来的，50年代得到证实。
位错的存在对晶体的生长、相变、扩散、形变、断裂以及其他许多物理化学性质都有重要影响。了解位错的结构及性质，对研究和了解金属尤为重要，对了解陶瓷等多晶体中晶界的性质和烧结机理，也是不可缺少的。
4.4.1 位错的种类
实际晶体在应力作用下，内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，偏离理想晶格的有序排列而形成的缺陷称位错。 r B r A
位错分为刃位错、螺位错、。
（１） 刃位错
以简单立方晶体为例，刃位错可以看作是半个原子面从上方插入晶体而成。（由于半原子面的插入，晶体的排列偏离理想状态。）
位错线：半原子面的最下端。表示位错存在的空间位置。
位错的引入：晶体受应力作用，在局部区域内使理想晶体在某一晶面上发生滑移，把一个半原子面挤入晶格中，形成刃位错。
从这个角度也可以认为位错是已滑移区与未滑移区的边界，位错线是二者的交界线，线上下原子排列不同。
正刃位错：半原子面在滑移面的上方，记为⊥。
负刃位错：半原子面在滑移面的下方，记为┬。
应注意，正负是相对而言的。
（２） 螺位错
螺位错可以看作是把晶体切开一部分，再把分开的两部分做一定的错动而形成的。其位置错排成螺旋形。
位错线：是晶体中螺旋面的轴线。（离位错线越远，相对理想晶体排列的偏离越小。）
左螺型：符合左手定则
右螺型：符合右手定则
应注意，拇指代表螺旋面前进方向，四指代表旋转方向。
实际中，刃位错的正负、螺位错的左右螺旋区分并不重要，关键是刃位错、螺位错类型的区分。 （３） 混合位错
既有刃位错特征，又有螺位错特征。实际晶体中的位错常常是混合型的。
晶体位错的研究方法：通常用光学显微分析、x 射线衍射分析、电子衍射分析、电子显微镜等技术直接观察或间接测量。
利用位错可说明许多现象和晶体的有关性质。
4.4.2柏氏矢量与位错密度
在位错线确定的前提下，位错的定量描述有两个基本参数：
柏氏矢量b ：反映单根位错特征的
位错密度：反映位错整体数量的
(1) 柏氏矢量b
位错是一种线缺陷，位错线周围的原子偏离理想状态。为定量描述其偏离的大小与
方向，提出柏氏矢量b 概念。
(Ⅰ) 柏氏矢量b 的确定方法
① 规定位错线的方向
② 右手定则作柏氏回路（首尾相连）
③ 理想晶体中同样方向演示回路（首尾不相连）
④ 终点到起点的矢量既为柏氏矢量b
柏氏矢量b 能同时反映对于理想晶体偏离的大小与方向。
(Ⅱ) 柏氏矢量b 的意义
① b 的模表示畸变的总和。
② b 的方向反映晶体错动（滑动）的方向。（晶体如果可以运动的话，从一个原子平衡位置
指向另一个平衡位置。）
(Ⅲ) 柏氏矢量b 与位错线的性质
① b 与回路的具体路径无关
② 不论位错线形状如何，一根位错线只能有一个b
③ 位错线只能终止在界面或表面上，不能中断于晶体内部
④ 刃位错的b 垂直于位错线l ,位错线可以弯曲；
螺位错的b 平行于位错线l ,位错线只能是直线。
混合位错的b 既不平行，也不垂直于位错线l ，但可以分解为平行或垂直于位错线的b 。
(Ⅳ) 柏氏矢量b 的表示方法
与晶向指数相似，在晶向指数的基础上，把矢量的模表示出来（方向、大小）。同时标出矢量在各个ρ
a
轴上的分量n 。
b =
立方晶系的一般表达式为
(2) 位错密度ρ
4位错密度ρ是指单位体积晶体内位错线的总长度m/m 。 也可是穿越单位截面积的位错线的数目（露a a [uvw ]b =u 2+v 2+w 2n n
头数目）1/ m。 4
ρ=s n =V A
式中：s ——总长 V——体积
n ——数目 A——面积
4.4.4 位错的运动
晶体中存在的位错，在应力作用下，可产生运动。多余的原子面跳到晶体表面，完成晶体塑变。 晶体中的位错力图从高能量位置转移到低能位置，在适当条件下，位错会发生运动。
位错在晶体中的运动有两种方式：滑移、攀移。其中滑移最重要。
（１） 位错的滑移运动
位错沿某些特殊晶面（滑移面）的移动称为滑移，滑移按一定的方向进行（滑移方向）。
滑移面往往是密排面；滑移方向往往是密排方向。
滑移是在切应力作用下进行的，只有当滑移面上的切应力分量达到一定值（临界分切应力），位错才能滑移。
在切应力作用下，位错线逐渐前进移动，最终离开晶体。晶体上下两部分相对滑动一定距离，在晶体产生宏观可见台阶，使晶体发生塑变。
滑移的特点：
① 只有位错线附近原子进行微小移动，远离的原子并不移动。（小区域键断再接上）
② 虽造成位错从一个平衡位置移至另一个平衡位置，但原子没有扩散。（任意原子的运动
距离不超过柏氏矢量）
③ 可造成晶体表面台阶。
（２） 位错的攀移
只有刃位错能发生攀移，螺位错不存在攀移。
刃位错除可滑移外，还可沿垂直滑移面的方向进行另一种运动——攀移。
刃位错垂直滑移面的运动称为攀移，即半原子面向上或向下移动。上为正攀移，下为负攀移。 攀移的机制：通过原子扩散实现的，实质是半原子面的扩展和收缩。（滑移不涉及扩散）
① 空位或原子扩散
+：空位扩散到半原子面下端，使其缩短；
-：原子扩散到半原子面下端，使其加长。
攀移过程是空位的运输过程，引起体积变化。
上述扩散（空位、原子）加入到位错线产生攀移的过程是逐渐的，位错线不是同步上升
或下降。攀移时位错线上有许多台阶，称割阶。
此过程需要热激活以产生大量空位，且空位数量及其运动速度对温度敏感。攀移往往是
在高温下进行的。
当晶体中存在过饱和空位时，空位向刃位错的扩散是降低空位浓度的有效方法之一。
② 正应力作用
除温度外，施加正应力σ也有助于刃位错的攀移。不起作用。
如受垂直于半原子面的正应力σ作用，则：
压应力有助于正攀移；
拉应力有助于负攀移。
（３） 作用在位错上的力
外加剪应力τ，刃位错、螺位错均可产生滑移；（刃位错τ方向∥位错线l ，螺位错τ∥l ）
外加应力正σ，刃位错可攀移。（σ方向⊥位错线l ）
这些应力的类型、方向与对位错运动作用关系较复杂，为简化处理，假想位错线上有一虚拟牵引力，拉着位错线移动。今后在应力作用下讨论任何形式的位错运动均使用虚拟力F 。
单位长度位错线上的力为F d ，位错线方向l ，则
F d = τ•b ( 数值大小) Fd ⊥ l（方向，指向位错的运动方向）
F d = σ•b ( 数值大小) Fd ⊥ l（方向，指向位错攀移的方向）
4.5 面缺陷
理想完整晶体在于其结构完全的周期性和对称性。零维的点缺陷和一维的位错以外，最重要的缺陷是面缺陷。
表面、相界和晶界是材料各种聚集状态中特殊的部分，对材料的性质有着强烈的影响，对材料制备过程也起者相当大的作用。
表面：是指物体对真空或与本身的蒸汽接触的面。由于绝对的真空并不存在，在许多场合下，把固相与气相、液相与气相之间的分界面都称为表面。
简言之，晶体的外表面。固体与液体或气体的分界面。
相界：指结构不同的两块晶体或结构相同而点阵参数不同的两块晶体结合所形成的交界面。
简言之，不同相之间的边界。（多晶体相与相的交界）
晶界：指同种材料相同结构的两个晶粒之间的边界。即晶体结构相同、取向不同区域的交界。
简言之，晶粒间界。
界面：是一个总的名称，即两个独立体系的相交处。可以是不同相之间，也可以是同相不同取向区域之间的分界面。故包含了表面、相界和晶界。
对晶体而言，界面是理想原子排列的终止面，界面上的原子排列状态与理想晶体内部不同，因此界面也是一种缺陷。二维面缺陷
界面不是几何面，它具有一定的厚度。约4-4个原子直径。
当前材料研究热点之一就是界面，特别是复合材料界面等，主要研究界面附近原子排列情况、反应、能带等。近年来，界面起突出作用的新型材料有薄膜、多层膜、超细微粒、纳米材料等。
说明：
① 由于晶体材料与外界相互作用是通过表面来实现的，因而表面的结构特征无论从基础理论还是技术应
用的角度看，都至关重要。故把表面作为一类面缺陷。
② 另一类出现在有限晶体内部，有相界和晶界，称为界面。这其中有的是与理想点阵结构发生偏离，有
的牵涉到化学组成或相差异对材料性质产生重要的影响。
因此，有的时候把面缺陷分为表面与界面。
4.5.1 晶界
晶界是结构相同取向不同的晶体接触界面。
晶界上两个晶粒的质点排列有一定取向差异，各自力图使界面上的质点排列符合自己的取向。达到平衡时，晶界上的原子形成一种过渡排列。
这种排列不规则造成结构疏松，并使晶界具有不同于晶粒的特点：
① 易受腐蚀；（显微结构观察时有时需侵蚀晶界）
② 为原子或离子快速扩散的通道，易引起杂质原子的偏聚；
③ 处于应力畸变的高能状态。（空位、位错、键变形等缺陷）
根据晶界两侧晶粒位相差（相邻晶粒间位相差θ）的不同，可分为
大角度晶界 θ＞10°
小角度晶界 θ＜10°
多晶体金属的θ在40°-40°范围
实际上，每一晶粒内原子排列的取向也不完全一致，又分为亚晶，相邻亚晶之间的界面称为亚晶界，是一种小角度晶界。
