连续二级反应动力学的计算机模拟研究

　第37卷第2期　2005年6月

郑州大学学报(理学版)J.ofZhengzhouUniv.(Nat.Sci.Ed.)Vol.37No.2Jun.2005

连续二级反应动力学的计算机模拟研究

姚俊婷,　王爱华,　金　兵,　郭益群

1

2

2

2

(1.郑州大学信息工程学院　郑州450001;2.郑州大学化学系　郑州450001)

摘要:为了获得连续二级反应的速率常数k1和k2,利用C++语言设计了一个计算机模拟程序.二级反应机理为A+B

k1

D,E+B

k2

D,反应物初始浓度为cA0,cB0,若t时刻反应物A、B的浓度可以测定,并令k2/k1=2(cA0-cA)-(cB0-cB)=cA[1-(cA/cA0)K-1]/(K-1),

K,则有

c

A

∫{(c

cA0

B

2K-1

-2cA0)cA+2c2]/(K-1)}-1dcA=-k1t,A+cA[1-(cA/cA)0

根据上述2式用计算机模拟求解出反应的速率常数k1和k2.关键词:连续二级反应;动力学;计算机模拟

中图分类号:O643.1　　　　　　　　　　　　　　

文章编号:1671-6841(2005)02-0085-03

0　引言

化学反应动力学研究影响反应速率的因素,进而研究反应的机理.对于简单反应的动力学研究,实验上测得恒温下反应参与物与时间的函数关系,代入由简单的微分速率方程积分而得到的动力学方程的线性关

系式,作图由直线的斜率求出反应的速率常数k.当反应的机理比较复杂时,由于微分的速率方程组不能积分而使得实验数据无法按传统的方法进行求解。利用计算机对复杂反应进行动力学求解或对反应机理的识别则是一个非常有效的方法

[1～4]

.本文对连续二级复杂反应的动力学进行了理论分析,以邻苯二甲酸二甲酯

碱性水解的实验数据为例,利用计算机编制程序对其进行模拟求解,求得了连续二级反应的速率常数,以期判断反应机理.

1　连续二级反应的动力学分析

设净反应:A+2B2D.反应机理为:A+BD;E+BD.

上述反应中,E是稳定的中间产物,不能利用稳定态近似对其进行近似处理.反应的速率方程为

ABE

=-k1cAcB,=-k1cAcB-k2cEcB,=1AB-2EBdtdtdtkcckcc

这3个微分方程中,只有2个是独立的.该方程组的初始条件为:t=0时,cA=cA0,cB=cB0,cE=cC=cD=0.则有t时刻,cA=cA0-x,cB=cB0-x-z=cB0-2cA0+2cA+cE,cE=x-z=2(cA0-cA)-(cB0-cB).由(1)得

E2E

=-1+(2)dcAk1cA令cE=cAy,式中,y也是t的函数,设k2/k1=K,则(2)式可变为

=A(K-1)y-1dlnc

　　收稿日期:20040908

基金项目:河南省自然科学基金资助项目,编号0311020700.

:,;k1

k2

(1)

(3)

A积分(3)式得:K-1ln(K-1)y0-1=lncA.t=0时,y0=0.于是

y=

K-11-(cA/cA0)

K-1

(4)(5)

cE=2(cA0-cA)-(cB0-cB)=

cA0和cB0是反应物A和B的初始浓度且为定值.如果t时刻反应物A和B的浓度可以通过实验求得,则代入(5)式,可以利用计算机求出符合方程(5)的K的最佳值.

K-/(K-1)(6)cB=cB0-2cA0+2cA+cA1-(cA/cA0)

A1-(cA/cA)K-0

K-

1

(6)式代入(1)式,并积分得

∫{(c

AA

cc

B

2K-1

-2cA0)cA+2c2A+cA[1-(cA/cA)]/(K0

-1)}

-1

dcA=-k1t(7)

利用计算机对(7)式左端进行数值积分,对t作图为一直线,从直线斜率求得k1,从k2=Kk1可求得k2.

2　连续二级反应的计算机模拟及应用

利用C++语言编写程序,程序流程框图见图1.

