第18卷第11期2006年11月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.18No.11
Nov.,2006
介孔氧化铝的研究进展
李传润 冯乙巳 杨庆华
(合肥工业大学化工学院 合肥230009)
3
摘 要 介孔氧化铝(MA)是比表面积超过350mΠg,孔径在2—50nm铝。,。本文较全面地综述了近年来MA研究的最新进展,讨论了包括中性合成路
27
径、阴离子合成路径和阳离子合成路径;XRDAl魔角旋转核磁共振等图表对MA;,并对今后。
2
关键词 合成 催化 吸附
+
中图分类号:O61114 O614131 O64313 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2006)1121482207
TheResearchProgressofMesoporousAlumina
YangQinghua
(SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230029,China)
LiChuanrun FengYisi
3
Abstract Surfaceareasexceeding350mΠg,poresizesrangingfrom2to50nmandwithanarrowporesizedistributionarecharacteristicsofmesoporousalumina(MA).Thenewkindoflacunarisaluminashowsacertainpotential
2
incatalysis,andappearsverychallengingformaterialapplication.Recentadvancesinthefieldofmesoporousaluminaisreviewedwith64references.Varioussynthesisapproachesincludingneutral,anionicandcationicroutes,characterizationofstructurebyvariousexperimentaltechniquesincludingXRD,N22sorptionisotherms,TEMandelucidated.
Keywords mesoporousalumina;synthesis;catalysis;adsorption
27
AlMASNMR,and
theirapplicationsincatalysisandadsorptionarediscussedindetail.Thedevelopmenttrendinthisfieldisalso
1 引言
氧化铝是重要的催化剂载体和吸附剂,在工业上有着广泛应用。常用氧化铝比表面积为50—300mΠg。国内外很多文献关注于氧化铝的特性描
2
近年来,人们成功合成了比表面积超过
2
800mΠg,孔径较大(2—10nm),且孔径分布较窄的有序介孔氧化铝(MA)。这一新型氧化铝有望在催化剂及其它化学领域得到广泛应用,对材料科学及其应用有着重要意义面的应用。
[3]
。本文综述了近年来MA的合
述,这包括由不同铝氧化物或氢氧化物前体(水软铝
石、三羟铝石、三水铝石、诺三水铝石)经热处理而得Χκηγδθ到的8种晶相(ρ2、2、2、2、2、2、2和α2)的结构和制备
[1,2]
成路线,结构和表征方法,以及MA在催化和吸附方
。这些氧化铝的比
表面积通常小于
2
2 MA前驱物的形成
MA前驱体(有机2无机液晶相)的生成是利用模
350—400mΠg,而最大缺陷在于它们的孔径分布太
宽(一般在3—15nm范围)。
收稿:2005年12月,收修改稿:2006年3月 3通讯联系人 e2mail:[email protected]
板剂(表面活性剂等)的有机分子与无机铝前体在一
第11期李传润等 介孔氧化铝的研究进展・1483・
定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶
织态结构相,此过程是合成MA的关键步骤。近年来,科学家对此进行了广泛和深入的研究,并取得了卓有成效的进展,发展了多种方法。在这里,我们按合成过程所采用的表面活性剂、无机铝前体及合成环境对MA的制备方法进行分类,主要可分为电中
[4]
性合成路径,阴离子合成路径和阳离子合成路径。211 中性合成路径
这种方法是采用中性表面活性剂和中性无机铝前体作为主要原料,通过氢键相互作用来获得MA
[5,6]
前驱体的一种方法。Pinnavaia体,所合成的M虫道,表面积达
2
500mΠg。[7]
差别:按Horvath2Kawazoe模型,孔径在4—8nm;而
[8]
按Barrett2Joyner2Hallender(BJH)模型,孔径在215—415nm,后者与透视电镜(TEM)图像相吻合。使用不同的模板剂如Tergitols、Tritons和Pluronics,得
[6]
到不同孔径的目的物。其中Bagshaw等报道了使用Tergitols系列模板剂,聚乙烯氧化物(PEO)单元长度与所得产物孔径大小之间的关系。反应体系中加
3+3+
入少量稀土金属阳离子(如Ce或La)大大增加
[9]
了MA的热稳定性。这一点表明了稀土离子能和过渡态氧化铝结合,使亚稳态变得稳定,不致烧结和晶相转变。Luo和Deng等使用三嵌段共聚物也通过电中性路径合成了MA,González2Pena[12—14]等的论文显示1,42二氧六环也可以作为有效的模板剂,可以通过改变表面活性剂顶端PEO聚合数目(TritonX2114,Tergitol152S29,Tergitol152S215)来调节产物孔径,加入二丙胺可以更大程度地调节产
