2010年8月云南冶金Aug . 2010
第39卷第4期(总第223期) Y UNNAN MET ALLURGY Vol 139. No 14(Sum223)
氧化铝生产过程中金属镓的回收
1
1
2
2
3
3
陈福亮, 雷 霆, 万多稳, 丁吉林, 王吉坤, 陈利生
(1. 昆明冶金高等专科学校, 云南 昆明 650033; 2. 云南铝业股份有限公司, 云南 昆明 650502; 3. 云南冶金集团股份有限公司, 云南 昆明 650224)
1
摘 要:针对正在筹建中的云南文山铝业有限公司氧化铝生产, 提出了综合利用回收提取过程产物金属镓, 初步研究了适用的提取工艺, 展望了其经济和社会效益。
关键词:氧化铝生产; 金属镓; 提取
中图分类号:TF84 文献标识码:A 文章编号:1006-0308(2010) 04-0040-03
Recycli n g of M et a lli c Ga lli u m i n the Producti on of A lu m i CHE N Fu -liang , LE I Ting , WANG Duo -wen , I J , N L i-sheng
(1. Kun m ing China; 2. 3.
. , L , Yunnan 650502, China; oup Co . , L td . , Kun m ing, Yunnan 650224, China )
1
1
2
2
1
ABSTRACT:According t o the p repare p r ocess of alum ina p r oducti on of Yunnan W enshan A lum inum Co . , ltd . , the comp rehen 2
sive recycling of metallic gallium as the byp r oduct was put for ward in the alum ina p r oducti on, and the p reli m inary extracti on p r ocess was re 2searched, its econom ic value and s ocial benefits was p r os pected t oo .
KEY WO R D S:p r oducti on of alum ina; metallic gallium; extracti on
1 前 言
走新型工业化和循环经济道路, 突出资源开发利用和延伸产业链, 加快原料基地建设, 积极稳妥地实施“走出去”和“低成本扩张”战略, 是铝工业持续、健康发展的必然趋势, 为改变我省40年来电解铝依靠外部原料供给的局面, 云南冶金集团股份有限公司新组建了云南文山铝业有限公司生产氧化铝。
云南文山经过两年二轮找矿及储量升级工作, 共探获各类铝土矿资源储量11016171万t, 平均品位:A l 2O 353116%, Si O 27196%, Fe 2O 321122%, A /S 6168, 其中333以上资源储量(可设计利用资
3收稿日期:2009-02-23
源储量) 8375177万t, 平均品位:A l 2O 353178%, Si O 27174%, Fe 2O 321121%, A /S6195。这些矿产资源品位高、埋藏浅、易于开采, 完全能够满足800kt/a 氧化铝厂30年以上的供矿要求, 为铝土矿资源的开发利用奠定了坚实的基础。
文山地区铝土矿属于一水硬铝石, 前期两个矿区供矿, 成品矿的供矿量为1800kt/a, 平均供出的铝土矿品位为A12O 356103%, A /S 7145。
目前国内外氧化铝厂采用的生产方法主要有拜耳法、烧结法及这两种方法结合的串联、并联、混联联合法。生产方法选择的基础是铝土矿质量:矿石中氧化铝含量及其存在的矿物形态、有害杂质的含量等。
作者简介:陈福亮(1966-) , 男, 云南建水人, 高级工程师, 副教授。
40
陈福亮, 等 氧化铝生产过程中金属镓的回收
根据本项目的规模及具体条件, 特别是铝土矿
资源的条件, 矿石A /S 可达711以上, 采用拜耳法生产。
镓属稀散金属, 自然界中没有独立的成矿, 主要存在于铝的各种矿物晶格中, 据相关资料统计, 世界上90%以上的镓储存在铝土矿中, 估计在100万t 以上, 我国的铝土矿中Ga 2O 3含量为01006%～01015%, 新上马的云南文山氧化铝生产项目的铝土矿中镓的含量大致也在此范围。所以镓的提取, 主要是从氧化铝生产过程中回收, 即对拜耳法
生产氧化铝过程中过滤氢氧化铝后的种分母液通入CO 2进行碳酸化处理和混联法处理。
镓主要应用于尖端科技, 如半导体电子材料、激光器、功能合金材料、低温超导材料、原子能工业等领域, 由于其熔点低, (29198℃) , 沸点极高(2403℃) , 金属保持液态的温度范围大, 蒸汽压又低, 能吸收中子控制反应速度等特殊性能, 被广泛用作原子能工业上的热交换剂。镓的物理性质见表1。