在图1中:

(i)Nuton(a,b),该函数输入t时刻的cA,cB值,令a=cA/cA0,b=cE/cA,经计算输出该t时刻有cA,cB的K值.

(ii)m是cA不等于0的个数,将计算出的每一个K值代入Omit(K,m)中,通过离群值检验,对计算出的K值进行取舍,采用格鲁布斯法进行判断,置信度取0.95,函数输出为经取舍后的K值的平均值.

(iii)Simp(cA,cA0,cB0,K)函数是(7)式左端的积分值.

图1　程序流程框图

3　处理结果与讨论

利用上述程序作者是对表1中的邻苯二甲酸二甲酯的碱性水解的实验数据进行模拟,计算结果为k1=0.603L・mol-1min-1,k2=0.192L・mol-1min-1.图2为计算曲线与实验点的比较,可以看出,计算曲线和实验点符合得很好,说明邻苯二甲酸二甲酯的碱性水解符合连续二级反应的动力学规律.

图2　计算曲线与实验点的比较

表1　邻苯二甲酸二甲酯的碱性水解数据

t/mincA/(mol・L-1)cB/(mol・L-1)

00.2000.800

0.50.1580.757

10.1270.721

20.0840.666

30.0570.626

50.0280.569

70.0140.532

90.0080.505

110.0040.485

130.0020.470

150.0010.458

参考文献:

[1]　郭益群.苄基氯水解动力学的研究.郑州大学学报(自然科学版),1995,27(1):71～73.

[2]　王志良,杨立英,张吉瑞,等.汽液平衡模型在苯与乙烯烷基化反应动力学中的应用.计算机与应用化学,2001,18(3):217

～222.

[3]　赵怡,朱仲良,李文军,等.利用主成分分析法确定反应的机理.计算机与应用化学,2002,19(5):613～616.

[4]　王志武,姚俊婷,张志坚,等.内扩散对连续反应选择性影响的计算机模拟.郑州大学学报(理学版),2003,35(3):67～69.

TheKineticsofConsecutiveSecond-orderReaction

byComputerSimulatingMethod

YaoJunting,　WangAihua,　JinBing,　GuoYiqun

(1.SchoolofInformationEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;

2.DepartmentofChemistry,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)Abstract:Inordertoobtaintherateconstants,k1andk2,forconsecutivesecond-orderreaction,asimulatingprogramusingC++languageisdesigned.Themechanismofconsecutivesecond-orderreactionisA+B

D,E+BD.IfinitialconcentrationofthereactantsiscA0,cB0,the

concentrationsofreactantA,Battimetcouldbedetermined,andk2/k1=K,then

2(cA0-cA)-(cB0-cB)=cA[1-cA/cA0]K-1]/(K-1),

k1

k2

1

2

2

2

∫{(c

AA

cc

B

2K-1

-2cA0)cA+2c2A+cA[1-(cA/cA)]/(K-1)}-1dcA=-k1t0

Therateconstantsk1andk2couldbeobtainedthroughsolvingtheaboveequationsusingthepro-gram.

Keywords:consecutivesecond-orderreaction;kinetics;computersimulating(上接第84页)

Structure-propertyRelationshipofEthyleneOxideandPropyleneOxideRandomCopolyethers

ZhuChengshen,　YuanRenxu,　GuoJianguo,　HeSuqin,　JiaoYu(SchoolofMaterialsEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)Abstract:Ethyleneoxideandpropyleneoxiderandomcopolyetherswiththesametheoreticmolec-ularweightanddifferentcompositionsaresynthesizedusingKOHascatalystandthemonomermixturearecontinuouslyfed.ThecompositionsofcopolyethersareconfirmedbyNMR,IR.Therelationshipbetweenstructureandpropertiesisdiscussedusingthermostability,cloudpointandsurfacetensity.Theresultsshowthatthestructureandcomponentsofcopolyetherscanbecon-113

firmedbyH-NMRandC-NMR,andcloudpoint,surfacetensityandthermostabilityarein-creasedwiththeincreaseofethyleneoxideincopolyethers.