[15][16,17]
物孔径。Yang等以分子自组装技术为基础通过溶胶2凝胶法,扩展了嵌段共聚物作模板剂的合成方法,得出不仅MA,而且其它的介孔氧化物如TiO2,ZrO2,Nb2O5,Ta2O5,SnO2,WO3等都可以用PluronicP123共聚物(PEO20PPO70PEO20)来合成,且
[10,11]
MA孔径比用月桂酸制备的要大,十二烷的加入可
以确保形成的胶束膨胀,从而会增加产物的平均孔径,然而由此法制得的MA的孔径分布,却会显著变
[22]
宽。此外,Kim等的研究表明,用硬脂酸或用相对便宜的硬脂酸盐(钠,镁,镍)作为模板剂制备的MA具有相似的孔结构和催化性能。
[23—25]
Yada等用尿素、十二烷基硫酸钠(SDS)和硝酸铝,MA。
[26]
,,。用此方法制备MA的关键问题在于如何用适当的方法从MA前驱体中移走SDS。然而Yada[23,24]等没有研究这种前驱体的煅烧过程,也没有报道煅烧后氧化铝的结构。Yada是第一次报道MA可以在水相中合成。
通过阴离子路径合成的MA,孔特性可以通过选择可溶性的铝前体(如硝酸铝,KegginAl)的性质和作为模板剂的表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),SDS,长链羧酸,曲拉通等)的性质来控制。最近报道了用NMR、小角度X射线衍射、光学显微镜等方法研究了在SDSΠ硝酸铝Π尿素Π水系统
[29]
中形成MA前驱体的特点。213
阳离子合成路径
阳离子表面活性剂也可以用来制备MA。和Lee等在水热条件下用CTAB和
三甲胺结合,利用表面活性剂、水、三甲胺三者的不同比率可以在313nm到610nm之间调节产物的不同孔径。这种合成方法也被用来合成其它介孔氧化[33]
物。此方法对于调节和定制目的物孔径极其有Cabrera等
[30]
[31,32]
[28]
孔径可达14nm。212 阴离子合成路径
用,但它的缺点是重现性不好。张歆等利用水包
油微乳模板,在CTAB的存在下,通过仲丁醇铝的水解也成功制备了MA。
[35]
Liu等利用联苯甲酰2L2酒石酸和仲丁醇铝制备MA,根据表面活性剂的浓度不同,产物比表面积
2
在380—430mΠg之间变化,孔径随表面活性剂的浓度(42%—65%)增加而在318—510nm之间递增。
[34]
这是用阴离子表面活性剂和阳离子无机铝前体
为主要原料,通过静电力的相互作用生成MA前驱
[18][19]
体的一种方法。Vaudry等和Kim等利用己酸、月桂酸、硬脂酸作为模板剂分别在乙醇、甲酰胺、氯仿或乙醚等溶剂中反应制备MA,煅烧后的产物比
2
表面积为500—700mΠg,孔径分布集中在2nm内。
[20,21]
对照这些结果,Cejka等指出用硬脂酸制备的
3 MA的形成
MA的形成是MA前驱体的后处理过程。洗涤
和过滤是制备MA的必须后处理步骤。文献[5,6]显示,用蒸馏水洗涤会导致介孔结构坍塌,故一般不
采用蒸馏水洗涤,所有后处理阶段也要求在无水条件下进行。
・1484・
化 学 进 展
第18卷
移走表面活性剂是MA形成的关键步骤。移除
表面活性剂的适当方法高度依赖于表面活性剂的类型。非离子型表面活性剂(如聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、嵌段共聚物等)的移除最容易,可以将产物放在空气中低温锻烧,甚至可以通过乙醇提取来实现分离。除去长链羧基的过程要复杂得多,根据文献[20],一个最优化的工艺是:300—420℃(程序升温1℃Πmin)温度范围内,在氮气流中煅烧2h;再在430—450℃下在空气中煅烧至少6—8h。锻烧条件
[36]
的微小变动都会影响终产品的品质。Sicard等样品控制热分析方法研究了用℃,—℃之间,硫酸根才能被移走,硫酸根与氧化铝构架
[36]
结合紧密。Sicard等指出煅烧过程中MA前驱物转化成介孔结构,孔径为115—210nm。所以,可以推断出由于硫酸根离子的移走打破了这种强烈的相互作用而导致前驱体坍塌。另一方面,已经表明,加
[37—39]
入金属钇可使介孔氧化铝或氧化镓变稳定。唯一报道成功移走十二烷基硫酸盐的是Valange等,在450℃下氮气流中煅烧,结果所得MA的比
2
表面积为450mΠg,孔径为314nm。
[28]
[4,36]
图1 MA的XRD图
Fig.1 XRDpatternsofMApreparedwithstearicacid(A),PluronicPE10400(B)andas2synthesizedMAwithSDS(C)asstucture2directingagents,respectively
[4,36]
4 MA的结构和表征
与介孔二氧化硅和介孔硅铝酸盐一样,MA也
主要用X射线衍射(XRD)、氮吸附等温线、透视电镜(TEM)及魔角旋转核磁共振(MASNMR)等来进行结构表征。411 X射线衍射分析
一般使用铬作为X射线源,在小角区测量MA的衍射峰。
图1A和B分别描绘了由硬脂酸和三嵌段共聚物(PluronicPE10400)作为模板剂合成的MA
[4]
的特有X射线衍射图。能清楚地看到只有一个较宽的衍射峰,这一点与MCM241或MCM248等介孔分子筛形成鲜明对比,后者有更多的衍射峰分别表明六方排列或者立方排列。图1C描绘了由SDS作为模板剂制备的煅烧前的MA的XRD图,可以观察到一个(有时两个)额外的低强度的衍射峰。不过,
