玉米黄质进展

核农学报　2006,20(1):64～67

JournalofNuclearAgriculturalSciences

文章编号:100028551(2006)012064204

叶黄素、玉米黄质研究进展

———叶黄素、玉米黄质的结构、性质和生物学功能

李大婧

1,2

　刘春泉　白云峰　方桂珍

223

(1东北林业大学林学院,黑龙江哈尔滨　150040;2江苏省农科院原子能农业利用研究所,江苏南京　210014;

3东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨　150040)

摘　要:叶黄素和玉米黄质是含紫罗酮环的二羟基类胡萝卜素,据表明,叶黄素和玉米黄质在保护眼睛、,功能性食品成分研究中的一个热点。、化学性质和生物学功能方面最新研究进展。

关键词:叶黄素;;;ADVANCESINLUTEINANDZEAXANTHIN

——TheStructures,PropertiesandBiologicalFunctionofLuteinandZeaxanthin

LIDa2jing

1,2

　LIUChun2quan　FANGGui2zhen

(11CollegeofForestry,NortheastForestryUniversity,Harbin,Heilongjiang,150040;

21InstituteofApplicationinAtomicEnergy,JiangsuAcademyofAgriculturalSciences,Nanjing,Jiangsu,210014;31CollegeofMaterialScienceandEngineering,NortheastForestryUniversity,Harbin,Heilongjiang,150040)

Abstract:Luteinandzeaxanthinarebothdihydroxy2carotenoidswiththeiononeringsystemsdistributedwidelyinnature.Thereisampleepidemiologicalevidencethatluteinandzeaxanthinplayapositiveroleintheprotectionofhumaneyeaswellasinthepreventionofcancerandcardiovasculardiseasesinhuman.Currently,theybecomeahottopicinfunctionalfoodresearch.Therecentlyprogressinthestructures,physicalandchemicalpropertiesandbiologicalfunctionofluteinandzeaxantinwerereviewed.

Keywords:lutein;zeaxanthin;structure;physicalandchemicalproperties;biologicalfunction

　　类胡萝卜素在自然界广泛存在,在人体中发现的

β类胡萝卜素主要包括α2胡萝卜素、2胡萝卜素、叶黄

素、玉米黄素、隐黄质和番茄红素。其中β2胡萝卜素等是VA的前体,由于它们在人体内可转化成VA,所以早就受到人们的关注。随着对类胡萝素研究的深入,不能转化为VA但对人体有重要生理功能的叶黄素、玉米黄质逐渐被人们发现和认知。

在慢性疾病防治方面,叶黄素和玉米黄质具有区别于其它类胡萝卜素的特殊作用,在保护视力

收稿日期:2004212209

基金项目:江苏省经贸委科技三项项目(5910317)

[2,3]

、预

防心血管疾病和癌症以及增强免疫力方面具

有独特的生理功能。研究表明,人眼视网膜黄斑色素是由饮食中存在的两种叶黄素(xanthophylls)即叶黄素(lutein)和玉米黄质(zeaxanthin)组成。两种色素具有吸收对视网膜损伤最大的蓝色光波的功能。人体内活性氧自由基(reactiveoxygenspecies,简称ROS)是损害人体健康的重要因素,而叶黄素和玉米黄质能阻止自由基对生物膜的侵害,淬灭单线态氧和捕获活性氧自

[1]

由基,具有特定的抗氧化作用。本文详细介绍叶黄素和玉米黄质的结构及其化学、物理和生物学性质,为

[4][5][1,4]

作者简介:李大婧(1976-),女,黑龙江人,在读博士,讲师,主要从事功能食品方面的研究,Tel:[1**********];Email:lidajing@1631com;刘春泉为通

讯作者,Email:[email protected]

　1期叶黄素、玉米黄质研究进展———叶黄素、玉米黄质的结构、性质和生物学功能65

深入研究叶黄素和玉米黄质提供一定的理论基础。

1　叶黄素和玉米黄质的结构

叶黄素和玉米黄质都是含紫罗酮环的二羟基类胡

[2]

