地质聚合物的性能与应用发展前景
摘要
地质聚合物是一种新型高性能胶凝材料。由于其特殊的缩聚三维网络结构，使其在众多方面具有高分子材料、水泥和陶瓷等材料的特征。综述了国内外地质聚合物的制备研究及聚合反应机理，概述了地质聚合物具备的性能特点及其在土木工程、快速修补和有毒废料及放射性废料处理等领域广阔的应用发展前景。
关键词：地质聚合物 聚合反应机理 应用 发展前景
目录
1 绪论 . ......................................................................................................................... 3
1.1地质聚合物的简介 . ........................................................................................ 3
1.1.1地质聚合物的概念 . .............................................................................. 3
1.1.2地质聚合物的结构 . .............................................................................. 3
1.1.2地质聚合反应机理 . .............................................................................. 4
2 地质聚合物的性能特点 . ......................................................................................... 5
2.1高强度 . ............................................................................................................ 5
2.2强的耐腐蚀性和较好的耐久性 . .................................................................... 5
2.3快硬早强 . ........................................................................................................ 5
2.4耐高温 . ............................................................................................................ 6
2.5渗透率低，耐冻融循环 . ................................................................................ 6
2.6良好的界面结合能力 . .................................................................................... 6
3 地质聚合物的应用发展前景 . ................................................................................. 6
3.1 开发土木工程材料和快速修补材料 . ........................................................... 6
3.2 开发优质地质聚合物基涂料 . ....................................................................... 7
3.3 开发工业有毒废渣和核废料固封材料 . ....................................................... 7
3.4 开发化学键合陶瓷 . ....................................................................................... 7
3.5 开发地质聚合物复合材料 . ........................................................................... 8
3.6 开发防火和耐高温材料 . ............................................................................... 8
4 结语 . ......................................................................................................................... 8
1 绪论
1.1地质聚合物的简介
1.1.1地质聚合物的概念
地质聚合物（Geopolymer ）原意指由地球化学作用或人工模仿地质合成作用而制造出的铝硅酸盐矿物聚合物，其基本结构是由硅氧四面体和铝氧四面体聚合的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。
1.1.2地质聚合物的结构
地质聚合物具有以硅氧四面体和铝氧四面体为骨架组成的三维网状凝胶结构，其经验化学式为Mn ［-(SiO2) Z -AlO 2］n ·wH 2O 。其中M 为碱金属和金属阳离子等，n 为聚合度数，Z 为1、2、3等整数。同时，地质聚合物具有类沸石笼状结构，地质聚合物与沸石在结构上的主要区别在于地质聚合物是一种无定形体，而沸石是一种结晶态物质。因为有着与沸石类似的结构和制备方法，许多文献报道了在地质聚合物样品中出现了一定量的沸石相。依据Z 值的不同地质聚合物可以分为PS 、PSS 和PSDS 型，它们的结构如图1所示。
图1地质聚合物PS 、PSS 和PSDS 结构图
通过投射电镜分析（TEM ）可知地质聚合物具有孔径分布较宽的多孔结构。地质聚合物凝胶体是由直径为5-10nm 的一次凝胶颗粒构成，而这些颗粒又围成