[36]
这些峰在煅烧之后会消失。煅烧移除了孔道中
θ值向小角方的有机相,使主峰强度显著增大,且2
[20]
向偏移,偏移的程度随煅烧温度的增加而增大。412 氮吸附分析
数据提供了多孔固体结构和性能的准确可靠的信
息。氮吸附平衡等温线就是以压力为横坐标,以恒温条件下吸附质对吸附剂(氮气)的吸附量为纵坐标的曲线,通常以相对压力pΠp0表示压力。氮吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分,线的形状和孔结构有关。根据IUPAC的分类,有6种不同的类型,介孔材料的氮吸附Π脱附等温线多呈Ⅳ型。在较低压力下发生的吸附主要是单分子层吸附,然后是多层吸附,至压力足以使毛细管凝聚发生,吸附等温线上出现一个突跃,介孔的孔径越大,毛细管凝聚发生
[3]
的压力越高。最后是外表面吸附,曲线走向平直。
MA的孔径分布较窄,典型氮吸附等温线依据3—10nm不同的平均孔径在pΠp0=014—018之间有
一个突跃
[9,21,40]
。由于没有大孔存在,所有的吸附等
温线在压力继续增大时都走向平直。图2描绘了分别由硬脂酸(图2A)和三嵌段共聚物(聚醚PE10400)(图2B)作为模板剂合成的MA的特有氮吸附平衡等温线。由图可见,孔径增大,出现突跃时的压力也会增大。
413 透视电镜观察
透视电镜(TEM)提供了一种较直观的手段,用
氮吸附分析是一种有效鉴别介孔材料的手段。基于表面积、孔容积、孔径及孔径分布的测定,吸附来确定MA孔的尺寸和形状、孔道排列与连接方式、
以及孔径大小,可以与XRD和氮吸附分析结果相互
第11期李传润等 介孔氧化铝的研究进展・1485・
该信号。然而,用曲拉通X2114和二丙胺作为模板
剂,并且由提取方法移除表面活性剂而制备的MA,却无此峰出现。这就可以推断出表面活性剂移除前后铝配位的变化或许和表面活性剂的移除工艺有关。煅烧工艺导致了配位改变,而条件相对苛刻的提取工艺却不会引起配位的这种巨大转变。而且,在500
℃和800℃煅烧不会显著影响铝的配位变化。
[11]
Deng等报道了用Pluronic作为模板剂,在2590Al原子配位没[4]
图2 MA
的氮吸附平衡等温线
Fig.2 Nitrogens]acid(A)and(B验证。图3记录的是经600℃煅烧之后MA样品的
[41]
透视电镜图像,可见清晰的虫孔状介孔结构。其他作者也报告了相似的TEM照片
[6,9]
。
[41]
图3 MA的TEM图像
Fig.3 TEMimageofMAaftercalcinationat600℃
[41]
414 Al魔角旋转核磁共振谱分析
27
27
Al魔角旋转核磁共振(AlMASNMR)是用来
27
描述MA中Al原子特征结构的有效分析手段。图4描绘了用三嵌段共聚物作为模板剂合成的MA及其焙烧后的献
[6,15,28]
27
图4 煅烧前的MA(A)和煅烧后的MA(B)的27AlMAS
NMR谱图
[11]
27
AlMASNMR谱图。类似于其它文
,最强峰出现在大约5—6ppm,这是八面体
Fig.4 TypicalAlMASNMRspectraofas2synthesized(A)
配位铝原子的特征峰
。另外,对未经煅烧的氧化铝样品,其AlMASNMR谱图中,峰位约70ppm处出现一个低强度蜂,这通常归属于四面体配位的铝原子。煅烧后,这个蜂的强度有很大提高,这就表明了在模板剂移除过程中,有相当数量的铝由八面体配位转变为四面体配位。在约35ppm处出现的低强度峰是不是归属于MA中铝五面体配位引起了学者的争论。Bagshaw和Pinnavaia
[6]
27
[11]andcalcinedMA(B)
5 MA的应用
尽管到目前为止,MA的合成仍然存在一定难度,科学家们对MA的应用研究还是做了不少工作,这主要集中在作为催化剂载体和作吸附剂两个方面。
CuΠMA催化剂被用在肉桂醛的选择性加氢反应中。催化剂是用KegginAl、硝酸铜、棕榈酸和CTAB
用表面活性剂
Pluronic64L作为模板剂制备的MA在此处也出现了
・1486・
化 学 进 展
第18卷
γ合成的。相对于CuΠ2Al2O3,这种催化剂具有显著的选择性或活性,催化氢化过程中更多地形成不饱和醇而几乎不破坏碳碳双键。这是由于纳米尺寸的Cu与MA孔壁有强烈的相互作用,不易形成大的Cu簇,从而不利于碳碳双键的氢化
[44,45]
酸盐负载MA催化剂被用于在超临界CO2里的Tishchenko反应
[55]
[54]
。V2O5ΠMA催化剂被用于乙烷氧
[56]
。此外,
CuΠMA催化剂被用于一氧化二氮的分解反应,并研
究了煅烧温度对催化剂活性的影响
[44]
。加氢脱硫
反应是钴2钼或镍2钼负载普通氧化铝催化剂的一个重要应用,文献[45,46]用噻吩的加氢脱硫反应作为
模型反应,对MA了比较。MA路径制备的,由于比普通氧化,使其可以负载约30wt%的氧化钼。而普通氧化铝只能负载15wt%的氧化钼。相同温度和反应时间条件,催化剂量相同(以钼计)情况下,样品催化剂对噻吩的转化率约是对照品催化剂(以普通氧化铝为催化剂载体)的两倍。在MoO3ΠMA的XRD图中,几乎看不到氧化钼的特征衍
化脱氢反应。Bronstein等研究了PdΠMA和PtΠ
[57]
MA的结构及催化性能,李奚等研究了TiΠMA制
[58]
备和结构。高滋等以二硫化碳的水解反应为模型反应比较了MA与γ2氧化铝的催化活性。
饮用水中的砷元素对人体健康危害极大,美国和欧洲标准规定其含量不过0101ppm。Kim]等MA,得出
2
