第二章 氢气性质与用途
氢是元素周期表中第一种元素，也是最轻的元素，原子量为1.0079，它是组成水、石油、煤炭及有生命体等的一个主要元素，由两个氢原子结合在一起成为氢分子，即氢的单质。
氢是自然界中较为丰富的物质，也是应用最广泛的物质之一。氢是太阳大气的主要组成部分，以原子百分数计，它占81.75%，它是太阳发生热核反应的主要原料，是人们赖以生存的最大能量来源。氢在地球的地壳外层的三界（大气、水和岩石）里，以原子百分数计占17%，以质量百分数计只约占1%。虽然存在量少，但分布很广。氢主要以化合状态存在于各种化合物，如水、有机物和生物体中，仅在天然气和煤矿气中有少量单质氢存在。
氢气是重要的工业原料，在化学工业、半导体工业及冶金工业等中均占有重要的地位，特别是在化学工业中以氢为原料可生产许多重要的化工产品，如合成氨、甲醇、精炼各种石油产品及合成多种有机化学产品。氢也可作为燃料，是城市煤气及工业燃料的重要组成部分。大部分氢气是生产后就地消耗使用，如石油工业的制氢装置就是为精制各种石油产品和合成各种有机化学品提供原料。
2．1氢气的性质
2．1．1氢气的物理性质
元素氢有三种同位素：氕（符号H ）、氘（符号D ）和氚（符号T ）。它们的原子的原子核内虽都只含有1个质子，但同时分别含有0、1和2个中子，三者因此在质量上差别很大，超过了其它任何元素的同位素之间的质量差别，导致它们的单质（如H 2、D 2）在物理性质
（如相变热、蒸汽压等）方面差别比较显著。由于自然界中普通氢内含有99.9844%氕和0.0156%氘（以原子数计），所以普通氢基本上显示同位素氕的性质。氚是一种不稳定的放射性同位素。
氢气是一种无色无味的气体，在所有气体中，其密度最小，只有0.08987g/l。氢气有最快的扩散速度。采用致冷剂将氢气进行冷冻或高压氢气通过绝热膨胀，将温度降至其临界温度以下，压力高于临界压力，均可将氢气液化，液态氢在减压下蒸发可形成固态氢。
表2-1 液态氢的物理性质
熔点（三相点），K 13.947
沸点，K 20.38
临界温度，K 33.18
临界压力，kPa 1315
临界体积，cm 3/mol 66.949
密度，mol/cm3
沸点下 0.0352
熔点下 0.0388
汽化热，J/mol 899.1
焓，J/mol.K
在三相点 28.7
沸点下 34.92
表2-2 固态氢的物理性质
熔点（三相点），K 13.947
蒸汽压，kPa
熔点下 7.2
10K下 0.231
密度（熔点下），kmol/cm3 43.01
溶解热（熔点下），J/mol 117.2
升华热，J/mol 1028.4
焓（熔点下），J/mol.K 20.3
氢气在一般溶剂中的溶解度很低。
表2-3是几种常见溶剂对氢气的溶解度（25℃），氢在气态、液态和固态都是绝缘体。
表2-3 氢气在常见溶剂中的溶解度
溶剂 溶解度 ml/L 水 19.9
乙醇 89.4
丙酮 76.4
苯 75.6
2．1．2氢气的化学性质
单质氢是双原子分子，其键能为432kJ/mol，氢分子很难分解，这决定了氢分子在常温下的化学稳定性，也就是说要使氢分子与别的物质起反应，必须使之处于高温的条件下或以别的形式的能量来激发，但也有少数例外，如氢气与气态氟的反应。
1. 氢气在低温下的化学反应
暗处
H2 + F2HF + 536kJ 光
H 2+ Cl2 h υ
2. 氢气在高温下的反应
氢氧焰切割和焊接、合成氨等反应都需要在高温下进行。 点火
2H2 + O2H 2O + 573kJ
高温、高压
3H2 + N2NH 3 + 92.1kJ
催化剂
3. 由电子得失观点来观察氢气的化学性质，无疑氢气的化学性质以还原性为其特征，氢气的许多用途也都基于它的还原性。在高温下，氢气与金属氧化物或金属卤化物发生还原反应制备纯金属。 CuO + H2O
4. 在油品加氢精制反应中，氢气与非烃化合物反应除去油品中的杂质。如加氢脱硫醇。
RSH + H22S
2．2 氢气制造方法及其用途
2．2．1 氢气制造方法
在工业生产中，氢气制造包括两个过程，即含氢气体制造及氢气提纯。根据不同的制氢原料和所需氢气的用途不同，采用不同的制造工艺，得到不同纯度的氢气。制造含氢气体的原料，目前主要是碳氢
化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、干气）。水是制造氢气的另一重要原料，可以采用单独从水中制取氢气如电解水，也可以与碳氢化合物相结合制得氢气。下面主要叙述以碳氢化合物制造氢气的方法。
化石燃料包括煤、石油和天然气，它们都是制取氢气的基础原料。这些原料中碳氢比有很大的差别。例如天然气中碳和氢的比例为1：4，石脑油为1：2.2，重油为1：1.4，煤为1：1.3。
1. 煤的高温干馏（亦称焦化）
煤在隔绝空气的条件下在焦炉中加热到900~1100℃，在得到主要产物焦碳的同时，还副产许多炼焦化学产品，如煤焦油、粗苯、氨及焦炉气等。焦炉气中含有大量氢气，1吨原料煤可得焦炉气（STP ）为300～350m 3, 焦炉气组成为氢55～66%（体积），甲烷23～37%，一氧化碳5～8%，C 2以上不饱和烃2～4%，二氧化碳1.5～3%，氮3～7%，氧0.3～0.8%。焦炉气在20世纪50年代以前是获取氢气的主要来源之一。
从焦炉出来的焦炉气温度在750～850℃，经冷却并脱除其中所含的煤焦油、粗苯及氨等组分。处理后焦炉气含氢约50～60%，若需进一步提纯则可采用深冷分离法、变压吸附法等进行处理。
2. 部分氧化法
部分氧化法是以烃类为原料制取含氢气体的方法之一。烃类与水蒸汽反应可制得氢气。该反应为一强吸热反应，反应所需热量由燃烧部分原料供给，故称之为部分氧化法。烃类原料选择范围十分广泛，从天然气（甲烷）到石油炼制过程中所得重质渣油均适用。
当以天然气为原料时，加入不足的氧气，使部分甲烷燃烧为CO 2和H 2O 并放出大量的热。
CH 4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 1802kJ
在高温及水蒸汽存在下，CO 2及水蒸汽可与未燃烧的CH 4反应，得到主要产物CO 及H 2，燃烧所得CO 2不多，反应为强吸热反应。
CH 4 + CO2 → CO + 2H2 -206kJ
CH 4 + 2H2O → CO + 3H2 -247kJ
综合：CH 4 + 0.5O2 → CO +2H2
为了防止反应过程中炭析出，需补加入一定量的水蒸汽。天然气部分氧化法可在有催化剂存在下进行，也可不用催化剂。
当以重油为原料时，部分氧化反应可用下述反应表示：
C n H m + (n+1/4m)O2 → nCO2 + 1/2mH2 (1) C n H m + nCO2 → 2nCO + 1/2mH2 (2) C n H m + nH2O → nCO +(1/2m+n)H2 (3)
反应（1）为强放热反应，反应（2）、（3）为强吸热反应。反应主要产物为CO 及H 2，反应温度为1200～1370℃，压力为3.2～
8.3MPa ，不用催化剂。1吨原料加入水蒸汽量约400～500kg 。水蒸汽同时也可以缓冲炉温及抑制炭的生成。工业上采用此法最终制得氢气，需经过几个过程，如空气分离设备提供部分氧化法所需氧气、部分氧化法粗产物的净化（如脱碳黑、脱碳性气体）、一氧化碳的转化及脱除等。
3. 轻烃水蒸汽转化法