Keywords:ethyleneoxide;propyleneoxide;randomcopolyether;NMR;IR;surfacetensity

　第37卷第2期　2005年6月

郑州大学学报(理学版)J.ofZhengzhouUniv.(Nat.Sci.Ed.)Vol.37No.2Jun.2005

连续二级反应动力学的计算机模拟研究

姚俊婷,　王爱华,　金　兵,　郭益群

1

2

2

2

(1.郑州大学信息工程学院　郑州450001;2.郑州大学化学系　郑州450001)

摘要:为了获得连续二级反应的速率常数k1和k2,利用C++语言设计了一个计算机模拟程序.二级反应机理为A+B

k1

D,E+B

k2

D,反应物初始浓度为cA0,cB0,若t时刻反应物A、B的浓度可以测定,并令k2/k1=2(cA0-cA)-(cB0-cB)=cA[1-(cA/cA0)K-1]/(K-1),

K,则有

c

A

∫{(c

cA0

B

2K-1

-2cA0)cA+2c2]/(K-1)}-1dcA=-k1t,A+cA[1-(cA/cA)0

根据上述2式用计算机模拟求解出反应的速率常数k1和k2.关键词:连续二级反应;动力学;计算机模拟

中图分类号:O643.1　　　　　　　　　　　　　　

文章编号:1671-6841(2005)02-0085-03

0　引言

化学反应动力学研究影响反应速率的因素,进而研究反应的机理.对于简单反应的动力学研究,实验上测得恒温下反应参与物与时间的函数关系,代入由简单的微分速率方程积分而得到的动力学方程的线性关

系式,作图由直线的斜率求出反应的速率常数k.当反应的机理比较复杂时,由于微分的速率方程组不能积分而使得实验数据无法按传统的方法进行求解。利用计算机对复杂反应进行动力学求解或对反应机理的识别则是一个非常有效的方法

[1～4]

.本文对连续二级复杂反应的动力学进行了理论分析,以邻苯二甲酸二甲酯

碱性水解的实验数据为例,利用计算机编制程序对其进行模拟求解,求得了连续二级反应的速率常数,以期判断反应机理.

1　连续二级反应的动力学分析

设净反应:A+2B2D.反应机理为:A+BD;E+BD.

上述反应中,E是稳定的中间产物,不能利用稳定态近似对其进行近似处理.反应的速率方程为

ABE

=-k1cAcB,=-k1cAcB-k2cEcB,=1AB-2EBdtdtdtkcckcc

这3个微分方程中,只有2个是独立的.该方程组的初始条件为:t=0时,cA=cA0,cB=cB0,cE=cC=cD=0.则有t时刻,cA=cA0-x,cB=cB0-x-z=cB0-2cA0+2cA+cE,cE=x-z=2(cA0-cA)-(cB0-cB).由(1)得

E2E

=-1+(2)dcAk1cA令cE=cAy,式中,y也是t的函数,设k2/k1=K,则(2)式可变为

=A(K-1)y-1dlnc

　　收稿日期:20040908

基金项目:河南省自然科学基金资助项目,编号0311020700.

:,;k1

k2

(1)

(3)

A积分(3)式得:K-1ln(K-1)y0-1=lncA.t=0时,y0=0.于是

y=

K-11-(cA/cA0)

K-1

(4)(5)

cE=2(cA0-cA)-(cB0-cB)=

cA0和cB0是反应物A和B的初始浓度且为定值.如果t时刻反应物A和B的浓度可以通过实验求得,则代入(5)式,可以利用计算机求出符合方程(5)的K的最佳值.

K-/(K-1)(6)cB=cB0-2cA0+2cA+cA1-(cA/cA0)

A1-(cA/cA)K-0

K-

1

(6)式代入(1)式,并积分得

∫{(c

AA

cc

B

2K-1

-2cA0)cA+2c2A+cA[1-(cA/cA)]/(K0

-1)}

-1

dcA=-k1t(7)

利用计算机对(7)式左端进行数值积分,对t作图为一直线,从直线斜率求得k1,从k2=Kk1可求得k2.

2　连续二级反应的计算机模拟及应用

利用C++语言编写程序,程序流程框图见图1.