g,孔径315nm)的最大吸附量121mg砷酸盐Πg,47mg亚砷酸盐Πg)是普通活性氧化铝的7倍;MA在5h内可达到吸附平衡,而普通活性氧化铝需要2d才能实现一半的平衡吸附量。研究表明,决定这一结果的主要因素不是吸附剂的表面积大小,而是其均一的孔径和有规则的、内部相互连接的孔结构。其他作者也对MA的吸附性能作了
[62]
研究,包括对溶液中的铜离子吸附,对水溶液中
[63][64]
五氯苯酚的吸附以及空气中病原体的收集等。
射峰出现。这就可以推断氧化钼实际上在MA孔内形成了单分子层排布,没有堆积现象发生。
[18]
最近,报道了由Vaudry方法制备的MA(孔径3nm)负载上氧化铼后,在烯烃的复分解反应中,表
6 结语
以上我们对MA研究发展的现状进行了较为详细的评述,内容涉及MA的制备、结构表征及应用等各个方面。不难看出,MA是一种比表面积大,孔径大且孔径分布窄的新型介孔材料,
显示出巨大的潜在应用价值。
实际上,本文综述的MA的所有制备方法都得到了有序介孔材料,不同方法制得介孔材料具有不同的孔特性。相对而言,电中性路径较静电路径优越,因为它使用醇化铝作为铝前体,水解过程易控制;另外,关键步骤表面活性剂移除较阴离子路径来得容易;更重要的是,通过改变嵌段共聚物的单元长度可以被用来调节产物的孔径。
但目前的实验研究方面,还远没有达到将MA实用化的目的,MA的制备工艺还不太完善,制备成本较高,对生成的MA的比表面积、孔径及孔结构还不能有效地控制。
搞清楚MA的形成机理,必将对MA的受控制备提供指导,未来几年内,首要解决的问题仍然是均一尺寸MA的合成问题,这一问题的解决,将为MA的应用带来巨大市场。另外,关于MA作为催化剂载体或吸附剂在工业上的应用问题,还有很多课题需要进行研究,这一切都需要持续不断的工作积累。
现出比用γ2氧化铝作载体大得多的活性和选择性
[47—49]
。研究发现由高铼酸铵溶液浸渍法制备的
7wt%Re2O7ΠMA催化剂,可以在温和的条件下(50℃,4h)发生72十六烯的复分解反应得到72十四
碳烯和9-十八烯(转化率为50%),并无其它副反
γ应发生;而用7wt%Re2O7Π2Al2O3作为催化剂最大只能得到30%的转化率,且有其它副产物出现。通
过对12辛烯的催化复分解得到72十四烯反应的研究,也得到类似的结果,用7wt%Re2O7ΠMA作催化剂在-1℃,反应16h,可实现65%的转化率,产物72十
γ四烯的选择性为96%—98%;而用7wt%Re2O7Π2Al2O3作为催化剂达到相同转化率需24h,产物72十
四烯的选择性只能达到92%—94%
[50]
[48]
。另外Cejka
和Balcar的研究也表明,用高铼酸铵与MA共热
(500℃)的方法制备的Re2O7ΠMA催化剂,对线形1位烯烃的复分解反应具有高活性。
此外,NiMgΠMA催化剂被用于邻二氯苯的氢化脱氯反应上,并讨论了MA的不同制备方法对催化剂活性的影响
。1,22二氯丙烷的氢化脱氯反应
[52,53]
γ中,NiΠMA催化剂的活性优于NiΠ2Al2O3。硫
[51]
第11期李传润等 介孔氧化铝的研究进展
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第18卷第11期2006年11月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.18No.11
Nov.,2006
介孔氧化铝的研究进展
李传润 冯乙巳 杨庆华
(合肥工业大学化工学院 合肥230009)
3
摘 要 介孔氧化铝(MA)是比表面积超过350mΠg,孔径在2—50nm铝。,。本文较全面地综述了近年来MA研究的最新进展,讨论了包括中性合成路
27
径、阴离子合成路径和阳离子合成路径;XRDAl魔角旋转核磁共振等图表对MA;,并对今后。
2
关键词 合成 催化 吸附
+
中图分类号:O61114 O614131 O64313 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2006)1121482207
TheResearchProgressofMesoporousAlumina
YangQinghua
(SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230029,China)
LiChuanrun FengYisi
3
Abstract Surfaceareasexceeding350mΠg,poresizesrangingfrom2to50nmandwithanarrowporesizedistributionarecharacteristicsofmesoporousalumina(MA).Thenewkindoflacunarisaluminashowsacertainpotential
2
incatalysis,andappearsverychallengingformaterialapplication.Recentadvancesinthefieldofmesoporousaluminaisreviewedwith64references.Varioussynthesisapproachesincludingneutral,anionicandcationicroutes,characterizationofstructurebyvariousexperimentaltechniquesincludingXRD,N22sorptionisotherms,TEMandelucidated.
