稀溶液中溶质的固液吸附体积及分配系数

　第13卷第1期纺织高校基础科学学报Vol. 13,No. 1　2000年3月BASIC SCIENCES JOURNA L OF TEXTI LE UNIVERSITIES March ,2000　

稀溶液中溶质的固/液吸附体积及分配系数

耿信鹏, 郭雅妮

(西北纺织工学院化学化工系, 陕西西安　710048)

摘要:对稀溶液中溶质的固/液吸附体系, 首次提出了根据吸附分子体积和实验条件下吸附等温线中的最大吸附量计算单位质量吸附剂的吸附体积或吸附空间的方

法. 此法适用于单层吸附, 也适用于多层吸附和具有亲水亲油结构的表面活性剂分子的胶团吸附. 由此, 吸附质的表面相浓度C S 具有真实浓度的含义, 相应地, 计算得到的溶质的固/液分配系数P α就有了准确值. 分别计算由溴代十二烷基三甲铵(DT AB ) 和溴代十六烷基三甲铵(CT AB ) 与羊毛纤维构成的液/固体系分配系数等, 为溶质吸附的热力学研究奠定了基础.

关键词:吸附; 表面活性剂; 吸附体积; 分配系数

中图分类号:O64. 31　文献标识码:A　文章编号:100628341(2000) 0120001205

0　引言

溶质的固/液分配系数是计算吸附标准热力学函数变化的依据[1]. 计算溶质在固/液两相间分配系数的关键是确定溶质在固体表面相的浓度, 该浓度值是根据吸附前后溶液本体相溶质浓度的变化计算而得到的吸附量数值(稀溶液中) 或表面过剩值(浓溶液中) 间接计算求得的. 由于溶质吸附量或表面过剩值并非溶质在表面相的浓度, 因此, 由前者求得后者的计算合理与否, 将直接关系到分配系数的准确度. Espinosa 2Jimenez M. 等[2～4]为使计算而得的平衡吸附量M eq (m ol/kg ) 具有表面浓度的含义, 人为地引入体积项V 为1dm 3/kg , 而使表面浓度(M eq /V ) 的单位成为m ol/dm 3. 这种将吸附体积规定为1dm 3/kg 显然很随意. 赵振国等[5]考虑了吸附层厚度t (m ) , 依据C S =n S /(ts ) 求得表面相浓度C S . 其中:n S 为以单位质量吸附剂上吸附的溶质的量(m ol/g ) , S 为固体比表面(m 2/g ) . 吸附层厚度根据吸附分子定向方式决定, 较难确定, 因此设定为单层吸附分子平躺于表面时的高度, 并对直链有机物取0. 6nm . 显然, 对于吸附分子其它定向方式的吸附层厚度仍未确定. 本文作者曾研究溶质和

溶剂同时被吸附剂吸附且吸附限于单分子层的体系[1], 由表观吸附量求得溶质和溶剂的绝

收稿日期:1999211222

基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(97H15)

作者简介:耿信鹏(19482) , 男(汉族) , 陕西山阳人, 西北纺织工学院教授, 从事物理化学方面的研究.

对吸附量, 并采用理想吸附层的概念, 求得溶质在表面相的吸附浓度C S 1为

S S S C 1=1/[M 1ρ1+M 2n 2/(ρ2n 1) ],

式中n S 1, n 2分别代表溶质和溶剂在表面上的绝对吸附量, 而M 1, M 2及ρ1, ρ2分别代表溶质和溶剂的摩尔质量以及一定温度下溶质和溶剂的密度. 由上式得到的分配系数按计量置换模型, 进一步求得热力学函数变量及其分量是可行的.

然而, 对于溶质的多分子层吸附, 特别是对于具有双亲结构的表面活性剂分子在表面上能形成胶团吸附, 其在固/液两相分配系数的计算, 尚未见改进的报道. 本文对此进行研究.

