34
纯 碱 工 业
纯碱生产中硫化物的化学反应
陈晓钟
(天津碱厂 天津 300450)
摘要:本文全面系统地阐述了在纯碱生产中,加入硫化钠或含硫氨水除铁、防腐的机理及硫化物在生产中的化学反应及走向。在生产中,控制适当加硫量,控制氧化反应,降低硫化钠的消耗,提高纯碱质量。
主题词:纯碱 硫化物
1 问题的提出
1995年11月份,我厂联碱生产中的氨Ⅱ
连续数日出现异常现象,每到夜间时,氨Ⅱ浊度达到200°以上,到白天又恢复正常,不断反反复复,引起厂领导,技术人员,生产工人的重视,积极查找氨Ⅱ浊度大的原因,唯恐引起水不溶物偏高影响纯碱质量,造成出次品。然而几天来,纯碱成品的水溶液浊度很小,水不溶物为01008%,符合优级标准。氨Ⅱ中乳白色悬浮物是什么?它是怎样消失的?在纯碱成品中变成了什么物质?成为人们的疑问。众说纷纭,有人猜测是氨Ⅱ中加絮凝剂,由于絮凝剂的质量出了问题,带入氨Ⅱ中。另有可能氨Ⅱ中钙镁含量高引起浊度大。经确认絮凝剂质量没有问题。多次检测氨Ⅱ中钙含量为13mg/L,镁含量15mg/L左右,含量很低,都不会引起浊度大。这更使人们百思不知其解。我们对氨Ⅱ中的悬浮物进行化学分析,确认为单质硫。那么单质硫是怎样产生的又是一个谜。我们认为是在生产中氨Ⅱ加硫化钠,由于硫化钠的氧化反应生成的。根据我们的判断,在氨Ⅱ中停加硫化钠一天,观察其浊度始终保持在40°～50°之间,实践证明,我们的分析与判断是正确的。
为了系统、全面掌握单质硫是如何产生的及在纯碱生产中的化学变化,本文将联碱生产中加硫化钠、氨碱生产中加带硫氨水除铁防腐
的机理及硫化物在生产中的化学反应及其走向
进行研究,以便我们更好地认识它,利用它为生产服务。
2 纯碱生产中加入硫化钠或硫化
铵的化学反应
硫化钠或硫化铵与Fe2+生成黑色硫化铁沉淀的反应:
(1)S2-+Fe2+FeS↓(黑色)
在联碱生产过程中,在氨Ⅱ加入硫化钠;在氨碱生产过程中,将含S2-氨水加到氨盐水中,则S2-与Fe2+生成FeS黑色沉淀,除去铁,同时,S2-的存在也与塔壁腐蚀的Fe2+生成FeS薄膜附在塔壁上,防止塔壁与氨Ⅱ、氨盐水直接接触,减少塔壁腐蚀。
硫化钠的水解反应,生成硫化氢:
(2)Na2S+2H2OH2S+2NaOH硫化氢进一步被氧化成单质硫或者硫酸
根。由于硫化氢具有还原性,不稳定,在空气中遇氧发生反应。它的氧化反应有两种。一种是硫化氢被氧化成单质硫。就是氨Ⅱ中的悬浮硫。另一种是硫化氢被氧化成硫酸根。
a1硫化氢被氧化成单质硫:
(3)2H2S+O22H2O+S↓单质硫是浅黄色、密度很小、很细小的沉淀
物,少量单质硫悬在液体中呈乳白色,造成氨Ⅱ、氨盐水的浊度大。有时达150°或200°以
1997年第2期
上,但实测含硫很低。
1995年11月15日我厂氨Ⅱ浊度130°,悬浮硫实测值为916mg/L。
1995年11月16日氨Ⅱ浊度110°,悬浮硫实测值为712mg/L。
单质硫高温煅烧与水蒸汽作用,生成硫化氢及二氧化硫的反应:3S+2H2O
(煅烧炉中)
35
在生产中,当硫化钠存在,又与空气接触,氧化反应除可生成单质硫外,又可生成硫酸盐,使氨Ⅱ、氨盐水的浊度增大,硫酸根增加。
硫酸根与灰乳中的氢氧化钙反应,生成硫酸钙的反应:
SO42-+Ca2+
CaSO4↓(白色)