萝卜素,它们的立体结构式见图1(其中A为,它们也是从人眼黄斑中分离出的主要色素;B为人眼视网膜中发现的微量色素)

。

叶黄素有一个β2紫罗酮环和一个ε2紫罗酮环。3和3′碳上的羟基表明叶黄素和玉米黄质的物理性质非

ε常相似。2紫罗酮环在C42C5位置有双键,组成烯丙

基3′2羟基。有趣的是,在叶黄素的主要形式(3R,6′R,

βε3′R)22胡萝卜素2二醇中,根据Cahn2Ingold2Prelog规则ε,2紫罗酮环羟基的立体化学结构构型与β2紫罗酮环羟基的立体化学结构构型一样,但是ε,2紫罗酮环羟基与β2紫罗酮环羟基方向相反。叶黄素与玉米黄质主要形式立体化学结构的差别如图1A所示,玉米黄质环3′2羟基从页面向前投影,3′2羟基从页。[5]

,也影响着它们进

[6]

。叶黄素ε2紫罗—

ε位置。2紫罗酮环C6′位置碳呈sp四面体杂化,结果使C6′2C5′键轻微旋转以释放C18′甲基引起的压

力。而β2紫罗酮环不存在双键压制C62C5空间形状的

β问题。2紫罗酮环与ε2紫罗酮环不同,结果使玉米黄质和叶黄素中的β环羟基沿着轴线方向定位,而叶黄素中的ε环羟基沿着环平面定位。

叶黄素和玉米黄质在结构上互为同分异构体,不同点是其中一个紫罗酮环的双键位置不同。在叶黄素中这个双键形成烯丙基羟基末端,化学活性更强,而玉米黄质中相应的双键则与相邻直链双键形成共扼体系。它们都有多种不同立体异构体,包括Z2和E2异构体(常称为顺式和反式异构体)。人血清中发现有多种异构体。类胡萝卜素全反式多烯链中存在的顺式结构使分子构型象发声的V形,并改变了可见光谱。由于类胡萝卜素的甲基取代作用,只有92Z,132Z,和152Z异构体(和9′2Z和13′2Z)存在。人血清和人眼视网膜中检测到少量的叶黄素Z异构体。已经报道的有92Z2和132Z异构体。

除了Z2构型的几何异构体外,还存在环绕这两种类胡萝卜素的立体中心形成的立体异构体。叶黄素有3个立体中心,玉米黄质有2个立体中心。已经报道

β,ε人眼视网膜内有少量环氧化物(3R,3′S,6′R)22胡β,ε萝卜素23,3′2二醇,但主要是(3R,3′R,6′R)22胡萝卜素23,3′2二醇。玉米黄质的两个立体中心产生三种

β,β立体异构体,分别是3R,3′R22胡萝卜素23,3′2二

β,ββ,β醇,3S,3′S22胡萝卜素23,3′2二醇,3R,3′S22胡萝卜素23,3′2二醇,这3种玉米黄质异构体中3R,3′R

是主要形式,是常见的人类食物来源高等植物中的存

[9]

在形式。人眼视网膜中的3R,3′R2玉米黄质和3R,

[7]

3′S2玉米黄质含量基本相同,也有3S,3′S2玉米黄质

[7,8]

图1　人眼黄斑中分离出的主要色素结构(A,叶黄素、玉米黄质和内消旋玉米黄质)和人眼视网膜中发现的

微量色素结构(B)

玉米黄质在大多数植物原料中含量较少。它的两

个紫罗酮环都是β型,C5和C6间的β2紫罗酮环双键与共轭多烯链结合在一起,活性较弱。但是,紫罗酮环C5上的C18甲基和C8上的氢之间发生强烈的空间作用,这种作用迫使紫罗酮环的双键与共轭多烯链平面约成40°角。这种结构可由光谱学和化学理论来解释。在大多数高等植物中,玉米黄质常以3R,3R′2玉米黄质形式存在,其3和3′位置碳都是R立体化学结构。在许多动物中还发现不常见的立体异构体,3S,3′S2玉米黄质和3R,3′S2内消旋玉米黄质。人体内含有大[3]

