合 肥 学 院
题 目
班 级
组 员
学 号Hefei University 化学与材料工程系 ： 磁性纳米材料的合成 ： 13化工（3）班 ： 赵康智、蒋背背、朱英维、高宗强、 ： 1303023045、1303023004、1303023039、
1303023036、13030230
摘要
磁性纳米材料由于具有表面效应、量子尺寸效应,以及超顺磁性等优异的特性,引起了世界各国研究工作者的高度重视。磁性纳米材料的性能与其组成、结构及纳米粒子的稳定性密切相关,因此制备粒径均匀,组成、结构稳定的纳米粒子是其应用的关键。
关键词: 磁性纳米材料;化学合成
正文
一、磁性纳米材料的性能
磁性纳米材料具有纳米材料所共有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。同时由于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级,如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等。当磁性材料结构尺寸与这些特征物理长度相当时,就会呈现反常的磁学性质,从而体现出与块体材料和原子团簇不同的特性。磁性纳米材料主要的磁特性可归纳如下:
（1）饱和磁化强度；（2）矫顽力；（3）单磁畴结构；（4）居里温度；（5）超顺磁性。
二、磁性纳米材料的合成制备方法
当粒子尺寸减小到纳米量级时,颗粒的尺寸、形貌和晶体结构都会影响材料的性能和应用。而能够制备出尺寸、形貌和晶体结构可控的磁性金属纳米颗粒一直是人们研究的重点和难题。因此,探索通过简单的方法制备出满足应用需要的,尺寸、形貌及晶体结构可控的金属磁性纳米材料对推动纳米科技的发展的具有重要意义。常用的制备磁性金属纳米粒子的方法主要包括:溅射法、机械研磨法和化学合成方法。机械研磨法往往需要要高纯度的金属原材料,并消耗大量能量用于均匀化反应物,反应时间长,而且易引入杂质,所得晶粒不够完整,分散性不够好。同时,为弥补金溅射法属在熔化过程中的挥发损失,往往需要过量的稀土元素。化学方法在制备金属磁性纳米材料方面却能够有效减少成本,反应物易于均匀化,反应过程易于操作,且显著降低了反应所需温度。另外,化学合成法在控制产物组成和颗粒尺寸方面也具有一定的优越性。因此,化学合成法成为合成纳米材料的重要方法。
制备磁性纳米颗粒的化学合成方法主要有溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法。
2.1溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法是制备磁性纳米颗粒的一种较为重要的化学方法。其主要步骤是选样制备金属化合物,然后在适当的溶液中将化合物溶解,经过溶胶、凝胶过程而固化,再经低温处理得到纳米粒子。该方法具有反应物种类多、各组分混合均匀性好、起始物质反应活性高、合成温度低、过程易控制等优点。用针铁矿和碳酸钡为原材料,添加柠檬酸、乙烯乙二醇经溶胶凝胶过程制备出平均粒径22nm的尖晶石结构钡铁氧体(如下图)。但该法必须进行后处理才能得到纳米粒子,而在后处理过程中不可避免地会使材料发生凝结,且该方法也不适用于对水敏感的起始原料的纳米材料的制备。
2.2水热法
水热法是指在密闭反应容器(高压釜)中,以水为介质,通过加热创造一个温度从100~400℃,压力从大于0.1MPa直至几十到几百MPa的高温高压反应环境,使物料在反应系统中充分溶解,形成原子或分子生长基元,进而成核结晶的方法。水热法是目前进行纳米材料合成和应用研究比较常用的方法之一,其主要有如下优点:（1）反应是在高温高压条件下进行,可能实现在常温常压下不能进行的反应;
（2）改变反应条件（原料配比、浓度、PH值、温度、时间等）,可以得到具有不同晶体结构、组成、形貌和粒径大小的产物;（1）产物为晶态,无需锻烧晶化,可以减少在锻烧过程中难以避免的团聚现象。但水热法也存在原料纯度要求高、
成本较高,反应中需要用到高压釜,工艺复杂等缺点。
2.3共沉淀法