大角度晶界与小角度晶界不单是位向差不同，其结构、性质也不相同。
（１） 小角度晶界
小角度晶界基本由位错组成。具有简单位错结构的特殊晶界有两类：
① 对称倾斜晶界（倾侧型）
由一系列相隔一定距离的刃位错平行排列而构成（两晶粒相对于完整点阵向相反方
向各旋转相同的角度θ/4）
位向差θ与位错间距D 的关系：
D =b /2b =tg θ/2θ （θ取弧度，b ⊥晶界面）
② 扭转晶界
将一个单晶体沿中间平面切开，右半部分绕Y 轴旋转θ角，再与左半部分结合。
最简单的扭转晶界可以由螺位错构成。
上述单纯的对称倾斜晶界、扭转晶界是小角度晶界的两种简单形式，对于一般小角
度晶界，其旋转轴和界面可有任意的取向，故由刃位错和螺位错组合构成。
（２） 大角度晶界
当晶粒间的位向差增加到一定程度后，位错难以协调相邻晶粒之间的位向差，故位错模型不适应大角度晶界。
大角度晶界的结构非常复杂，模型有多种。其基本特点为：
① 大角度晶界相当于两晶粒之间的过渡层，厚度仅4-4个原子直径。
② 尽管存在排列规则部分，但总体原子排列相对无序，也较稀疏。
（３） 晶界能
无论大角度晶界还是小角度晶界，晶界相对晶体内部原子排列偏离平衡位置，处于高能状态，高出的
4能量称为晶界能（晶界自由能）。记为γG ，单位J/m 。（单位面积的能量）
有时晶界能以界面张力的形式表示，记为σ, 单位N/m。
① 对于小角度晶界，由位错组成，γG 来自于位错的能量，γG 与位向差θ之间的关系：
γG =
式中：G ——切变模量 b——柏氏矢量
ν——泊松比 B——积分常数，取决于位错中心错排能 Gb θ(B - n θ) =γ0θ(B - n θ) 4π(1-ν)
γ0、B ——常数
因此：γG 随着θ的增加而增加。（位错密度取决于晶粒间位向差θ）
单位长度上位错数目增加，γG 增加。
② 对于大角度晶界，其结构是一个相对无序的薄区，γG 不随θ明显变化，可以把它
近似看成为材料常数，随材料而异。
实验发现，γG 与E 有关，E 增加γG 增加。（键合强度增加）
°°4金属的θ= 40-40，γG = 0.45-1.0 J/m。
③ γG 可以以界面张力的形式表现出来，并可通过界面交角的测定求出它的相对值。
（４） 孪晶界
成分、结构相同的两部分晶体之间，由于结晶或变形的原因，可能出现一种特殊的界面，界面原子同时位于两侧晶格的阵点上且两侧晶体以界面为对称面成镜面对称。这样一对晶体称为孪晶、双晶。
简言之，以特定界面成镜面对称的一对晶体称为孪晶。很多情况下，把与母体成镜面对称的一部分晶体称为孪晶。
对称界面就是孪晶面，也称孪晶界。
镜面对称是孪晶的重要晶体学特征。
孪晶的形成方式有两种：
① 晶体生长时形成的：相变孪晶——材料凝固、相变过程形成
自然孪晶——自然界中石英、方解石
② 形变过程中形成的：形变孪晶（机械孪晶）
4.5.4 相界
具有不同结构的两相之间的界面。
不同结构包括同质异构和不同质材料。
根据相界处原子与两晶体的点阵的匹配情况把相界分为三种：
共格相界：界面上所有原子同时位于两相晶格的阵点上或两相晶格的原子在晶界处相吻合。
半共格相界：界面上只有部分原子位于两相晶格的阵点上。
非共格相界：完全没有匹配关系的相界。
（1）共格相界
共格相界有理想共格与非理想共格两种，理想共格又有点阵相同与点阵不同两种情况。由于两相的晶体结构或原子间距总有差异，因此，具有严格共格的相界极少（孪晶是理想共格），实际的共格相界周围的点阵会产生一定畸变。
不难理解，只有两相具有特定位相差时，它们之间可能形成共格相界。
（4）半共格相界
半共格相界是极为常见的一类相界。两相原子在相界处不能全部吻合，部分吻合形成共格，部分不吻合。错配局限于错配位错处，半共格区就是刃位错区，与小角度晶界类似。
失配度（点阵错配度）δ为：
δ=a β-a α
a β aβ＞ａα
式中：a β、ａα ——两相点阵常数
半共格界面中位错间距D 由两相在界面处的失配度δ确定：
D =a α
当δ很小时，D = b/δ, b 为柏氏矢量。
D 随δ增加而减少，界面位错增加，δ很大时，D 很小，位错结构失去物理意义，失去共格性，成为非共格。
（4）非共格相界
界面两侧晶体结构和原子间距相差很大，界面原子混乱无序，不相吻合，与大角度晶界类似。是原子不规则排列的过渡层。
（4）相界能
理论上讲，相界能包括两部分：涉及原子相互作用的结合键能；弹性应变能。
共格界面相界能最低，半共格高于共格，非共格最高。
4共格孪晶界：化学键能低，应变能基本没有。40 J/m。
共格：化学键能不高（匹配好），界面原子发生弹性变形以维持共格（相界能为共格应变能）。50-400 4J/m。
4半共格：共格区和位错区组成，相界能包括共格应变能、位错应变能和化学键能。400-500 J/m。
4非共格：高的化学键能。500-600 J/m。
从两相晶格的错配度δ看：
δ＜0.05 能形成共格； δ
0.05＜δ＜0.45 能形成半共格；
δ＞0.45 能形成非共格。
4.5.4 表面
晶体分为单晶体和多晶体。单晶体是晶体结构和位向完全一致的晶体，是各向异性的，无晶界；多晶体由晶体结相同位向不同的大量小晶体（晶粒）构成，晶粒与晶粒之间为晶界，大量晶粒取向随机，晶体呈各向同性。
表面是固体与气体（液体）的界面，同一晶体可以有许多性能不同的表面。
（1）表面的特征
固体表面具有不均一性：晶体的各向异性、晶体表面缺陷、表面被外来物质污染、制备及加工条件 由于表面缺少一面原子的约束，材料表面原子和内部原子所处环境不同：
内部任一原子：处于其它原子包围中，周围原子对其作用力是对称的，原子处于均匀力场中，合力为0。能量最低状态
表面的原子：由于气相（液相）分子对表面原子作用力可忽略不计，原子处于不均匀力场中（上层无约束，下层受内部原子吸引），使其位置改变（偏离平衡位置，产生畸变）。能量升高（畸变能）。
（4）表面力
构成固体的质点将在其周围产生一定的力场，内部质点的力场是对称的，表面质点排列的周期重复性中断，其质点力场的对称性破坏，表现出剩余的力场（指向空间），剩余的键力称表面力。
剩余力场是导致表面吸引气体分子、液体分子、固体质点的原因，由于被吸附的质点也有力场，因此，确切地说，固体表面上的吸引作用是固体表面力场和被吸引质点力场相互作用产生的，这种相互作用力就是表面力。
表面力主要有性质不同的两类：分子力（范德华力）和化学力。
① 分子力
指固体表面与被吸附质点之间的相互作用力，它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的
原因，主要来源于三种不同的力：静电力、色散力、诱导力。
对于不同物质，上述三种力作用并非均等，范德华力是三种力的合力。
② 化学力
当固体吸附剂和吸附物分子间发生电子转移时，产生了化学力。实质上就是形成了表面
化合物，只限于固体表面上一个分子厚度（单分子层）。
化学力本上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键。
分子力和化学力可以同时存在，二者在表面力中占的比重，随条件改变。
（4）表面能
4表面原子处于不均匀力场中，其能量增高，高出的能量称表面自由能。记为γs , 单位J/ m 。（γs 每
增加单位表面积，体系自由能的增加）
有时表面能也可表示为单位表面长度上的作用力（表面张力），记为σs ，单位N/ m。
（σs 扩张表面单位长度所需的力）
显然，表面能γs 的数值要明显高于晶界能γG 。
实验测得：γs ＝３γG
γs ＝0.05Eb (E—弹性模量，b —柏氏矢量)
比表面：单位体积晶体的表面积。
从上述表面能数据看，表面的作用似乎比晶界重要，实际材料中：
对于大块材料，比表面小，表面能对性能的影响不如晶界重要；
对于多孔或粉末材料，比表面大，表面能对性能的影响十分重要。
从原子结合角度看：
晶体表面的配位数小于晶体内部，其原因是表面部分结合键断，参与结合的原子数减少，相邻原子数也减少，则配位数小。键未饱和，表层原子有使键趋于饱和的强烈倾向。
所以，表面上原子断开的键越少，表面越稳定。
以面心立方为例：
（111）面紧密堆积，体配位数CN=14，面配位数CN=6；对该面某一原子而言，其断开的键是4个，占总键数的1/4。
（100）面，体配位数CN=14，面配位数CN=4；对该面某一原子而言，其断开的键是4个，占总键数的1/4。
面心立方晶体（111）面最稳定。
说明，密排面作表面时，不饱和键数最少，表面能最低。
对单晶体而言，晶体中不同晶面的表面能数值不同。
晶体总是力图处于最低自由能状态，一定体积的晶体，它的平衡几何外形应满足表面能总和最小的原理。表面通常由最密排面或次密排面组成。（低能几何外形）