Keywords mesoporousalumina;synthesis;catalysis;adsorption
27
AlMASNMR,and
theirapplicationsincatalysisandadsorptionarediscussedindetail.Thedevelopmenttrendinthisfieldisalso
1 引言
氧化铝是重要的催化剂载体和吸附剂,在工业上有着广泛应用。常用氧化铝比表面积为50—300mΠg。国内外很多文献关注于氧化铝的特性描
2
近年来,人们成功合成了比表面积超过
2
800mΠg,孔径较大(2—10nm),且孔径分布较窄的有序介孔氧化铝(MA)。这一新型氧化铝有望在催化剂及其它化学领域得到广泛应用,对材料科学及其应用有着重要意义面的应用。
[3]
。本文综述了近年来MA的合
述,这包括由不同铝氧化物或氢氧化物前体(水软铝
石、三羟铝石、三水铝石、诺三水铝石)经热处理而得Χκηγδθ到的8种晶相(ρ2、2、2、2、2、2、2和α2)的结构和制备
[1,2]
成路线,结构和表征方法,以及MA在催化和吸附方
。这些氧化铝的比
表面积通常小于
2
2 MA前驱物的形成
MA前驱体(有机2无机液晶相)的生成是利用模
350—400mΠg,而最大缺陷在于它们的孔径分布太
宽(一般在3—15nm范围)。
收稿:2005年12月,收修改稿:2006年3月 3通讯联系人 e2mail:[email protected]
板剂(表面活性剂等)的有机分子与无机铝前体在一
第11期李传润等 介孔氧化铝的研究进展・1483・
定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶
织态结构相,此过程是合成MA的关键步骤。近年来,科学家对此进行了广泛和深入的研究,并取得了卓有成效的进展,发展了多种方法。在这里,我们按合成过程所采用的表面活性剂、无机铝前体及合成环境对MA的制备方法进行分类,主要可分为电中
[4]
性合成路径,阴离子合成路径和阳离子合成路径。211 中性合成路径
这种方法是采用中性表面活性剂和中性无机铝前体作为主要原料,通过氢键相互作用来获得MA
[5,6]
前驱体的一种方法。Pinnavaia体,所合成的M虫道,表面积达
2
500mΠg。[7]
差别:按Horvath2Kawazoe模型,孔径在4—8nm;而
[8]
按Barrett2Joyner2Hallender(BJH)模型,孔径在215—415nm,后者与透视电镜(TEM)图像相吻合。使用不同的模板剂如Tergitols、Tritons和Pluronics,得
[6]
到不同孔径的目的物。其中Bagshaw等报道了使用Tergitols系列模板剂,聚乙烯氧化物(PEO)单元长度与所得产物孔径大小之间的关系。反应体系中加
3+3+
入少量稀土金属阳离子(如Ce或La)大大增加
[9]
了MA的热稳定性。这一点表明了稀土离子能和过渡态氧化铝结合,使亚稳态变得稳定,不致烧结和晶相转变。Luo和Deng等使用三嵌段共聚物也通过电中性路径合成了MA,González2Pena[12—14]等的论文显示1,42二氧六环也可以作为有效的模板剂,可以通过改变表面活性剂顶端PEO聚合数目(TritonX2114,Tergitol152S29,Tergitol152S215)来调节产物孔径,加入二丙胺可以更大程度地调节产
[15][16,17]
物孔径。Yang等以分子自组装技术为基础通过溶胶2凝胶法,扩展了嵌段共聚物作模板剂的合成方法,得出不仅MA,而且其它的介孔氧化物如TiO2,ZrO2,Nb2O5,Ta2O5,SnO2,WO3等都可以用PluronicP123共聚物(PEO20PPO70PEO20)来合成,且
[10,11]
MA孔径比用月桂酸制备的要大,十二烷的加入可
以确保形成的胶束膨胀,从而会增加产物的平均孔径,然而由此法制得的MA的孔径分布,却会显著变
[22]
宽。此外,Kim等的研究表明,用硬脂酸或用相对便宜的硬脂酸盐(钠,镁,镍)作为模板剂制备的MA具有相似的孔结构和催化性能。
[23—25]
Yada等用尿素、十二烷基硫酸钠(SDS)和硝酸铝,MA。
[26]
,,。用此方法制备MA的关键问题在于如何用适当的方法从MA前驱体中移走SDS。然而Yada[23,24]等没有研究这种前驱体的煅烧过程,也没有报道煅烧后氧化铝的结构。Yada是第一次报道MA可以在水相中合成。