化学共沉淀法是是指在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中加入适当沉淀剂(如OH-、CO32-、C2O4-等),将金属离子均匀沉淀或结晶出来,再经过滤、洗涤、干燥、锻烧和热分解而得到铁氧体纳米粉体材料的方法。共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为氢氧化物、碳酸盐和草酸盐等若干方法。按反应初始铁离子的价态不同又可分为2类,一类是以Fe3+和其他二价金属离子为初始反应离子制备铁酸盐,另一类是以Fe2+和其他二价金属离子为初始反应离子,通过氧化将Fe2+氧化成Fe3+,进而形成铁氧体。化学共沉淀法制备纳米微粉具有工艺简单、经济、易于工业化、产品纯度较高、反应温度低、颗粒均匀、粒径小、分散性好等有点。控制颗粒尺寸是研究纳米颗粒制备方法一个重要方面。许多研究者都用化学共沉淀法制得大量不同尺寸的磁性纳米颗粒。Radwan等用共沉淀煅烧法,在添加表面活性剂，Fe3+/Ba2+为8,煅烧温度800OC为时制得粒径为113nm,Ms为50.0emu/g,Hc为4580Oe的六角形钡铁氧体。文献用共沉淀法,在Fe3+/Ba2+为11时制得粒径为50-100nm的BaFe12O19颗粒。工艺路线如下：
三、磁性纳米材料合成意义及进展
磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械，电子，光学，磁学 ，化学和生物学领域有着广泛的应用前景。对磁性纳米颗粒的化学制备技术的研究已有多年,人们在这一领域已取得了丰硕的成果,但是人们的认识水平还没有达到对磁性纳米材料的合成实现人为控制的境界,并且仍有许多理论和实践问题有待研究。存在的问题主要有:（1）对各种软、硬磁纳米颗粒(如过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金、BaFe12O19等铁氧体纳米材料)的生成机理的研究尚未成熟。纳米颗粒的形成过程复杂,涉及到化学反应、晶体成核、晶体生长等多个过程。尽管目前提出的一些理论和假设成功解释了一些问题和现象,但是还未形成成熟的理论进一步有效控制纳米颗粒的形态;（2）对制备过程中具体影响软、硬磁纳米颗粒尺寸和形貌的因素的研究尚未成熟,相对复杂的制备工艺和控制设备尚需进一步探索研究。
合 肥 学 院
题 目
班 级
组 员
学 号Hefei University 化学与材料工程系 ： 磁性纳米材料的合成 ： 13化工（3）班 ： 赵康智、蒋背背、朱英维、高宗强、 ： 1303023045、1303023004、1303023039、
1303023036、13030230
摘要
磁性纳米材料由于具有表面效应、量子尺寸效应,以及超顺磁性等优异的特性,引起了世界各国研究工作者的高度重视。磁性纳米材料的性能与其组成、结构及纳米粒子的稳定性密切相关,因此制备粒径均匀,组成、结构稳定的纳米粒子是其应用的关键。
关键词: 磁性纳米材料;化学合成
正文
一、磁性纳米材料的性能
磁性纳米材料具有纳米材料所共有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。同时由于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级,如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等。当磁性材料结构尺寸与这些特征物理长度相当时,就会呈现反常的磁学性质,从而体现出与块体材料和原子团簇不同的特性。磁性纳米材料主要的磁特性可归纳如下:
（1）饱和磁化强度；（2）矫顽力；（3）单磁畴结构；（4）居里温度；（5）超顺磁性。
二、磁性纳米材料的合成制备方法
当粒子尺寸减小到纳米量级时,颗粒的尺寸、形貌和晶体结构都会影响材料的性能和应用。而能够制备出尺寸、形貌和晶体结构可控的磁性金属纳米颗粒一直是人们研究的重点和难题。因此,探索通过简单的方法制备出满足应用需要的,尺寸、形貌及晶体结构可控的金属磁性纳米材料对推动纳米科技的发展的具有重要意义。常用的制备磁性金属纳米粒子的方法主要包括:溅射法、机械研磨法和化学合成方法。机械研磨法往往需要要高纯度的金属原材料,并消耗大量能量用于均匀化反应物,反应时间长,而且易引入杂质,所得晶粒不够完整,分散性不够好。同时,为弥补金溅射法属在熔化过程中的挥发损失,往往需要过量的稀土元素。化学方法在制备金属磁性纳米材料方面却能够有效减少成本,反应物易于均匀化,反应过程易于操作,且显著降低了反应所需温度。另外,化学合成法在控制产物组成和颗粒尺寸方面也具有一定的优越性。因此,化学合成法成为合成纳米材料的重要方法。