平衡状态下，f.c.c 晶体表面由{111} 及{100}组成； b.c.c晶体表面由{110} 及{100}组成。 对晶体而言，表面能没有方向性， γs 与周围环境条件有关，温度升高，γs 减低。
小结：
按界面两边物质状态分——表面、晶界（亚晶界）、相界
按界面两边晶体取向差角度大小分——大角度晶界、小角度晶界
按界面上原子排列情况和吻合程度分——共格（孪晶）、半共格、非共格
4.5.3 界面行为
界面是材料各种聚集状态中特殊的部分，在界面上发生一系列物理、化学过程，对材料制备过程、性质起着影响。
（1）弯曲表面效应
① △P
由于表面张力的存在，在弯曲表面的两边会引起压力差，这种压力差又称为曲面压力，方向指向曲率中心。
若平面的压力为P 0，弯曲表面产生的压力差为△P ，则总压力P= P0+△P
△P 的正负取决于曲面的曲率半径r ：凸面，r 为正，△P 为正；凹面，r 为负，△P 为负。 ② △P 与σ关系
压力差与表面张力的关系可用气泡压法测定σ求得，在此过程中，反抗曲面压力△P 所作的功，应等于系统增加表面功，即：
△P dV = σdA
（ⅰ）对于球面曲面：△P = 4σ/ R
说明：曲面压力与液体的表面张力成正比，与液面的曲率半径成反比，当R 很小时，曲面压力是可观的。∵σ恒为正值 ∴凸液面（R 为正）的曲面压力为正，凹面为负。
曲面压力有把曲液面拉平的趋势，平液面R 无限大，△P=0。
∆P =σ(
（ⅱ）对于非球面的曲面：
式中：R 1 、R 4 是两个相互垂直的曲率半径。 11+) R 1R 2
σ
R （ⅲ）对于两块相互平行的平板间的液体液面：∆P =1 （R 4=∞） 当R 1很小时，称毛细管力。
将毛细管插入液体中，如果液体能润湿管壁，它就呈凹液面，并在曲面压力下沿管壁上升；如果不能润湿管壁，它就呈凸液面，并在曲面压力下降到管外液面以下，称毛细现象。
曲面压力与沿毛细管上升（下降）的液柱静压相平衡。
∆P =
式中：R ——毛细管半径；
h ——上升、下降高度；
ρ——液体密度
许多重要的表面和界面现象，都与弯曲表面的压力有关，像粉末烧结机理、烧结过程中晶粒生长、制品使用时蚀损作用等等。
高炉炼铁中，铁水和熔渣能润湿炉衬，便沿毛细孔向内渗透，加速炉衬蚀损，因此，使用不被润湿的耐材，可延长炉衬使用寿命。
（ⅳ）弯曲表面的蒸气压
当物质的表面曲率较大时，弯曲表面压力差对物质性质的一个重要影响是使其蒸气压（及溶解度）发生变化。
将一杯液体分散成微小液滴时，液面由平面变为凸面。
凸曲面对液滴施加的△P 使液体的化学位增加，从而使液滴的蒸气压增高，故液滴蒸气压必然大于同温度下的平面液体的蒸气压。 2σcos θ=ρgh R
n
式中：P 凸、P 平——蒸气压； M——液体分子式；
σ——表面张力； ρ——液体密度；
R ——气体常数； T——温度； r——曲率半径
同理，对于凹曲面有 P 凸2σM 1=∙P 平ρRT r 凸
n P 凹2σM 1=-∙P 平ρRT r 凹
则有开尔文公式：
n P 1σM 11=+) P 2ρRT r 1r 2
由此可知：凸面上有较高蒸气压，凹面上有较低蒸气压。
如果在某一温度下，毛细管环境蒸气压满足P 凹＜P 环＜P 平，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已过饱和，则蒸气在毛细管内凝聚成液体（水蒸气凝结），这种现象称为毛细管凝结。也就是由于毛细管或小气孔存在，低于当时的饱和蒸气压条件下出现水蒸气凝结。
n
（ⅴ）对于固体的溶解度：
式中：C 、C 0——半径为r 的小晶体与大晶体的溶解度；
M ——液体分子式； σ——表面张力； ρ——液体密度；
R ——气体常数； T——温度
由此可知：颗粒半径小的粉末，具有较高的蒸气压。
∵熔化温度随蒸气压增高而降低 ∴细颗粒的熔点较低
细颗粒和较浓的溶液达到平衡，有较大的溶解度。
即：颗粒越小，表面曲率越大，蒸气压、溶解度增高，熔化温度降低。
（4）润湿
润湿是固液界面上的重要行为。
热力学定义：固体与液体接触后，体系（固-液）的自由能降低时，称为润湿。其本质是异相接触后体系表面能降低。
根据润湿程度不同分为：附着润湿、铺展润湿、浸渍润湿。
① 附着润湿
液体、固体接触后，液-气和固-气界面变为固-液界面。其逆过程是将固-液界面拉开，
所作的功称为粘附功，记为W ，表示拉开单位截面（固-液界面）所作的功。
W值越大，固-液界面结合越牢，附着润湿越强。
② 铺展润湿
（ⅰ）一滴液体滴在固体表面
忽略液体的重力和粘度影响，其形状由三个界面张力决定。
令σsg ——固-气界面张力；σsl ——固-液界面张力；σgl ——液-气界面张力
平衡状态下 σsg = σsl + σgl cosθ
F = σsg — σsl 称为润湿张力
θ称为润湿角，θ＞90°为不润湿；θ＜90°为润湿；θ＝0°为完全润湿（自由铺展）
θ的大小表示液体对固体的润湿能力，θ越小，润湿能力越强。
润湿的先决条件是σsg ＞σsl 或者σsl 很小。当两相的组成十分接近时，可以满足。因此，硅酸盐熔体在氧化物固体上，一般会形成小的接触角，甚至完全润湿。
（ⅱ）两晶粒界面与液体处于平衡时
固-固晶界能σss 与固-液晶界能σsl 符合公式 c 2σLS M =c 0ρRTr
υ称为二面角
当υ = 0，表明晶粒完全被液膜分隔，此时必须σss ≥4σs ；
υ ＞ 0，表明液体难于渗入晶粒界面，此时σss ＜4σs 。
可见，晶粒直接结合的条件是：晶界能小于界面能的4倍。
综上所述，液体在固体表面铺展的条件是：σsg －σsl ≥σgl
ψ =σsg －（σsl + σgl ）≥ 0 ψ称为铺展系数
当ψ为正值，液体在固体表面铺展；
ψ为负值，液体不能在固体表面铺展，团聚成透镜状。
∵改变固体表面能的可能性不大 ∴为了增大ψ，只能降低σsl 和σgl 。前者采取两相组成接近的措施，后者采取在液相中加入表面活性物质。
③ 浸渍润湿
浸渍润湿是指固体浸入液体中的过程。此过程中，固-气界面变为固-液界面，而液体表
面没有变化。
若σsg ＞σgl ，则过程自发进行；
σsg ＜σgl ，要将固体浸于液体中必须做功。
比较附着、铺展、浸渍三种润湿情况，可以发现其共同之处；液体将气体从固体表面排挤开，使固-气界面和液-气界面消失，代以固-液界面。铺展是润湿的最高标准。
润湿程度主要取决于σsg 、σsl 、σgl 三者的相对大小。 真实固体表面不是理想平滑表面，而是粗糙和被污染的，所以，真实的表面积表观面积大，真实的接σss =2σsl cos ϕ2
触角θ和表观接触角θn 不同。
n =
n为表面粗糙度系数（＞1）
当真实的接触角θ＜90°，粗糙越大度，越易润湿；
真实的接触角θ＞90°，粗糙越大度，越不利润湿。
改善润湿的方法有：降低σsl ；去除固体表面吸附膜，提高σsg ；改变粗糙度。
（4）吸附
吸附是固体表面最特征的性质之一，吸附所形成的吸附膜，可以影响固体的很多界面性质。
① 吸附与脱附
吸附：一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。即，外来原子或分子在界面上富集的现象。 气体分子或外来原子在表面吸附，可在不同程度上抵消表面原子的不均匀力场，降低表面能，使体系稳定。（表面力的吸引作用，使原子或分子自动吸附于表面）
吸附是自发过程，放热过程（降低的能量以热的形式释放），过程放出的热量称吸附热。
脱附：吸附是放热过程，其进行的程度随温度的升高而减弱，可以理解为温度升高，分子或原子的热运动加剧，因而可能使其脱离固体表面回到气相，这一过程称为脱附，是吸附的逆过程，
脱附随温度的升高而加快，是吸热过程，脱附后表面能再次增加。
② 吸附的种类
吸附按作用力性质可分为：物理吸附和化学吸附
物理吸附：吸附剂表面与吸附物质点间的范德华力引起的。
吸附热小，易脱附；无选择性；（一般质点间都有范氏力，且范氏力不强）
吸附时不需要活化能，吸附速度较快；
吸附可以是单分子层，也可以是多分子层。
化学吸附：吸附剂表面与吸附物质点间的化学力引起的。表面与外界介质发生相互作用（电子交换、
化学反应）形成化合物。
吸附热大，与一般化学反应热接近；吸附较强，难脱附；有选择性；
吸附时需要活化能；限于单分子层。
许多吸附现象，低温时是物理吸附；高温时是化学吸附，甚至出现两种同时存在的过渡类型。 ③ 表面改性
表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表面处理，改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期要求。
表面活性剂是能够降低体系表面张力的物质。使用时必须指明对象。