表1 镓的物理性质
Tab 11 Physical p r operties of Galliu m
原子量
69172
熔点/℃
29178
沸点/℃
2403
密度/20℃
51907g/cm
3
比热容/20℃
330176J /kg ・k
比潜热
80122kJ /kg
热导率
29131w /m・k
线胀系数
(0～100℃) 1813×10
-6
电阻率
(0℃)
-22
1317×10Ωmm /m
热函
(12～23℃) 23J /mol
熔化潜热
381kJ 蒸气压
(1130℃) 11硬度
() 5
外观颜色银白色
/℃
2 镓的提取
在拜耳法生铝, 以镓酸钠
〔NaGa (OH ) 4〕, 而且不断循环累积, 达到平衡浓度。图1反映了溶液中镓的溶解度随温度和
Na 2O 浓度升高而增大的关系。
2。
图2 碳酸化处理法流程图
Fig 12 Fl ow chart of carbonate treat m ent method
含镓循环苛性碱液在缓慢碳酸化过程中, 约90%的A l 2O 3转变成为A l (OH ) 3析出, 而绝大部
图1 Ga 2O 3-Na 2O -H 2O 系变温曲线
Na 2O K /g ・L
-1
1, 50; 2, 130; 3, 180; 4, 240
分镓仍保留在溶液中, 达到镓、铝初步分离的目的。将分离氢氧化铝后的循环苛性碱液再进行彻底碳酸化分解, 得到的沉淀物加适量的铝酸钠溶液溶解其中的丝钠铝石, 然后进行搅拌分解。分解过程中, 溶液中的铝以氢氧化铝结晶析出, 而绝大部分镓及少部分铝则保留于溶液中, 使镓、铝再次得到
41
Fig 11 Variable te mperature curve of Ga 2O 3-Na 2O -H 2O syste m
处理种分母溶液回收镓的方法有两种:碳酸化处理法和混联法。
2010年8月云南冶金Aug . 2010
第39卷第4期(总第223期) Y UNNAN MET ALLURGY Vol 139. No 14(Sum223)
分离。溶液经净化后进行电解得到金属镓。212 混联法处理流程
见图3
。
低温下进行, 通直流电, 电流密度在012～0105A /2
c m , 电解槽的槽电压为210～310V , 电解液中Na OH 的浓度为30～150g/L,NaC1的浓度为10～80g/L,Ga 的浓度为20～100g/L。由粗镓制作的阳极和析出精制金属镓的阴极均处于固体状态。再将电解得精制镓作区域熔炼再次提纯, 将阴极镓置于管式炉中, 在管式炉外装置的加热环上通入电流2000～10000A 、电压10～36V 、频率10000Hz 的高频电, 加热环发出热量, 使该加热环以1～3c m /h 的速度从管式炉的一端向另一端移动; 该移
动过程重复进行2～10次。在该两个过程中可以将99199%的粗镓提纯到9919999%～99199999%的超高纯金属镓。
图3 混联法处理流程图
Fig 13 Fl ow chart of the combined p r ocess
3 结 语
从氧化铝生产过程中提取金属镓, 在国内一些
生产单位已有成熟工艺, 关键在于不同的矿石性质如果云南文山铝, 2700元/t 金属镓, 产值3亿
对生产氧化铝过程中得到的深度碳分母液滤液, 彻底碳酸化分解后得到沉淀镓精矿和部分剩余深度碳分母液滤液, 用氢氧化钠等溶解镓精矿、过滤分离后得到电解原液, 经电解得到金属镓点:生产工艺简单, 成本低廉, 碱, , , , (因为二者沉淀时的pH 值不同) , 所以分解过程母液或碳酸化沉淀物都富集了镓。213 粗镓的提纯
上述工艺得到的粗镓, 常常含有Cu 、Pb 、Zn 、Fe 等杂质, 需进一步处理, 才能得到高纯镓(9919999%-991999999%) , 提纯采用以下流程:
。参考文献:
[1]昆明有色冶金设计研究院.
[R ].2009.
[2]宋玉林, 董贞俭. 稀有金属化学[J ].沈阳:辽宁大学出版
800kt/a氧化铝工程初步设计
社, 1991.
[3]陈万坤, 彭关才. 一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术[M].
北京:冶金工业出版社, 1997.
[4]A. H. 泽列克曼, O.
E . 克列茵, Γ. B. 萨姆索诺夫. 宋
晨光, 陆雨泽译. 稀有金属冶金学[M].北京:冶金工业出版社, 1982.
[5]深圳市格林美高新技术有限公司、中南大学. 超高纯金属镓
粗镓→分子蒸馏→一次碱性→电解精炼→控制
单晶→超纯镓
本过程包括低温电解提纯和区域熔炼提纯两个过程, 有一报道精炼工艺如下:电解在0～15℃的
的制备方法[P ].中国专利:[1**********]8, 2003. 11.
[6]内蒙古蒙西高新技术集团有限公司, 一种提取镓的生产方法
[P ].发明专利:CN[1**********]8. X, 2007.