1　计算依据

稀溶液中, 假设吸附相是理想的, 即本体相和表面相溶质的活度均为1, 则溶质的分配系数P α可以表示为

S S S

P α=C /C =n /(VC ) =n /(tSC ) ,

(1)

其中V 为单位质量吸附剂的吸附体积或吸附空间, C 为体相浓度, 其余量的含义同上. 式中

的吸附体积对于多分子层吸附而言, 不限于溶质单分子层吸附中以平躺方式占满表面(饱和吸附) 时的占有体积, 而是在实验条件下溶质以多层吸附或胶团吸附时最大占有体积. 因此, 可称其为单位质量吸附剂的吸附空间. 正如溶液体相中的体积可容纳实验条件下最浓的溶液一样. 吸附空间V 可表示为吸附剂比表面S 与吸附层厚度t 的乘积, 即

(2) V =tS.

相应地, (2) 式中的t 即为实验条件下溶质分子的最大吸附厚度, 可表示为

) L , t =(A °/A ’

(3)

其中A °为吸附分子的面积, A ’为达到最大吸附时吸附分子的平均占有面积, A °/A ’相当于

) 或表面覆盖度(单层吸附, A °A ’

的长度或厚度. 若设V 0为一个吸附分子的体积, 则

(4) V 0=A °L , 故(3) 式变为

t =V 0/A ’.

(5) (6)

将(5) 式代入(2) 式, 有

) , V =V 0・(S/A ’

式中S/A ’相当于每克固体表面相吸附分子数. 一个吸附分子的体积V 0可根据分子结构

(键长、可由下键角及分子立体形状) 计算而得; 比表面S 可测; 吸附分子平均占有面积A ’式计算而得:

A ’=1/(Γmax N 0)

(7)

式中Γmax 为实验条件下单位面积固体上吸附分子最大吸附量, N 0为阿佛德罗常数, (N 0=6. 0223×1023m ol -1) . 结合(7) 式, 把(6) 式代入(1) 式, 得

Γmax C j ) , P α=n /(N 0V 0S

(8)

式中S Γmax 若以n S g -1) 代替, 则进一max (实验条件下, 单位质量吸附剂上的最大吸附量, m ol ・

步可省去测比表面的步骤, 则有

S S

(9) P α=n /(N 0V 0n max C ) . 相应地, 吸附体积为

V =N 0V 0n max .

(10) (11)

吸附表面相浓度为

S s S

C =n /(N 0V 0n max ) .

　　以上推导过程中并未对吸附层数作出限制, 因此(9) 式对单层或多层吸附均适用. 对于单分子层吸附, (9) 式中的n S max 即为单分子层饱和吸附量n ∞而已. (9) 式中引入V 0的方便之处在于计算P α时不受吸附分子取向的影响.

2　实验材料及方法

溴代十六烷基三甲铵(CT AB ) 和溴代十二烷基三甲铵(DT AB ) 均为Sigma 公司的超纯试剂(>99%) . 酸性橙Ⅱ用无水乙醇/水混合溶液重结晶3次. 氯仿、K Br 均为分析纯试剂. 毛纤维切成1cm 长的64S 美利奴澳毛, 先后分别用无水乙醚和无水乙醇在大容量S oxhlet 提取器中抽提15d , 然后用二次蒸馏水充分漂洗、浸泡, 室温下晾干, 再真空干燥至恒重, 用低温氮气法测其比表面为0. 24m 2・g -1. 水为电导水. 实验方法见文献[6].

3　实验结果与讨论

3. 1　吸附体积

从分子结构看,CT AB 和DT AB 的阳离子C 16H 35N (CH 3) 3+和C 12H 25N (CH 3) 3+均为棒状, 这与C 12H 25S O 4-离子结构[5]非常类似, 如图1所示. 若将离子视为圆柱体, 将—N (CH 3) 3+端基(实为四面体) 视

