2009年第24卷第4期2009. V o. l 24N o . 4
聚氨酯工业
POLYURETHANE I NDU S TRY
∀37∀
己二酸系聚酯多元醇的合成
陈建福 周俊峰
(福建兴宇树脂有限公司 晋江362263)
摘 要:以己二酸和不同多元醇为原料, 经酯化、缩聚合成己二酸系聚酯多元醇。考察了醇酸摩尔
比、催化剂种类和用量等因素对酯化反应的影响。研究表明, 当采用四异丙基钛酸酯为催化剂, 质量分数为总投料量的0 03%, 醇酸摩尔比为1 2~1 3, 反应温度为220 , 真空度为85~90kPa 时, 合成的己二酸系多元醇酯化率可达99%。
关键词:己二酸; 聚酯多元醇; 合成
中图分类号:TQ 223. 16 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2009) 04-0037-03 聚氨酯微孔弹性体鞋底料制备的运动鞋, 由于具有耐磨、耐油、轻便、舒适的特点, 越来越引起人们的关注
[1, 2]
1 实验部分1. 1 原料
己二酸(HA), 工业级, 辽阳石化公司; 乙二醇(EG), 工业级, 抚顺石化公司; 二乙二醇(DEG ), 工
业级, 茂名石化公司; 1, 4丁二醇(BDO), 工业级, 日本三菱公司; 对甲苯磺酸(PTS), 工业级, 南京大唐化工有限公司; 二月桂酸二丁基锡(DBTDL), 工业级, 南通凯美瑞化工有限公司; 乙二醇锑(EGA ), 工业级, 湖南文威化工有限公司; 四异丙基钛酸酯(T I PT), 工业级, 上海诺泰化工有限公司。
1. 2 聚酯多元醇的合成
称取定量的二元醇、二元酸加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的四口烧瓶中, 充氮气保护约10m i n , 缓慢加热, 物料熔融后开动搅拌器。当温度达到145 左右时开始出水, 控制出水速率及顶温在(100 2) 范围内, 加入催化剂并逐渐升温, 同时加大搅拌速率, 最终内温控制在220 之间反应4h , 当顶温下降至70 以下时, 取样测酸值, 当试样酸值低于15mgKOH /g时开始抽真空, 于85~90kPa 真空度下反应, 当酸值小于2 0mgKOH /g时结束反应。得到的己二酸系聚酯多元醇, 其羟值在55~57m g KOH /g之间, 相对分子质量约为2000。1. 3 分析与测试
酸值根据GB 12008 5! 1989标准进行测试; 羟! 。
聚氨酯微孔弹性体的主要原料是聚醚多元醇或聚酯多元醇和异氰酸酯。与聚醚型聚氨酯树脂相
比, 聚酯多元醇所制备的聚氨酯鞋底材料耐磨与耐油性较优越, 并且机械强度高, 其性能的优越性更加突出
[3]
。但聚酯多元醇的粘度比聚醚多元醇的粘
度高, 因此用聚酯多元醇制备的料液较聚醚多元醇制备的料液粘度高, 这给生产过程中的输送及配料时的均匀混合带来不便, 进而影响聚氨酯鞋底的质量。通常聚氨酯鞋底材料所用聚酯多元醇相对分子质量为1000~3000, 由二元酸与多元醇缩合而成, 该反应后期体系粘度增大, 需要升温或加大真空度维持反应进行。若控制不当, 会使产品质量下降, 且能耗增大, 增加生产成本。晁国库, 等通过对合成己二酸聚酯多元醇的真空脱水法和高温氮气脱水法进行比较, 发现采用高温氮气法合成聚酯多元醇性能较好。然而对于一般的工业化生产聚酯多元醇, 高温能耗大、成本高, 也不易控制, 容易碳化。本研究从工业化生产角度与经济耗能等因素考虑, 以己二酸为原料采用真空脱水法制备己二酸系聚酯多元醇, 考察了反应温度、醇酸摩尔比、催化剂种类及用量、真空度等对反应过程的影响, 为聚氨酯鞋底用聚酯多元醇的工业化生产提供参考。
[4]
∀38∀
酯化率的计算按照下式进行:酯化率%=(1-2 结果与讨论
反应后酸值
) #100%
反应初酸值
聚氨酯工业 第24卷
由图2可知, 在相同的工艺条件下, 当醇酸摩尔比小于1 2∃1时, 缩聚反应进行得不完全, 酯化率很低。随着醇酸摩尔比的提高, 过量的二元醇有利于缩聚反应的顺利进行, 使得产品的酯化率提高。当醇酸摩尔比大于1 3∃1时, 酯化率反而下降, 且加大醇酸比会造成原料的浪费。因此, 控制醇酸摩尔比在1 2~1 3之间比较适宜。2. 3 T I PT 用量对酯化率的影响
图3为TIPT 用量对酯化率的影响。其中, 醇酸摩尔比为1 2∃1
。
2. 1 催化剂种类对酯化率的影响
缩聚反应中常用的催化剂有EGA 、DB TDL 、PTS 和TI PT 等。本试验在醇酸摩尔比为1 2∃1, 催化剂质量分数0 03%时, 对上述4种不同的催化剂进行了对比实验, 并与无催化剂的结果比较。图1为催
化剂种类对酯化率的影响情况。
图3 T I PT 用量对酯化率的影响
1! T IP T; 2! PTS ; 3! DBTDL ; 4! EGA; 5! 无催化剂
图1 催化剂种类对酯化率的影响