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第39卷第4期(总第223期) Y UNNAN MET ALLURGY Vol 139. No 14(Sum223)
氧化铝生产过程中金属镓的回收
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陈福亮, 雷 霆, 万多稳, 丁吉林, 王吉坤, 陈利生
(1. 昆明冶金高等专科学校, 云南 昆明 650033; 2. 云南铝业股份有限公司, 云南 昆明 650502; 3. 云南冶金集团股份有限公司, 云南 昆明 650224)
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摘 要:针对正在筹建中的云南文山铝业有限公司氧化铝生产, 提出了综合利用回收提取过程产物金属镓, 初步研究了适用的提取工艺, 展望了其经济和社会效益。
关键词:氧化铝生产; 金属镓; 提取
中图分类号:TF84 文献标识码:A 文章编号:1006-0308(2010) 04-0040-03
Recycli n g of M et a lli c Ga lli u m i n the Producti on of A lu m i CHE N Fu -liang , LE I Ting , WANG Duo -wen , I J , N L i-sheng
(1. Kun m ing China; 2. 3.
. , L , Yunnan 650502, China; oup Co . , L td . , Kun m ing, Yunnan 650224, China )
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ABSTRACT:According t o the p repare p r ocess of alum ina p r oducti on of Yunnan W enshan A lum inum Co . , ltd . , the comp rehen 2
sive recycling of metallic gallium as the byp r oduct was put for ward in the alum ina p r oducti on, and the p reli m inary extracti on p r ocess was re 2searched, its econom ic value and s ocial benefits was p r os pected t oo .
KEY WO R D S:p r oducti on of alum ina; metallic gallium; extracti on
1 前 言
走新型工业化和循环经济道路, 突出资源开发利用和延伸产业链, 加快原料基地建设, 积极稳妥地实施“走出去”和“低成本扩张”战略, 是铝工业持续、健康发展的必然趋势, 为改变我省40年来电解铝依靠外部原料供给的局面, 云南冶金集团股份有限公司新组建了云南文山铝业有限公司生产氧化铝。
云南文山经过两年二轮找矿及储量升级工作, 共探获各类铝土矿资源储量11016171万t, 平均品位:A l 2O 353116%, Si O 27196%, Fe 2O 321122%, A /S 6168, 其中333以上资源储量(可设计利用资
3收稿日期:2009-02-23
源储量) 8375177万t, 平均品位:A l 2O 353178%, Si O 27174%, Fe 2O 321121%, A /S6195。这些矿产资源品位高、埋藏浅、易于开采, 完全能够满足800kt/a 氧化铝厂30年以上的供矿要求, 为铝土矿资源的开发利用奠定了坚实的基础。
文山地区铝土矿属于一水硬铝石, 前期两个矿区供矿, 成品矿的供矿量为1800kt/a, 平均供出的铝土矿品位为A12O 356103%, A /S 7145。
目前国内外氧化铝厂采用的生产方法主要有拜耳法、烧结法及这两种方法结合的串联、并联、混联联合法。生产方法选择的基础是铝土矿质量:矿石中氧化铝含量及其存在的矿物形态、有害杂质的含量等。
作者简介:陈福亮(1966-) , 男, 云南建水人, 高级工程师, 副教授。
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陈福亮, 等 氧化铝生产过程中金属镓的回收
根据本项目的规模及具体条件, 特别是铝土矿
资源的条件, 矿石A /S 可达711以上, 采用拜耳法生产。
镓属稀散金属, 自然界中没有独立的成矿, 主要存在于铝的各种矿物晶格中, 据相关资料统计, 世界上90%以上的镓储存在铝土矿中, 估计在100万t 以上, 我国的铝土矿中Ga 2O 3含量为01006%～01015%, 新上马的云南文山氧化铝生产项目的铝土矿中镓的含量大致也在此范围。所以镓的提取, 主要是从氧化铝生产过程中回收, 即对拜耳法
生产氧化铝过程中过滤氢氧化铝后的种分母液通入CO 2进行碳酸化处理和混联法处理。
