荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用

第28卷, 第4期2011年7月

光　谱　实　验　室Chinese J ournal of Sp ectroscop y L abor atory Vol . 28, No . 4July , 2011

荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用

高霞　周凌云　席景砖

ºb

(新乡医学院公共卫生学系　河南省新乡市金穗大道东段　453003) a (河南科技学院资源与环境科学学院　河南省新乡市华兰大道东段　453003)

b (新乡新医学院基础医学院　河南省新乡市金穗大道东段　453003)

摘　要　综述了近十年来荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用, 主要介绍了国内的应用情况。依据检测时所采用的方法如直接荧光分析法、间接荧光分析法及其他的一些荧光分析方法分别进行归纳总结。

关键词　荧光分析法; 有机污染物; 综述

中图分类号:O 657. 32　　　文献标识码:A 　　　文章编号:1004-8138(2011) 04-2008-09

1　引言

在环境常见污染物中, 有毒有害有机物, 如持久性有机污染物、环境激素等所占的比例较大, 我国的环境污染已呈现出以痕量有机污染为主的特征。大量的研究表明, 许多有毒有机污染物对化学需氧量(COD ) 、生化需氧量(BOD ) 、总有机碳(TOC ) 等综合指标贡献极小, 但危害极大。因此对环境有机污染物进行有效的分析检测具有十分重要的意义。

在检测有机污染物的诸多方法中, 荧光分析法由于其高的灵敏度、好的选择性、仪器价格低廉及易于操作等优势发展迅速, 自从1976年开发以来, 一直备受环境科研工作者的青睐。吴志皓等[1]已对2001年以前利用荧光分析法对环境有机污染物进行分析测定的文献进行了归纳总结, 本文就近十年来荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用作详细的综述。

2　荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用

在环境有机污染物检测中, 常用的分析方法主要有直接荧光分析法、间接荧光分析法及其他的一些荧光分析方法。下面就以上几种分析方法在环境有机污染物检测中的应用分别进行归纳总结。2. 1　直接荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用

直接荧光分析法是利用物质自身发射的荧光强度与其浓度之间的关系直接进行定量测定。由于具备简便易行的特点, 从开发至今, 直接荧光分析法一直被分析工作者作为首选分析方法应用于各个领域尤其是在环境有机污染物的测定中。而多数有机污染物由芳烃或者稠环芳烃组成, 本身具有荧光, 为利用直接荧光分析法进行检测提供了便利条件。因此, 直接荧光分析法在有机污染物检测中得到了广泛的应用。现就近十年来直接荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用作详细的

¹河南省教育厅自然科学研究计划资助项目(2009A330002) º联系人, 电话:(0373) 3029946; E-mail:x jz@xxmu. edu. cn

作者简介:高霞(1981—) , 女, 河南省泌阳县人, 助教, 硕士, 主要从事环境毒物检测研究工作。

第4期高霞等:荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用

2009

综述。

赵强等[2]直接测定环境水中的碱性玫瑰精, 方法线性范围为0. 125—0. 750g /mL , 并可以成功的用于自来水及实验室废水中碱性玫瑰精的检测。周纯等[3]基于1-萘酚、2-萘酚荧光光谱扫描时激发波长与发射波长所存在的差异, 建立了一种利用荧光光度法同时检测痕量的1-萘酚、2-萘酚的方法, 方法对两种物质的检出限均为8. 6×10ng/mL, 并可成功的用于环境水样中1-萘酚、2-萘酚的检测。Lazaro E 等[4]在十二烷基磺酸钠胶束介质中直接荧光法测定井水和河水中5种多环芳香烃芘, 苯并芘, 苊, 菲, 荧蒽, 线性范围分别为3—900ng /mL , 2—100ng /mL , 3—80ng /mL , 10—285ng /mL, 3—220ng/mL 。Murillo 等[5]在表面活性剂十二烷基磺酸钠的存在下, 在磷酸氢钠-磷酸氢二钠缓冲体系中测定除草剂(Napropamide) , 方法的线性范围为0. 0—2. 0L g /mL 和10—100ng /mL , 并可用于土壤和蔬菜样品的分析。其他的利用直接荧光法测定环境有机污染物的报道见表1。

表1　直接荧光法检测环境有机污染物

待测物槐胺碱(L g/mL) 酚(mg /L ) 蒽(L g/mL) 菲(L g/mL)