反应是在有催化剂存在下进行，烃类与水蒸汽反应生成CO 及H 2。所用原料主要是天然气，亦可用丙烷、丁烷、液化石油气及石脑
油。原料轻烃的转化反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全，压力升高会降低平衡转化率，但由于原料是在压力下的，且反应产物的后加工也需在加压下进行，在转化前将原料气加压比转化后再加压在经济上更为有利，因此采用加压操作。增加水蒸汽的配比可以提高转化率，同时还可以防止或减少催化剂上积炭。合适的反应条件为：温度800～900℃，反应压力为1.5～3.0MPa ，水蒸汽与原料气摩尔比为2.5～6。所得转化反应气体组成为：甲烷3～8%（体积），一氧化碳7～8%，二氧化碳10～15%，氢气70%左右，采用催化剂（一般为镍催化剂），该催化剂一般含15～25%的氧化镍，以硅酸铝为载体。在反应前将氧化镍还原为金属镍。对原料中砷含量有严格的限制，以免使催化剂中毒失活。当原料较重时，如重于石脑油，则往往采用非镍催化剂，如锶、铝及钙的氧化物，有助于改善结构及抗硅性能。
4. 炼油厂及石油化工厂副产氢气
在石油炼制过程中副产炼厂气中含有氢气组分。炼厂气来源于各石油加工过程，如催化裂化、热裂化、焦化、加氢裂化及催化重整等过程。不同来源的炼厂气其组成各不相同，其中氢含量也不相同。如催化重整气中含氢量很高，是炼油厂提供氢气的重要来源。表2-4是各种炼油加工过程中气体组成。
表2-4 各种炼油过程中气体组成
炼油过程
气体组成%（重量）
氢气
甲烷
乙烷
乙烯
丙烷
丙烯
丁烷
丁烯
其他 催化重整 15.4 9.0 20.0 27.7 27.9 8.9 催化裂化 0.1 3.2 4.1 2.8 7.3 20.2 22.9 30.5 加氢裂化 1.4 21.8 4.4 15.3 57.1 加氢精制 3.0 24.0 70.0 3.0 12.5 焦化 0.6 35.6 20.7 2.7 13.4 5.1 5.6 3.8 7.4 热裂化 0.4 14.7 22.8 4.4 20.5 14.8 10.8 4.2
催化重整反应一般是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油或生产芳烃。其化学反应中包括了环烷烃脱氢及环烷脱氢环化等主要反应。因此在生产芳烃产物的同时得到大量的氢气。
2．2．2 氢气提纯工艺的选择及其工业应用
石油化工厂和炼油厂氢气提纯的主要工艺有：变压吸附、膜分离和深冷分离。这些工艺技术各自都基于不同的分离原理，因而其工艺技术的特性各不相同。在实际设计工作中，选择合适的氢提纯方法，不仅要考虑装置的经济性，同时也要考虑很多其他因素的影响，如工艺的灵活性、可靠性、扩大装置能力的难易程度、原料气的含氢量以及氢气纯度、杂质含量对下游装置的影响等等。下面就通过对氢提纯工艺各自工艺特点的讨论，提出氢提纯工艺的选择方法。
2．2．2．1 工艺技术概况
1. 变压吸附技术（PSA ）
变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定的吸附压力下，对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性来提纯氢气的。杂质在高压下被吸附剂吸附，使得吸附容量极小的氢得以提纯，然后杂质在低压下脱附，使吸附剂
获得再生。变压吸附工艺为循环操作，用多个吸附器来达到原料、产品和尾气流量的恒定。每个吸附器都要经过吸附、降压、脱附、升压、再吸附的工艺过程。
变压吸附的最大优点是操作简单，能够生产高纯度的氢气产品，其生产的氢气纯度一般为99~99.999%（v ）。
PSA的吸附压力范围一般为1.0~3.0Mpa。随着吸附压力的升高，杂质的吸附量增加、氢收率提高。而吸附压力过高则氢收率反而下降。在合适的条件下，PSA 氢收率可高达90%以上。尾气的压力越低，氢收率越高，可以选择抽真空来降低尾气压力。抽真空工艺虽可提高装置的氢气回收率，但装置的投资增加较多。
PSA的尾气一般作为燃料使用。PSA 的经济性主要取决于在低压下能否利用尾气。如果尾气压缩到燃料气系统的压力时，就需要较高的压缩设备投资。因此合理选择尾气的压力至关重要，一般尾气的压力约为0.03~0.05MPa(G).
PSA装置中唯一的运动部件是程序控制阀，其可靠性要求极高。 工艺装置上PSA 通常用4~12个吸附器。吸附器越多，氢回收率和生产能力也越高。吸附剂的选择对装置的性能也至关重要。PSA 装置常用的吸附剂主要为分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝。通常根据原料气中的杂质不同，采用两种或几种吸附剂组合使用。吸附剂的寿命一般为6~10年。有的吸附剂的设计寿命和吸附器的设计寿命相当。
2. 膜分离技术
膜分离技术是近十几年来发展较快的一种较新的气体分离方法。这一工艺是利用了混合气体通过高分子聚合物膜时的选择性渗透原理。不同的组分有不同的渗透率。典型组分的相对渗透率如下： H2O ，H 2，He ，H 2S ，CO 2，Ar ，CO ，N 2，CH 4
高中低
气体组分透过膜的推动力是膜两侧的压力差。根据各组分渗透率的差异，具有较高渗透率的气体如氢气富集在膜的渗透侧，而具有较低渗透性的气体则富集在未渗透侧，从而达到分离混合气体的目的。随着有较多的气体渗透过膜，较低渗透性的组分相对增多。因此要求的氢纯度较高时回收率就降低，氢纯度较低时回收率就较高。膜分离系统的产品氢纯度对氢回收率的影响比变压吸附或深冷工艺更明显。 要求的氢回收率越高，在原料组分和系统压力一定的条件下，所需的膜面积也越大，且面积随氢回收率的增加以指数关系增加。对于特定的膜系统和原料组分，氢回收率主要取决于原料和渗透侧之间的压力比，而与两者的绝对压差的关系较小。压比越大，氢回收率就越高。但压比越大，压缩原料所需的压缩功就越大。因此需要综合考虑。
受产品氢压力的限制，膜分离工艺的操作压力比较高，因此尾气压力也比较高。这就存在着尾气压力能浪费的问题。如果原料气压力较低，则需要将原料气压缩到很高压力。压缩功越大，采用膜分离技术越不经济。而对于压力较高的气体，采用膜分离技术则比较经济。 现代工业上用于氢提纯的膜有两种类型：不对称型和复合型。不对称膜是由两层单一的聚合物组成，密的一层进行分离，微孔的基层功能是提供支撑。因此，此类膜的应用受到限制。复合膜是由两种不
同的聚合物组成，起分离作用的聚合物涂在支撑的聚合物上。因此该层聚合物主要考虑的是它的渗透性，而不用考虑它的机械性能，因而使复合膜得到广泛的应用。制造的膜主要有中空纤维或平片两种。两种膜都按膜块包装，以使设备标准化。中空纤维复合膜的优点是在给定的膜块数下能包装较大的表面积，因此，工业上目前均使用中空纤维复合膜。
3. 深冷分离工艺
深冷分离工艺是一种低温分离工艺，它是利用原料组分的沸点差（相对挥发度差）来达到分离目的。由于氢气的相对挥发度比烃类高，因此最简单和最常用的深冷工艺是采用分级部分冷凝法。通常，根据冷凝液的特性可采用二级或三级部分冷凝。深冷分离工艺的主要设备是一个把换热器、节流阀、分离器等设备组装在一起的冷箱，其所需冷量靠冷凝液产生的焦耳-汤姆逊膨胀效应来提供。如果烃类冷凝液不足或压力不足以提供所需要的冷冻量时，那么可以靠氢气膨胀透平或由外部提供冷量。
深冷分离工艺的一个最主要优点是在获得所需的氢气产品外，还可以获得富含C 4+和乙烷、丙烷等烃类副产品。