通过阴离子路径合成的MA,孔特性可以通过选择可溶性的铝前体(如硝酸铝,KegginAl)的性质和作为模板剂的表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),SDS,长链羧酸,曲拉通等)的性质来控制。最近报道了用NMR、小角度X射线衍射、光学显微镜等方法研究了在SDSΠ硝酸铝Π尿素Π水系统
[29]
中形成MA前驱体的特点。213
阳离子合成路径
阳离子表面活性剂也可以用来制备MA。和Lee等在水热条件下用CTAB和
三甲胺结合,利用表面活性剂、水、三甲胺三者的不同比率可以在313nm到610nm之间调节产物的不同孔径。这种合成方法也被用来合成其它介孔氧化[33]
物。此方法对于调节和定制目的物孔径极其有Cabrera等
[30]
[31,32]
[28]
孔径可达14nm。212 阴离子合成路径
用,但它的缺点是重现性不好。张歆等利用水包
油微乳模板,在CTAB的存在下,通过仲丁醇铝的水解也成功制备了MA。
[35]
Liu等利用联苯甲酰2L2酒石酸和仲丁醇铝制备MA,根据表面活性剂的浓度不同,产物比表面积
2
在380—430mΠg之间变化,孔径随表面活性剂的浓度(42%—65%)增加而在318—510nm之间递增。
[34]
这是用阴离子表面活性剂和阳离子无机铝前体
为主要原料,通过静电力的相互作用生成MA前驱
[18][19]
体的一种方法。Vaudry等和Kim等利用己酸、月桂酸、硬脂酸作为模板剂分别在乙醇、甲酰胺、氯仿或乙醚等溶剂中反应制备MA,煅烧后的产物比
2
表面积为500—700mΠg,孔径分布集中在2nm内。
[20,21]
对照这些结果,Cejka等指出用硬脂酸制备的
3 MA的形成
MA的形成是MA前驱体的后处理过程。洗涤
和过滤是制备MA的必须后处理步骤。文献[5,6]显示,用蒸馏水洗涤会导致介孔结构坍塌,故一般不
采用蒸馏水洗涤,所有后处理阶段也要求在无水条件下进行。
・1484・
化 学 进 展
第18卷
移走表面活性剂是MA形成的关键步骤。移除
表面活性剂的适当方法高度依赖于表面活性剂的类型。非离子型表面活性剂(如聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、嵌段共聚物等)的移除最容易,可以将产物放在空气中低温锻烧,甚至可以通过乙醇提取来实现分离。除去长链羧基的过程要复杂得多,根据文献[20],一个最优化的工艺是:300—420℃(程序升温1℃Πmin)温度范围内,在氮气流中煅烧2h;再在430—450℃下在空气中煅烧至少6—8h。锻烧条件
[36]
的微小变动都会影响终产品的品质。Sicard等样品控制热分析方法研究了用℃,—℃之间,硫酸根才能被移走,硫酸根与氧化铝构架
[36]
结合紧密。Sicard等指出煅烧过程中MA前驱物转化成介孔结构,孔径为115—210nm。所以,可以推断出由于硫酸根离子的移走打破了这种强烈的相互作用而导致前驱体坍塌。另一方面,已经表明,加
[37—39]
入金属钇可使介孔氧化铝或氧化镓变稳定。唯一报道成功移走十二烷基硫酸盐的是Valange等,在450℃下氮气流中煅烧,结果所得MA的比
2
表面积为450mΠg,孔径为314nm。
[28]
[4,36]
图1 MA的XRD图
Fig.1 XRDpatternsofMApreparedwithstearicacid(A),PluronicPE10400(B)andas2synthesizedMAwithSDS(C)asstucture2directingagents,respectively
[4,36]
4 MA的结构和表征
与介孔二氧化硅和介孔硅铝酸盐一样,MA也
主要用X射线衍射(XRD)、氮吸附等温线、透视电镜(TEM)及魔角旋转核磁共振(MASNMR)等来进行结构表征。411 X射线衍射分析
一般使用铬作为X射线源,在小角区测量MA的衍射峰。
图1A和B分别描绘了由硬脂酸和三嵌段共聚物(PluronicPE10400)作为模板剂合成的MA
[4]
的特有X射线衍射图。能清楚地看到只有一个较宽的衍射峰,这一点与MCM241或MCM248等介孔分子筛形成鲜明对比,后者有更多的衍射峰分别表明六方排列或者立方排列。图1C描绘了由SDS作为模板剂制备的煅烧前的MA的XRD图,可以观察到一个(有时两个)额外的低强度的衍射峰。不过,