多沙唑嗪(ng/mL) 阿米洛利(ng /mL ) 三氨蝶呤(ng/mL) 芳胺(mg/L)

线性范围10—2000—1. 00. 0—0. 450. 0—0. 5116. 32—184. 96

64—320

20—1000—2. 0

检出限—3. 0×10-5

——7. 543——4. 3×10-3

样品苦参碱水样土壤血浆尿环境水样

参考文献[6][7][8][9][10][11]

-3

2. 2　间接荧光分析法在环境有机污染物检测中的应用

间接荧光分析法用于环境有机污染物的分析检测是通过测定有机污染物与荧光试剂所形成配合物的荧光强度来测定污染物的浓度, 它可以分为荧光增强法、荧光猝灭法、动力学荧光分析法等。2. 2. 1　荧光增强法

通过化学反应、氢键、静电作用以及配位作用等, 将本身无荧光或者弱荧光的物质转化为强荧光的物质, 通过测量荧光信号的增强值, 间接的测定被分析物含量的分析方法。荧光增强法由于测定时灵敏度相对较高, 更容易观察到荧光信号变化等优势, 近年来被广大分析工作者所采用。

张银堂等

[12]

根据Cu 竞争络合三聚氰胺, 使得三聚氰胺与8-苯胺-1-萘磺酸作用时已经猝灭

的荧光急剧增强的现象, 建立起一种三聚氰胺检测的新方法, 该方法为环境中三聚氰胺的检测提供了新思路。四川师范大学的徐成刚等[13]建立了测定甲基汞的荧光分析方法, 该方法是基于罗丹明B 与甲基汞生成有荧光特性的化合物, 在激发波长575nm , 发射波长590nm, 测得方法检出限为2L g/mL, 回收率为96%—105%。程定玺等

[14]

根据乐果使水杨基荧光酮与三苯甲烷类阴离子试剂

作用所得的弱荧光缔合物的荧光恢复的现象, 建立起一种农药乐果的检测方法, 并将其应用于谷物、蔬菜、土壤中乐果的检测, 结果令人满意。Wang X 等[15]基于B -环糊精与双酚A 之间可逆识别反应, 建立起一种连续监控环境雌激素双酚A 的新方法。方法的动态线性范围为:6. 0×10-6—1. 0×10-3mol /L , 检出限为1. 0×10-6mol /L , 并可以成功的用于环境水样中双酚A 的检测。其他采用荧光增强法检测有机污染物的报道列于表2。2. 2. 2　荧光猝灭法

荧光猝灭法是利用某种物质对荧光物质的荧光猝灭作用而建立的对该猝灭剂的荧光测定方,

表2　荧光增强法检测环境有机污染物

待测物

甲醛(L g /mL )

甲基对硫磷(mol/L) 草甘磷胺甲基磷(L g/L) 甲醛(ng/mL) 脂肪胺(mol/L)

荧光试剂

乙酰丙酮

钙黄绿素-Pb 2+

4-氯-7-硝基苯丙呋喃Fluoral P

2, 6-二甲基喹啉-4-(N-琥珀酰亚胺) 甲酸盐

线性范围

0. 002—0. 1

1. 0×10-6—1. 2×10-7

10—15010—20012—1926. 0×10-8—6. 0×10-6

检出限—5. 0×10-8

2. 05. 42. 01. 94×10-10

样品环境空气空白样河水水样空气自来水

参考文献[16][17][18][18][19][20]

通过测定该荧光化合物荧光强度的下降值, 即可以间接的测定分析物的浓度。由于重原子、吸电子基团等许多因素的存在下都可引起荧光化合物荧光强度的减弱。因此, 相对于其他荧光分析方法而言, 该方法在环境有机污染物检测中的应用更加广泛。

[21]

二硝基酚之间的可逆反应使聚乙烯基氯的荧光猝Wang 等根据功能化聚乙烯基氯与2, 6-灭, 建立起一种水样中2, 6-二硝基酚检测的新方法, 方法的线性范围为2. 5×10-6—7. 0×10-3mol/L, 检出限为1. 0×10-6mol/L 。Zhang 等[22]以噻吩嗪为基质的低聚体作为荧光探针, 利用气态下硝基化合物使其荧光显著猝灭, 建立大气中硝基化合物检测的新方法。其

他采用荧光猝灭法检测环境有机污染物的报道还有很多, 选取有代表性的列于表3。

表3　荧光猝灭法检测环境有机污染物

待测物

加替沙星(Lg/mL) 辛硫磷(mg/L) 三聚氰胺(mol /L )