例如 V4O 5、MoO 4、WO 4等少量加入可大大降低熔体张力。
④ 粘附
固体表面质点的剩余力场，不仅可和气体分子及溶液中的质点相互吸引发生吸附，还可与和它紧密接触的固体（或液体）质点相互吸引发生粘附。
粘附的本质和吸附一样，都是两种物质之间表面力作用的结果。
当两种物质紧密接触时，才能发生粘附。粘附作用可通过两固体相对滑动时的摩擦、两固体的压紧、粉末的聚集和烧结，也可通过液体的胶结等现象表现出来。
粘附是表面力引起的一种表面现象，粘附力的大小和物质表面性质有关，如：表面清洁程度、固体的分散度、外力作用下固体的变形程度。
（说明：表面清洁程度会严重影响粘附效果：表面吸附有气体形成气膜、受大气中水气、烟气污染等会降低或破坏粘附性。
固体的分散度：固体细小时，粘附效应比较明显；表面粗糙，固体之间真实的接触面积小，提高分散度，可扩大接触面积，提高粘附强度。通常，粉末体具有较大的粘附能力，这是硅酸盐用粉体原料的原因之一。
外力作用下固体的变形程度：固体软，易于变形，提高接触面积，提高粘附强度。）
对于液相参与的粘附作用，还必须考虑固-液之间的润湿性能，在两固体空隙之间，液体的毛细管现象产生的压力差有助于固体相互结合。
如液体能在固体表面上铺展，则可增大压力差。提高粘附强度；
液体不能润湿固体，在两相界面上将出现气泡、空隙，降低粘附强度。
cos θn cos θ
第四部分 晶体结构缺陷
讨论晶体结构是，把整个晶体中所有原子都看成按理想的晶格电阵排列。实际上，在真实晶体中，在高于0K 的任何温度下，都多少存在着对理想晶体结构的偏离。
实际晶体都是非理想的，存在各种晶体结构缺陷。
晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域，这些缺陷的存在并不影响晶体结构的基本特征，只是晶体中少数原子的排列发生改变。
缺陷的存在及其运动规律、缺陷的数量及其分布对材料的行为起着十分重要的作用。掌握缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
4.1 点缺陷
晶体结构缺陷有好几种类型, 按其几何形状划分（偏离区域在三维空间的几何特征）, 可分为三大类型： 点缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度均很小，尺寸在1-4个原子大小级别。
线缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度很小，另一方向的尺度很大。一维缺陷，通常指位错。
面缺陷：缺陷在1个空间方向上的尺度很小，另4个方向的尺度很大。二维缺陷，通常指晶界和表面。 三种缺陷中，点缺陷是最基本也是最重要的。
4.1.1 点缺陷的类型
（1）根据对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分为4种类型
① 空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。（空穴）
晶体中某结点的原子跳离，迁移到界面或跳到另一个位置。
最重要的点缺陷。
晶体结构中，
少了原子，周围原子收缩，产生畸变。
多了原子，周围原子扩张，产生畸变。
这个畸变区域就是缺陷，宏观上看该区域，抽象为几何点。
② 间隙原子（离子）：原子或离子进入晶格正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或添
隙离子。
③ 杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。
置换杂质原子：杂质原子取代原晶格中的原子而进入正常结点位置。
间隙杂质原子：杂质原子进入本来没有原子的间隙位置。
杂质进入晶体可以看作一个溶解过程：
杂质为溶质，原晶体为溶剂。这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
（4）根据产生缺陷的原因也可划分为4种类型
① 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K 时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位
置造成缺陷。（形成离位原子）
热缺陷有两种基本形式：肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷。
肖特基缺陷：离位原子迁移到晶体表面，使晶体内部留下空位。
（表层原子获得足够能量，但不足蒸发，移到表面外新位置，原位成空位）
弗兰克尔缺陷：离位原子跳到晶格中间隙位置，形成空位加间隙原子。
（原子能量足够大，离开平衡位置，挤到间隙位，原位成空位）
金属晶体中：
点缺陷包括空位和间隙原子以及它们组合而成的复杂形式。即肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷。
弗兰克尔缺陷相对产生困难。因为间隙中挤入自身原子很困难，数量少。
离子晶体中：
缺陷的存在不应破坏正负电荷的平衡。点缺陷是带电中心。
对于肖特基缺陷：为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，同时伴随晶体体积增加。
正离子空位带负电，称负电中心；负离子空位带正电，称正电中心。
产生一个正电中心的同时，必产生一个负电中心——产生空位对
对于弗兰克尔缺陷：缺陷本身是空位加间隙原子，二者成对产生，晶体体积不发生改变。
正电中心数量（间隙正离子）=负电中心数量（正离子）
一般情况下：离子晶体中正负离子尺寸差异较大
对于配位数小的晶体：小离子挤入相邻间隙的难度不太大，故弗兰克尔缺陷常见。
对于配位数大的晶体：由于排列紧密，肖特基缺陷常见，弗兰克尔缺陷难形成。
离子晶体中的点缺陷对晶体的导电性起了重要作用。
热缺陷的浓度表现为随着温度的上升成指数上升。对于某一特定的材料，在一定温度下都有一定的热缺陷。
② 杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。
杂质原子进入晶体后，因其和原有的原子性质不同，它不仅破坏了原子的规则排列，而
且引起杂质原子周围的周期势场改变，形成缺陷。
与热缺陷不同，如果杂质含量在固溶体的溶解度极限之间，杂质浓度与温度无关。（杂质含量一定且在极限之内，温度变化，缺陷浓度不变）
③ 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
在普通化学中，定比定律认为，化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。但在实际
的化合物，有一些并不符合定比定律，正负离子的比例并不是简单的固定比例关系，这些化合物称非化学计量化合物。
这些化合物，其化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力大小变化而发生偏离化学计量，从而产生缺陷。
这是一种由于在化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷。这种偏离虽然很少，但是对于半导体、催化、烧结领域有重大影响。
（化合物化学式或分子式符合倍比定律和定比定律，即：构成化合物的各个组成，其含量相互间成比例且固定。）
4.1.4 描述缺陷的符号和单位
（1）克罗格-明克符号
要表达材料中可能同时存在的各种缺陷，须用一套适当的符号系统来描述。目前普遍使用的描述点缺陷的是克罗格-明克符号。
在此表示法中，缺陷被分为三部分来描述：
主体符号——表明缺陷种类。
下标——表明缺陷所占的位置。
上标——表明缺陷相对于理想晶格的有效电荷。
（4）缺陷浓度
通常用浓度来描述点缺陷的量的多少。
4浓度有多种单位，最常用的是单位体积缺陷的数目（数目/cm）。
热缺陷的浓度与温度的关系为：
n ∆G =exp(-) N 2kT n
式中：N —热缺陷浓度
∆G —缺陷形成能
故热缺陷浓度随着温度的升高呈指数上升，随缺陷形成能的升高而降低。
在同一种晶体中，生成肖特基缺陷与弗兰克尔缺陷的能量差别很大，所以，在某种特定晶体中，某一种缺陷占优势。
4.1.3 缺陷的化学反应表达式
处理缺陷时，可把其视为化学物质。一定条件下，像化学反应似的发生反应，由化学平衡观点，用类似反应式来描述。
缺陷的形成和相互作用可以由缺陷的化学反应表达式来描述，要求必须遵循一些基本规则——位置、质量、电荷平衡。
① 位置关系：在化合物M a X b 中M 位置数和X 位置数总是保持a ∶b 。
如果实际晶体中，M 与X 比例不符合原有的位置比例关系，则表明晶体中存在缺陷。（比