如果深冷装置的原料中含有一定数量的低沸点组分，如CO 。CO 可使加氢催化剂中毒，故得到的产品氢就必须采用甲烷化方法，把其中的CO 降低到ppm 级。
深冷法在热力学上比其它氢提纯工艺效率高，在95%以上氢气纯度下，也容易达到较高的氢回收率（92~98%）。
2．2．2．2 工艺技术比较
1. 操作灵活性
装置操作的灵活性是指装置适应不同性质原料的能力。在石油化工厂和炼油厂中，原料会经常发生变化，有的变化是长期的，有的变化是短期的。
在三种工艺中，变压吸附的操作灵活性最高，在改变条件的情况下仍能保持氢纯度和一定的氢回收率。当变压吸附原料中的杂质浓度改变时，仅靠简单的调整吸附时间就能维持产品氢的纯度。 膜分离工艺对原料组分的变化适应能力较小。
深冷分离法的操作是最不灵活的。原料中低沸点组分的浓度变化会直接影响产品的纯度，但对回收率影响不大。而高沸点组分的增加，会堵塞换热器，对操作不利，应设法在预处理时除去。
2. 操作弹性
在装置的经济性中，操作弹性是一个重要因素。良好的操作弹性可以适应不同处理量的操作要求。
上述三种工艺装置都有良好的操作弹性。变压吸附装置在处理量为设计值的30~100%的范围内仍能维持产品氢纯度，但氢收率降低。膜分离装置当处理量为设计值的30~100%之间也能保持产品纯度，但回收率损失较大。在低负荷时，通常靠增加渗透压力或减少一些膜块来实现操作弹性，前者适合于短期操作，后者适合于长期操作。深冷分离装置的操作弹性主要取决于设计。在处理量降低至设计值的30~50%时仍能维持产品氢纯度，但产品回收率略有降低。在理论上，其操作弹性的下限取决于装置漏入大气的热量。
3. 可靠性
氢提纯装置的可靠性是一项相当重要的因素。在石油化工厂或炼油厂中，氢气和水、电、汽、风一样，也可以看作是一项公用工程，
都是相当重要的。氢提纯装置的可靠性如何，直接影响到下游用氢装置的生产。通常，装置的可靠性以开工率和非计划停工来衡量。
膜分离系统的开工率是相当高的。该工艺是连续性的，且控制部件及易损件极少，不会造成停工，开工率可达100%。
变压吸附系统的开工率也是相当高的。由于程序控制阀是变压吸附系统唯一的运动部件，而且，目前国内外生产的程序控制阀均属专利产品，其寿命长，故障率极低。因此，如果操作合理，其开工率可达99.8%以上。同时，即使原料条件改变时也能维持产品纯度。
深冷分离系统可靠性比变压吸附系统或膜分离系统较差。这主要不是由于其工艺本身，而是由于原料预处理系统经常发生故障。原料中因含有杂质，常常由于原料预处理效果不理想而冻结在冷箱中导致停工，因此预处理系统本身往往比深冷系统更为重要而又复杂。
4. 扩建的难易程度
膜分离非常适合于扩建，变压吸附系统也能扩建，深冷分离系统可以靠增加尾气压缩机来扩建。
5. 副产品回收
在氢提纯工艺中，尾气中一般都含有一些有用的组分，尤其是含有烯烃。如果能够把它们分离出来，则能够生产出相当有价值的产品。
深冷分离系统最适合于回收烃类副产品。即使用一个简单的部分冷凝工艺，也能回收分离含有C 2或C 3和C 4以上组分的烃类物质。C 2和C 3的回收率可高达90%以上，烃类回收率可达100%。
膜分离工艺和变压吸附工艺均不适合于回收烃类副产品，但膜分离工艺的尾气，由于压力较高，可适合做燃料或其它装置原料。而变
压吸附的尾气，由于压力较低（0.03~0.05MPa），只能适合于有专用低压火嘴的炉子作燃料。对于富含饱和烃的尾气也可压缩后作为制氢原料。
2．2．2．3 工艺技术要求及工艺选择
1. 原料中的杂质处理
氢提纯装置的原料气，除含有饱和C 1~C5外，有的还含有其它杂质，如H 2O 、H 2S 、CO 、CO 2、NH 3、甲醇、芳烃等。这些杂质对不同的氢提纯工艺会产生不同的影响，因此必须进行预处理。通常影响最大的是原料气中夹带有液体，这些液体包括水、烃类、氨、甲醇等。水可以采用分液罐分离；烃类尤其是重烃类含量多时，可采用汽油吸附方法；氨、甲醇可以采用水洗的办法，一般氨、甲醇脱至小于200ppm 。
变压吸附工艺可以直接处理饱和气体原料，但管线应伴热保温，避免温度波动出现冷凝液。
膜分离装置不能直接处理饱和气体原料。因为在进料压力下，非渗透物中的可冷凝物的浓度会越来越大，当达到一定程度时，就会发生冷凝。一旦有冷凝液产生，轻者膜分离效果变差，重者就会永久地损坏膜系统。因此，经过分液的原料气，还必须再加热至80~90℃，才能进入膜系统。一般原料气的过热程度主要取决于原料气的性质以及氢气的回收率和纯度。
膜分离系统不能把原料中的H 2S 、CO 、CO 2等杂质降至ppm 级。如果要求产品氢中H 2S 、CO 、CO 2必须降至ppm 级，就必须进行预处理。这种情况下，采用变压吸附工艺就能很好地解决这一问题。
深冷分离工艺的预处理主要是除去在低温操作下会冷凝的组分。
如水必须脱除至小于1 ppm，CO 2通常脱除至小于100ppm 。
2. 原料气的成分
原料气中的氢含量的多少，直接影响到所采用的氢提纯工艺的经济性。变压吸附适合于提纯含氢量40%以上的原料气，深冷分离、膜分离工艺均可适合于提纯低含氢量的原料气，含氢量低至30%都可以。如果原料气中含有可回收的C 3、C 4烃类时，则宜采用深冷分离工艺。
原料气中的重烃类（C 5+）对三种氢分离工艺都有影响。膜分离工艺可以除去重烃类组分，但是较高的浓度会提高非渗透物的露点。变压吸附只能除去微量重烃类组分，但浓度增加后，由于吸附于吸附剂上的重烃类难以脱附，会降低氢回收率。深冷分离工艺对重烃类也有要求，其含量必须限制在冷冻过程中不冻结。
如果原料气中含有一定量的H 2S 、CO 、CO 2和N 2，则只有用变压吸附工艺才能彻底除去这些组分。
3. 原料气压力和装置规模
小规模的氢提纯装置采用膜分离工艺投资最低，规模较大时，采用膜分离工艺不经济。但如果原料气的压力较高或者下游的烃回收装置能够利用非渗透气的压力能时，也有一定的经济性。对原料气压力较高而装置规模较小的情况，采用膜分离工艺是最经济的。
对于小规模的装置，变压吸附工艺投资中等，深冷分离工艺投资最高。较高的压力对变压吸附不利，一般操作压力在1.0~3.0 Mpa 之间。尽管深冷分离投资很高，但当规模扩大后，则越能显示出它的优越性，它适用的原料压力为2.0Mpa 以上。在某些情况下副产品的回收也会使深冷分离工艺更为经济一些。
2．2．2．4 氢提纯工艺的工业应用
炼油厂和石油化工厂中可用于氢提纯的气体有重整氢、加氢干气、催化干气、轻烃水蒸汽转化生成的中（低）变气、合成氨尾气以及甲醇尾气等。上述气体的含氢量、杂质含量各不相同，采用合适的氢提纯工艺可以获得较好的经济效益。各种气体的典型组成见表2-5。
表2-5 氢提纯原料气的典型组成
组成V%
温度，℃
压力，MPa
CO
CO 2
H 2O
H 2
C 1
C 2
C 2-
C 3
C 3-
ic 4
nC 4
C 4-
C 5
NH 3
N 2+Ar
O 2 重整氢 40 2.0 86.52 4.47 3.94 2.74 1.47 0.96 高 压 低 压 40 40 ~0.7 0.07 83.70 45.5 14.46 35.4 0.47 3.2 0.54 7.1 0.25 5.2 0.11 2.5 0.40 1.1 催化干气 40 0.7 0.05 33.65 24.49 11.18 14.58 0.20 0.70 0.09 0.11 13.90 1.05 合成氨尾气 中变气 40 ~13 58.67 13.47 3.92 19.56+4.38 40 2.4 2.81 19.96 0.28 70.65 6.30 甲醇尾气 40 3.5~5.0 5.6 3.2 71.8 0.6