由图3可知, 随着TI PT 用量增加酯化率也增大, 当TIPT 的质量分数超过0 03%时, 酯化率超过99%, 再增加T I PT 用量, 酯化率的提高并不明显, 综
合考虑反应的完全程度与成本问题, 选择T I PT 质量分数0 03%较为适宜。因为催化剂用量的增加会产生催化剂残留, 一方面引入了一定的杂质, 另一方面钛系催化剂TI PT 将影响产物的色相, 进而直接影响聚酯多元醇产品性能。2. 4 反应温度对酯化率的影响
在聚酯多元醇的合成过程中, 温度对产品性能有很大影响。当醇酸摩尔比为1 2∃1, 催化剂T I PT 质量分数0 03%时, 温度对酯化率影响情况见图4
。
由图1可知, 不同催化剂对酯化的影响不同, 体系中有催化剂的明显比无催化剂的酯化率高, 催化
剂的加入有利于缩聚反应进行, 能加速反应, 使原料的反应效率大大提高, 缩短反应时间。其中T I PT 的催化效果最好, 且在2h 内即可得到较高的酯化率, 因此在本反应体系中TI PT 为最佳催化剂。2. 2 醇酸摩尔比对酯化率的影响
制备聚酯多元醇时, 不同的醇酸摩尔比可以得到不同相对分子质量的聚酯。为保证产品的相对分子质量、酸值等符合要求, 考察了醇酸摩尔比对酯化率的影响, 结果见图2, 其中催化剂TI PT 质量分数0 03%
。
图4 反应温度对酯化率的影响
图2 醇酸摩尔比对酯化率的影响
由图4可知, 反应温度较低时, 酯化率偏低, 这
第4期 陈建福, 等∀己二酸系聚酯多元醇的合成
∀39∀
是因为反应生成的水不能排出反应体系, 使可逆反应无法进一步进行; 随着反应温度升高, 酯化率呈上升趋势, 当反应温度超过220 后, 酯化率不再显著增加, 因此220 是较佳的反应温度。
另外对于缩聚反应, 升温快有利于酸值降低和酯化率提高, 使反应周期缩短; 但升温过快会导致反应过快而使副反应增多, 造成试样颜色加深。综合考虑, 聚酯多元醇的合成宜采取分段加热升温, 即先在130 左右反应一段时间后再进行升温。升温速度不宜太快或太慢, 升温速度太快, 会导致反应加快, 在短时间内生产的水较多, 太多的水在馏出时又会带走釜中小分子二醇而使产物的相对分子质量变大, 以至达不到理论设计的相对分子质量要求, 同时升温速度太快还可能导致发生副反应, 但如果升温速度太慢, 则会延长反应时间。在聚酯合成物料的体系中, 整个反应过程中回流塔塔顶溜出液体的温度不应超过100 , 否则体系中醇量损失过大, 将导致聚酯多元醇产物相对分子质量偏高。2. 5 真空度对酯化率的影响
缩聚反应后期, 体系的粘度很大, 小分子物质不易排出, 可逆反应程度增大, 反应速率逐渐减慢, 若加热提高釜温, 容易使聚酯炭化、裂解等副反应增加导致试样颜色加深。此时需借助减压排出微量的水, 这样有利于缩聚反应的进行。当醇酸摩尔比为1 2∃1, 催化剂T I PT 质量分数0 03%时, 考察不同真空度(绝对真空) 对酯化率的影响, 结果见表1。
表1 真空度对酯化率的影响
真空度/kPa酯化率/%时间/h
7583 43
8090 83
8599 33
9096 24
9592 14
由表1可知, 随着真空度的增加, 酯化率先上升后下降。当真空度小时, 生成的水不能及时分出, 阻碍了反应向生成产物的方向进行; 真空度过高, 容易
发生液泛现象, 而使体系中小分子醇组分逸出反应系统, 使酯化率降低。真空度为85~90kPa 比较适宜。另外在真空度不高的情况下, 可用惰性气体保护产物不受氧化, 同时还起降低分压、带出小分子的作用, 缩短反应周期, 提高聚酯多元醇的品质。3 结论
(1) 在己二酸与小分子二元醇的反应体系中, 选用T I PT 为催化剂, 质量分数为总投料量的0 03%时, 酯化率较高。
(2) 制备己二酸系聚酯多元醇, 醇酸摩尔比控制在1 2~1 3之间比较适宜。
(3) 反应温度和聚合过程后期的真空度是控制聚酯多元醇品质的重要因素, 当反应温度为220 , 真空度为85~90kPa , 工艺条件最佳。
参 考 文 献
1 朱吕民, 刘益军. 聚氨酯泡沫塑料[M].北京:化学工业出版社,
2008. 308~310
2 W ang T , Zhang L, L iD, et a. l M echan i cal p roperti es of po l yu re
t hane foa m s prepared fro m li quefi ed cor n stover w ith P API [J ].B i ores ource Technol ogy , 2008, 99(7):2265~2268
3 Ch ri stopher R , Ne wm an D F . M odeli ng the u ltravi olet photodegrada
tion of ri g i d pol yurethane f oa m s [J ].