(7)
纯碱生产中的母液含有SO42-,一部分是原盐带入的,另一部分是Na2S水解出的H2S进一步氧化生成的,在预灰桶与灰乳中的Ca(OH)2反应生成的CaSO4的白色沉淀。
硫化钠氧化生成硫代硫酸钠的反应:2Na2S+2O2+H2O
Na2S2O3+2NaOH
(8)
2H2S↑+SO2↑ (4)
由于单质硫在煅烧炉中与水蒸汽发生反应,生成硫化氢及二氧化硫气体,所以它不会带到纯碱成品中,在氨Ⅱ、氨盐水中由单质硫(悬浮硫)引起的浊度大,并不会引起纯碱成品的水溶液浊度大,水不溶物增加而影响纯碱质量。硫化氢及二氧化硫气体与炉气从煅烧炉出来,进入炉气洗涤塔,用水洗涤后溶解在洗水中,用此水洗重碱时,与重碱中的Fe2+反应,生成FeS,使重碱变灰色。二氧化硫气体溶解在水中以SO32-形式存在,最终被氧化成SO42-。炉气洗涤塔出来的炉气带有未被洗水溶解的H2S及SO2气体去碳化,与碳化塔内碱液中的FeSO4
2+
硫代硫酸钠溶于水,水溶液为无色,在中性及碱性条件下稳定,只有放置1～2个月后,才能分解出极少量单质硫。在酸性条件下,由于生成不稳定的硫代硫酸而分解出单质硫及二氧化硫。
S2O32-+2H+
S↓+SO2+H2O
(9)
在纯碱生产中硫代硫酸钠的分解反应不存在,因为氨Ⅱ、氨盐水及生产中的各种溶液呈碱性条件,氨Ⅱ、氨盐水出现浑浊的单质硫不是硫化钠被氧化成硫代硫酸钠,进一步分解产生的,而是硫化钠水解产生的硫化氢,硫化氢进一步氧化成单质硫。
我厂生产中的溶液Na2S2O3的含量测定结果如下:
日期
1995年11月30日1995年11月30日1995年11月30日1995年11月30日1995年12月1日1995年12月1日
生成FeS沉淀。SO2最终被氧化成
2-
2-
。
氨Ⅱ及氨盐水中的S含量通常控制在
0102～0103tt,当Na2S加量过多时,造成出灰碱。这时采取减少Na2S的加量或停加Na2S的办法,不能使纯碱的颜色立即恢复正常,因为在生产系统中有H2S的循环所致。欲保证产品质量,就需平稳控制Na2S的加入量,使生产处于平稳状态。
b1硫化氢被氧化成硫酸根:
溶液名称精盐水联碱氨Ⅱ联碱出碱液清液氨碱氨盐水氨碱出碱液清液蒸氨废液清液
S2O32-含量mg/L
[1**********]28
硫化氢氧化成硫酸根的反应分两步进行。首先是硫化氢被氧化成二氧化硫,然后二氧化硫进一步被氧化成硫酸根。
(5)2H2S+3O22H2O+2SO2
生成的SO2在水溶液中以SO32-的形式存在,SO32-中的S是+4价,它具有氧化性,又有还原性,可被氧化成SO42-。
2SO32-+O2
2SO42-(6)
反应列图1,以便清楚地掌握它
。
综上所述,将硫化钠在纯碱生产中的化学
图1 硫化钠在纯碱生产中的化学反应
3 硫化钠及其生成物在制碱生产
于氨Ⅱ、氨盐水、出碱液、母液中,另一部分与重碱一同进入煅烧炉,在纯碱成品以硫酸盐的形式存在。
314 母液中硫酸根在预灰桶与灰乳中的Ca(OH)2反应生成CaSO4沉淀,与Ca、Mg的碳
中的走向
311 当硫化钠或含硫氨水加到氨Ⅱ及氨盐水
中,首先与其中的Fe2+生成FeS的黑色沉淀,
它随氨Ⅱ泥及氨盐水的泥排走。