镓主要应用于尖端科技, 如半导体电子材料、激光器、功能合金材料、低温超导材料、原子能工业等领域, 由于其熔点低, (29198℃) , 沸点极高(2403℃) , 金属保持液态的温度范围大, 蒸汽压又低, 能吸收中子控制反应速度等特殊性能, 被广泛用作原子能工业上的热交换剂。镓的物理性质见表1。
表1 镓的物理性质
Tab 11 Physical p r operties of Galliu m
原子量
69172
熔点/℃
29178
沸点/℃
2403
密度/20℃
51907g/cm
3
比热容/20℃
330176J /kg ・k
比潜热
80122kJ /kg
热导率
29131w /m・k
线胀系数
(0～100℃) 1813×10
-6
电阻率
(0℃)
-22
1317×10Ωmm /m
热函
(12～23℃) 23J /mol
熔化潜热
381kJ 蒸气压
(1130℃) 11硬度
() 5
外观颜色银白色
/℃
2 镓的提取
在拜耳法生铝, 以镓酸钠
〔NaGa (OH ) 4〕, 而且不断循环累积, 达到平衡浓度。图1反映了溶液中镓的溶解度随温度和
Na 2O 浓度升高而增大的关系。
2。
图2 碳酸化处理法流程图
Fig 12 Fl ow chart of carbonate treat m ent method
含镓循环苛性碱液在缓慢碳酸化过程中, 约90%的A l 2O 3转变成为A l (OH ) 3析出, 而绝大部
图1 Ga 2O 3-Na 2O -H 2O 系变温曲线
Na 2O K /g ・L
-1
1, 50; 2, 130; 3, 180; 4, 240
分镓仍保留在溶液中, 达到镓、铝初步分离的目的。将分离氢氧化铝后的循环苛性碱液再进行彻底碳酸化分解, 得到的沉淀物加适量的铝酸钠溶液溶解其中的丝钠铝石, 然后进行搅拌分解。分解过程中, 溶液中的铝以氢氧化铝结晶析出, 而绝大部分镓及少部分铝则保留于溶液中, 使镓、铝再次得到
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Fig 11 Variable te mperature curve of Ga 2O 3-Na 2O -H 2O syste m
处理种分母溶液回收镓的方法有两种:碳酸化处理法和混联法。
2010年8月云南冶金Aug . 2010
第39卷第4期(总第223期) Y UNNAN MET ALLURGY Vol 139. No 14(Sum223)
分离。溶液经净化后进行电解得到金属镓。212 混联法处理流程
见图3
。
低温下进行, 通直流电, 电流密度在012～0105A /2
c m , 电解槽的槽电压为210～310V , 电解液中Na OH 的浓度为30～150g/L,NaC1的浓度为10～80g/L,Ga 的浓度为20～100g/L。由粗镓制作的阳极和析出精制金属镓的阴极均处于固体状态。再将电解得精制镓作区域熔炼再次提纯, 将阴极镓置于管式炉中, 在管式炉外装置的加热环上通入电流2000～10000A 、电压10～36V 、频率10000Hz 的高频电, 加热环发出热量, 使该加热环以1～3c m /h 的速度从管式炉的一端向另一端移动; 该移
动过程重复进行2～10次。在该两个过程中可以将99199%的粗镓提纯到9919999%～99199999%的超高纯金属镓。
图3 混联法处理流程图
Fig 13 Fl ow chart of the combined p r ocess
3 结 语
从氧化铝生产过程中提取金属镓, 在国内一些
生产单位已有成熟工艺, 关键在于不同的矿石性质如果云南文山铝, 2700元/t 金属镓, 产值3亿
对生产氧化铝过程中得到的深度碳分母液滤液, 彻底碳酸化分解后得到沉淀镓精矿和部分剩余深度碳分母液滤液, 用氢氧化钠等溶解镓精矿、过滤分离后得到电解原液, 经电解得到金属镓点:生产工艺简单, 成本低廉, 碱, , , , (因为二者沉淀时的pH 值不同) , 所以分解过程母液或碳酸化沉淀物都富集了镓。213 粗镓的提纯
上述工艺得到的粗镓, 常常含有Cu 、Pb 、Zn 、Fe 等杂质, 需进一步处理, 才能得到高纯镓(9919999%-991999999%) , 提纯采用以下流程:
。参考文献:
[1]昆明有色冶金设计研究院.
[R ].2009.
[2]宋玉林, 董贞俭. 稀有金属化学[J ].沈阳:辽宁大学出版
800kt/a氧化铝工程初步设计
社, 1991.
[3]陈万坤, 彭关才. 一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术[M].
北京:冶金工业出版社, 1997.
[4]A. H. 泽列克曼, O.
E . 克列茵, Γ. B. 萨姆索诺夫. 宋
晨光, 陆雨泽译. 稀有金属冶金学[M].北京:冶金工业出版社, 1982.
[5]深圳市格林美高新技术有限公司、中南大学. 超高纯金属镓
粗镓→分子蒸馏→一次碱性→电解精炼→控制
单晶→超纯镓
本过程包括低温电解提纯和区域熔炼提纯两个过程, 有一报道精炼工艺如下:电解在0～15℃的
的制备方法[P ].中国专利:[1**********]8, 2003. 11.
[6]内蒙古蒙西高新技术集团有限公司, 一种提取镓的生产方法
[P ].发明专利:CN[1**********]8. X, 2007.
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