1. 重整氢
重整氢是炼厂中最易回收和利用的氢源。重整氢通常含有80~90%（V ）的氢，其余为C 1~C5烃类，也含有少量的芳烃和极少的杂质。压力通常为1.5~2.5MPa。炼油厂中一般均直接将其作为加氢装置的氢源。但近几年来，一些炼油厂已逐步从重整氢中提纯纯氢作为加氢装置的氢源，以减少加氢装置的操作压力。
提纯重整氢最经济的工艺是采用变压吸附工艺，因为重整氢的压力合适，流量较大，含氢量高（可大大减少吸附剂用量），尾气量
小，而且原料不需预处理。一般氢收率可达90%以上。如果采用抽真空变压吸附工艺，则氢收率可达95%以上。采用此工艺的尾气，由于主要含有C 1~C5烃类，因此一般经压缩后均可作为轻烃蒸汽转化制氢装置的原料。
在某些情况下，一些炼厂需要少量的98%（V ）以上纯度的氢气，用于重整催化剂的还原。这种情况下，采用膜分离工艺是可行的。从一些炼厂的应用来看，在重整氢的进气压力下，经过膜分离后，可获得氢纯度为98%（V ）以上的氢气产品，然后装瓶备用。 采用膜分离工艺大规模提纯重整氢的经济性和PSA 工艺相比要差一些。由于采用膜分离工艺要把重整氢压缩到5.0~6.0 MPa ，因此，压缩机的投资和操作费用占整个膜分离工艺的比重要大得多，从而使装置的总投资和操作费用大大增加，同时，5.0~6.0 MPa 的高压尾气的压力能由于很难有效加以利用，结果被白白浪费。采用膜分离工艺可以获得纯度为98~99%（V ）的氢气产品，而且废氢回收率也较高，达到95%。
2. 加氢干气
从加氢裂化装置排出的气体有高压和低压排放气。高压排放气通常在装置内循环使用，通常含氢75~90%（V ），其余为烃类。低压排放气通常含氢50%（V ）左右。
由于膜分离工艺特别适合于提纯高压排放气，因此，近几年来，有许多炼厂都使用膜分离工艺提纯高压排放气中的氢气，然后再返回到新氢机的入口，以便降低反应压力。采用膜分离工艺提纯氢的纯度为90~99%（V ），氢回收率为85~95%。氢气压力以能和新氢压缩机的某段入口压力相匹配为宜。
低压排放气也就是通常所说的加氢干气。最经济的利用方法是作为烃类蒸汽转化制氢装置的原料。因为有加氢裂化装置的工厂一般都建有较大规模的制氢装置。没有制氢装置的工厂也可采用变压吸附或膜分离工艺提纯。相比之下，采用变压吸附工艺要经济得多。
3. 催化干气
催化干气通常含有30~50%（V ）的氢，压力为0.6~0.8MPa，一般炼厂均作为燃料烧掉。根据催化干气流量、组成的变化以及要求的产品氢的纯度，可以采用深冷分离、PSA 工艺或膜分离工艺。
如果要求的产品氢纯度大于90%（V ），而且又要回收有价值的烃类，尤其是烯烃，通常采用深冷分离工艺。深冷分离工艺的进气压力为1.7~2.8MPa之间，生产的氢气纯度达95%（V ）。由于催化干气压力较低，因此原料需进一步压缩。采用深冷分离工艺是否合适还应综合考虑多种因素，如原料质量、杂质含量以及装置规模等。
用膜分离工艺也能回收催化干气中的氢，但纯度只有80~90%（V ），而且含有一定量的CO 、CO 2、H 2S 、N 2等杂质，这种氢气仅能适用于小型加氢精制装置中，采用这种工艺，催化干气一般要压缩到3.0 MPa 以上，产氢压力为0.6~1.0 MPa ，回收率约为80%左右。由于催化干气需要压缩，且尾气压力又较高，不能充分利用，因此一般认为是很不经济的。仅仅当在小厂缺乏氢源，又能使用上述质量的氢气时，才有可能采用。如果炼厂中有现成的变压吸附装置，则可将上述氢气再送入变压吸附装置进行再提纯，以便生产出高纯度的氢。 用PSA 工艺从催化干气中提纯氢气的经济性要差一些，主要原因是催化干气中的含氢量较低以及催化干气的组成波动等原因。如果催化干气中的含氢量在40~50%，则其经济性要好一些。这种工艺特别适
合于一些炼厂无大型制氢装置，而需氢气又较少（200~3000m3/h）的场合。目前，该工艺已在许多炼厂开始应用。但是，由于受到催化干气的波动性和杂质含量的影响，为满足产品氢的要求，该工艺就必须设置预处理和脱氧设施。同时，由于尾气的压力较低，又必须用压缩机将尾气压缩到0.3~0.6MPa左右作为燃料使用，这就使得该工艺投资和操作费用都较高。
4. 合成氨尾气
合成氨厂的尾气一般含氢50~60%（V ），其它为甲烷和氮气，其压力为13MPa 以上。由于压力较高，最经济的提纯氢工艺为膜分离工艺。采用膜分离工艺后，氢纯度达85%（V ）以上，氢收率可达85%以上。提纯后的氢气返回作为合成氨的原料气，可降低原料气的消耗，提高氨产量约3~4%。目前，膜分离工艺已广泛地在合成氨厂使用，用于提纯尾气中的氢气。
合成氨尾气也可以用变压吸附工艺提纯氢。但由于要把高压尾气减压至2.0MPa 左右操作，浪费了大量的压力能，因此其经济性要比膜分离工艺差一点。
5. 中（低）变气
轻烃水蒸汽转化生成的中（低）变气的含氢量为70%（V ）左右，其余为CO 、CO 2和CH 4。目前，中变气的氢提纯国内外均采用PSA 工艺，氢气回收率可达90%以上。其操作压力由轻烃水蒸汽转化的压力来确定，一般确定为PSA 的最佳操作压力（约为2.4 MPa 左右）。
6. 甲醇尾气
甲醇尾气为甲醇装置排放的弛放气，含氢为50~70%（V ），压力
为3.5~5.0MPa，其余为CO 、CO 2和N 2以及少量的甲醇。目前，国内普遍采用PSA 工艺回收甲醇尾气中的氢气，氢气回收率可达85~90%。回收的氢气返回到压缩机的三级入口，经压缩后作为合成甲醇的原料。采用膜分离工艺提纯甲醇气中的氢气目前还很少采用。
2．2．3 氢气的用途
氢气是重要的工业原料，在石油化学工业、半导体工业及冶金工业等中均占有重要的地位。特别是在石油化学工业中，以氢为原料可以生产许多重要化工产品（如合成氨、甲醇），精炼各种石油产品及合成多种有机化学产品。下面就氢气在石油化工中的应用做些介绍。
1. 合成氨
氢气和氮气在有催化剂存在条件下可以合成氨。其反应为放热反应，反应温度在350~530℃，反应压力为15~25MPa，每生产一吨氨约需氢气（STP ）1965m 3及氮气（STP ）668 m3。
2. 合成气
合成气是含氢气及一氧化碳的混合气体，用以合成各种化工产品及燃料油，如合成甲醇、合成燃料油、合成甲烷及羰基合成制醛等。
3. 炼油工艺中的加氢过程
氢气是炼油工业中加氢裂化及加氢精制等油品精制工艺中主要的原料。加氢裂化是在有催化剂和一定的操作条件下使重质馏份油发生加氢裂化反应。该过程的化学反应是十分复杂的，包括了加氢反应，也会发生焦化反应等，使各种烃类发生断环、断链、脱烷基及加氢饱和等，脱除原料中的硫、氮、氧和金属等杂质，重质馏份油转化为气体、石脑油、航空煤油及柴油等轻质油料产品的过程。
加氢精制过程是石油产品最重要的精制方法之一，它在炼油厂的
加工流程中占有重要的地位。该反应是在氢气及催化剂存在条件下，使油品中的硫、氮、氧、胶质沥青质和微量金属元素等杂质脱除，烯烃、芳烃等不饱和烃被加氢饱和，改善油品的燃烧性能和储存性能。 除上述用途外，氢气在其它工业应用也非常广泛，如有机合成、冶金工业、半导体工业等。因此，氢气是一种非常重要的工业原料。 21