Industrial and Engi neering
Che m i stry Research , 2001, 40(15):3346~3352
4 晁国库, 郭武学, 赵亚娟, 等. 聚酯多元醇的合成方法研究[J ].长春工业大学学报(自然科学版), 2007, 28(1):17~21收稿日期 2009-03-28 修回日期 2009-07-16
Synthesis of Adipic Acid Polyester Polyols
Chen Jianfu Zhou Junfeng
(FujianX ingyu R esin Co . L td, J inJ iang 362263, China )
Abst ract :Usi n g ad i p ic acid , glyco, l d iet h ylene g l y co l and 1, 4 butaned i o l as ra w m aterials , polyester polyo ls se ries products were prepared v i a po lyesterification and po lycondensati o n reaction . The i n fl u ences o f reaction condi ti o ns , suc h as the m olar ratio o f alcohol and aci d , the kinds of catalys, t the catalyst dosage w ere investi g ated . The yie l d of po l y ester w as abou t 99%w hen the opti m um reacti o n cond ition were as follo w , catalystw as tetra i s opropy l or tho titanate and the used catalyst dosage w as 0 03%i n the ra w m ateria ls , the mo lar rati o o f a lcoho l and acid w as 1 2~1 3, the reacti o n te m perature w as 220 and the vacuum deg ree was bet w een 85kPa to 90kPa .
K eyw ords :ad i p ic acid ; po l y ester po l y o; l synthesis
, , ,
2009年第24卷第4期2009. V o. l 24N o . 4
聚氨酯工业
POLYURETHANE I NDU S TRY
∀37∀
己二酸系聚酯多元醇的合成
陈建福 周俊峰
(福建兴宇树脂有限公司 晋江362263)
摘 要:以己二酸和不同多元醇为原料, 经酯化、缩聚合成己二酸系聚酯多元醇。考察了醇酸摩尔
比、催化剂种类和用量等因素对酯化反应的影响。研究表明, 当采用四异丙基钛酸酯为催化剂, 质量分数为总投料量的0 03%, 醇酸摩尔比为1 2~1 3, 反应温度为220 , 真空度为85~90kPa 时, 合成的己二酸系多元醇酯化率可达99%。
关键词:己二酸; 聚酯多元醇; 合成
中图分类号:TQ 223. 16 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2009) 04-0037-03 聚氨酯微孔弹性体鞋底料制备的运动鞋, 由于具有耐磨、耐油、轻便、舒适的特点, 越来越引起人们的关注
[1, 2]
1 实验部分1. 1 原料
己二酸(HA), 工业级, 辽阳石化公司; 乙二醇(EG), 工业级, 抚顺石化公司; 二乙二醇(DEG ), 工
业级, 茂名石化公司; 1, 4丁二醇(BDO), 工业级, 日本三菱公司; 对甲苯磺酸(PTS), 工业级, 南京大唐化工有限公司; 二月桂酸二丁基锡(DBTDL), 工业级, 南通凯美瑞化工有限公司; 乙二醇锑(EGA ), 工业级, 湖南文威化工有限公司; 四异丙基钛酸酯(T I PT), 工业级, 上海诺泰化工有限公司。
1. 2 聚酯多元醇的合成
