高分子溶液的性质
1. 高分子溶液的性质特点
（1） 缓慢（溶胀—溶解）
（2） 粘度大
（3） 真溶液，单相均匀的分子分散体系，稳定
（4） 与理想溶液的行为相比有很大偏离
（5） 分子量依赖性
2. 溶解过程的特点
（1） 溶解过程的复杂性
分子量大并具有多分散性
线性、支化、交联
晶态、非晶态
（2） 非晶态聚合物的溶解过程
A 、三种运动单元 ①小分子：运动速率快，非晶态松散结构为其渗入提供条件
②高分子链段：运动速率与小分子的差别不是很大，但受到
链段间的相互作用，因而不可能迅速地扩散或独自钻到小分
子中去
③整个高分子链
B 、过程：小分子扩散到聚合物中，撑开链段，为水分子的渗入提供可能，水分子的渗入首先发生在聚合物表面分子链堆积较松散的区域。从第一个链段开始溶剂化，溶胀现象开始，溶胀使这一区域及相邻区域链段间的相互作用削弱，为小分子向相邻区域再渗入提供条件。小分子的扩散渗入，溶剂化由表及里，聚合物体积逐渐长大。但是个别链段的溶剂化并不能使整个大分子摆脱链的相互作用，且大分子扩散速度极慢，即使都溶剂化，也不会马上扩散到溶剂中去。当所有链段摆脱了与相邻链段的相互作用，才发生溶解，分子链就可以扩散到小分子中去。
C 、有限溶胀：聚合物吸收溶剂到一定限度后，不管与溶剂接触多大，溶剂的吸收量不再增加（两相）
无限溶胀：聚合物无限制地吸收溶剂分子直至形成均相溶液为止。（溶解是无限溶胀的结果）
（3） 交联聚合物的溶胀平衡（有限溶胀）
虽然链段可以运动，小分子能进入聚合物中产生渗透压，但由于交联键的存在，又产生高分子的反抗网链张开的张力，渗透压与张力相等时，就达到溶胀平衡。（动态平衡，可测交联度）
（4） 破坏晶格
A 、 极性结晶聚合物溶于极性溶剂：室温溶解
原因：极性结晶聚合物中的非晶部分与极性溶剂发生强烈的相互作用，放出大量能量使结晶区的部分晶格破坏，成为非晶区；形成的非晶区又与极性溶剂发生作用，这一作用不断传递的结果使极性结晶聚合物在常温下就可以溶解
B 、 非极性结晶聚合物：室温微小溶胀
非极性结晶聚合物中的非晶部分与非极性溶剂无强烈作用，没有能量破坏晶格，只能微小溶胀（表层非晶区溶胀），需要加热到熔点附近才能溶解
3. 溶解过程热力学分析ΔG M =ΔH M －T ΔS M （ΔG M 0，不能溶解）
ΔS M >0熵增
（1） 极性聚合物溶于极性溶剂：放热ΔH M
（2） 非极性聚合物溶于非极性溶剂：吸热ΔH M >0,只有当ΔH M
故需升高温度或者减小ΔH M （改变溶剂）
（3） V M —混合中总体积；φ1φ2—溶剂、聚合物的体积
分数；ε1ε2—溶剂、聚合物的内聚能密度
令δ=√ε， ，则当δ1与δ2相近或相等时，相容，δ称为溶度参数
（4） 内聚能：克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移到其分子间的引力之外
所需要的能量
内聚能密度：单位体积的内聚能
测定溶度参数δ的方法：
A 、 稀溶液粘度法：δ1与δ2越相近，溶剂化程度越高，分子链能充分伸展，
流体力学体积↑，粘度↑
B 、 平衡溶胀度法（交联聚合物）：将交联度相同的聚合物放在一系列δ不同的
溶剂中溶胀，作图，极大值的δ可作为聚合物的溶度参数
C 、 摩尔引力常数法：由重复单元中各个基团的摩尔吸收常数F 直接计算得到
4. 选择溶剂原则
（1）“极性相近”原则
极性大溶质溶于极性大溶剂，极性小溶质溶于极性小溶剂，两者越相近，两者越易溶
（2）“溶度参数相近”原则
要求：①非极性非晶聚合物：δ相近
②非极性结晶聚合物：δ相近，T 升高至接近熔点
（3）“溶剂化”原则（“广义酸碱作用”原则）
溶剂化作用：溶质和溶剂分子间的作用力大于溶质分子间的作用力，以致溶质彼此分离而溶解于溶剂中。
广义酸：受电子体（亲电）；广义碱：给电子体（亲核）
亲电能溶于亲核，亲核能溶于亲电，促进溶解。
注：溶度参数相近原则适用于判断非极性或极性很弱的聚合物的溶解性，若溶剂与溶质之间有强偶极作用或生成氢键则不适用。
（4）高分子与溶剂的相互作用参数
χ10.5，劣溶剂
5. 高分子稀溶液的热力学理论（1—溶剂；2—溶质；x —摩尔分数）
（1） 理想溶液
性质：Ⅰ溶质—溶质、溶质—溶剂、溶剂—溶剂相互作用都相等且无体积变化
即
Ⅱ
Ⅲ
偏摩尔自由能
都只与x 2有关
偏摩尔渗透压 ∆H ∆H M M i i
（2） 高分子溶液
性质：ΔH M ≠0；构象多，ΔS M >ΔS M ；