硫化钠与塔壁腐蚀的铁生成FeS薄膜附在塔壁上。312 硫化物被氧化后生成的单质硫悬浮物飘浮在氨Ⅱ及氨盐水中,在吸氨塔及碳化塔中飘浮,塔的上部悬浮单质硫最多,结在吸氨塔及碳化塔的顶盖及出气管上。还有一部分单质硫随碳化出碱液过滤后留在重碱内,在煅烧炉中因温度高与水蒸汽作用生成H2S及SO2。
含有H2S及SO2的炉气,经炉气洗涤塔后,一部分溶解在炉气洗涤水中,此洗水去过滤机洗重碱中的盐分。H2S与重碱中Fe2+生成FeS随重碱进入煅烧炉带入纯碱成品中。SO2被空气中氧气氧化成硫酸盐也进入成品中。
含有H2S及SO2的炉气,经炉气洗涤塔后,未溶解在洗水中的H2S及SO2气体又进入碳化塔与碳化液中的Fe2+反应生成FeS,带入重碱最后至纯碱成品中。313 硫化钠或含硫氨水在生产中由于氧化产生的硫代硫酸盐及硫酸盐,一部分呈溶解状态
酸盐在一起形成结疤附在预灰桶的壁上。调合液进入蒸氨塔后,在蒸氨塔壁上也结有同预灰桶一样的疤。没有附在塔壁上形成结疤的CaSO4沉淀在废液中悬浮,与溶液状态的SO42-一起排往白灰埝。
4 结论
综上所述,硫化物的诸反应,在生产中我们需要的是硫化钠或带硫氨水,加到氨Ⅱ、氨盐水中生成硫化铁的反应以除去溶液中铁,并且生成硫化铁薄膜附在塔壁上,达到降低纯碱中的铁,防止设备腐蚀的目的。其余硫化钠的水解反应,生成硫化氢及进一步氧化反应与硫化钠氧化生成硫代硫酸钠的反应,都是我们应严加控制、杜绝产生的。因为这些氧化反应的产生,都要消耗硫化钠,使纯碱的成本增加,增加了纯碱中铁及硫酸盐的含量,并造成预灰桶、蒸氨塔结疤,缩短了使用周期,所以在生产中应严格控制加硫以后的氨Ⅱ、氨盐水与空气接触,控制中段气、下段气、清洗气中的氧气含量。
当中、下段气、清洗气中氧气含量高时,氨Ⅱ、氨盐水中加再多的硫化钠,并不能使氨Ⅱ、氨盐水中的铁控制在20mg/L以下,使纯碱中的铁含量符合标准,反而水中的铁能达50mg/L左右,造成纯碱铁含量高,甚至质量不合格。这是因为氨Ⅱ、氨盐水中的硫化钠,首先进行的是氧化反应,生成单质硫,使氨Ⅱ、氨盐水浑浊甚至出现粥状飘浮的单质硫。由于硫化钠的氧化反应消耗了加入的硫化钠,只有氧化反应剩余的硫化钠才能与氨Ⅱ、氨盐水中的铁反应。硫化钠浪费了,没有达到除去氨Ⅱ、氨盐水中的铁、防止设备腐蚀的目的。
在生产中加硫化钠除了要防止它的氧化反应外,还要控制它的加入量。
当硫化钠或带硫氨水加多时,炉气洗气塔
洗水中硫化氢气体的含量高,洗涤重碱后,使重碱灰色更深,影响纯碱的质量。煅烧炉炉气中含有大量硫化氢及二氧化硫气体,在生产系统中恶性循环。
当硫化钠或带硫氨水加少时,氨Ⅱ、氨盐水中无过剩S2-存在,其中的铁不能控制在最低范围内,也不能保证纯碱的质量。
氨Ⅱ、氨盐水中控制过剩S2-的指标,碳化塔冷却小管是钛管的,过剩S2-应控制在0102～0103tt,碳化塔冷却小管是铁管的,过剩S2-应控制在0105～0107tt为好。
氨Ⅱ、氨盐水中,过剩S2-太大、太小对生产均不利,只有在适量过剩S2-存在下,控制中、下段气、清洗气中氧气含量,才能使卤水中铁的含量降低,减少设备腐蚀,提高纯碱质量。
(上接第33页)
底排出,造成原料和成品的浪费。
造成盐析结晶器溢流带晶的原因主要有两个,一是盐析结晶器的设计问题,二是一些联合制碱工厂的近年生产超负荷,归结为一条即为盐析结晶器顶部澄清段的母液Ⅱ上升速度过高,造成过多的微小盐粒和氯化铵细小结晶被溢流液带出进入下一工序。