量3R,3′S2内消旋玉米黄质,在人眼视网膜中心浓度较高。动物组织中的这些异构体是在体内生化代谢过程中形成的。

66核　农　学　报

[20]

20卷

异构体,但含量很低。分析整个人眼视网膜玉米黄质

的分布情况,发现3R,3′S2玉米黄质在人眼视网膜黄斑

[10]

中心区水平最高,在人眼视网膜周边含量很低。

2　化学性质

211　极性和聚合作用

心的基团反应活性不一样。

在少数几种生物体中,包括人体内,叶黄素和玉米黄质的羟基在体内氧化时生成类胡萝卜酮。已经在人血清和人乳中发现(3R,3′R,6′R)2叶黄素(3′2环氧化物),32羟基2β,ε2胡萝卜素23′酮(3′2脱水叶黄素),3′2

ε,ε羟基22胡萝卜素232酮ε,,ε2胡萝卜素23,3′2二酮,和

[21,22]

ε,ε2胡萝卜素23,3′2二醇。与其它动物一样,这些类胡萝卜素不可能来自日常饮食,目前的研究认为可能是肝脏内代谢和氧化降解产生的。

β,ε研究认为3′2环氧化物是3222胡萝卜素23′

ε,;23,3′2二醇是

ε,32222胡萝卜素23,3′2二/还原

[23]

。,

2胡萝卜素23′酮的氧化/还原其可能是在32羟基2β,ε途径中的还原过程中形成的。

与α2胡萝卜素和β2胡萝卜素比较,叶黄素和玉米

黄质由于含有羟基,极性明显增强。这可由它们在正相色谱柱和反相色谱柱上各自保留时间来证明,保留

[11]

时间上的差别也主要由于它们的极性不同。在C18(十八硅烷)反相HPLC柱胡萝卜素保留时间与叶黄素保留时间的比率大约是4∶1。由于叶黄素和玉米黄质极性非常相近,色谱条件下也很难分离,[12]

,同的化学环境中。水果和花瓣中的叶黄素以酯化的形式存在,在细胞膜的有色体浓度最高。人类和高等动物体内的叶黄素和玉米黄质富集在亲脂

[13,14]

性组织如脂肪组织中,同时由血液脂蛋白转运。叶黄素和玉米黄质在人血液中LDL和HDL的分布相同,这与烃类类胡萝卜素优先结合LDL且高达75%不同。叶黄素和玉米黄质在人体组织中的浓度大约为:

μμ血浆011～1123molΠL,肝011～310molΠL,肾01037～

μμmolΠL,肺011～213molΠL。人眼视网膜色素浓度211

[15]

最高,在011～1mmolΠL之间。212　氧化作用和氧化还原产物

在体外和体内羟基都容易被氧化成活性羰基。叶黄素和玉米黄质中的羟基被氧化成酮。叶黄素中ε2紫罗酮环羟基与环双键形成烯丙基结构,它比叶黄素或玉米黄质中任何一个β2紫罗酮环更易于被氧化。叶黄

β,ε素与MnO2体外氧化试验生成32羟基22胡萝卜素3′2酮(3′2脱水叶黄素),产量为80%;人眼视网膜也存

3　物理性质

类胡萝卜素对光的吸收能力来自它的共轭多烯

链。吸收光谱的最大吸收波长与多烯链的共轭程度有关。叶黄素和玉米黄质的多烯链都由9个共轭双键组成。在乙醇中叶黄素最大吸收波长为445nm,玉米黄质最大吸收波长为451nm。类胡萝卜素的光谱特征除了与多烯链长度有关外,还与多烯链相连的末尾基团的性质有关。叶黄素与玉米黄质最大吸收波长不同是由于β2紫罗酮环双键与多烯链的共轭作用β,2紫罗酮环双键的存在可以使类胡萝卜素吸收光谱发生红移。

4　生物学功能

411　滤色器和色差

在此物质

[16]