第二章 氢气性质与用途
氢是元素周期表中第一种元素，也是最轻的元素，原子量为1.0079，它是组成水、石油、煤炭及有生命体等的一个主要元素，由两个氢原子结合在一起成为氢分子，即氢的单质。
氢是自然界中较为丰富的物质，也是应用最广泛的物质之一。氢是太阳大气的主要组成部分，以原子百分数计，它占81.75%，它是太阳发生热核反应的主要原料，是人们赖以生存的最大能量来源。氢在地球的地壳外层的三界（大气、水和岩石）里，以原子百分数计占17%，以质量百分数计只约占1%。虽然存在量少，但分布很广。氢主要以化合状态存在于各种化合物，如水、有机物和生物体中，仅在天然气和煤矿气中有少量单质氢存在。
氢气是重要的工业原料，在化学工业、半导体工业及冶金工业等中均占有重要的地位，特别是在化学工业中以氢为原料可生产许多重要的化工产品，如合成氨、甲醇、精炼各种石油产品及合成多种有机化学产品。氢也可作为燃料，是城市煤气及工业燃料的重要组成部分。大部分氢气是生产后就地消耗使用，如石油工业的制氢装置就是为精制各种石油产品和合成各种有机化学品提供原料。
2．1氢气的性质
2．1．1氢气的物理性质
元素氢有三种同位素：氕（符号H ）、氘（符号D ）和氚（符号T ）。它们的原子的原子核内虽都只含有1个质子，但同时分别含有0、1和2个中子，三者因此在质量上差别很大，超过了其它任何元素的同位素之间的质量差别，导致它们的单质（如H 2、D 2）在物理性质
（如相变热、蒸汽压等）方面差别比较显著。由于自然界中普通氢内含有99.9844%氕和0.0156%氘（以原子数计），所以普通氢基本上显示同位素氕的性质。氚是一种不稳定的放射性同位素。
氢气是一种无色无味的气体，在所有气体中，其密度最小，只有0.08987g/l。氢气有最快的扩散速度。采用致冷剂将氢气进行冷冻或高压氢气通过绝热膨胀，将温度降至其临界温度以下，压力高于临界压力，均可将氢气液化，液态氢在减压下蒸发可形成固态氢。
表2-1 液态氢的物理性质
熔点（三相点），K 13.947
沸点，K 20.38
临界温度，K 33.18
临界压力，kPa 1315
临界体积，cm 3/mol 66.949
密度，mol/cm3
沸点下 0.0352
熔点下 0.0388
汽化热，J/mol 899.1
焓，J/mol.K
在三相点 28.7
沸点下 34.92
表2-2 固态氢的物理性质
熔点（三相点），K 13.947
蒸汽压，kPa
熔点下 7.2
10K下 0.231
密度（熔点下），kmol/cm3 43.01
溶解热（熔点下），J/mol 117.2
升华热，J/mol 1028.4
焓（熔点下），J/mol.K 20.3
氢气在一般溶剂中的溶解度很低。
表2-3是几种常见溶剂对氢气的溶解度（25℃），氢在气态、液态和固态都是绝缘体。
表2-3 氢气在常见溶剂中的溶解度
溶剂 溶解度 ml/L 水 19.9
乙醇 89.4
丙酮 76.4
苯 75.6
2．1．2氢气的化学性质
单质氢是双原子分子，其键能为432kJ/mol，氢分子很难分解，这决定了氢分子在常温下的化学稳定性，也就是说要使氢分子与别的物质起反应，必须使之处于高温的条件下或以别的形式的能量来激发，但也有少数例外，如氢气与气态氟的反应。
1. 氢气在低温下的化学反应
暗处
H2 + F2HF + 536kJ 光
H 2+ Cl2 h υ
2. 氢气在高温下的反应
氢氧焰切割和焊接、合成氨等反应都需要在高温下进行。 点火
2H2 + O2H 2O + 573kJ
高温、高压
3H2 + N2NH 3 + 92.1kJ
催化剂
3. 由电子得失观点来观察氢气的化学性质，无疑氢气的化学性质以还原性为其特征，氢气的许多用途也都基于它的还原性。在高温下，氢气与金属氧化物或金属卤化物发生还原反应制备纯金属。 CuO + H2O
4. 在油品加氢精制反应中，氢气与非烃化合物反应除去油品中的杂质。如加氢脱硫醇。
RSH + H22S
2．2 氢气制造方法及其用途
2．2．1 氢气制造方法
在工业生产中，氢气制造包括两个过程，即含氢气体制造及氢气提纯。根据不同的制氢原料和所需氢气的用途不同，采用不同的制造工艺，得到不同纯度的氢气。制造含氢气体的原料，目前主要是碳氢
化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、干气）。水是制造氢气的另一重要原料，可以采用单独从水中制取氢气如电解水，也可以与碳氢化合物相结合制得氢气。下面主要叙述以碳氢化合物制造氢气的方法。
化石燃料包括煤、石油和天然气，它们都是制取氢气的基础原料。这些原料中碳氢比有很大的差别。例如天然气中碳和氢的比例为1：4，石脑油为1：2.2，重油为1：1.4，煤为1：1.3。
1. 煤的高温干馏（亦称焦化）
煤在隔绝空气的条件下在焦炉中加热到900~1100℃，在得到主要产物焦碳的同时，还副产许多炼焦化学产品，如煤焦油、粗苯、氨及焦炉气等。焦炉气中含有大量氢气，1吨原料煤可得焦炉气（STP ）为300～350m 3, 焦炉气组成为氢55～66%（体积），甲烷23～37%，一氧化碳5～8%，C 2以上不饱和烃2～4%，二氧化碳1.5～3%，氮3～7%，氧0.3～0.8%。焦炉气在20世纪50年代以前是获取氢气的主要来源之一。
从焦炉出来的焦炉气温度在750～850℃，经冷却并脱除其中所含的煤焦油、粗苯及氨等组分。处理后焦炉气含氢约50～60%，若需进一步提纯则可采用深冷分离法、变压吸附法等进行处理。
2. 部分氧化法
部分氧化法是以烃类为原料制取含氢气体的方法之一。烃类与水蒸汽反应可制得氢气。该反应为一强吸热反应，反应所需热量由燃烧部分原料供给，故称之为部分氧化法。烃类原料选择范围十分广泛，从天然气（甲烷）到石油炼制过程中所得重质渣油均适用。
当以天然气为原料时，加入不足的氧气，使部分甲烷燃烧为CO 2和H 2O 并放出大量的热。
CH 4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 1802kJ
在高温及水蒸汽存在下，CO 2及水蒸汽可与未燃烧的CH 4反应，得到主要产物CO 及H 2，燃烧所得CO 2不多，反应为强吸热反应。
CH 4 + CO2 → CO + 2H2 -206kJ
CH 4 + 2H2O → CO + 3H2 -247kJ
综合：CH 4 + 0.5O2 → CO +2H2
为了防止反应过程中炭析出，需补加入一定量的水蒸汽。天然气部分氧化法可在有催化剂存在下进行，也可不用催化剂。
当以重油为原料时，部分氧化反应可用下述反应表示：
C n H m + (n+1/4m)O2 → nCO2 + 1/2mH2 (1) C n H m + nCO2 → 2nCO + 1/2mH2 (2) C n H m + nH2O → nCO +(1/2m+n)H2 (3)
反应（1）为强放热反应，反应（2）、（3）为强吸热反应。反应主要产物为CO 及H 2，反应温度为1200～1370℃，压力为3.2～
8.3MPa ，不用催化剂。1吨原料加入水蒸汽量约400～500kg 。水蒸汽同时也可以缓冲炉温及抑制炭的生成。工业上采用此法最终制得氢气，需经过几个过程，如空气分离设备提供部分氧化法所需氧气、部分氧化法粗产物的净化（如脱碳黑、脱碳性气体）、一氧化碳的转化及脱除等。
3. 轻烃水蒸汽转化法