只有在特殊条件下（c →0或θ条件下），高分子溶液才表现出理想溶液性质
（3） Flory —Huggins 高分子溶液理论（晶格模型理论）（φ体积分数）
①
若不仅考虑构成溶液时高分子链结构单元排布引起的构象熵的变化，还考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用引起的熵变，且高分子有多分散性。
则： i
② Z —每个链段的配位数，Z-2—内部链段周围的空格数
结论:对于高分子溶液，即使浓度很稀也不是理想溶液，必须是χ1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。 ∆S M ∆S M P =∆G H M 解释：一个高分子周围有（Z-2）x+2个空格，这些空格被溶剂分子占据的 概率为φ1，即可形成（Z-2）x φ1对溶剂与链段间的相互作用，而溶液中有 N 2个高分子： ③ 区别：Ⅰ以体积分数代替摩尔分数（分子量高对ΔG M 的影响） Ⅱ增加了含有χ1的第三项（ΔH M ≠0对ΔG M 的影响） ④ 当浓度很稀时，即φ2
⑤ 理想溶液：ΔG M 来源于ΔS M ；高分子理想溶液：ΔG M 来源于ΔS M 和ΔH M 说明：宏观性质符合理想溶液，微观状态有本质区别。
T=θ，χ1=1/2，Δμ1E =0，θ状态，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液接近。
⑥ θ状态：如果高分子链段与链段之间的相互作用等于高分子链段与溶剂之间
的相互作用能，则高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近、相互贯穿，这时的排斥体积为0，相当于高分子处于无扰状态（θ状态）。
达到θ状态的方法：固定溶剂，改变温度；固定温度，改变溶剂。
⑦ 无扰尺寸：高分子链处在无扰状态下的尺寸。
扩张因子：
α=1，T=θ，θ状态。
（4） 高分子溶液相平衡
① 渗透平衡
理想溶液渗透压：
i i 高分子溶液渗透压： A 2与χ1一样，表征高分子链段与溶剂之间的相互作用。
A 2=0，χ1=1/2，两种作用力相互抵消，无扰状态，θ溶剂。
② θ温度的测定
⎛=E 1
高分子溶液的性质
1. 高分子溶液的性质特点
（1） 缓慢（溶胀—溶解）
（2） 粘度大
（3） 真溶液，单相均匀的分子分散体系，稳定
（4） 与理想溶液的行为相比有很大偏离
（5） 分子量依赖性
2. 溶解过程的特点
（1） 溶解过程的复杂性
分子量大并具有多分散性
线性、支化、交联
晶态、非晶态
（2） 非晶态聚合物的溶解过程
A 、三种运动单元 ①小分子：运动速率快，非晶态松散结构为其渗入提供条件
②高分子链段：运动速率与小分子的差别不是很大，但受到
链段间的相互作用，因而不可能迅速地扩散或独自钻到小分
子中去
③整个高分子链
B 、过程：小分子扩散到聚合物中，撑开链段，为水分子的渗入提供可能，水分子的渗入首先发生在聚合物表面分子链堆积较松散的区域。从第一个链段开始溶剂化，溶胀现象开始，溶胀使这一区域及相邻区域链段间的相互作用削弱，为小分子向相邻区域再渗入提供条件。小分子的扩散渗入，溶剂化由表及里，聚合物体积逐渐长大。但是个别链段的溶剂化并不能使整个大分子摆脱链的相互作用，且大分子扩散速度极慢，即使都溶剂化，也不会马上扩散到溶剂中去。当所有链段摆脱了与相邻链段的相互作用，才发生溶解，分子链就可以扩散到小分子中去。
C 、有限溶胀：聚合物吸收溶剂到一定限度后，不管与溶剂接触多大，溶剂的吸收量不再增加（两相）
无限溶胀：聚合物无限制地吸收溶剂分子直至形成均相溶液为止。（溶解是无限溶胀的结果）
（3） 交联聚合物的溶胀平衡（有限溶胀）
虽然链段可以运动，小分子能进入聚合物中产生渗透压，但由于交联键的存在，又产生高分子的反抗网链张开的张力，渗透压与张力相等时，就达到溶胀平衡。（动态平衡，可测交联度）
（4） 破坏晶格
A 、 极性结晶聚合物溶于极性溶剂：室温溶解
原因：极性结晶聚合物中的非晶部分与极性溶剂发生强烈的相互作用，放出大量能量使结晶区的部分晶格破坏，成为非晶区；形成的非晶区又与极性溶剂发生作用，这一作用不断传递的结果使极性结晶聚合物在常温下就可以溶解
B 、 非极性结晶聚合物：室温微小溶胀
非极性结晶聚合物中的非晶部分与非极性溶剂无强烈作用，没有能量破坏晶格，只能微小溶胀（表层非晶区溶胀），需要加热到熔点附近才能溶解