称取定量的二元醇、二元酸加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的四口烧瓶中, 充氮气保护约10m i n , 缓慢加热, 物料熔融后开动搅拌器。当温度达到145 左右时开始出水, 控制出水速率及顶温在(100 2) 范围内, 加入催化剂并逐渐升温, 同时加大搅拌速率, 最终内温控制在220 之间反应4h , 当顶温下降至70 以下时, 取样测酸值, 当试样酸值低于15mgKOH /g时开始抽真空, 于85~90kPa 真空度下反应, 当酸值小于2 0mgKOH /g时结束反应。得到的己二酸系聚酯多元醇, 其羟值在55~57m g KOH /g之间, 相对分子质量约为2000。1. 3 分析与测试
酸值根据GB 12008 5! 1989标准进行测试; 羟! 。
聚氨酯微孔弹性体的主要原料是聚醚多元醇或聚酯多元醇和异氰酸酯。与聚醚型聚氨酯树脂相
比, 聚酯多元醇所制备的聚氨酯鞋底材料耐磨与耐油性较优越, 并且机械强度高, 其性能的优越性更加突出
[3]
。但聚酯多元醇的粘度比聚醚多元醇的粘
度高, 因此用聚酯多元醇制备的料液较聚醚多元醇制备的料液粘度高, 这给生产过程中的输送及配料时的均匀混合带来不便, 进而影响聚氨酯鞋底的质量。通常聚氨酯鞋底材料所用聚酯多元醇相对分子质量为1000~3000, 由二元酸与多元醇缩合而成, 该反应后期体系粘度增大, 需要升温或加大真空度维持反应进行。若控制不当, 会使产品质量下降, 且能耗增大, 增加生产成本。晁国库, 等通过对合成己二酸聚酯多元醇的真空脱水法和高温氮气脱水法进行比较, 发现采用高温氮气法合成聚酯多元醇性能较好。然而对于一般的工业化生产聚酯多元醇, 高温能耗大、成本高, 也不易控制, 容易碳化。本研究从工业化生产角度与经济耗能等因素考虑, 以己二酸为原料采用真空脱水法制备己二酸系聚酯多元醇, 考察了反应温度、醇酸摩尔比、催化剂种类及用量、真空度等对反应过程的影响, 为聚氨酯鞋底用聚酯多元醇的工业化生产提供参考。
[4]
∀38∀
酯化率的计算按照下式进行:酯化率%=(1-2 结果与讨论
反应后酸值
) #100%
反应初酸值
聚氨酯工业 第24卷
由图2可知, 在相同的工艺条件下, 当醇酸摩尔比小于1 2∃1时, 缩聚反应进行得不完全, 酯化率很低。随着醇酸摩尔比的提高, 过量的二元醇有利于缩聚反应的顺利进行, 使得产品的酯化率提高。当醇酸摩尔比大于1 3∃1时, 酯化率反而下降, 且加大醇酸比会造成原料的浪费。因此, 控制醇酸摩尔比在1 2~1 3之间比较适宜。2. 3 T I PT 用量对酯化率的影响
图3为TIPT 用量对酯化率的影响。其中, 醇酸摩尔比为1 2∃1
。
2. 1 催化剂种类对酯化率的影响
缩聚反应中常用的催化剂有EGA 、DB TDL 、PTS 和TI PT 等。本试验在醇酸摩尔比为1 2∃1, 催化剂质量分数0 03%时, 对上述4种不同的催化剂进行了对比实验, 并与无催化剂的结果比较。图1为催
化剂种类对酯化率的影响情况。
图3 T I PT 用量对酯化率的影响
1! T IP T; 2! PTS ; 3! DBTDL ; 4! EGA; 5! 无催化剂
图1 催化剂种类对酯化率的影响
由图3可知, 随着TI PT 用量增加酯化率也增大, 当TIPT 的质量分数超过0 03%时, 酯化率超过99%, 再增加T I PT 用量, 酯化率的提高并不明显, 综
合考虑反应的完全程度与成本问题, 选择T I PT 质量分数0 03%较为适宜。因为催化剂用量的增加会产生催化剂残留, 一方面引入了一定的杂质, 另一方面钛系催化剂TI PT 将影响产物的色相, 进而直接影响聚酯多元醇产品性能。2. 4 反应温度对酯化率的影响
在聚酯多元醇的合成过程中, 温度对产品性能有很大影响。当醇酸摩尔比为1 2∃1, 催化剂T I PT 质量分数0 03%时, 温度对酯化率影响情况见图4
。
由图1可知, 不同催化剂对酯化的影响不同, 体系中有催化剂的明显比无催化剂的酯化率高, 催化
剂的加入有利于缩聚反应进行, 能加速反应, 使原料的反应效率大大提高, 缩短反应时间。其中T I PT 的催化效果最好, 且在2h 内即可得到较高的酯化率, 因此在本反应体系中TI PT 为最佳催化剂。2. 2 醇酸摩尔比对酯化率的影响
制备聚酯多元醇时, 不同的醇酸摩尔比可以得到不同相对分子质量的聚酯。为保证产品的相对分子质量、酸值等符合要求, 考察了醇酸摩尔比对酯化率的影响, 结果见图2, 其中催化剂TI PT 质量分数0 03%