国内联合制碱装置氯化铵结晶器上部澄清段直径的设计,一般都注意了冷析结晶器的“大头”尺寸,以满足倒换外冷器时结晶器液位的降低和轴流式循环泵的吸入需要,而往往忽视了盐析结晶器上部澄清段的尺寸,要考虑未溶解了的微小盐粒和氯化铵细小结晶在澄清段的沉降以及不被母液Ⅱ溢流液带出或尽量少被带出的设计原则。大部分的设计冷、盐析结晶器的澄清段直径相同,还有盐析结晶器的“大头”比冷析结晶器小的设计。这样,盐析结晶器溢流“逃晶”便在所难免,新的联合制碱装置的设计应闻者足戒,因为,以粉碎原盐为原料的联合制
碱生产,母液Ⅱ桶沉淀的处理始终没得到合理解决。
近年来大部分40kt/a级联合制碱工厂扩建填平补齐改造工程,盐析结晶器均没作相应修改,对于生产能力扩至60kt/a的工厂,盐析结晶器上部澄清段的母液上升流速达到原设计的115倍,使得盐析结晶器溢流液的带晶量显著增大。其次,一些工厂生产负荷扩大后,外冷器的冷却面积或冰机能力显得不足,氯化铵结晶器的操作温度偏高,循环母液当量较大,同样增大了盐析结晶器澄清段的母液上升速度,增加了溢流液的带晶量。
所以,实施母液Ⅱ低温澄清工艺的同时应该核实盐析结晶器澄清段的母液上升速度,扩大澄清段的直径,尽量减少溢流液带晶量,减少原料盐和氯化铵产品的损失。 新建设的常规联合制碱装置宜搞二次澄清工艺,即母液Ⅱ一次澄清,氨母液Ⅱ二次澄清,这对于提高纯碱产品的质量是有利的。
(收稿日期:1996—11—20)
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纯 碱 工 业
纯碱生产中硫化物的化学反应
陈晓钟
(天津碱厂 天津 300450)
摘要:本文全面系统地阐述了在纯碱生产中,加入硫化钠或含硫氨水除铁、防腐的机理及硫化物在生产中的化学反应及走向。在生产中,控制适当加硫量,控制氧化反应,降低硫化钠的消耗,提高纯碱质量。
主题词:纯碱 硫化物
1 问题的提出
1995年11月份,我厂联碱生产中的氨Ⅱ
连续数日出现异常现象,每到夜间时,氨Ⅱ浊度达到200°以上,到白天又恢复正常,不断反反复复,引起厂领导,技术人员,生产工人的重视,积极查找氨Ⅱ浊度大的原因,唯恐引起水不溶物偏高影响纯碱质量,造成出次品。然而几天来,纯碱成品的水溶液浊度很小,水不溶物为01008%,符合优级标准。氨Ⅱ中乳白色悬浮物是什么?它是怎样消失的?在纯碱成品中变成了什么物质?成为人们的疑问。众说纷纭,有人猜测是氨Ⅱ中加絮凝剂,由于絮凝剂的质量出了问题,带入氨Ⅱ中。另有可能氨Ⅱ中钙镁含量高引起浊度大。经确认絮凝剂质量没有问题。多次检测氨Ⅱ中钙含量为13mg/L,镁含量15mg/L左右,含量很低,都不会引起浊度大。这更使人们百思不知其解。我们对氨Ⅱ中的悬浮物进行化学分析,确认为单质硫。那么单质硫是怎样产生的又是一个谜。我们认为是在生产中氨Ⅱ加硫化钠,由于硫化钠的氧化反应生成的。根据我们的判断,在氨Ⅱ中停加硫化钠一天,观察其浊度始终保持在40°～50°之间,实践证明,我们的分析与判断是正确的。
为了系统、全面掌握单质硫是如何产生的及在纯碱生产中的化学变化,本文将联碱生产中加硫化钠、氨碱生产中加带硫氨水除铁防腐
的机理及硫化物在生产中的化学反应及其走向