图1　C n H 2n +1N (CH 3) 3+离子结构

(n =12, l =2. 3nm ; n =16, l =2. 8nm ) 为球形底, 碳氢链长C n H 2n +1—与N 原子

(四面体中心) 至四面体底的距离之和视为圆柱长, 则可根据其离子结构求得DT AB 和CT AB

的吸附离子体积分别为1. 81nm 3和2. 20nm 3. 依据(10) 式, 便可由DT AB 和CT AB 在25℃下与羊毛纤维构成的液/固吸附体系中的最大吸附量n S max (取自表25) , 求得相应吸附体系的单位质量吸附剂的吸附体积或吸附空间, 如表1所示. 显然,V 代表单位质量毛纤维表面吸附表面活性剂的最大容量, 与吸附质、吸附剂、温度、介质等因素密切相关. 因此, 文献[2～4]对所有吸附体系均取V 为1dm 3・kg -1是欠妥的, 由此计算溶质的固/液分配系数也必然产生疑问.

表1　25℃时毛纤维上的最大吸附量及吸附体积

体系

μm ol ・g -1) n max /(

CT AB (无盐)

136. 11. 803×10-1

CT AB (含盐)

246. 23. 262×10-1

DT AB (无盐)

60. 96. 638×10-2

DT AB (含盐)

36. 543. 983×10-2

kg -1) V /(dm ・

3. 2　DT AB 和CT AB 的分配系数P α

25℃时毛纤维自水溶液中吸附DT AB 和CT AB 的吸附等温线数据列于表25. 由表25中

所列吸附量n S 值很容易得到实验条件下单位质量羊毛纤维上吸附分子的最大吸附量, 如表1所示. 将上述数据及V 0代入(8) 式, 便得DT AB 和CT AB 在相应条件下随溶液体相浓度变化

4　　　　　　　纺　织　高　校　基　础　科　学　学　报　　　　　　第13卷

的分配系数P Br , P α, 如表2表5所示. 可以看出, 对于DT AB , 无论体系是否含有K α均随浓度增大而减小. 对于CT AB , 无论体系是否含有K Br , 在约2. 0×10-5m ol/dm 3以上, 与DT AB 的情况相似, 即P α随浓度增大而减小; 但在此浓度以下, P α则随浓度增大而增大. 前一种变化规律符合一般的情形, 显示溶质自发吸附于羊毛纤维表面的必然结果; 后一种变化规律实属罕见, 可能暗示分子对于溶质分子的某种“助吸附”作用. 对此, 值得深入探讨.