制备磁性纳米颗粒的化学合成方法主要有溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法。
2.1溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法是制备磁性纳米颗粒的一种较为重要的化学方法。其主要步骤是选样制备金属化合物,然后在适当的溶液中将化合物溶解,经过溶胶、凝胶过程而固化,再经低温处理得到纳米粒子。该方法具有反应物种类多、各组分混合均匀性好、起始物质反应活性高、合成温度低、过程易控制等优点。用针铁矿和碳酸钡为原材料,添加柠檬酸、乙烯乙二醇经溶胶凝胶过程制备出平均粒径22nm的尖晶石结构钡铁氧体(如下图)。但该法必须进行后处理才能得到纳米粒子,而在后处理过程中不可避免地会使材料发生凝结,且该方法也不适用于对水敏感的起始原料的纳米材料的制备。
2.2水热法
水热法是指在密闭反应容器(高压釜)中,以水为介质,通过加热创造一个温度从100~400℃,压力从大于0.1MPa直至几十到几百MPa的高温高压反应环境,使物料在反应系统中充分溶解,形成原子或分子生长基元,进而成核结晶的方法。水热法是目前进行纳米材料合成和应用研究比较常用的方法之一,其主要有如下优点:（1）反应是在高温高压条件下进行,可能实现在常温常压下不能进行的反应;
（2）改变反应条件（原料配比、浓度、PH值、温度、时间等）,可以得到具有不同晶体结构、组成、形貌和粒径大小的产物;（1）产物为晶态,无需锻烧晶化,可以减少在锻烧过程中难以避免的团聚现象。但水热法也存在原料纯度要求高、
成本较高,反应中需要用到高压釜,工艺复杂等缺点。
2.3共沉淀法
化学共沉淀法是是指在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中加入适当沉淀剂(如OH-、CO32-、C2O4-等),将金属离子均匀沉淀或结晶出来,再经过滤、洗涤、干燥、锻烧和热分解而得到铁氧体纳米粉体材料的方法。共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为氢氧化物、碳酸盐和草酸盐等若干方法。按反应初始铁离子的价态不同又可分为2类,一类是以Fe3+和其他二价金属离子为初始反应离子制备铁酸盐,另一类是以Fe2+和其他二价金属离子为初始反应离子,通过氧化将Fe2+氧化成Fe3+,进而形成铁氧体。化学共沉淀法制备纳米微粉具有工艺简单、经济、易于工业化、产品纯度较高、反应温度低、颗粒均匀、粒径小、分散性好等有点。控制颗粒尺寸是研究纳米颗粒制备方法一个重要方面。许多研究者都用化学共沉淀法制得大量不同尺寸的磁性纳米颗粒。Radwan等用共沉淀煅烧法,在添加表面活性剂，Fe3+/Ba2+为8,煅烧温度800OC为时制得粒径为113nm,Ms为50.0emu/g,Hc为4580Oe的六角形钡铁氧体。文献用共沉淀法,在Fe3+/Ba2+为11时制得粒径为50-100nm的BaFe12O19颗粒。工艺路线如下：
三、磁性纳米材料合成意义及进展
磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械，电子，光学，磁学 ，化学和生物学领域有着广泛的应用前景。对磁性纳米颗粒的化学制备技术的研究已有多年,人们在这一领域已取得了丰硕的成果,但是人们的认识水平还没有达到对磁性纳米材料的合成实现人为控制的境界,并且仍有许多理论和实践问题有待研究。存在的问题主要有:（1）对各种软、硬磁纳米颗粒(如过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金、BaFe12O19等铁氧体纳米材料)的生成机理的研究尚未成熟。纳米颗粒的形成过程复杂,涉及到化学反应、晶体成核、晶体生长等多个过程。尽管目前提出的一些理论和假设成功解释了一些问题和现象,但是还未形成成熟的理论进一步有效控制纳米颗粒的形态;（2）对制备过程中具体影响软、硬磁纳米颗粒尺寸和形貌的因素的研究尚未成熟,相对复杂的制备工艺和控制设备尚需进一步探索研究。