在图1中:

(i)Nuton(a,b),该函数输入t时刻的cA,cB值,令a=cA/cA0,b=cE/cA,经计算输出该t时刻有cA,cB的K值.

(ii)m是cA不等于0的个数,将计算出的每一个K值代入Omit(K,m)中,通过离群值检验,对计算出的K值进行取舍,采用格鲁布斯法进行判断,置信度取0.95,函数输出为经取舍后的K值的平均值.

(iii)Simp(cA,cA0,cB0,K)函数是(7)式左端的积分值.

图1　程序流程框图

3　处理结果与讨论

利用上述程序作者是对表1中的邻苯二甲酸二甲酯的碱性水解的实验数据进行模拟,计算结果为k1=0.603L・mol-1min-1,k2=0.192L・mol-1min-1.图2为计算曲线与实验点的比较,可以看出,计算曲线和实验点符合得很好,说明邻苯二甲酸二甲酯的碱性水解符合连续二级反应的动力学规律.

图2　计算曲线与实验点的比较

表1　邻苯二甲酸二甲酯的碱性水解数据

t/mincA/(mol・L-1)cB/(mol・L-1)

00.2000.800

0.50.1580.757

10.1270.721

20.0840.666

30.0570.626

50.0280.569

70.0140.532

90.0080.505

110.0040.485

130.0020.470

150.0010.458

参考文献:

[1]　郭益群.苄基氯水解动力学的研究.郑州大学学报(自然科学版),1995,27(1):71～73.

[2]　王志良,杨立英,张吉瑞,等.汽液平衡模型在苯与乙烯烷基化反应动力学中的应用.计算机与应用化学,2001,18(3):217

～222.

[3]　赵怡,朱仲良,李文军,等.利用主成分分析法确定反应的机理.计算机与应用化学,2002,19(5):613～616.

[4]　王志武,姚俊婷,张志坚,等.内扩散对连续反应选择性影响的计算机模拟.郑州大学学报(理学版),2003,35(3):67～69.

TheKineticsofConsecutiveSecond-orderReaction

byComputerSimulatingMethod

YaoJunting,　WangAihua,　JinBing,　GuoYiqun

(1.SchoolofInformationEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;

2.DepartmentofChemistry,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)Abstract:Inordertoobtaintherateconstants,k1andk2,forconsecutivesecond-orderreaction,asimulatingprogramusingC++languageisdesigned.Themechanismofconsecutivesecond-orderreactionisA+B

D,E+BD.IfinitialconcentrationofthereactantsiscA0,cB0,the

concentrationsofreactantA,Battimetcouldbedetermined,andk2/k1=K,then

2(cA0-cA)-(cB0-cB)=cA[1-cA/cA0]K-1]/(K-1),

k1

k2

1

2

2

2

∫{(c

AA

cc

B

2K-1

-2cA0)cA+2c2A+cA[1-(cA/cA)]/(K-1)}-1dcA=-k1t0

Therateconstantsk1andk2couldbeobtainedthroughsolvingtheaboveequationsusingthepro-gram.

Keywords:consecutivesecond-orderreaction;kinetics;computersimulating(上接第84页)

Structure-propertyRelationshipofEthyleneOxideandPropyleneOxideRandomCopolyethers

ZhuChengshen,　YuanRenxu,　GuoJianguo,　HeSuqin,　JiaoYu(SchoolofMaterialsEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)Abstract:Ethyleneoxideandpropyleneoxiderandomcopolyetherswiththesametheoreticmolec-ularweightanddifferentcompositionsaresynthesizedusingKOHascatalystandthemonomermixturearecontinuouslyfed.ThecompositionsofcopolyethersareconfirmedbyNMR,IR.Therelationshipbetweenstructureandpropertiesisdiscussedusingthermostability,cloudpointandsurfacetensity.Theresultsshowthatthestructureandcomponentsofcopolyetherscanbecon-113

firmedbyH-NMRandC-NMR,andcloudpoint,surfacetensityandthermostabilityarein-creasedwiththeincreaseofethyleneoxideincopolyethers.

Keywords:ethyleneoxide;propyleneoxide;randomcopolyether;NMR;IR;surfacetensity


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