表2　25℃毛/DT AB (pH =6. 2, 无盐) 体系中的分配系数

C /

n /

S C /

μm ol ・dm -3

4. 2512. 863. 1178

μ-1

1. 892

4. 6816. 78110. 76

-3

28. 5070. 52102. 2162. 1

P α

C /S

n /S C /

μm ol ・dm -3

[**************]0

[**************]. 6

μ-1

10. 47

25. 2148. 2560. 90

-3

157. 7379. 8727. 0917. 4

P α

410. 7379. 8118. 758. 43

表3　25℃毛/DT AB (pH =6. 2,0. 1m ol ・dm -3K Br ) 体系中的分配系数

C /

n /

S C /

μm ol ・dm -3

31. 0104537. 51375

μ-1

1. 226

2. 4756. 83315. 75

-3

30. 7862. 14171. 6395. 5

P α

C /S

n /S C /

μm ol ・dm -3

[1**********]5

992. 9597. 5319. 2287. 6

μ-1

21. 35

24. 2736. 54

-3

536. 0609. 4917. 6

P α

249. 3187. 5158. 9

表4　25℃毛/CT AB (pH =6. 2, 无盐) 体系中的分配系数

C /

n /

S C /

μ-3

11. 213. 916. 7920. 7560. 6391. 50

μ-1

0. 472

1. 2154. 36819. 4920. 9922. 73

-3

2. 6176. 73924. 23108. 1116. 4126. 1

P α

C /S

n /S C /

μ-3

394. 0675. [**************]63

233. 7484. [**************]78

μ-1

40. 18

60. 6093. 87136. 1124. 598. 91

-3

222. 8336. 1520. 6754. 8690. 4548. 5

P α

565. 5497. 9416. 5293. 7194. 690. 47

表5　25℃毛/CT AB (pH =6. 2,0. 1m ol ・dm -3K Br ) 体系中的分配系数

C /

n /

S C /

μm ol ・dm -3

7. 1612. 514. 021. 045. 0

μm ol g -1

0. 324

1. 6929. 66019. 5134. 55

-3

0. 9935. 18829. 6159. 81105. 9

P α

C /S

n /S C /

μm ol ・dm -3

83. 0144. 0348. 0727. 53500

138. 7415. [1**********]54

μm ol g -1

33. 44

46. 4270. 27106. 9246. 2

-3

102. 5142. 3215. 4327. 7754. 6

P α

1235988. 3619. 0450. 5215. 6

第1期　　　　　　　　稀溶液中溶质的固/液吸附体积及分配系数　　5

上述计算的分配系数P α, 由于并未人为地引入体积项, 而是依据吸附等温线(确定n ,

C 和n max ) , 特别是吸附分子体积V 0求得. 因此, 它反映了吸附分子在固/液两相分配的实际

状况, 比以往由分配系数求ΔG 的不确定性更为合理, 并为准确计算吸附置换过程中DT AB 和CT AB 的G ibbs 函数变化及其分量[7]奠定了基础. 参考文献:

[1]　GE NG X inpeng. S tudy on the fracions of therm odynamic function changes for both ads orption and des orption from a

liquid 2s olid system[J].Therm ochimica Acta ,1998,308:131.

[2]　ESPI NOS A 2J I ME NEZ M ,GI ME NEZ 2M ARTI N E ,ONTI VEROS 2ORTEG A A. Abs orption of N 2cetylpyridi 2nium chlo 2

ride on leacril fibers :kineticsand therm odynamics[J].T extile Res J ,1997,67(9) :677.

[3]　A LBERG HI NA G,LONG O M L , T ORRE M. Ads orption therm odynamics and diffusion of disperse anthraquinone

dyes in acetate fibre[J].Dyes Pigments ,1983,4:49.

[4]　DAI M. The effect of zeta potential of activated carbon on the ads orption of dyes from aqueous s olution[J].JC olloid

Interface Sci ,1994,164:223.

[5]　朱王步瑶, 赵振国. 界面化学基础[M].北京:化学工业出版社,1996. 294,72.

[6]　郭雅妮, 耿信鹏. 溶液中羊毛纤维对溴代烷基三甲铵的吸附作用[A].见:中国化学会物理化学专业委

员会主编. 第八届全国胶体与界面科学研讨会论文摘要集[C].扬州:扬州大学出版社,1999. 3233.

[7]　耿信鹏. 毛吸附溴代烷基三甲铵的G ibbs 函变及其分量的研究[A].见:中国化学会物理化学专业委员

会主编. 第八届全国胶体与界面科学研讨会论文摘要集[C].扬州:扬州大学出版社,1999. 3435.

Adsorption volume and partition coefficient of adsorbate

betw een solid and liquid phase in dilute solution

GENG Xin 2peng 　G UO Ya 2ni

(Department of Chemistry &Chemical Eng. ,NWITST ,X i ’an 710048,China )

Abstract :A method to calculate quantitatively the ads orption v olume or ads orption space of per mass of ads orbent derived from both the ads orbed m olecule v olume and the maximum ads orbance of a s olute in an ads orption is otherm under a given experimential condition is presented firstly for a s olid/liquid ads orption system of the s olute in a dilute aqueous s olution. This method is suitable for not only m ono 2layer ads orption ,but als o mani 2layer ads orption and micelle ads orpion of surfactant constructed by hy 2drophile and lipophile groups. Therefore ,the surface concentration of the ads orbate , C S , deduced from the ads orption v olume is possessed of the meaning of true concentration ,and the value of the patition