例不变，每种类型的位置总数可变。）
当缺陷发生变化时，有可能引入空位，也可能把空位消除，这相当于增加或减少点阵位
置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。
② 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。
缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡没有作用。
③ 电荷守恒：晶体即使出现了各种缺陷也应保持电中性。
电中性的条件要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，但不必等于0。
例：
4.2 固溶体
含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液, 简称固溶体。
溶质溶入溶剂晶格内且保持溶剂晶格结构不变，形成的物质（单一的、均匀的晶态固体）称为固溶体。 溶质原子B 溶入溶剂A 所形成的均匀晶体为固溶体。仍保持溶剂A 的晶体结构，B 溶入A 的量越多，称A 溶解B 的能力越强。
固溶体有三个基本特点：
① 仍然是晶体。
② 该晶体的结构不因溶质原子的溶入而改变。
③ 溶质原子（杂质、掺杂原子）与溶剂原子（原组分、含量高组分）在原子尺度上随机混
合。
4.2.1 分类
根据固溶体的不同特点，分为不同类型
（1）按溶质原子在溶剂晶格所处的位置分
置换型固溶体：溶质原子占据溶剂晶格中结点位置
间隙型固溶体：溶质原子进入溶剂晶格中间隙位置
（4）按固溶度的大小分
有限固溶体：溶质原子在溶剂中的溶解度有一极限
无限（连续）固溶体：溶质与溶剂可以任何比例相互溶解
（把摩尔分数＞50%的组元称为溶剂）
（4）按溶质原子与溶剂原子的相对分布情况分
有序固溶体：溶质原子按一定比例、顺序、方向有规律排列
无序固溶体：溶质原子统计式或概率地分布，没有秩序性或规律性
说明：
① 固溶体是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。
② 固溶体、机械混合物、化合物三者之间有本质区别。
③ 结晶学基础、晶体结构几章从微观原子结构、键来讨论材料；从固溶体开始从微观组织
来讨论材料。（相的结构）
相：材料中具有同一聚集状态、同一结构和相同性质的部分；体系内物理化学性质完全相同的部分。
4.2.2 置换型固溶体
其溶质原子与溶剂原子可以有限固溶，也可无限互溶。
例：Cu-Ni 能形成连续固溶体 f.c.c
影响其固溶度的因素有
① 尺寸
溶质、溶剂两种原子尺度不同，溶入时会引起晶格畸变，晶体能量增高（晶格畸变能），
晶格不稳定，到一定程度就不再置换，产生一定溶解度。
二者半径关系：
∆r r A -r B =r A r A
r 式中：A -- 溶剂原子半径
r B -- 溶质原子半径
∆r r 由此可见，A 越小，固溶度越高。
＜15% 有可能形成连续固溶体
∆r
r A ＝15-40% 可以形成有限置换固溶体
＞40% 不能形成固溶体
② 晶体的结构类型
A 、 B 原子晶格差别大，各自按自身结构，要置换，内能增加，固溶度降低。
结构越相近，形成置换固溶体的溶解度越大。
要想形成连续固溶体，A 、B 原子的晶体结构必须相同。（结构不同，最多只能生成有限
固溶体）
③ 电负性
电负性表示分子中原子吸引电子的能力。电负性越大，吸引力越强。
电负性相近，有利于固溶体的生成。
A 、 B 原子的电负性差越小（电负性相近），固溶度越大。随着电负性差的增加，固溶度
降低。
电负性差很大时，往往形成化合物。（原子之间倾向于形成离子键。两元素的电负性差越大，化学亲和力越强，生成化合物越稳定。）
④ 离子价
只有离子价相同或离子价总和相等时，才能生成连续固溶体，这是生成连续固溶体的必
要条件。
如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足电中性取代条件。
例：钙长石和钠长石形成的固溶体
如果取代离子价不同，又不发生复合取代，由于要保持电中性，很少生成固溶体。
如果离子价不同的两种化合物生成固溶体，为了保持电中性，必然在基体中产生空位。这是不等价取代只能生成有限固溶体的根本原因。
例：CaO 添加到ZrO 4 中
“相似相溶”规律：结构、尺寸、电负性、离子价相似
（A 、B 原子越相似，它们互溶的能力越大）
形成无限固溶体的条件：结构相同、半径差小、电负性差小、离子价或离子价总和相等。
4.2.3 间隙固溶体
半径较小的溶质原子占据半径较大的溶剂原子的间隙位置形成的固溶体。此时溶质原子称为间隙原子， 间隙固溶体仍具备固溶体的三个基本特点。（晶体、结构不变、随机混合）
间隙固溶体的溶解度主要取决于间隙原子半径与溶剂点阵间隙半径的相对差别。
＜0.59, 易形成间隙固溶体。二者差别越大, 溶解度越大。
间隙固溶体只能是有限固溶体，溶解度很小。（由于固溶，造成晶格畸变，点阵常数增大，畸变能增加。）
无论是置换固溶体还是间隙固溶体，由于其固溶，对材料性能造成影响，引起固溶体硬度、强度增高，即强化效应，这种现象称为固溶强化。
一般而言，间隙固溶体溶解度小，其强化效果好。（溶质太多，畸变能太高）
不论结构如何，间隙固溶体溶质溶到八面体间隙中。
4.2.4 陶瓷材料的固溶方式
陶瓷材料的原料大部分来自天然矿物（硅酸盐、碳酸盐等），属无机非金属化合物，这些化合物同样可以以置换或间隙固溶的方式溶入一些元素形成固溶体，有些甚至可形成无限固溶体。
影响陶瓷材料中离子代换或固溶度的因素有:温度、尺寸、结构、电负性、电中性、晶格能量。 （１） 等价固溶
加入的与置换的电价相等
（２） 不等价固溶
如果直接置换，会破坏电中性，为了保持电中性，异价代换可出现不同的代换方式：
①同时出现两对异价置换离子，使不平衡电价得以补偿。
②附加阴离子
③附加阳离子
④阳离子出现空位
⑤ 阴离子出现空位
4.3非化学计量化合物
是由于化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷。
因为正离子、负离子组分都可能过量，而且伴随每种过量还可能有间隙或空位，此种缺陷可分为四种类型：
（１） 阴离子缺位型
（２） 阳离子填隙型
（３） 阴离子间隙型
（４） 阳离子空位型
非化学计量化合物的产生及缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它与别的点缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。
从非化学计量的观点看，世界上所有的化合物都是非化学计量的，只是程度不同而已。例如MgO 、Al 4O 4都是有一个很狭小的非化学计量范围。但在一般情况下，都把它们看作稳定的化学计量化合物。
4.4 线缺陷（位错）
晶体在结晶时受到杂质、温度变化、振动产生的应力作用，或晶体由于受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有序排列，由此形成的缺陷称位错。
位错是原子的一种特殊组态，是一种具有特殊结构的晶格缺陷，因为它在一个方向上尺寸较长，空间几何上可抽象为线，故称之为线缺陷。
位错的假说是在40世纪40年代为了解释金属的塑性变形提出来的，50年代得到证实。
位错的存在对晶体的生长、相变、扩散、形变、断裂以及其他许多物理化学性质都有重要影响。了解位错的结构及性质，对研究和了解金属尤为重要，对了解陶瓷等多晶体中晶界的性质和烧结机理，也是不可缺少的。
4.4.1 位错的种类
实际晶体在应力作用下，内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，偏离理想晶格的有序排列而形成的缺陷称位错。 r B r A
位错分为刃位错、螺位错、。
（１） 刃位错
以简单立方晶体为例，刃位错可以看作是半个原子面从上方插入晶体而成。（由于半原子面的插入，晶体的排列偏离理想状态。）
位错线：半原子面的最下端。表示位错存在的空间位置。
位错的引入：晶体受应力作用，在局部区域内使理想晶体在某一晶面上发生滑移，把一个半原子面挤入晶格中，形成刃位错。
从这个角度也可以认为位错是已滑移区与未滑移区的边界，位错线是二者的交界线，线上下原子排列不同。
正刃位错：半原子面在滑移面的上方，记为⊥。
负刃位错：半原子面在滑移面的下方，记为┬。
应注意，正负是相对而言的。
（２） 螺位错
螺位错可以看作是把晶体切开一部分，再把分开的两部分做一定的错动而形成的。其位置错排成螺旋形。
位错线：是晶体中螺旋面的轴线。（离位错线越远，相对理想晶体排列的偏离越小。）