反应是在有催化剂存在下进行，烃类与水蒸汽反应生成CO 及H 2。所用原料主要是天然气，亦可用丙烷、丁烷、液化石油气及石脑
油。原料轻烃的转化反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全，压力升高会降低平衡转化率，但由于原料是在压力下的，且反应产物的后加工也需在加压下进行，在转化前将原料气加压比转化后再加压在经济上更为有利，因此采用加压操作。增加水蒸汽的配比可以提高转化率，同时还可以防止或减少催化剂上积炭。合适的反应条件为：温度800～900℃，反应压力为1.5～3.0MPa ，水蒸汽与原料气摩尔比为2.5～6。所得转化反应气体组成为：甲烷3～8%（体积），一氧化碳7～8%，二氧化碳10～15%，氢气70%左右，采用催化剂（一般为镍催化剂），该催化剂一般含15～25%的氧化镍，以硅酸铝为载体。在反应前将氧化镍还原为金属镍。对原料中砷含量有严格的限制，以免使催化剂中毒失活。当原料较重时，如重于石脑油，则往往采用非镍催化剂，如锶、铝及钙的氧化物，有助于改善结构及抗硅性能。
4. 炼油厂及石油化工厂副产氢气
在石油炼制过程中副产炼厂气中含有氢气组分。炼厂气来源于各石油加工过程，如催化裂化、热裂化、焦化、加氢裂化及催化重整等过程。不同来源的炼厂气其组成各不相同，其中氢含量也不相同。如催化重整气中含氢量很高，是炼油厂提供氢气的重要来源。表2-4是各种炼油加工过程中气体组成。
表2-4 各种炼油过程中气体组成
炼油过程
气体组成%（重量）
氢气
甲烷
乙烷
乙烯
丙烷
丙烯
丁烷
丁烯
其他 催化重整 15.4 9.0 20.0 27.7 27.9 8.9 催化裂化 0.1 3.2 4.1 2.8 7.3 20.2 22.9 30.5 加氢裂化 1.4 21.8 4.4 15.3 57.1 加氢精制 3.0 24.0 70.0 3.0 12.5 焦化 0.6 35.6 20.7 2.7 13.4 5.1 5.6 3.8 7.4 热裂化 0.4 14.7 22.8 4.4 20.5 14.8 10.8 4.2
催化重整反应一般是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油或生产芳烃。其化学反应中包括了环烷烃脱氢及环烷脱氢环化等主要反应。因此在生产芳烃产物的同时得到大量的氢气。
2．2．2 氢气提纯工艺的选择及其工业应用
石油化工厂和炼油厂氢气提纯的主要工艺有：变压吸附、膜分离和深冷分离。这些工艺技术各自都基于不同的分离原理，因而其工艺技术的特性各不相同。在实际设计工作中，选择合适的氢提纯方法，不仅要考虑装置的经济性，同时也要考虑很多其他因素的影响，如工艺的灵活性、可靠性、扩大装置能力的难易程度、原料气的含氢量以及氢气纯度、杂质含量对下游装置的影响等等。下面就通过对氢提纯工艺各自工艺特点的讨论，提出氢提纯工艺的选择方法。
2．2．2．1 工艺技术概况
1. 变压吸附技术（PSA ）
变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定的吸附压力下，对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性来提纯氢气的。杂质在高压下被吸附剂吸附，使得吸附容量极小的氢得以提纯，然后杂质在低压下脱附，使吸附剂
获得再生。变压吸附工艺为循环操作，用多个吸附器来达到原料、产品和尾气流量的恒定。每个吸附器都要经过吸附、降压、脱附、升压、再吸附的工艺过程。
变压吸附的最大优点是操作简单，能够生产高纯度的氢气产品，其生产的氢气纯度一般为99~99.999%（v ）。
PSA的吸附压力范围一般为1.0~3.0Mpa。随着吸附压力的升高，杂质的吸附量增加、氢收率提高。而吸附压力过高则氢收率反而下降。在合适的条件下，PSA 氢收率可高达90%以上。尾气的压力越低，氢收率越高，可以选择抽真空来降低尾气压力。抽真空工艺虽可提高装置的氢气回收率，但装置的投资增加较多。
PSA的尾气一般作为燃料使用。PSA 的经济性主要取决于在低压下能否利用尾气。如果尾气压缩到燃料气系统的压力时，就需要较高的压缩设备投资。因此合理选择尾气的压力至关重要，一般尾气的压力约为0.03~0.05MPa(G).
PSA装置中唯一的运动部件是程序控制阀，其可靠性要求极高。 工艺装置上PSA 通常用4~12个吸附器。吸附器越多，氢回收率和生产能力也越高。吸附剂的选择对装置的性能也至关重要。PSA 装置常用的吸附剂主要为分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝。通常根据原料气中的杂质不同，采用两种或几种吸附剂组合使用。吸附剂的寿命一般为6~10年。有的吸附剂的设计寿命和吸附器的设计寿命相当。
2. 膜分离技术
膜分离技术是近十几年来发展较快的一种较新的气体分离方法。这一工艺是利用了混合气体通过高分子聚合物膜时的选择性渗透原理。不同的组分有不同的渗透率。典型组分的相对渗透率如下： H2O ，H 2，He ，H 2S ，CO 2，Ar ，CO ，N 2，CH 4
高中低
气体组分透过膜的推动力是膜两侧的压力差。根据各组分渗透率的差异，具有较高渗透率的气体如氢气富集在膜的渗透侧，而具有较低渗透性的气体则富集在未渗透侧，从而达到分离混合气体的目的。随着有较多的气体渗透过膜，较低渗透性的组分相对增多。因此要求的氢纯度较高时回收率就降低，氢纯度较低时回收率就较高。膜分离系统的产品氢纯度对氢回收率的影响比变压吸附或深冷工艺更明显。 要求的氢回收率越高，在原料组分和系统压力一定的条件下，所需的膜面积也越大，且面积随氢回收率的增加以指数关系增加。对于特定的膜系统和原料组分，氢回收率主要取决于原料和渗透侧之间的压力比，而与两者的绝对压差的关系较小。压比越大，氢回收率就越高。但压比越大，压缩原料所需的压缩功就越大。因此需要综合考虑。
受产品氢压力的限制，膜分离工艺的操作压力比较高，因此尾气压力也比较高。这就存在着尾气压力能浪费的问题。如果原料气压力较低，则需要将原料气压缩到很高压力。压缩功越大，采用膜分离技术越不经济。而对于压力较高的气体，采用膜分离技术则比较经济。 现代工业上用于氢提纯的膜有两种类型：不对称型和复合型。不对称膜是由两层单一的聚合物组成，密的一层进行分离，微孔的基层功能是提供支撑。因此，此类膜的应用受到限制。复合膜是由两种不
同的聚合物组成，起分离作用的聚合物涂在支撑的聚合物上。因此该层聚合物主要考虑的是它的渗透性，而不用考虑它的机械性能，因而使复合膜得到广泛的应用。制造的膜主要有中空纤维或平片两种。两种膜都按膜块包装，以使设备标准化。中空纤维复合膜的优点是在给定的膜块数下能包装较大的表面积，因此，工业上目前均使用中空纤维复合膜。
3. 深冷分离工艺
深冷分离工艺是一种低温分离工艺，它是利用原料组分的沸点差（相对挥发度差）来达到分离目的。由于氢气的相对挥发度比烃类高，因此最简单和最常用的深冷工艺是采用分级部分冷凝法。通常，根据冷凝液的特性可采用二级或三级部分冷凝。深冷分离工艺的主要设备是一个把换热器、节流阀、分离器等设备组装在一起的冷箱，其所需冷量靠冷凝液产生的焦耳-汤姆逊膨胀效应来提供。如果烃类冷凝液不足或压力不足以提供所需要的冷冻量时，那么可以靠氢气膨胀透平或由外部提供冷量。
深冷分离工艺的一个最主要优点是在获得所需的氢气产品外，还可以获得富含C 4+和乙烷、丙烷等烃类副产品。