S coefficient of the ads orbate between s olid and liquid phass , P α, attained by the C and the C ,s olution

concentration of the ads orbate ,can be accurate. The foreg oing a set of calculations are presented for the s olid 2liquid ads orption systems consisted of the w ool fiber and separately dodecyltrimethyl 2amm onium bromide (DT AB ) and hexad ecyltrimethyl 2amm onium bromide (CT AB ) in this paper. This provides a strong basis for ads orption therm odynamic investigation of ads orbate. K ey w ords :ads orption ;surfactant ;ads orption v olume ;partition coefficient

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稀溶液中溶质的固/液吸附体积及分配系数

耿信鹏, 郭雅妮

(西北纺织工学院化学化工系, 陕西西安　710048)

关键词:吸附; 表面活性剂; 吸附体积; 分配系数

中图分类号:O64. 31　文献标识码:A　文章编号:100628341(2000) 0120001205

0　引言

溶剂同时被吸附剂吸附且吸附限于单分子层的体系[1], 由表观吸附量求得溶质和溶剂的绝

收稿日期:1999211222

基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(97H15)

作者简介:耿信鹏(19482) , 男(汉族) , 陕西山阳人, 西北纺织工学院教授, 从事物理化学方面的研究.

对吸附量, 并采用理想吸附层的概念, 求得溶质在表面相的吸附浓度C S 1为

S S S C 1=1/[M 1ρ1+M 2n 2/(ρ2n 1) ],

1　计算依据

稀溶液中, 假设吸附相是理想的, 即本体相和表面相溶质的活度均为1, 则溶质的分配系数P α可以表示为

S S S

P α=C /C =n /(VC ) =n /(tSC ) ,

(1)

其中V 为单位质量吸附剂的吸附体积或吸附空间, C 为体相浓度, 其余量的含义同上. 式中

(2) V =tS.

相应地, (2) 式中的t 即为实验条件下溶质分子的最大吸附厚度, 可表示为

) L , t =(A °/A ’

(3)

其中A °为吸附分子的面积, A ’为达到最大吸附时吸附分子的平均占有面积, A °/A ’相当于

) 或表面覆盖度(单层吸附, A °A ’

的长度或厚度. 若设V 0为一个吸附分子的体积, 则

(4) V 0=A °L , 故(3) 式变为

t =V 0/A ’.

(5) (6)

将(5) 式代入(2) 式, 有

) , V =V 0・(S/A ’

式中S/A ’相当于每克固体表面相吸附分子数. 一个吸附分子的体积V 0可根据分子结构

(键长、可由下键角及分子立体形状) 计算而得; 比表面S 可测; 吸附分子平均占有面积A ’式计算而得:

A ’=1/(Γmax N 0)

(7)

式中Γmax 为实验条件下单位面积固体上吸附分子最大吸附量, N 0为阿佛德罗常数, (N 0=6. 0223×1023m ol -1) . 结合(7) 式, 把(6) 式代入(1) 式, 得

Γmax C j ) , P α=n /(N 0V 0S

(8)

式中S Γmax 若以n S g -1) 代替, 则进一max (实验条件下, 单位质量吸附剂上的最大吸附量, m ol ・

步可省去测比表面的步骤, 则有

S S

(9) P α=n /(N 0V 0n max C ) . 相应地, 吸附体积为

V =N 0V 0n max .

(10) (11)

吸附表面相浓度为

S s S

C =n /(N 0V 0n max ) .

2　实验材料及方法

3　实验结果与讨论

3. 1　吸附体积

图1　C n H 2n +1N (CH 3) 3+离子结构

(n =12, l =2. 3nm ; n =16, l =2. 8nm ) 为球形底, 碳氢链长C n H 2n +1—与N 原子

(四面体中心) 至四面体底的距离之和视为圆柱长, 则可根据其离子结构求得DT AB 和CT AB

表1　25℃时毛纤维上的最大吸附量及吸附体积

体系

μm ol ・g -1) n max /(

CT AB (无盐)

136. 11. 803×10-1

CT AB (含盐)

246. 23. 262×10-1

DT AB (无盐)

60. 96. 638×10-2

DT AB (含盐)