2, 4-二氯酚(L g/10mL) 司帕沙星(mg /L ) 苯胺(L g/L)

对硝基苯胺(L g/L) 邻硝基苯胺(L g/L) 苏丹红Ⅰ(mol/L) 对氧磷(mg /L ) 四环素(mol/L) 1-羟基芘(/)

荧光试剂　　　　吖啶橙-罗丹明B 钙黄绿素

香豆素衍生素HAS

四溴荧光素2-萘酚2-苯酚2-苯酚吖啶黄

乙酰胆碱酯酶邻氨基苯甲酸吖啶橙-罗丹明6线性范围

0. 03—0. 420—5. 6—

0. 75—6. 500—2. 00—6400—7200—740

1. 5×10-6—3. 5×10-5

0. 20—2. 40

3. 0×10-6—2. 0×10-5

21. 3—982

检出限0. 01620. 0395. 0×10-112. 26×10-3

0. 042717. 920. 526. 56. 4×10-77. 87×10-37. 8×10-7

6. 4

样品片剂、粉针剂蔬菜、谷物、土壤奶粉、乳制品环境水样片剂、胶囊环境水样环境水样环境水样食品—药片尿样

参考文献[23][24][25][26][27][28][28][28][29][30][31][32]

2. 2. 3　荧光动力学分析在环境有机污染物检测中的应用

由于化学反应的速率与反应物的浓度有关, 在某些情况下还与催化剂、活化剂、抑制剂的浓度有关, 因而可以测量反应速率确定待测物的含量, 它包括催化法及非催化法。利用荧光动力学分析法对环境中有机污染物检测的报道有很多, 如Fan 等[33]利用甲醛在硫酸介质中可以催化氯酸钾氧化罗丹明B 建立了测定织物和室内空气中痕量甲醛的荧光动力学分析法, 方法的线性范围为0. 02—0. 32L g /mL, 检出限为5. 37ng/mL, 其他有关动力学分析法检测环境中有机污染物的报道列于表4中。

表4　荧光动力学分析用于环境有机污染物的检测

待测物

对硝基苯胺(ng/mL) 双酚A(mg/L) 间苯二酚(L g /L ) 甲醛(mg/L)

己烯雌酚(ng /mL ) 对苯二酚(mg/L)

2, 4, 6-三氯苯酚(g/L) 间苯三酚(L g/L) 啶虫脒(Lg/mL) 苯胺(L g/mL)

邻苯二酚(L g/mL)

荧光试剂　罗丹明6G 丁基罗丹明B 曙红Y 罗丹明B 吖啶橙吡口罗红Y 荧光素罗丹明B 罗丹明6G 罗丹明6G 吖啶黄

线性范围

12—1600. 08—0. 884. 0—400. 00. 20—18. 00. 1—500. 01—2. 5

2. 0×10-6—5. 0×10-4

0. 80—800. 00. 24—1. 60. 010—0. 1830. 005—0. 180

检出限10. 080. 0053. 21. 2×10-0. 030. 0065. 0×10-0. 400. 0627. 2×10-0. 0028

样品

水样、土壤、大气婴幼儿奶瓶、假牙、地表水婴幼儿奶瓶、假牙、地表水

水样食品新鲜鸡肉水样废水针剂水样、土壤、底泥酚醛塑料管材、水样

参考文献[34]

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光谱实验室第28卷

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Applications of Fluorescence Analysis Methods in Detection of Environmental Organic Poll utants

G AO Xia 　Z HOU Ling -Yun 　X I Jing -Zhuan

(Dep ar tment of Public H ealth , X inxiang M edical Univ ersity , X inxiang , H enan 453003, P . R . C hina )

a (College of R esour ces and E nv ironmental Science , H enan I nsti tute of S ci ence Technology , X i nx i ang , H enan 453003, P . R . Chi na )

b (School of B asic M edical Sciences , X inx iang M edical Univ ersi ty , X inxiang , H enan 453003, P . R . China )

Abstract 　The applications of fluorescence analy sis methods in detection of environm ental organic pollutants in the recent decade were review ed, w ith the emphasis of domestic applications. All the references w ere classified by the methods w hich w ere adopted w hen detection such as direct fluorescent analysis , indirect fluorescent analysis and other fluorescence analysis methods .

Key words 　Fluorescence Analysis M ethod; Organic Pollutants; Review

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