。玉米黄质与MnO2体外氧化生成多种产

叶黄素和玉米黄质由于吸光能力很强,可在人眼视网膜内部形成一种很有效的蓝光过滤器。黄斑色素主要累积在由许多光感受器神经轴突组成的Henle纤

[24]

维细胞层中,其中神经轴突覆盖在光感受器上。在蓝光到达光感受器及视网膜色素上皮细胞和下部的脉络膜血管层之前,黄斑类胡萝卜素可以削弱蓝光。一般认为可能是降低蓝光强度能有效减少视网膜的氧化压力,降低程度有时高达90%,通常是40%,由此可充分解释一些流行病学研究中观察到的患AMD危险性

[25]

降低的现象。

不同波长光折射时常常产生大量带有有色条纹的

物,包括羟基氧化生成的产物,还有阿朴胡萝卜醛和环氧化物。

类胡萝卜素多烯链也可以与过氧化自由基或类似

[17]

自由基作用,共轭链失去电子形成阳离子自由[18]

基。体外试验中类胡萝卜素阳离子自由基继续反应,自身可作为一种潜在氧化剂,起还原作用,使类胡

[19]

萝卜素再生。类胡萝卜素根据脱氢反应机理也能与过氧化自由基作用,产生中性类胡萝卜素基团。由于多烯链体系中存在共轭,类胡萝卜素和许多碳为中

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重叠图象并降低图像清晰度,这就形成了光学系统的色差。由于黄斑色素可以削弱蓝光,减少蓝色条纹,从某种程度上可以说黄斑色素具有改善视网膜图象的作[26,27]用。412　抗氧化作用和促氧化作用

包括叶黄素和玉米黄质在内的类胡萝卜素一直被

[28]

称为天然抗氧化剂。Truscott在体外化学反应基础上进行试验研究:在细胞膜内与活性氧自由基反应得到疏水维生素E阳离子自由基,它能够被与膜结合的类胡萝卜素如玉米黄质再生,反过来生成的类胡萝卜素阳离子可被膜体系外的维生素C再次还原。这种体外反应实验符合抗氧化作用学说,为深入探索类胡萝卜素抗氧化功能提供强有力的理论基础。

目前,[29]

的抗氧化作用仍然感[30]

Sommerburg,发现这些。由于人眼视网膜色素上皮细胞和外部片段氧化作用产生的损害非常大,所以要求叶黄素和玉米黄质有抗氧化功能。

Henle纤维细胞层内发现的叶黄素和玉米黄质具有过滤光的能力,也间接地说明它们的抗氧化功能。由于它减少了蓝光产生的自由基的几率,从而减少了过氧化自由基诱导的链式反应的发生机率。人眼视网

[31]

膜中黄斑色素的抗氧化功能最早由Kirschfeld提出,虽然不是通常意义的化学抗氧化作用机理,但这种抗氧化功能也是相当重要的。在大多数组织中,氧分压相对较低,30mmHg或者更低,但人眼视网膜的外部片段氧分压却很高。因此在蓝光诱导的光敏氧化过程可生成大量的单线态氧,最终使各种细胞结构发生不可逆损害。

在人眼视网膜中,除了主要的黄斑色素组分—叶黄素、玉米黄质和内消旋玉米黄质外,还有少数几种微量组分。虽然没有类胡萝卜素抗氧化活性的直接证据,但视网膜中氧化代谢物的存在至少与上面提到的学说相一致。同样,氧化/还原途径形成的内消旋玉米黄质、3S,3S′2玉米黄质和环氧化物,它们的存在也与它们积极参与视网膜内的氧化代谢过程的学说相一致。这些都说明了人眼视网膜内高浓度的叶黄素和玉米黄质具有抗氧化作用,可降低老年黄斑变性病(AMD)的发病机率。

黄质的物理、化学性质和保健功能逐渐为人们所认知。大量研究表明:叶黄素和玉米黄质对老年性黄斑退化、白内障、癌症、心血管疾病等慢性疾病有延缓和抑制作用,尤其在保护眼睛方面具有独到的作用。作为生理活性物质,叶黄素和玉米黄质在医学和功能食品领域具有广阔的研究开发前景,但有关它们的基础理论还有待进一步研究。参考文献:

[1]　ChewBP,etal.Carotenoidactionontheimmuneresponse.JNutr,

2004,134(1):257S～261S

[2]　KNI,etal.oftheprotectiveroleoflutein

,23:171～2013]I,etal.mechanismsforaprotectiveroleof

,2002,132(3):540S～542S

[4Mares2PerlmanJA,etal.Bodyofevidencetosupportaprotectiverole

forluteinandzeaxanthinindelayingchronicdiseases.JNutr,2002,132(3):518S～524S

[5]　TabunokiH,etal.Isolation,characterization,andcDNAsequenceofa

carotenoidbindingproteinfromthesilkglandofBombyxmorilarvae.JBiolChem,2002,277:32133～40

[6]　GruszeckeiWI,etal.Organizationofxanthophyll2lipidmembranes

studiedbymeansofspecificpigmentantisera,spectrophotometryandmonomolecularlayertechniqueluteinverseszeaxanthin.ZNaturforsh,[C]1999,54:517～25

[7]　KhachikFetal.Separationandidentificationofcarotenoidsandtheir

oxidationproductsintheextractsofhumanplasma.AnalChem,1992,64:2111～22

[8]　KhachikF,etal.Identificationofluteinandzeaxanthinoxidation

productsinandmonkeyretinas.Invest.Ophthalmol.VisSci,1997,38:1802～11

[9]　MaokaT,etal.Thefirstisolationofenantiomericandmeso2zeaxanthin

innature.Comp.Biochem.Physiol,1986,83B:121～24

[10]　BoneRA,etal.Distributionofluteinandzeaxanthinstereoisomersin

thehumanretina.ExpEyeRes,1997,64:211～18

[11]　CraftNE.Carotenoidreversedphasehigh2performanceliquid

chromatographymethods:referencecompendium.MethodsEnzymol,1992,213:185～205

[12]　SxhmitzHH,PoorCL,GuggerET,ErdmanJW.Analysisof

carotenoidinhumanandanimaltissues.MethodsEnzymol,1993,214:102～16

[13]　KaplanLA,etal.Carotenoidcomposition,concentrations,and

relationshipsinvarioushumanorgans.ClinPhysiolBiochem,1990,8:1

～10

[14]　SchmitzHH,etal.ConcentrationsofselectedcarotenoidsandvitaminA

inhumanliver,kidneyandlungtissue.JNutr,1991,121:1613～21[15]　LandrumJT,etal.Analysisofzeaxanthindistributionwithinindividual

humanretinas.MethodsEnzymol,1999,299:457～67

[16]　KhachikF,BernsteinPS,GarlandDL.Identificationofluteinand

zeaxanthinoxidationproductsinhumanandmonkeyretinas.Invest.OphthalmolVisSci,1997,38:1802～11

5　结语

通过各国科研工作者的不懈努力,叶黄素和玉米

(下转第43页)

2006,20(1):40～43

结果中籽棉产量、皮棉产量、衣分率、单株铃数、单铃重和青铃率只能用“加性-显性-两对基因互作模式”来模拟遗传传递规律。籽指同麦克隆值一样,虽然加上互作效应可以明显降低其遗传模式的模拟误差,但“加性-显性模式”已能较好的解释其遗传规律。籽棉产量、皮棉产量、单株铃数和单铃重在互交试验中曾

[9]

符合“加性-显性模式”。造成这些差异的原因可能首先源于研究材料的差异,平均数分解法研究结果比较更易受双亲含有相关基因特殊性的影响;其次是两种试验设计分析的角度不同,互交试验是通过方差分析来推断各种遗传效应在性状遗传中的重要程度。世代群体平均数分解法计算各种基因参数在遗传表现中的实际贡献,当亲本中的基因为离散型分布时,会因正负抵消作用而降低估算值。性效应达不到显著水平,×性和显性×,它们对纤维长度、纤维强度等性状配合力、遗传力和杂种优势诸方面表现肯定有较重要的影响。

参考文献:

[1]　林毅,赵伦一.陆地棉纤维品质主要性状的遗传效应估测.安徽

农业科学,1986,30(4):51～60

[2]　韩寿沧,郭香墨.陆地棉纤维品质和产量性状遗传效应及配合力

的研究.中国棉花,1986,13(1):12～15

[3]　WilliamR.,Meredith,Jr.(钱克明译).棉花数量遗传学.国外农

学———棉花,1987(4):1～13

[4]　郭介华,吴征彬,等.陆地棉种质系间农艺性状配合力效应分析.