3. 溶解过程热力学分析ΔG M =ΔH M －T ΔS M （ΔG M 0，不能溶解）
ΔS M >0熵增
（1） 极性聚合物溶于极性溶剂：放热ΔH M
（2） 非极性聚合物溶于非极性溶剂：吸热ΔH M >0,只有当ΔH M
故需升高温度或者减小ΔH M （改变溶剂）
（3） V M —混合中总体积；φ1φ2—溶剂、聚合物的体积
分数；ε1ε2—溶剂、聚合物的内聚能密度
令δ=√ε， ，则当δ1与δ2相近或相等时，相容，δ称为溶度参数
（4） 内聚能：克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移到其分子间的引力之外
所需要的能量
内聚能密度：单位体积的内聚能
测定溶度参数δ的方法：
A 、 稀溶液粘度法：δ1与δ2越相近，溶剂化程度越高，分子链能充分伸展，
流体力学体积↑，粘度↑
B 、 平衡溶胀度法（交联聚合物）：将交联度相同的聚合物放在一系列δ不同的
溶剂中溶胀，作图，极大值的δ可作为聚合物的溶度参数
C 、 摩尔引力常数法：由重复单元中各个基团的摩尔吸收常数F 直接计算得到
4. 选择溶剂原则
（1）“极性相近”原则
极性大溶质溶于极性大溶剂，极性小溶质溶于极性小溶剂，两者越相近，两者越易溶
（2）“溶度参数相近”原则
要求：①非极性非晶聚合物：δ相近
②非极性结晶聚合物：δ相近，T 升高至接近熔点
（3）“溶剂化”原则（“广义酸碱作用”原则）
溶剂化作用：溶质和溶剂分子间的作用力大于溶质分子间的作用力，以致溶质彼此分离而溶解于溶剂中。
广义酸：受电子体（亲电）；广义碱：给电子体（亲核）
亲电能溶于亲核，亲核能溶于亲电，促进溶解。
注：溶度参数相近原则适用于判断非极性或极性很弱的聚合物的溶解性，若溶剂与溶质之间有强偶极作用或生成氢键则不适用。
（4）高分子与溶剂的相互作用参数
χ10.5，劣溶剂
5. 高分子稀溶液的热力学理论（1—溶剂；2—溶质；x —摩尔分数）
（1） 理想溶液
性质：Ⅰ溶质—溶质、溶质—溶剂、溶剂—溶剂相互作用都相等且无体积变化
即
Ⅱ
Ⅲ
偏摩尔自由能
都只与x 2有关
偏摩尔渗透压 ∆H ∆H M M i i
（2） 高分子溶液
性质：ΔH M ≠0；构象多，ΔS M >ΔS M ；
只有在特殊条件下（c →0或θ条件下），高分子溶液才表现出理想溶液性质
（3） Flory —Huggins 高分子溶液理论（晶格模型理论）（φ体积分数）
①
若不仅考虑构成溶液时高分子链结构单元排布引起的构象熵的变化，还考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用引起的熵变，且高分子有多分散性。
则： i
② Z —每个链段的配位数，Z-2—内部链段周围的空格数
结论:对于高分子溶液，即使浓度很稀也不是理想溶液，必须是χ1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。 ∆S M ∆S M P =∆G H M 解释：一个高分子周围有（Z-2）x+2个空格，这些空格被溶剂分子占据的 概率为φ1，即可形成（Z-2）x φ1对溶剂与链段间的相互作用，而溶液中有 N 2个高分子： ③ 区别：Ⅰ以体积分数代替摩尔分数（分子量高对ΔG M 的影响） Ⅱ增加了含有χ1的第三项（ΔH M ≠0对ΔG M 的影响） ④ 当浓度很稀时，即φ2
⑤ 理想溶液：ΔG M 来源于ΔS M ；高分子理想溶液：ΔG M 来源于ΔS M 和ΔH M 说明：宏观性质符合理想溶液，微观状态有本质区别。
T=θ，χ1=1/2，Δμ1E =0，θ状态，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液接近。
⑥ θ状态：如果高分子链段与链段之间的相互作用等于高分子链段与溶剂之间
的相互作用能，则高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近、相互贯穿，这时的排斥体积为0，相当于高分子处于无扰状态（θ状态）。
达到θ状态的方法：固定溶剂，改变温度；固定温度，改变溶剂。
⑦ 无扰尺寸：高分子链处在无扰状态下的尺寸。
扩张因子：
α=1，T=θ，θ状态。
（4） 高分子溶液相平衡
① 渗透平衡
理想溶液渗透压：
i i 高分子溶液渗透压： A 2与χ1一样，表征高分子链段与溶剂之间的相互作用。
A 2=0，χ1=1/2，两种作用力相互抵消，无扰状态，θ溶剂。
② θ温度的测定
⎛=E 1