[36]
这些峰在煅烧之后会消失。煅烧移除了孔道中
θ值向小角方的有机相,使主峰强度显著增大,且2
[20]
向偏移,偏移的程度随煅烧温度的增加而增大。412 氮吸附分析
数据提供了多孔固体结构和性能的准确可靠的信
息。氮吸附平衡等温线就是以压力为横坐标,以恒温条件下吸附质对吸附剂(氮气)的吸附量为纵坐标的曲线,通常以相对压力pΠp0表示压力。氮吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分,线的形状和孔结构有关。根据IUPAC的分类,有6种不同的类型,介孔材料的氮吸附Π脱附等温线多呈Ⅳ型。在较低压力下发生的吸附主要是单分子层吸附,然后是多层吸附,至压力足以使毛细管凝聚发生,吸附等温线上出现一个突跃,介孔的孔径越大,毛细管凝聚发生
[3]
的压力越高。最后是外表面吸附,曲线走向平直。
MA的孔径分布较窄,典型氮吸附等温线依据3—10nm不同的平均孔径在pΠp0=014—018之间有
一个突跃
[9,21,40]
。由于没有大孔存在,所有的吸附等
温线在压力继续增大时都走向平直。图2描绘了分别由硬脂酸(图2A)和三嵌段共聚物(聚醚PE10400)(图2B)作为模板剂合成的MA的特有氮吸附平衡等温线。由图可见,孔径增大,出现突跃时的压力也会增大。
413 透视电镜观察
透视电镜(TEM)提供了一种较直观的手段,用
氮吸附分析是一种有效鉴别介孔材料的手段。基于表面积、孔容积、孔径及孔径分布的测定,吸附来确定MA孔的尺寸和形状、孔道排列与连接方式、
以及孔径大小,可以与XRD和氮吸附分析结果相互
第11期李传润等 介孔氧化铝的研究进展・1485・
该信号。然而,用曲拉通X2114和二丙胺作为模板
剂,并且由提取方法移除表面活性剂而制备的MA,却无此峰出现。这就可以推断出表面活性剂移除前后铝配位的变化或许和表面活性剂的移除工艺有关。煅烧工艺导致了配位改变,而条件相对苛刻的提取工艺却不会引起配位的这种巨大转变。而且,在500
℃和800℃煅烧不会显著影响铝的配位变化。
[11]
Deng等报道了用Pluronic作为模板剂,在2590Al原子配位没[4]
图2 MA
的氮吸附平衡等温线
Fig.2 Nitrogens]acid(A)and(B验证。图3记录的是经600℃煅烧之后MA样品的
[41]
透视电镜图像,可见清晰的虫孔状介孔结构。其他作者也报告了相似的TEM照片
[6,9]
。
[41]
图3 MA的TEM图像
Fig.3 TEMimageofMAaftercalcinationat600℃
[41]
414 Al魔角旋转核磁共振谱分析
27
27
Al魔角旋转核磁共振(AlMASNMR)是用来
27
描述MA中Al原子特征结构的有效分析手段。图4描绘了用三嵌段共聚物作为模板剂合成的MA及其焙烧后的献
[6,15,28]
27
图4 煅烧前的MA(A)和煅烧后的MA(B)的27AlMAS
NMR谱图
[11]
27
AlMASNMR谱图。类似于其它文
,最强峰出现在大约5—6ppm,这是八面体
Fig.4 TypicalAlMASNMRspectraofas2synthesized(A)
配位铝原子的特征峰
。另外,对未经煅烧的氧化铝样品,其AlMASNMR谱图中,峰位约70ppm处出现一个低强度蜂,这通常归属于四面体配位的铝原子。煅烧后,这个蜂的强度有很大提高,这就表明了在模板剂移除过程中,有相当数量的铝由八面体配位转变为四面体配位。在约35ppm处出现的低强度峰是不是归属于MA中铝五面体配位引起了学者的争论。Bagshaw和Pinnavaia
[6]
27
[11]andcalcinedMA(B)
5 MA的应用
尽管到目前为止,MA的合成仍然存在一定难度,科学家们对MA的应用研究还是做了不少工作,这主要集中在作为催化剂载体和作吸附剂两个方面。
CuΠMA催化剂被用在肉桂醛的选择性加氢反应中。催化剂是用KegginAl、硝酸铜、棕榈酸和CTAB
用表面活性剂
Pluronic64L作为模板剂制备的MA在此处也出现了
・1486・
化 学 进 展
第18卷
γ合成的。相对于CuΠ2Al2O3,这种催化剂具有显著的选择性或活性,催化氢化过程中更多地形成不饱和醇而几乎不破坏碳碳双键。这是由于纳米尺寸的Cu与MA孔壁有强烈的相互作用,不易形成大的Cu簇,从而不利于碳碳双键的氢化