左螺型：符合左手定则
右螺型：符合右手定则
应注意，拇指代表螺旋面前进方向，四指代表旋转方向。
实际中，刃位错的正负、螺位错的左右螺旋区分并不重要，关键是刃位错、螺位错类型的区分。 （３） 混合位错
既有刃位错特征，又有螺位错特征。实际晶体中的位错常常是混合型的。
晶体位错的研究方法：通常用光学显微分析、x 射线衍射分析、电子衍射分析、电子显微镜等技术直接观察或间接测量。
利用位错可说明许多现象和晶体的有关性质。
4.4.2柏氏矢量与位错密度
在位错线确定的前提下，位错的定量描述有两个基本参数：
柏氏矢量b ：反映单根位错特征的
位错密度：反映位错整体数量的
(1) 柏氏矢量b
位错是一种线缺陷，位错线周围的原子偏离理想状态。为定量描述其偏离的大小与
方向，提出柏氏矢量b 概念。
(Ⅰ) 柏氏矢量b 的确定方法
① 规定位错线的方向
② 右手定则作柏氏回路（首尾相连）
③ 理想晶体中同样方向演示回路（首尾不相连）
④ 终点到起点的矢量既为柏氏矢量b
柏氏矢量b 能同时反映对于理想晶体偏离的大小与方向。
(Ⅱ) 柏氏矢量b 的意义
① b 的模表示畸变的总和。
② b 的方向反映晶体错动（滑动）的方向。（晶体如果可以运动的话，从一个原子平衡位置
指向另一个平衡位置。）
(Ⅲ) 柏氏矢量b 与位错线的性质
① b 与回路的具体路径无关
② 不论位错线形状如何，一根位错线只能有一个b
③ 位错线只能终止在界面或表面上，不能中断于晶体内部
④ 刃位错的b 垂直于位错线l ,位错线可以弯曲；
螺位错的b 平行于位错线l ,位错线只能是直线。
混合位错的b 既不平行，也不垂直于位错线l ，但可以分解为平行或垂直于位错线的b 。
(Ⅳ) 柏氏矢量b 的表示方法
与晶向指数相似，在晶向指数的基础上，把矢量的模表示出来（方向、大小）。同时标出矢量在各个ρ
a
轴上的分量n 。
b =
立方晶系的一般表达式为
(2) 位错密度ρ
4位错密度ρ是指单位体积晶体内位错线的总长度m/m 。 也可是穿越单位截面积的位错线的数目（露a a [uvw ]b =u 2+v 2+w 2n n
头数目）1/ m。 4
ρ=s n =V A
式中：s ——总长 V——体积
n ——数目 A——面积
4.4.4 位错的运动
晶体中存在的位错，在应力作用下，可产生运动。多余的原子面跳到晶体表面，完成晶体塑变。 晶体中的位错力图从高能量位置转移到低能位置，在适当条件下，位错会发生运动。
位错在晶体中的运动有两种方式：滑移、攀移。其中滑移最重要。
（１） 位错的滑移运动
位错沿某些特殊晶面（滑移面）的移动称为滑移，滑移按一定的方向进行（滑移方向）。
滑移面往往是密排面；滑移方向往往是密排方向。
滑移是在切应力作用下进行的，只有当滑移面上的切应力分量达到一定值（临界分切应力），位错才能滑移。
在切应力作用下，位错线逐渐前进移动，最终离开晶体。晶体上下两部分相对滑动一定距离，在晶体产生宏观可见台阶，使晶体发生塑变。
滑移的特点：
① 只有位错线附近原子进行微小移动，远离的原子并不移动。（小区域键断再接上）
② 虽造成位错从一个平衡位置移至另一个平衡位置，但原子没有扩散。（任意原子的运动
距离不超过柏氏矢量）
③ 可造成晶体表面台阶。
（２） 位错的攀移
只有刃位错能发生攀移，螺位错不存在攀移。
刃位错除可滑移外，还可沿垂直滑移面的方向进行另一种运动——攀移。
刃位错垂直滑移面的运动称为攀移，即半原子面向上或向下移动。上为正攀移，下为负攀移。 攀移的机制：通过原子扩散实现的，实质是半原子面的扩展和收缩。（滑移不涉及扩散）
① 空位或原子扩散
+：空位扩散到半原子面下端，使其缩短；
-：原子扩散到半原子面下端，使其加长。
攀移过程是空位的运输过程，引起体积变化。
上述扩散（空位、原子）加入到位错线产生攀移的过程是逐渐的，位错线不是同步上升
或下降。攀移时位错线上有许多台阶，称割阶。
此过程需要热激活以产生大量空位，且空位数量及其运动速度对温度敏感。攀移往往是
在高温下进行的。
当晶体中存在过饱和空位时，空位向刃位错的扩散是降低空位浓度的有效方法之一。
② 正应力作用
除温度外，施加正应力σ也有助于刃位错的攀移。不起作用。
如受垂直于半原子面的正应力σ作用，则：
压应力有助于正攀移；
拉应力有助于负攀移。
（３） 作用在位错上的力
外加剪应力τ，刃位错、螺位错均可产生滑移；（刃位错τ方向∥位错线l ，螺位错τ∥l ）
外加应力正σ，刃位错可攀移。（σ方向⊥位错线l ）
这些应力的类型、方向与对位错运动作用关系较复杂，为简化处理，假想位错线上有一虚拟牵引力，拉着位错线移动。今后在应力作用下讨论任何形式的位错运动均使用虚拟力F 。
单位长度位错线上的力为F d ，位错线方向l ，则
F d = τ•b ( 数值大小) Fd ⊥ l（方向，指向位错的运动方向）
F d = σ•b ( 数值大小) Fd ⊥ l（方向，指向位错攀移的方向）
4.5 面缺陷
理想完整晶体在于其结构完全的周期性和对称性。零维的点缺陷和一维的位错以外，最重要的缺陷是面缺陷。
表面、相界和晶界是材料各种聚集状态中特殊的部分，对材料的性质有着强烈的影响，对材料制备过程也起者相当大的作用。
表面：是指物体对真空或与本身的蒸汽接触的面。由于绝对的真空并不存在，在许多场合下，把固相与气相、液相与气相之间的分界面都称为表面。
简言之，晶体的外表面。固体与液体或气体的分界面。
相界：指结构不同的两块晶体或结构相同而点阵参数不同的两块晶体结合所形成的交界面。
简言之，不同相之间的边界。（多晶体相与相的交界）
晶界：指同种材料相同结构的两个晶粒之间的边界。即晶体结构相同、取向不同区域的交界。
简言之，晶粒间界。
界面：是一个总的名称，即两个独立体系的相交处。可以是不同相之间，也可以是同相不同取向区域之间的分界面。故包含了表面、相界和晶界。
对晶体而言，界面是理想原子排列的终止面，界面上的原子排列状态与理想晶体内部不同，因此界面也是一种缺陷。二维面缺陷
界面不是几何面，它具有一定的厚度。约4-4个原子直径。
当前材料研究热点之一就是界面，特别是复合材料界面等，主要研究界面附近原子排列情况、反应、能带等。近年来，界面起突出作用的新型材料有薄膜、多层膜、超细微粒、纳米材料等。
说明：
① 由于晶体材料与外界相互作用是通过表面来实现的，因而表面的结构特征无论从基础理论还是技术应
用的角度看，都至关重要。故把表面作为一类面缺陷。
② 另一类出现在有限晶体内部，有相界和晶界，称为界面。这其中有的是与理想点阵结构发生偏离，有
的牵涉到化学组成或相差异对材料性质产生重要的影响。
因此，有的时候把面缺陷分为表面与界面。
4.5.1 晶界
晶界是结构相同取向不同的晶体接触界面。
晶界上两个晶粒的质点排列有一定取向差异，各自力图使界面上的质点排列符合自己的取向。达到平衡时，晶界上的原子形成一种过渡排列。
这种排列不规则造成结构疏松，并使晶界具有不同于晶粒的特点：
① 易受腐蚀；（显微结构观察时有时需侵蚀晶界）
② 为原子或离子快速扩散的通道，易引起杂质原子的偏聚；
③ 处于应力畸变的高能状态。（空位、位错、键变形等缺陷）
根据晶界两侧晶粒位相差（相邻晶粒间位相差θ）的不同，可分为
大角度晶界 θ＞10°
小角度晶界 θ＜10°
多晶体金属的θ在40°-40°范围
实际上，每一晶粒内原子排列的取向也不完全一致，又分为亚晶，相邻亚晶之间的界面称为亚晶界，是一种小角度晶界。
大角度晶界与小角度晶界不单是位向差不同，其结构、性质也不相同。
（１） 小角度晶界
小角度晶界基本由位错组成。具有简单位错结构的特殊晶界有两类：
① 对称倾斜晶界（倾侧型）
由一系列相隔一定距离的刃位错平行排列而构成（两晶粒相对于完整点阵向相反方
向各旋转相同的角度θ/4）
位向差θ与位错间距D 的关系：
D =b /2b =tg θ/2θ （θ取弧度，b ⊥晶界面）
② 扭转晶界
将一个单晶体沿中间平面切开，右半部分绕Y 轴旋转θ角，再与左半部分结合。
最简单的扭转晶界可以由螺位错构成。
上述单纯的对称倾斜晶界、扭转晶界是小角度晶界的两种简单形式，对于一般小角
度晶界，其旋转轴和界面可有任意的取向，故由刃位错和螺位错组合构成。
（２） 大角度晶界
当晶粒间的位向差增加到一定程度后，位错难以协调相邻晶粒之间的位向差，故位错模型不适应大角度晶界。
大角度晶界的结构非常复杂，模型有多种。其基本特点为：
① 大角度晶界相当于两晶粒之间的过渡层，厚度仅4-4个原子直径。
② 尽管存在排列规则部分，但总体原子排列相对无序，也较稀疏。
（３） 晶界能
无论大角度晶界还是小角度晶界，晶界相对晶体内部原子排列偏离平衡位置，处于高能状态，高出的
4能量称为晶界能（晶界自由能）。记为γG ，单位J/m 。（单位面积的能量）