进行研究,以便我们更好地认识它,利用它为生产服务。
2 纯碱生产中加入硫化钠或硫化
铵的化学反应
硫化钠或硫化铵与Fe2+生成黑色硫化铁沉淀的反应:
(1)S2-+Fe2+FeS↓(黑色)
在联碱生产过程中,在氨Ⅱ加入硫化钠;在氨碱生产过程中,将含S2-氨水加到氨盐水中,则S2-与Fe2+生成FeS黑色沉淀,除去铁,同时,S2-的存在也与塔壁腐蚀的Fe2+生成FeS薄膜附在塔壁上,防止塔壁与氨Ⅱ、氨盐水直接接触,减少塔壁腐蚀。
硫化钠的水解反应,生成硫化氢:
(2)Na2S+2H2OH2S+2NaOH硫化氢进一步被氧化成单质硫或者硫酸
根。由于硫化氢具有还原性,不稳定,在空气中遇氧发生反应。它的氧化反应有两种。一种是硫化氢被氧化成单质硫。就是氨Ⅱ中的悬浮硫。另一种是硫化氢被氧化成硫酸根。
a1硫化氢被氧化成单质硫:
(3)2H2S+O22H2O+S↓单质硫是浅黄色、密度很小、很细小的沉淀
物,少量单质硫悬在液体中呈乳白色,造成氨Ⅱ、氨盐水的浊度大。有时达150°或200°以
1997年第2期
上,但实测含硫很低。
1995年11月15日我厂氨Ⅱ浊度130°,悬浮硫实测值为916mg/L。
1995年11月16日氨Ⅱ浊度110°,悬浮硫实测值为712mg/L。
单质硫高温煅烧与水蒸汽作用,生成硫化氢及二氧化硫的反应:3S+2H2O
(煅烧炉中)
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在生产中,当硫化钠存在,又与空气接触,氧化反应除可生成单质硫外,又可生成硫酸盐,使氨Ⅱ、氨盐水的浊度增大,硫酸根增加。
硫酸根与灰乳中的氢氧化钙反应,生成硫酸钙的反应:
SO42-+Ca2+
CaSO4↓(白色)
(7)
纯碱生产中的母液含有SO42-,一部分是原盐带入的,另一部分是Na2S水解出的H2S进一步氧化生成的,在预灰桶与灰乳中的Ca(OH)2反应生成的CaSO4的白色沉淀。
硫化钠氧化生成硫代硫酸钠的反应:2Na2S+2O2+H2O
Na2S2O3+2NaOH
(8)
2H2S↑+SO2↑ (4)
由于单质硫在煅烧炉中与水蒸汽发生反应,生成硫化氢及二氧化硫气体,所以它不会带到纯碱成品中,在氨Ⅱ、氨盐水中由单质硫(悬浮硫)引起的浊度大,并不会引起纯碱成品的水溶液浊度大,水不溶物增加而影响纯碱质量。硫化氢及二氧化硫气体与炉气从煅烧炉出来,进入炉气洗涤塔,用水洗涤后溶解在洗水中,用此水洗重碱时,与重碱中的Fe2+反应,生成FeS,使重碱变灰色。二氧化硫气体溶解在水中以SO32-形式存在,最终被氧化成SO42-。炉气洗涤塔出来的炉气带有未被洗水溶解的H2S及SO2气体去碳化,与碳化塔内碱液中的FeSO4
2+
硫代硫酸钠溶于水,水溶液为无色,在中性及碱性条件下稳定,只有放置1～2个月后,才能分解出极少量单质硫。在酸性条件下,由于生成不稳定的硫代硫酸而分解出单质硫及二氧化硫。
S2O32-+2H+
S↓+SO2+H2O
(9)
在纯碱生产中硫代硫酸钠的分解反应不存在,因为氨Ⅱ、氨盐水及生产中的各种溶液呈碱性条件,氨Ⅱ、氨盐水出现浑浊的单质硫不是硫化钠被氧化成硫代硫酸钠,进一步分解产生的,而是硫化钠水解产生的硫化氢,硫化氢进一步氧化成单质硫。
我厂生产中的溶液Na2S2O3的含量测定结果如下:
日期
1995年11月30日1995年11月30日1995年11月30日1995年11月30日1995年12月1日1995年12月1日
生成FeS沉淀。SO2最终被氧化成
2-
2-
。
氨Ⅱ及氨盐水中的S含量通常控制在
0102～0103tt,当Na2S加量过多时,造成出灰碱。这时采取减少Na2S的加量或停加Na2S的办法,不能使纯碱的颜色立即恢复正常,因为在生产系统中有H2S的循环所致。欲保证产品质量,就需平稳控制Na2S的加入量,使生产处于平稳状态。
b1硫化氢被氧化成硫酸根:
溶液名称精盐水联碱氨Ⅱ联碱出碱液清液氨碱氨盐水氨碱出碱液清液蒸氨废液清液
S2O32-含量mg/L
[1**********]28
硫化氢氧化成硫酸根的反应分两步进行。首先是硫化氢被氧化成二氧化硫,然后二氧化硫进一步被氧化成硫酸根。
(5)2H2S+3O22H2O+2SO2
生成的SO2在水溶液中以SO32-的形式存在,SO32-中的S是+4价,它具有氧化性,又有还原性,可被氧化成SO42-。
2SO32-+O2
2SO42-(6)
反应列图1,以便清楚地掌握它
。
综上所述,将硫化钠在纯碱生产中的化学
图1 硫化钠在纯碱生产中的化学反应
3 硫化钠及其生成物在制碱生产
于氨Ⅱ、氨盐水、出碱液、母液中,另一部分与重碱一同进入煅烧炉,在纯碱成品以硫酸盐的形式存在。
314 母液中硫酸根在预灰桶与灰乳中的Ca(OH)2反应生成CaSO4沉淀,与Ca、Mg的碳
中的走向
311 当硫化钠或含硫氨水加到氨Ⅱ及氨盐水
中,首先与其中的Fe2+生成FeS的黑色沉淀,
它随氨Ⅱ泥及氨盐水的泥排走。
硫化钠与塔壁腐蚀的铁生成FeS薄膜附在塔壁上。312 硫化物被氧化后生成的单质硫悬浮物飘浮在氨Ⅱ及氨盐水中,在吸氨塔及碳化塔中飘浮,塔的上部悬浮单质硫最多,结在吸氨塔及碳化塔的顶盖及出气管上。还有一部分单质硫随碳化出碱液过滤后留在重碱内,在煅烧炉中因温度高与水蒸汽作用生成H2S及SO2。
含有H2S及SO2的炉气,经炉气洗涤塔后,一部分溶解在炉气洗涤水中,此洗水去过滤机洗重碱中的盐分。H2S与重碱中Fe2+生成FeS随重碱进入煅烧炉带入纯碱成品中。SO2被空气中氧气氧化成硫酸盐也进入成品中。
含有H2S及SO2的炉气,经炉气洗涤塔后,未溶解在洗水中的H2S及SO2气体又进入碳化塔与碳化液中的Fe2+反应生成FeS,带入重碱最后至纯碱成品中。313 硫化钠或含硫氨水在生产中由于氧化产生的硫代硫酸盐及硫酸盐,一部分呈溶解状态
酸盐在一起形成结疤附在预灰桶的壁上。调合液进入蒸氨塔后,在蒸氨塔壁上也结有同预灰桶一样的疤。没有附在塔壁上形成结疤的CaSO4沉淀在废液中悬浮,与溶液状态的SO42-一起排往白灰埝。
4 结论
综上所述,硫化物的诸反应,在生产中我们需要的是硫化钠或带硫氨水,加到氨Ⅱ、氨盐水中生成硫化铁的反应以除去溶液中铁,并且生成硫化铁薄膜附在塔壁上,达到降低纯碱中的铁,防止设备腐蚀的目的。其余硫化钠的水解反应,生成硫化氢及进一步氧化反应与硫化钠氧化生成硫代硫酸钠的反应,都是我们应严加控制、杜绝产生的。因为这些氧化反应的产生,都要消耗硫化钠,使纯碱的成本增加,增加了纯碱中铁及硫酸盐的含量,并造成预灰桶、蒸氨塔结疤,缩短了使用周期,所以在生产中应严格控制加硫以后的氨Ⅱ、氨盐水与空气接触,控制中段气、下段气、清洗气中的氧气含量。