棉花学报,1994,6(3):155～159

[5]　王国印.陆地棉数量性状遗传研究与进展.中国棉花,1994,21

(3):5～7

[6]　别墅,..北京农业大学学

报,19(1)[7],,.

():193～199

[],孙永堂,等.陆地棉优质新种质主要经济性状配合力分

析.核农学报,2000,14(4):212～217

[9]　高国强,苏学合,等.陆地型长绒棉主要经济性状遗传模式分析.

核农学报,2003,17(4):259～263

[10]　MatherK,JinksJL.BiometricalGenetics.ChapmanandHall,London

NewYork,1982,255～279

(上接第67页)

[17]　GrantJL,KramerVJ,DingR,etal.Carotenoidcationradicals:

electrochemical,opticalandEPRstudy.JAmChemSoc,1988,110:2151～57

[18]　WoodallAA,LeeSW2M,WeesieRJ,etal.Oxidationofcarotenoids

byfreeradicals:relationshipbetweenstructureandreactivity.BiochimBiophysActa,1997,1336:33～42

[19]　MortensenA,SkibstedLH,TruscottTG.Theinteractionofdietary

carotenoidswithradicalspecies.ArchBiochemBiophys,2001,385:13

degenerationbycarotenoidsandantioxidantvitamins.AmJClinNutr,1995,62(Suppl.):1448S～61S19

[25]　LandrumJT,etal.Themacularpigment:apossibleroleinprotection

fromage2relatedmaculardegeneration.AdvPharmacol,1997,38:537

～56

[26]　WootenBRetal.Macularpigment:influencesonvisualacuityand

visibility.ProgRetinEyeRes,2002,21:225～40

[27]　McLellanJS,etal.Imperfectopticsmaybetheeye’sdefenceagainst

chromaticblur.Nature,2002,417:174～76

[28]　TruscottTG.β2Caroteneanddisease:asuggestedpro2oxidantand

antioxidantmechanismandspeculationsconcerningitsroleincigarettesmoking.JPhotochemPhotobiol.B:Biol,1996,35:233～35

[29]　RappLM,MapleSS.ChoiJH.Luteinandzeaxanthinconcentrationsin

rodoutersegmentmembranesfromperifovealandperipheralhumanretina.InvestOphthalmolVisSci,2000,41:1200～9

[30]　SommerburgOG,SiemsWG,HurstJS,etal.Luteinandzeaxanthin

areassociatedwithphotoreceptorsinthehumanretina.CurrEyeRes,1999,19:491～95

[31]　KirschfeldK.Carotenoidpigments:theirpossibleroleinprotecting

againstphotooxidationineyesandphotoreceptorcells.ProcRSocLondB,1982,216:71～85

～19

[20]　YoungAJ,LoweGM.Antioxidantandprooxidantpropertiesof

carotenoids.Arch.Biochem.Biophys,2001,385:20～27

[21]　KhachikF,BeecherGR,GoliMB,etal.Separationandidentification

ofcarotenoidsandtheiroxidationproductsintheextractsofhumanplasma.AnalChem,1992,64:2111～22

[22]　KhachikF,BernsteinPS,GarlandDL.Identification,quantification,

andrelativeconcentrationsofcarotenoidsandtheirmetabolitiesinhumanmilkandserum.AnalChem,1997,69:1873～81

[23]　MaokaT,AraiA,ShimizuM.Thefirstisolationofenantiomericand

meso2zeaxanthininnature.CompBiochemPhysiol,1986,83B:121～24

[24]　SnodderlyDM.Evidenceforprotectionagainstage2relatedmacular