如果深冷装置的原料中含有一定数量的低沸点组分，如CO 。CO 可使加氢催化剂中毒，故得到的产品氢就必须采用甲烷化方法，把其中的CO 降低到ppm 级。
深冷法在热力学上比其它氢提纯工艺效率高，在95%以上氢气纯度下，也容易达到较高的氢回收率（92~98%）。
2．2．2．2 工艺技术比较
1. 操作灵活性
装置操作的灵活性是指装置适应不同性质原料的能力。在石油化工厂和炼油厂中，原料会经常发生变化，有的变化是长期的，有的变化是短期的。
在三种工艺中，变压吸附的操作灵活性最高，在改变条件的情况下仍能保持氢纯度和一定的氢回收率。当变压吸附原料中的杂质浓度改变时，仅靠简单的调整吸附时间就能维持产品氢的纯度。 膜分离工艺对原料组分的变化适应能力较小。
深冷分离法的操作是最不灵活的。原料中低沸点组分的浓度变化会直接影响产品的纯度，但对回收率影响不大。而高沸点组分的增加，会堵塞换热器，对操作不利，应设法在预处理时除去。
2. 操作弹性
在装置的经济性中，操作弹性是一个重要因素。良好的操作弹性可以适应不同处理量的操作要求。
上述三种工艺装置都有良好的操作弹性。变压吸附装置在处理量为设计值的30~100%的范围内仍能维持产品氢纯度，但氢收率降低。膜分离装置当处理量为设计值的30~100%之间也能保持产品纯度，但回收率损失较大。在低负荷时，通常靠增加渗透压力或减少一些膜块来实现操作弹性，前者适合于短期操作，后者适合于长期操作。深冷分离装置的操作弹性主要取决于设计。在处理量降低至设计值的30~50%时仍能维持产品氢纯度，但产品回收率略有降低。在理论上，其操作弹性的下限取决于装置漏入大气的热量。
3. 可靠性
氢提纯装置的可靠性是一项相当重要的因素。在石油化工厂或炼油厂中，氢气和水、电、汽、风一样，也可以看作是一项公用工程，
都是相当重要的。氢提纯装置的可靠性如何，直接影响到下游用氢装置的生产。通常，装置的可靠性以开工率和非计划停工来衡量。
膜分离系统的开工率是相当高的。该工艺是连续性的，且控制部件及易损件极少，不会造成停工，开工率可达100%。
变压吸附系统的开工率也是相当高的。由于程序控制阀是变压吸附系统唯一的运动部件，而且，目前国内外生产的程序控制阀均属专利产品，其寿命长，故障率极低。因此，如果操作合理，其开工率可达99.8%以上。同时，即使原料条件改变时也能维持产品纯度。
深冷分离系统可靠性比变压吸附系统或膜分离系统较差。这主要不是由于其工艺本身，而是由于原料预处理系统经常发生故障。原料中因含有杂质，常常由于原料预处理效果不理想而冻结在冷箱中导致停工，因此预处理系统本身往往比深冷系统更为重要而又复杂。
4. 扩建的难易程度
膜分离非常适合于扩建，变压吸附系统也能扩建，深冷分离系统可以靠增加尾气压缩机来扩建。
5. 副产品回收
在氢提纯工艺中，尾气中一般都含有一些有用的组分，尤其是含有烯烃。如果能够把它们分离出来，则能够生产出相当有价值的产品。
深冷分离系统最适合于回收烃类副产品。即使用一个简单的部分冷凝工艺，也能回收分离含有C 2或C 3和C 4以上组分的烃类物质。C 2和C 3的回收率可高达90%以上，烃类回收率可达100%。
膜分离工艺和变压吸附工艺均不适合于回收烃类副产品，但膜分离工艺的尾气，由于压力较高，可适合做燃料或其它装置原料。而变
压吸附的尾气，由于压力较低（0.03~0.05MPa），只能适合于有专用低压火嘴的炉子作燃料。对于富含饱和烃的尾气也可压缩后作为制氢原料。
2．2．2．3 工艺技术要求及工艺选择
1. 原料中的杂质处理
氢提纯装置的原料气，除含有饱和C 1~C5外，有的还含有其它杂质，如H 2O 、H 2S 、CO 、CO 2、NH 3、甲醇、芳烃等。这些杂质对不同的氢提纯工艺会产生不同的影响，因此必须进行预处理。通常影响最大的是原料气中夹带有液体，这些液体包括水、烃类、氨、甲醇等。水可以采用分液罐分离；烃类尤其是重烃类含量多时，可采用汽油吸附方法；氨、甲醇可以采用水洗的办法，一般氨、甲醇脱至小于200ppm 。
变压吸附工艺可以直接处理饱和气体原料，但管线应伴热保温，避免温度波动出现冷凝液。
膜分离装置不能直接处理饱和气体原料。因为在进料压力下，非渗透物中的可冷凝物的浓度会越来越大，当达到一定程度时，就会发生冷凝。一旦有冷凝液产生，轻者膜分离效果变差，重者就会永久地损坏膜系统。因此，经过分液的原料气，还必须再加热至80~90℃，才能进入膜系统。一般原料气的过热程度主要取决于原料气的性质以及氢气的回收率和纯度。
膜分离系统不能把原料中的H 2S 、CO 、CO 2等杂质降至ppm 级。如果要求产品氢中H 2S 、CO 、CO 2必须降至ppm 级，就必须进行预处理。这种情况下，采用变压吸附工艺就能很好地解决这一问题。
深冷分离工艺的预处理主要是除去在低温操作下会冷凝的组分。
如水必须脱除至小于1 ppm，CO 2通常脱除至小于100ppm 。
2. 原料气的成分
原料气中的氢含量的多少，直接影响到所采用的氢提纯工艺的经济性。变压吸附适合于提纯含氢量40%以上的原料气，深冷分离、膜分离工艺均可适合于提纯低含氢量的原料气，含氢量低至30%都可以。如果原料气中含有可回收的C 3、C 4烃类时，则宜采用深冷分离工艺。
原料气中的重烃类（C 5+）对三种氢分离工艺都有影响。膜分离工艺可以除去重烃类组分，但是较高的浓度会提高非渗透物的露点。变压吸附只能除去微量重烃类组分，但浓度增加后，由于吸附于吸附剂上的重烃类难以脱附，会降低氢回收率。深冷分离工艺对重烃类也有要求，其含量必须限制在冷冻过程中不冻结。
如果原料气中含有一定量的H 2S 、CO 、CO 2和N 2，则只有用变压吸附工艺才能彻底除去这些组分。
3. 原料气压力和装置规模
小规模的氢提纯装置采用膜分离工艺投资最低，规模较大时，采用膜分离工艺不经济。但如果原料气的压力较高或者下游的烃回收装置能够利用非渗透气的压力能时，也有一定的经济性。对原料气压力较高而装置规模较小的情况，采用膜分离工艺是最经济的。
对于小规模的装置，变压吸附工艺投资中等，深冷分离工艺投资最高。较高的压力对变压吸附不利，一般操作压力在1.0~3.0 Mpa 之间。尽管深冷分离投资很高，但当规模扩大后，则越能显示出它的优越性，它适用的原料压力为2.0Mpa 以上。在某些情况下副产品的回收也会使深冷分离工艺更为经济一些。
2．2．2．4 氢提纯工艺的工业应用
炼油厂和石油化工厂中可用于氢提纯的气体有重整氢、加氢干气、催化干气、轻烃水蒸汽转化生成的中（低）变气、合成氨尾气以及甲醇尾气等。上述气体的含氢量、杂质含量各不相同，采用合适的氢提纯工艺可以获得较好的经济效益。各种气体的典型组成见表2-5。
表2-5 氢提纯原料气的典型组成
组成V%
温度，℃
压力，MPa
CO
CO 2
H 2O
H 2
C 1
C 2
C 2-
C 3
C 3-
ic 4
nC 4
C 4-
C 5
NH 3
N 2+Ar
O 2 重整氢 40 2.0 86.52 4.47 3.94 2.74 1.47 0.96 高 压 低 压 40 40 ~0.7 0.07 83.70 45.5 14.46 35.4 0.47 3.2 0.54 7.1 0.25 5.2 0.11 2.5 0.40 1.1 催化干气 40 0.7 0.05 33.65 24.49 11.18 14.58 0.20 0.70 0.09 0.11 13.90 1.05 合成氨尾气 中变气 40 ~13 58.67 13.47 3.92 19.56+4.38 40 2.4 2.81 19.96 0.28 70.65 6.30 甲醇尾气 40 3.5~5.0 5.6 3.2 71.8 0.6