。
图4 反应温度对酯化率的影响
图2 醇酸摩尔比对酯化率的影响
由图4可知, 反应温度较低时, 酯化率偏低, 这
第4期 陈建福, 等∀己二酸系聚酯多元醇的合成
∀39∀
是因为反应生成的水不能排出反应体系, 使可逆反应无法进一步进行; 随着反应温度升高, 酯化率呈上升趋势, 当反应温度超过220 后, 酯化率不再显著增加, 因此220 是较佳的反应温度。
另外对于缩聚反应, 升温快有利于酸值降低和酯化率提高, 使反应周期缩短; 但升温过快会导致反应过快而使副反应增多, 造成试样颜色加深。综合考虑, 聚酯多元醇的合成宜采取分段加热升温, 即先在130 左右反应一段时间后再进行升温。升温速度不宜太快或太慢, 升温速度太快, 会导致反应加快, 在短时间内生产的水较多, 太多的水在馏出时又会带走釜中小分子二醇而使产物的相对分子质量变大, 以至达不到理论设计的相对分子质量要求, 同时升温速度太快还可能导致发生副反应, 但如果升温速度太慢, 则会延长反应时间。在聚酯合成物料的体系中, 整个反应过程中回流塔塔顶溜出液体的温度不应超过100 , 否则体系中醇量损失过大, 将导致聚酯多元醇产物相对分子质量偏高。2. 5 真空度对酯化率的影响
缩聚反应后期, 体系的粘度很大, 小分子物质不易排出, 可逆反应程度增大, 反应速率逐渐减慢, 若加热提高釜温, 容易使聚酯炭化、裂解等副反应增加导致试样颜色加深。此时需借助减压排出微量的水, 这样有利于缩聚反应的进行。当醇酸摩尔比为1 2∃1, 催化剂T I PT 质量分数0 03%时, 考察不同真空度(绝对真空) 对酯化率的影响, 结果见表1。
表1 真空度对酯化率的影响
真空度/kPa酯化率/%时间/h
7583 43
8090 83
8599 33
9096 24
9592 14
由表1可知, 随着真空度的增加, 酯化率先上升后下降。当真空度小时, 生成的水不能及时分出, 阻碍了反应向生成产物的方向进行; 真空度过高, 容易
发生液泛现象, 而使体系中小分子醇组分逸出反应系统, 使酯化率降低。真空度为85~90kPa 比较适宜。另外在真空度不高的情况下, 可用惰性气体保护产物不受氧化, 同时还起降低分压、带出小分子的作用, 缩短反应周期, 提高聚酯多元醇的品质。3 结论
(1) 在己二酸与小分子二元醇的反应体系中, 选用T I PT 为催化剂, 质量分数为总投料量的0 03%时, 酯化率较高。
(2) 制备己二酸系聚酯多元醇, 醇酸摩尔比控制在1 2~1 3之间比较适宜。
(3) 反应温度和聚合过程后期的真空度是控制聚酯多元醇品质的重要因素, 当反应温度为220 , 真空度为85~90kPa , 工艺条件最佳。
参 考 文 献
1 朱吕民, 刘益军. 聚氨酯泡沫塑料[M].北京:化学工业出版社,
2008. 308~310
2 W ang T , Zhang L, L iD, et a. l M echan i cal p roperti es of po l yu re
t hane foa m s prepared fro m li quefi ed cor n stover w ith P API [J ].B i ores ource Technol ogy , 2008, 99(7):2265~2268
3 Ch ri stopher R , Ne wm an D F . M odeli ng the u ltravi olet photodegrada
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Industrial and Engi neering
Che m i stry Research , 2001, 40(15):3346~3352
4 晁国库, 郭武学, 赵亚娟, 等. 聚酯多元醇的合成方法研究[J ].长春工业大学学报(自然科学版), 2007, 28(1):17~21收稿日期 2009-03-28 修回日期 2009-07-16
Synthesis of Adipic Acid Polyester Polyols
Chen Jianfu Zhou Junfeng
(FujianX ingyu R esin Co . L td, J inJ iang 362263, China )
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