36. 543. 983×10-2

kg -1) V /(dm ・

3. 2　DT AB 和CT AB 的分配系数P α

25℃时毛纤维自水溶液中吸附DT AB 和CT AB 的吸附等温线数据列于表25. 由表25中

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表2　25℃毛/DT AB (pH =6. 2, 无盐) 体系中的分配系数

C /

n /

S C /

μm ol ・dm -3

4. 2512. 863. 1178

μ-1

1. 892

4. 6816. 78110. 76

-3

28. 5070. 52102. 2162. 1

P α

C /S

n /S C /

μm ol ・dm -3

[**************]0

[**************]. 6

μ-1

10. 47

25. 2148. 2560. 90

-3

157. 7379. 8727. 0917. 4

P α

410. 7379. 8118. 758. 43

表3　25℃毛/DT AB (pH =6. 2,0. 1m ol ・dm -3K Br ) 体系中的分配系数

C /

n /

S C /

μm ol ・dm -3

31. 0104537. 51375

μ-1

1. 226

2. 4756. 83315. 75

-3

30. 7862. 14171. 6395. 5

P α

C /S

n /S C /

μm ol ・dm -3

[1**********]5

992. 9597. 5319. 2287. 6

μ-1

21. 35

24. 2736. 54

-3

536. 0609. 4917. 6

P α

249. 3187. 5158. 9

表4　25℃毛/CT AB (pH =6. 2, 无盐) 体系中的分配系数

C /

n /

S C /

μ-3

11. 213. 916. 7920. 7560. 6391. 50

μ-1

0. 472

1. 2154. 36819. 4920. 9922. 73

-3

2. 6176. 73924. 23108. 1116. 4126. 1

P α

C /S

n /S C /

μ-3

394. 0675. [**************]63

233. 7484. [**************]78

μ-1

40. 18

60. 6093. 87136. 1124. 598. 91

-3

222. 8336. 1520. 6754. 8690. 4548. 5

P α

565. 5497. 9416. 5293. 7194. 690. 47

表5　25℃毛/CT AB (pH =6. 2,0. 1m ol ・dm -3K Br ) 体系中的分配系数

C /

n /

S C /

μm ol ・dm -3

7. 1612. 514. 021. 045. 0

μm ol g -1

0. 324

1. 6929. 66019. 5134. 55

-3

0. 9935. 18829. 6159. 81105. 9

P α

C /S

n /S C /

μm ol ・dm -3

83. 0144. 0348. 0727. 53500

138. 7415. [1**********]54

μm ol g -1

33. 44

46. 4270. 27106. 9246. 2

-3

102. 5142. 3215. 4327. 7754. 6

P α

1235988. 3619. 0450. 5215. 6

第1期　　　　　　　　稀溶液中溶质的固/液吸附体积及分配系数　　5

上述计算的分配系数P α, 由于并未人为地引入体积项, 而是依据吸附等温线(确定n ,

C 和n max ) , 特别是吸附分子体积V 0求得. 因此, 它反映了吸附分子在固/液两相分配的实际

状况, 比以往由分配系数求ΔG 的不确定性更为合理, 并为准确计算吸附置换过程中DT AB 和CT AB 的G ibbs 函数变化及其分量[7]奠定了基础. 参考文献:

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员会主编. 第八届全国胶体与界面科学研讨会论文摘要集[C].扬州:扬州大学出版社,1999. 3233.

[7]　耿信鹏. 毛吸附溴代烷基三甲铵的G ibbs 函变及其分量的研究[A].见:中国化学会物理化学专业委员

会主编. 第八届全国胶体与界面科学研讨会论文摘要集[C].扬州:扬州大学出版社,1999. 3435.

Adsorption volume and partition coefficient of adsorbate

betw een solid and liquid phase in dilute solution

GENG Xin 2peng 　G UO Ya 2ni

(Department of Chemistry &Chemical Eng. ,NWITST ,X i ’an 710048,China )

S coefficient of the ads orbate between s olid and liquid phass , P α, attained by the C and the C ,s olution

稀溶液中溶质的固 液吸附体积及分配系数

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