1. 重整氢
重整氢是炼厂中最易回收和利用的氢源。重整氢通常含有80~90%（V ）的氢，其余为C 1~C5烃类，也含有少量的芳烃和极少的杂质。压力通常为1.5~2.5MPa。炼油厂中一般均直接将其作为加氢装置的氢源。但近几年来，一些炼油厂已逐步从重整氢中提纯纯氢作为加氢装置的氢源，以减少加氢装置的操作压力。
提纯重整氢最经济的工艺是采用变压吸附工艺，因为重整氢的压力合适，流量较大，含氢量高（可大大减少吸附剂用量），尾气量
小，而且原料不需预处理。一般氢收率可达90%以上。如果采用抽真空变压吸附工艺，则氢收率可达95%以上。采用此工艺的尾气，由于主要含有C 1~C5烃类，因此一般经压缩后均可作为轻烃蒸汽转化制氢装置的原料。
在某些情况下，一些炼厂需要少量的98%（V ）以上纯度的氢气，用于重整催化剂的还原。这种情况下，采用膜分离工艺是可行的。从一些炼厂的应用来看，在重整氢的进气压力下，经过膜分离后，可获得氢纯度为98%（V ）以上的氢气产品，然后装瓶备用。 采用膜分离工艺大规模提纯重整氢的经济性和PSA 工艺相比要差一些。由于采用膜分离工艺要把重整氢压缩到5.0~6.0 MPa ，因此，压缩机的投资和操作费用占整个膜分离工艺的比重要大得多，从而使装置的总投资和操作费用大大增加，同时，5.0~6.0 MPa 的高压尾气的压力能由于很难有效加以利用，结果被白白浪费。采用膜分离工艺可以获得纯度为98~99%（V ）的氢气产品，而且废氢回收率也较高，达到95%。
2. 加氢干气
从加氢裂化装置排出的气体有高压和低压排放气。高压排放气通常在装置内循环使用，通常含氢75~90%（V ），其余为烃类。低压排放气通常含氢50%（V ）左右。
由于膜分离工艺特别适合于提纯高压排放气，因此，近几年来，有许多炼厂都使用膜分离工艺提纯高压排放气中的氢气，然后再返回到新氢机的入口，以便降低反应压力。采用膜分离工艺提纯氢的纯度为90~99%（V ），氢回收率为85~95%。氢气压力以能和新氢压缩机的某段入口压力相匹配为宜。
低压排放气也就是通常所说的加氢干气。最经济的利用方法是作为烃类蒸汽转化制氢装置的原料。因为有加氢裂化装置的工厂一般都建有较大规模的制氢装置。没有制氢装置的工厂也可采用变压吸附或膜分离工艺提纯。相比之下，采用变压吸附工艺要经济得多。
3. 催化干气
催化干气通常含有30~50%（V ）的氢，压力为0.6~0.8MPa，一般炼厂均作为燃料烧掉。根据催化干气流量、组成的变化以及要求的产品氢的纯度，可以采用深冷分离、PSA 工艺或膜分离工艺。
如果要求的产品氢纯度大于90%（V ），而且又要回收有价值的烃类，尤其是烯烃，通常采用深冷分离工艺。深冷分离工艺的进气压力为1.7~2.8MPa之间，生产的氢气纯度达95%（V ）。由于催化干气压力较低，因此原料需进一步压缩。采用深冷分离工艺是否合适还应综合考虑多种因素，如原料质量、杂质含量以及装置规模等。
用膜分离工艺也能回收催化干气中的氢，但纯度只有80~90%（V ），而且含有一定量的CO 、CO 2、H 2S 、N 2等杂质，这种氢气仅能适用于小型加氢精制装置中，采用这种工艺，催化干气一般要压缩到3.0 MPa 以上，产氢压力为0.6~1.0 MPa ，回收率约为80%左右。由于催化干气需要压缩，且尾气压力又较高，不能充分利用，因此一般认为是很不经济的。仅仅当在小厂缺乏氢源，又能使用上述质量的氢气时，才有可能采用。如果炼厂中有现成的变压吸附装置，则可将上述氢气再送入变压吸附装置进行再提纯，以便生产出高纯度的氢。 用PSA 工艺从催化干气中提纯氢气的经济性要差一些，主要原因是催化干气中的含氢量较低以及催化干气的组成波动等原因。如果催化干气中的含氢量在40~50%，则其经济性要好一些。这种工艺特别适
合于一些炼厂无大型制氢装置，而需氢气又较少（200~3000m3/h）的场合。目前，该工艺已在许多炼厂开始应用。但是，由于受到催化干气的波动性和杂质含量的影响，为满足产品氢的要求，该工艺就必须设置预处理和脱氧设施。同时，由于尾气的压力较低，又必须用压缩机将尾气压缩到0.3~0.6MPa左右作为燃料使用，这就使得该工艺投资和操作费用都较高。
4. 合成氨尾气
合成氨厂的尾气一般含氢50~60%（V ），其它为甲烷和氮气，其压力为13MPa 以上。由于压力较高，最经济的提纯氢工艺为膜分离工艺。采用膜分离工艺后，氢纯度达85%（V ）以上，氢收率可达85%以上。提纯后的氢气返回作为合成氨的原料气，可降低原料气的消耗，提高氨产量约3~4%。目前，膜分离工艺已广泛地在合成氨厂使用，用于提纯尾气中的氢气。
合成氨尾气也可以用变压吸附工艺提纯氢。但由于要把高压尾气减压至2.0MPa 左右操作，浪费了大量的压力能，因此其经济性要比膜分离工艺差一点。
5. 中（低）变气
轻烃水蒸汽转化生成的中（低）变气的含氢量为70%（V ）左右，其余为CO 、CO 2和CH 4。目前，中变气的氢提纯国内外均采用PSA 工艺，氢气回收率可达90%以上。其操作压力由轻烃水蒸汽转化的压力来确定，一般确定为PSA 的最佳操作压力（约为2.4 MPa 左右）。
6. 甲醇尾气
甲醇尾气为甲醇装置排放的弛放气，含氢为50~70%（V ），压力
为3.5~5.0MPa，其余为CO 、CO 2和N 2以及少量的甲醇。目前，国内普遍采用PSA 工艺回收甲醇尾气中的氢气，氢气回收率可达85~90%。回收的氢气返回到压缩机的三级入口，经压缩后作为合成甲醇的原料。采用膜分离工艺提纯甲醇气中的氢气目前还很少采用。
2．2．3 氢气的用途
氢气是重要的工业原料，在石油化学工业、半导体工业及冶金工业等中均占有重要的地位。特别是在石油化学工业中，以氢为原料可以生产许多重要化工产品（如合成氨、甲醇），精炼各种石油产品及合成多种有机化学产品。下面就氢气在石油化工中的应用做些介绍。
1. 合成氨
氢气和氮气在有催化剂存在条件下可以合成氨。其反应为放热反应，反应温度在350~530℃，反应压力为15~25MPa，每生产一吨氨约需氢气（STP ）1965m 3及氮气（STP ）668 m3。
2. 合成气
合成气是含氢气及一氧化碳的混合气体，用以合成各种化工产品及燃料油，如合成甲醇、合成燃料油、合成甲烷及羰基合成制醛等。
3. 炼油工艺中的加氢过程
氢气是炼油工业中加氢裂化及加氢精制等油品精制工艺中主要的原料。加氢裂化是在有催化剂和一定的操作条件下使重质馏份油发生加氢裂化反应。该过程的化学反应是十分复杂的，包括了加氢反应，也会发生焦化反应等，使各种烃类发生断环、断链、脱烷基及加氢饱和等，脱除原料中的硫、氮、氧和金属等杂质，重质馏份油转化为气体、石脑油、航空煤油及柴油等轻质油料产品的过程。
加氢精制过程是石油产品最重要的精制方法之一，它在炼油厂的
加工流程中占有重要的地位。该反应是在氢气及催化剂存在条件下，使油品中的硫、氮、氧、胶质沥青质和微量金属元素等杂质脱除，烯烃、芳烃等不饱和烃被加氢饱和，改善油品的燃烧性能和储存性能。 除上述用途外，氢气在其它工业应用也非常广泛，如有机合成、冶金工业、半导体工业等。因此，氢气是一种非常重要的工业原料。 21