当中、下段气、清洗气中氧气含量高时,氨Ⅱ、氨盐水中加再多的硫化钠,并不能使氨Ⅱ、氨盐水中的铁控制在20mg/L以下,使纯碱中的铁含量符合标准,反而水中的铁能达50mg/L左右,造成纯碱铁含量高,甚至质量不合格。这是因为氨Ⅱ、氨盐水中的硫化钠,首先进行的是氧化反应,生成单质硫,使氨Ⅱ、氨盐水浑浊甚至出现粥状飘浮的单质硫。由于硫化钠的氧化反应消耗了加入的硫化钠,只有氧化反应剩余的硫化钠才能与氨Ⅱ、氨盐水中的铁反应。硫化钠浪费了,没有达到除去氨Ⅱ、氨盐水中的铁、防止设备腐蚀的目的。
在生产中加硫化钠除了要防止它的氧化反应外,还要控制它的加入量。
当硫化钠或带硫氨水加多时,炉气洗气塔
洗水中硫化氢气体的含量高,洗涤重碱后,使重碱灰色更深,影响纯碱的质量。煅烧炉炉气中含有大量硫化氢及二氧化硫气体,在生产系统中恶性循环。
当硫化钠或带硫氨水加少时,氨Ⅱ、氨盐水中无过剩S2-存在,其中的铁不能控制在最低范围内,也不能保证纯碱的质量。
氨Ⅱ、氨盐水中控制过剩S2-的指标,碳化塔冷却小管是钛管的,过剩S2-应控制在0102～0103tt,碳化塔冷却小管是铁管的,过剩S2-应控制在0105～0107tt为好。
氨Ⅱ、氨盐水中,过剩S2-太大、太小对生产均不利,只有在适量过剩S2-存在下,控制中、下段气、清洗气中氧气含量,才能使卤水中铁的含量降低,减少设备腐蚀,提高纯碱质量。
(上接第33页)
底排出,造成原料和成品的浪费。
造成盐析结晶器溢流带晶的原因主要有两个,一是盐析结晶器的设计问题,二是一些联合制碱工厂的近年生产超负荷,归结为一条即为盐析结晶器顶部澄清段的母液Ⅱ上升速度过高,造成过多的微小盐粒和氯化铵细小结晶被溢流液带出进入下一工序。
国内联合制碱装置氯化铵结晶器上部澄清段直径的设计,一般都注意了冷析结晶器的“大头”尺寸,以满足倒换外冷器时结晶器液位的降低和轴流式循环泵的吸入需要,而往往忽视了盐析结晶器上部澄清段的尺寸,要考虑未溶解了的微小盐粒和氯化铵细小结晶在澄清段的沉降以及不被母液Ⅱ溢流液带出或尽量少被带出的设计原则。大部分的设计冷、盐析结晶器的澄清段直径相同,还有盐析结晶器的“大头”比冷析结晶器小的设计。这样,盐析结晶器溢流“逃晶”便在所难免,新的联合制碱装置的设计应闻者足戒,因为,以粉碎原盐为原料的联合制
碱生产,母液Ⅱ桶沉淀的处理始终没得到合理解决。
近年来大部分40kt/a级联合制碱工厂扩建填平补齐改造工程,盐析结晶器均没作相应修改,对于生产能力扩至60kt/a的工厂,盐析结晶器上部澄清段的母液上升流速达到原设计的115倍,使得盐析结晶器溢流液的带晶量显著增大。其次,一些工厂生产负荷扩大后,外冷器的冷却面积或冰机能力显得不足,氯化铵结晶器的操作温度偏高,循环母液当量较大,同样增大了盐析结晶器澄清段的母液上升速度,增加了溢流液的带晶量。
所以,实施母液Ⅱ低温澄清工艺的同时应该核实盐析结晶器澄清段的母液上升速度,扩大澄清段的直径,尽量减少溢流液带晶量,减少原料盐和氯化铵产品的损失。 新建设的常规联合制碱装置宜搞二次澄清工艺,即母液Ⅱ一次澄清,氨母液Ⅱ二次澄清,这对于提高纯碱产品的质量是有利的。
(收稿日期:1996—11—20)