有时晶界能以界面张力的形式表示，记为σ, 单位N/m。
① 对于小角度晶界，由位错组成，γG 来自于位错的能量，γG 与位向差θ之间的关系：
γG =
式中：G ——切变模量 b——柏氏矢量
ν——泊松比 B——积分常数，取决于位错中心错排能 Gb θ(B - n θ) =γ0θ(B - n θ) 4π(1-ν)
γ0、B ——常数
因此：γG 随着θ的增加而增加。（位错密度取决于晶粒间位向差θ）
单位长度上位错数目增加，γG 增加。
② 对于大角度晶界，其结构是一个相对无序的薄区，γG 不随θ明显变化，可以把它
近似看成为材料常数，随材料而异。
实验发现，γG 与E 有关，E 增加γG 增加。（键合强度增加）
°°4金属的θ= 40-40，γG = 0.45-1.0 J/m。
③ γG 可以以界面张力的形式表现出来，并可通过界面交角的测定求出它的相对值。
（４） 孪晶界
成分、结构相同的两部分晶体之间，由于结晶或变形的原因，可能出现一种特殊的界面，界面原子同时位于两侧晶格的阵点上且两侧晶体以界面为对称面成镜面对称。这样一对晶体称为孪晶、双晶。
简言之，以特定界面成镜面对称的一对晶体称为孪晶。很多情况下，把与母体成镜面对称的一部分晶体称为孪晶。
对称界面就是孪晶面，也称孪晶界。
镜面对称是孪晶的重要晶体学特征。
孪晶的形成方式有两种：
① 晶体生长时形成的：相变孪晶——材料凝固、相变过程形成
自然孪晶——自然界中石英、方解石
② 形变过程中形成的：形变孪晶（机械孪晶）
4.5.4 相界
具有不同结构的两相之间的界面。
不同结构包括同质异构和不同质材料。
根据相界处原子与两晶体的点阵的匹配情况把相界分为三种：
共格相界：界面上所有原子同时位于两相晶格的阵点上或两相晶格的原子在晶界处相吻合。
半共格相界：界面上只有部分原子位于两相晶格的阵点上。
非共格相界：完全没有匹配关系的相界。
（1）共格相界
共格相界有理想共格与非理想共格两种，理想共格又有点阵相同与点阵不同两种情况。由于两相的晶体结构或原子间距总有差异，因此，具有严格共格的相界极少（孪晶是理想共格），实际的共格相界周围的点阵会产生一定畸变。
不难理解，只有两相具有特定位相差时，它们之间可能形成共格相界。
（4）半共格相界
半共格相界是极为常见的一类相界。两相原子在相界处不能全部吻合，部分吻合形成共格，部分不吻合。错配局限于错配位错处，半共格区就是刃位错区，与小角度晶界类似。
失配度（点阵错配度）δ为：
δ=a β-a α
a β aβ＞ａα
式中：a β、ａα ——两相点阵常数
半共格界面中位错间距D 由两相在界面处的失配度δ确定：
D =a α
当δ很小时，D = b/δ, b 为柏氏矢量。
D 随δ增加而减少，界面位错增加，δ很大时，D 很小，位错结构失去物理意义，失去共格性，成为非共格。
（4）非共格相界
界面两侧晶体结构和原子间距相差很大，界面原子混乱无序，不相吻合，与大角度晶界类似。是原子不规则排列的过渡层。
（4）相界能
理论上讲，相界能包括两部分：涉及原子相互作用的结合键能；弹性应变能。
共格界面相界能最低，半共格高于共格，非共格最高。
4共格孪晶界：化学键能低，应变能基本没有。40 J/m。
共格：化学键能不高（匹配好），界面原子发生弹性变形以维持共格（相界能为共格应变能）。50-400 4J/m。
4半共格：共格区和位错区组成，相界能包括共格应变能、位错应变能和化学键能。400-500 J/m。
4非共格：高的化学键能。500-600 J/m。
从两相晶格的错配度δ看：
δ＜0.05 能形成共格； δ
0.05＜δ＜0.45 能形成半共格；
δ＞0.45 能形成非共格。
4.5.4 表面
晶体分为单晶体和多晶体。单晶体是晶体结构和位向完全一致的晶体，是各向异性的，无晶界；多晶体由晶体结相同位向不同的大量小晶体（晶粒）构成，晶粒与晶粒之间为晶界，大量晶粒取向随机，晶体呈各向同性。
表面是固体与气体（液体）的界面，同一晶体可以有许多性能不同的表面。
（1）表面的特征
固体表面具有不均一性：晶体的各向异性、晶体表面缺陷、表面被外来物质污染、制备及加工条件 由于表面缺少一面原子的约束，材料表面原子和内部原子所处环境不同：
内部任一原子：处于其它原子包围中，周围原子对其作用力是对称的，原子处于均匀力场中，合力为0。能量最低状态
表面的原子：由于气相（液相）分子对表面原子作用力可忽略不计，原子处于不均匀力场中（上层无约束，下层受内部原子吸引），使其位置改变（偏离平衡位置，产生畸变）。能量升高（畸变能）。
（4）表面力
构成固体的质点将在其周围产生一定的力场，内部质点的力场是对称的，表面质点排列的周期重复性中断，其质点力场的对称性破坏，表现出剩余的力场（指向空间），剩余的键力称表面力。
剩余力场是导致表面吸引气体分子、液体分子、固体质点的原因，由于被吸附的质点也有力场，因此，确切地说，固体表面上的吸引作用是固体表面力场和被吸引质点力场相互作用产生的，这种相互作用力就是表面力。
表面力主要有性质不同的两类：分子力（范德华力）和化学力。
① 分子力
指固体表面与被吸附质点之间的相互作用力，它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的
原因，主要来源于三种不同的力：静电力、色散力、诱导力。
对于不同物质，上述三种力作用并非均等，范德华力是三种力的合力。
② 化学力
当固体吸附剂和吸附物分子间发生电子转移时，产生了化学力。实质上就是形成了表面
化合物，只限于固体表面上一个分子厚度（单分子层）。
化学力本上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键。
分子力和化学力可以同时存在，二者在表面力中占的比重，随条件改变。
（4）表面能
4表面原子处于不均匀力场中，其能量增高，高出的能量称表面自由能。记为γs , 单位J/ m 。（γs 每
增加单位表面积，体系自由能的增加）
有时表面能也可表示为单位表面长度上的作用力（表面张力），记为σs ，单位N/ m。
（σs 扩张表面单位长度所需的力）
显然，表面能γs 的数值要明显高于晶界能γG 。
实验测得：γs ＝３γG
γs ＝0.05Eb (E—弹性模量，b —柏氏矢量)
比表面：单位体积晶体的表面积。
从上述表面能数据看，表面的作用似乎比晶界重要，实际材料中：
对于大块材料，比表面小，表面能对性能的影响不如晶界重要；
对于多孔或粉末材料，比表面大，表面能对性能的影响十分重要。
从原子结合角度看：
晶体表面的配位数小于晶体内部，其原因是表面部分结合键断，参与结合的原子数减少，相邻原子数也减少，则配位数小。键未饱和，表层原子有使键趋于饱和的强烈倾向。
所以，表面上原子断开的键越少，表面越稳定。
以面心立方为例：
（111）面紧密堆积，体配位数CN=14，面配位数CN=6；对该面某一原子而言，其断开的键是4个，占总键数的1/4。
（100）面，体配位数CN=14，面配位数CN=4；对该面某一原子而言，其断开的键是4个，占总键数的1/4。
面心立方晶体（111）面最稳定。
说明，密排面作表面时，不饱和键数最少，表面能最低。
对单晶体而言，晶体中不同晶面的表面能数值不同。
晶体总是力图处于最低自由能状态，一定体积的晶体，它的平衡几何外形应满足表面能总和最小的原理。表面通常由最密排面或次密排面组成。（低能几何外形）
平衡状态下，f.c.c 晶体表面由{111} 及{100}组成； b.c.c晶体表面由{110} 及{100}组成。 对晶体而言，表面能没有方向性， γs 与周围环境条件有关，温度升高，γs 减低。
小结：
按界面两边物质状态分——表面、晶界（亚晶界）、相界
按界面两边晶体取向差角度大小分——大角度晶界、小角度晶界
按界面上原子排列情况和吻合程度分——共格（孪晶）、半共格、非共格
4.5.3 界面行为
界面是材料各种聚集状态中特殊的部分，在界面上发生一系列物理、化学过程，对材料制备过程、性质起着影响。
（1）弯曲表面效应
① △P
由于表面张力的存在，在弯曲表面的两边会引起压力差，这种压力差又称为曲面压力，方向指向曲率中心。
若平面的压力为P 0，弯曲表面产生的压力差为△P ，则总压力P= P0+△P
△P 的正负取决于曲面的曲率半径r ：凸面，r 为正，△P 为正；凹面，r 为负，△P 为负。 ② △P 与σ关系
压力差与表面张力的关系可用气泡压法测定σ求得，在此过程中，反抗曲面压力△P 所作的功，应等于系统增加表面功，即：
△P dV = σdA
（ⅰ）对于球面曲面：△P = 4σ/ R
说明：曲面压力与液体的表面张力成正比，与液面的曲率半径成反比，当R 很小时，曲面压力是可观的。∵σ恒为正值 ∴凸液面（R 为正）的曲面压力为正，凹面为负。