[44,45]
酸盐负载MA催化剂被用于在超临界CO2里的Tishchenko反应
[55]
[54]
。V2O5ΠMA催化剂被用于乙烷氧
[56]
。此外,
CuΠMA催化剂被用于一氧化二氮的分解反应,并研
究了煅烧温度对催化剂活性的影响
[44]
。加氢脱硫
反应是钴2钼或镍2钼负载普通氧化铝催化剂的一个重要应用,文献[45,46]用噻吩的加氢脱硫反应作为
模型反应,对MA了比较。MA路径制备的,由于比普通氧化,使其可以负载约30wt%的氧化钼。而普通氧化铝只能负载15wt%的氧化钼。相同温度和反应时间条件,催化剂量相同(以钼计)情况下,样品催化剂对噻吩的转化率约是对照品催化剂(以普通氧化铝为催化剂载体)的两倍。在MoO3ΠMA的XRD图中,几乎看不到氧化钼的特征衍
化脱氢反应。Bronstein等研究了PdΠMA和PtΠ
[57]
MA的结构及催化性能,李奚等研究了TiΠMA制
[58]
备和结构。高滋等以二硫化碳的水解反应为模型反应比较了MA与γ2氧化铝的催化活性。
饮用水中的砷元素对人体健康危害极大,美国和欧洲标准规定其含量不过0101ppm。Kim]等MA,得出
2
g,孔径315nm)的最大吸附量121mg砷酸盐Πg,47mg亚砷酸盐Πg)是普通活性氧化铝的7倍;MA在5h内可达到吸附平衡,而普通活性氧化铝需要2d才能实现一半的平衡吸附量。研究表明,决定这一结果的主要因素不是吸附剂的表面积大小,而是其均一的孔径和有规则的、内部相互连接的孔结构。其他作者也对MA的吸附性能作了
[62]
研究,包括对溶液中的铜离子吸附,对水溶液中
[63][64]
五氯苯酚的吸附以及空气中病原体的收集等。
射峰出现。这就可以推断氧化钼实际上在MA孔内形成了单分子层排布,没有堆积现象发生。
[18]
最近,报道了由Vaudry方法制备的MA(孔径3nm)负载上氧化铼后,在烯烃的复分解反应中,表
6 结语
以上我们对MA研究发展的现状进行了较为详细的评述,内容涉及MA的制备、结构表征及应用等各个方面。不难看出,MA是一种比表面积大,孔径大且孔径分布窄的新型介孔材料,
显示出巨大的潜在应用价值。
实际上,本文综述的MA的所有制备方法都得到了有序介孔材料,不同方法制得介孔材料具有不同的孔特性。相对而言,电中性路径较静电路径优越,因为它使用醇化铝作为铝前体,水解过程易控制;另外,关键步骤表面活性剂移除较阴离子路径来得容易;更重要的是,通过改变嵌段共聚物的单元长度可以被用来调节产物的孔径。
但目前的实验研究方面,还远没有达到将MA实用化的目的,MA的制备工艺还不太完善,制备成本较高,对生成的MA的比表面积、孔径及孔结构还不能有效地控制。
搞清楚MA的形成机理,必将对MA的受控制备提供指导,未来几年内,首要解决的问题仍然是均一尺寸MA的合成问题,这一问题的解决,将为MA的应用带来巨大市场。另外,关于MA作为催化剂载体或吸附剂在工业上的应用问题,还有很多课题需要进行研究,这一切都需要持续不断的工作积累。
现出比用γ2氧化铝作载体大得多的活性和选择性
[47—49]
。研究发现由高铼酸铵溶液浸渍法制备的
7wt%Re2O7ΠMA催化剂,可以在温和的条件下(50℃,4h)发生72十六烯的复分解反应得到72十四
碳烯和9-十八烯(转化率为50%),并无其它副反
γ应发生;而用7wt%Re2O7Π2Al2O3作为催化剂最大只能得到30%的转化率,且有其它副产物出现。通
过对12辛烯的催化复分解得到72十四烯反应的研究,也得到类似的结果,用7wt%Re2O7ΠMA作催化剂在-1℃,反应16h,可实现65%的转化率,产物72十
γ四烯的选择性为96%—98%;而用7wt%Re2O7Π2Al2O3作为催化剂达到相同转化率需24h,产物72十
四烯的选择性只能达到92%—94%
[50]
[48]
。另外Cejka
和Balcar的研究也表明,用高铼酸铵与MA共热
(500℃)的方法制备的Re2O7ΠMA催化剂,对线形1位烯烃的复分解反应具有高活性。
此外,NiMgΠMA催化剂被用于邻二氯苯的氢化脱氯反应上,并讨论了MA的不同制备方法对催化剂活性的影响
。1,22二氯丙烷的氢化脱氯反应
[52,53]
γ中,NiΠMA催化剂的活性优于NiΠ2Al2O3。硫
[51]
第11期李传润等 介孔氧化铝的研究进展
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