曲面压力有把曲液面拉平的趋势，平液面R 无限大，△P=0。
∆P =σ(
（ⅱ）对于非球面的曲面：
式中：R 1 、R 4 是两个相互垂直的曲率半径。 11+) R 1R 2
σ
R （ⅲ）对于两块相互平行的平板间的液体液面：∆P =1 （R 4=∞） 当R 1很小时，称毛细管力。
将毛细管插入液体中，如果液体能润湿管壁，它就呈凹液面，并在曲面压力下沿管壁上升；如果不能润湿管壁，它就呈凸液面，并在曲面压力下降到管外液面以下，称毛细现象。
曲面压力与沿毛细管上升（下降）的液柱静压相平衡。
∆P =
式中：R ——毛细管半径；
h ——上升、下降高度；
ρ——液体密度
许多重要的表面和界面现象，都与弯曲表面的压力有关，像粉末烧结机理、烧结过程中晶粒生长、制品使用时蚀损作用等等。
高炉炼铁中，铁水和熔渣能润湿炉衬，便沿毛细孔向内渗透，加速炉衬蚀损，因此，使用不被润湿的耐材，可延长炉衬使用寿命。
（ⅳ）弯曲表面的蒸气压
当物质的表面曲率较大时，弯曲表面压力差对物质性质的一个重要影响是使其蒸气压（及溶解度）发生变化。
将一杯液体分散成微小液滴时，液面由平面变为凸面。
凸曲面对液滴施加的△P 使液体的化学位增加，从而使液滴的蒸气压增高，故液滴蒸气压必然大于同温度下的平面液体的蒸气压。 2σcos θ=ρgh R
n
式中：P 凸、P 平——蒸气压； M——液体分子式；
σ——表面张力； ρ——液体密度；
R ——气体常数； T——温度； r——曲率半径
同理，对于凹曲面有 P 凸2σM 1=∙P 平ρRT r 凸
n P 凹2σM 1=-∙P 平ρRT r 凹
则有开尔文公式：
n P 1σM 11=+) P 2ρRT r 1r 2
由此可知：凸面上有较高蒸气压，凹面上有较低蒸气压。
如果在某一温度下，毛细管环境蒸气压满足P 凹＜P 环＜P 平，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已过饱和，则蒸气在毛细管内凝聚成液体（水蒸气凝结），这种现象称为毛细管凝结。也就是由于毛细管或小气孔存在，低于当时的饱和蒸气压条件下出现水蒸气凝结。
n
（ⅴ）对于固体的溶解度：
式中：C 、C 0——半径为r 的小晶体与大晶体的溶解度；
M ——液体分子式； σ——表面张力； ρ——液体密度；
R ——气体常数； T——温度
由此可知：颗粒半径小的粉末，具有较高的蒸气压。
∵熔化温度随蒸气压增高而降低 ∴细颗粒的熔点较低
细颗粒和较浓的溶液达到平衡，有较大的溶解度。
即：颗粒越小，表面曲率越大，蒸气压、溶解度增高，熔化温度降低。
（4）润湿
润湿是固液界面上的重要行为。
热力学定义：固体与液体接触后，体系（固-液）的自由能降低时，称为润湿。其本质是异相接触后体系表面能降低。
根据润湿程度不同分为：附着润湿、铺展润湿、浸渍润湿。
① 附着润湿
液体、固体接触后，液-气和固-气界面变为固-液界面。其逆过程是将固-液界面拉开，
所作的功称为粘附功，记为W ，表示拉开单位截面（固-液界面）所作的功。
W值越大，固-液界面结合越牢，附着润湿越强。
② 铺展润湿
（ⅰ）一滴液体滴在固体表面
忽略液体的重力和粘度影响，其形状由三个界面张力决定。
令σsg ——固-气界面张力；σsl ——固-液界面张力；σgl ——液-气界面张力
平衡状态下 σsg = σsl + σgl cosθ
F = σsg — σsl 称为润湿张力
θ称为润湿角，θ＞90°为不润湿；θ＜90°为润湿；θ＝0°为完全润湿（自由铺展）
θ的大小表示液体对固体的润湿能力，θ越小，润湿能力越强。
润湿的先决条件是σsg ＞σsl 或者σsl 很小。当两相的组成十分接近时，可以满足。因此，硅酸盐熔体在氧化物固体上，一般会形成小的接触角，甚至完全润湿。
（ⅱ）两晶粒界面与液体处于平衡时
固-固晶界能σss 与固-液晶界能σsl 符合公式 c 2σLS M =c 0ρRTr
υ称为二面角
当υ = 0，表明晶粒完全被液膜分隔，此时必须σss ≥4σs ；
υ ＞ 0，表明液体难于渗入晶粒界面，此时σss ＜4σs 。
可见，晶粒直接结合的条件是：晶界能小于界面能的4倍。
综上所述，液体在固体表面铺展的条件是：σsg －σsl ≥σgl
ψ =σsg －（σsl + σgl ）≥ 0 ψ称为铺展系数
当ψ为正值，液体在固体表面铺展；
ψ为负值，液体不能在固体表面铺展，团聚成透镜状。
∵改变固体表面能的可能性不大 ∴为了增大ψ，只能降低σsl 和σgl 。前者采取两相组成接近的措施，后者采取在液相中加入表面活性物质。
③ 浸渍润湿
浸渍润湿是指固体浸入液体中的过程。此过程中，固-气界面变为固-液界面，而液体表
面没有变化。
若σsg ＞σgl ，则过程自发进行；
σsg ＜σgl ，要将固体浸于液体中必须做功。
比较附着、铺展、浸渍三种润湿情况，可以发现其共同之处；液体将气体从固体表面排挤开，使固-气界面和液-气界面消失，代以固-液界面。铺展是润湿的最高标准。
润湿程度主要取决于σsg 、σsl 、σgl 三者的相对大小。 真实固体表面不是理想平滑表面，而是粗糙和被污染的，所以，真实的表面积表观面积大，真实的接σss =2σsl cos ϕ2
触角θ和表观接触角θn 不同。
n =
n为表面粗糙度系数（＞1）
当真实的接触角θ＜90°，粗糙越大度，越易润湿；
真实的接触角θ＞90°，粗糙越大度，越不利润湿。
改善润湿的方法有：降低σsl ；去除固体表面吸附膜，提高σsg ；改变粗糙度。
（4）吸附
吸附是固体表面最特征的性质之一，吸附所形成的吸附膜，可以影响固体的很多界面性质。
① 吸附与脱附
吸附：一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。即，外来原子或分子在界面上富集的现象。 气体分子或外来原子在表面吸附，可在不同程度上抵消表面原子的不均匀力场，降低表面能，使体系稳定。（表面力的吸引作用，使原子或分子自动吸附于表面）
吸附是自发过程，放热过程（降低的能量以热的形式释放），过程放出的热量称吸附热。
脱附：吸附是放热过程，其进行的程度随温度的升高而减弱，可以理解为温度升高，分子或原子的热运动加剧，因而可能使其脱离固体表面回到气相，这一过程称为脱附，是吸附的逆过程，
脱附随温度的升高而加快，是吸热过程，脱附后表面能再次增加。
② 吸附的种类
吸附按作用力性质可分为：物理吸附和化学吸附
物理吸附：吸附剂表面与吸附物质点间的范德华力引起的。
吸附热小，易脱附；无选择性；（一般质点间都有范氏力，且范氏力不强）
吸附时不需要活化能，吸附速度较快；
吸附可以是单分子层，也可以是多分子层。
化学吸附：吸附剂表面与吸附物质点间的化学力引起的。表面与外界介质发生相互作用（电子交换、
化学反应）形成化合物。
吸附热大，与一般化学反应热接近；吸附较强，难脱附；有选择性；
吸附时需要活化能；限于单分子层。
许多吸附现象，低温时是物理吸附；高温时是化学吸附，甚至出现两种同时存在的过渡类型。 ③ 表面改性
表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表面处理，改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期要求。
表面活性剂是能够降低体系表面张力的物质。使用时必须指明对象。
例如 V4O 5、MoO 4、WO 4等少量加入可大大降低熔体张力。
④ 粘附
固体表面质点的剩余力场，不仅可和气体分子及溶液中的质点相互吸引发生吸附，还可与和它紧密接触的固体（或液体）质点相互吸引发生粘附。
粘附的本质和吸附一样，都是两种物质之间表面力作用的结果。
当两种物质紧密接触时，才能发生粘附。粘附作用可通过两固体相对滑动时的摩擦、两固体的压紧、粉末的聚集和烧结，也可通过液体的胶结等现象表现出来。
粘附是表面力引起的一种表面现象，粘附力的大小和物质表面性质有关，如：表面清洁程度、固体的分散度、外力作用下固体的变形程度。
（说明：表面清洁程度会严重影响粘附效果：表面吸附有气体形成气膜、受大气中水气、烟气污染等会降低或破坏粘附性。
固体的分散度：固体细小时，粘附效应比较明显；表面粗糙，固体之间真实的接触面积小，提高分散度，可扩大接触面积，提高粘附强度。通常，粉末体具有较大的粘附能力，这是硅酸盐用粉体原料的原因之一。
外力作用下固体的变形程度：固体软，易于变形，提高接触面积，提高粘附强度。）
对于液相参与的粘附作用，还必须考虑固-液之间的润湿性能，在两固体空隙之间，液体的毛细管现象产生的压力差有助于固体相互结合。
如液体能在固体表面上铺展，则可增大压力差。提高粘附强度；
液体不能润湿固体，在两相界面上将出现气泡、空隙，降低粘附强度。
cos θn cos θ