了纳米级孔道，这些孔道成为地质聚合物介孔（孔径2-50nm 之间）的来源。同时，地质聚合物还含有大孔（孔径大于50nm ）和微孔（孔径小于2nm ）。大孔是由粉煤灰或高岭土颗粒之间的间隙所形成，而微孔是地质聚合物凝胶的笼状结构所形成的孔隙。
1.1.2地质聚合反应机理
由于地质聚合物的聚合反应涉及到很多方面的多种因素，其聚合机理尚未能够完全解释清楚，相关的研究仍在继续。目前，国内外学者大都以碱激发机理为基础来解释地质聚合物的聚合机理，其中以J.Davidovits 教授提出的反应机理为代表，他把地质聚合反应的机理解释为“解聚—缩聚”的过程，认为地质聚合物形成过程中， 首先硅酸盐原料在碱溶液的作用下促使其硅氧键和铝氧键的断裂，形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧四面体单元，这些低聚的四面体单元随着反应的进行，逐渐脱水重新聚合，从而形成地质聚合物。文献认为，地质聚合物的形成过程可分为4 个阶段：①铝硅酸盐矿物粉体原料在碱性溶液(NaOH，KOH) 中的溶解；②溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙的扩散；③凝胶相[Mx(AlO2)y(SiO2)z ·nMOH ·mH 2O]的形成， 导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用；④凝胶相逐渐排除剩余的水分， 固结硬化成矿物聚合材料块体。
以偏高岭石为原料在NaOH 和KOH 的碱性环境中制备地质聚合物的反应式可以简要表示如下：
高岭石煅烧失去部分结构水以后，结构呈无定形状态，从而演变成为准有序的偏高岭石，具有较高的活化能。当其再水化时， 能重新恢复成原始结构。认为地质聚合物的内部结构以硅铝氧链(-Si-O-Al-O-)、硅铝硅氧链(-Si-O-Al-O -Si-O-) 和硅铝二硅氧链(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)等结构单元组成的三维网络结构。地质聚合物的这种结构与有机高分子材料的网络结构相类似，并且其结构单元链与链之间，以及链与矿物颗粒表面的[SiO4]和[AlO4]四面体通过脱羟基作用形成化学键，因而兼具一些有机聚合物与无机材料的性能。
2 地质聚合物的性能特点
2.1高强度
主要力学指标高于玻璃、水泥，可与钢、陶瓷、铝等金属材料相媲美。地质聚合物具有良好的早强特征，一般24h 强度可达到15~30MPa，28d 强度可达到32~60MPa。由于地质聚合物以共价键连接为主，与一般矿物颗粒或废弃物颗粒具有良好的界面亲和性，因此这类材料的抗折强度较高。与水泥基材料相比，当抗压强度相同时，地质聚合物具有更高的抗折强度。
2.2强的耐腐蚀性和较好的耐久性
聚合物在有机溶液、碱性溶液和盐水中很稳定，在浓硫酸中较稳定，在浓盐酸中稳定性较差。由于地质聚合物制备时都要加入大量活性的铝硅酸盐细粉如锻烧高岭土、粉煤灰、高炉矿渣等，地质聚合物形成后能够吸纳大量的碱金属离子，这种吸纳过程只要活性成分在没有被耗尽的情况下可以不断地进行下去，因此，可以极大的弱化材料中的碱一骨料反应。与普通水泥相比，地质聚合物中的碱骨料反应很弱，因而耐久性能良好。
2.3快硬早强
由于地质聚合物材料在强碱作用下反应迅速，能够在很短的时间内迅速聚合形
成广泛的网络结构，具有快硬早强的特点，因此受到了人们的广泛重视。
2.4耐高温
地质聚合物分子是由Al-Si-O 键组成的无机高分子结构，其键合方式是共价结合，键与键间的强度大，键能量高，因此不容易被破坏。而且地质聚合物本身是个氧化物网络结构体系，在1000℃一2000℃之间不氧化，不分解。因此地质聚合物材料具有耐高温、不燃、隔热、保温等特点。
2.5渗透率低，耐冻融循环
地质聚合物能形成致密的结构，强度高，抗渗性能优良；而且孔洞溶液中电解质浓度较高，因而耐冻融循环的能力增强。
2.6良好的界面结合能力
传统硅酸盐水泥在与骨料结合的界面处容易出现氢氧化钙的富集和择优取向的过渡区，造成界面结合力薄弱。地质聚合物不存在硅酸钙的水化反应，其最终产物主要是以共价键为主的三维网络凝胶体，与骨料界面结合紧密，不会出现类似的过渡区。与水泥基材料相比，当抗压强度相同时，地质聚合物具有更高的抗折强度。
3 地质聚合物的应用发展前景
由于地质聚合物具有优异的高温性能、机械性能等特点，在很多工业领域都能找到其广阔的应用空间，如：交通及抢修工程、冶金、核废料处理等领域。
3.1 开发土木工程材料和快速修补材料
地质聚合物是目前胶凝材料中快硬早强性能最为突出的一类材料。用于土木工程中，可以大大缩短脱模时间，加快模板运转周期，提高施工速度。同时
由于地质聚合物具有早期强度高及界面粘结强度高的特点，可用作混凝土结构的快速修补材料。用它修建的机场跑道，1h 后可以步行，4h 后可以通车，6h 后可供飞机起降。
3.2 开发优质地质聚合物基涂料
地质聚合物水化后结构致密，具有良好的防水、防火等性能。利用白色的煅烧高岭土作为硅-铝反应物，用一定模数和浓度的水玻璃作为碱激发剂，并加入适量填料配制出了地质聚合物基涂料。该地聚物基涂料具有耐淡水、海水、盐和稀硫酸等化学侵蚀的特性。与有机涂料相比，地质聚合物基涂料具有耐酸性、防火阻燃性、环保性、防霉菌性等一系列优点。地质聚合物基涂料作为特种涂料将有广阔的应用前景。
3.3 开发工业有毒废渣和核废料固封材料
地质聚合物的最终产物为类沸石相，而沸石是具有骨架（又称三维网状、笼形）结构的含水硅酸铝，沸石材料能吸附有毒化学废料，所以地质聚合物是固化各种化工废料、固封有毒重金属离子及核放射元素的有效胶凝材料。传统水泥不适合固化许多含碱金属的化工废料，也不适合固化最终产品为含高浓度硫酸的金属矿山尾砂。与传统水泥不同，地质聚合物不含石灰，并且在碱金属或硫酸溶液中有很好的稳定性。
3.4 开发化学键合陶瓷
所谓化学键合陶瓷，实质上是区别于高温烧结陶瓷而言的。地质聚合物通过水化反应能达到与高温烧结陶瓷相媲美的结构，而且低温浇注地质聚合物便于成型各种复杂形状的制品。与陶瓷相比，地质聚合物装饰材料或制品不仅免除了高温烧结工艺，而且整体性好。
3.5 开发地质聚合物复合材料
利用地质聚合物特有的快硬早强、高抗折强度、耐腐蚀和导热系数低、可塑性好等特点，可以开发建筑用的地质聚合物GRC 板材和块体材料。与水泥制品相比，地质聚合物制品不用湿态养护，养护周期短，原料丰富，成本低廉。同时地质聚合物具有较好的加工性能，其制品具有天然石材的外观，便于成型及制作各种耐久性装饰材料。
3.6 开发防火和耐高温材料
地质聚合物能经受1200℃的高温，可用于制作炉膛、冶金管道、隔热材料等，广泛应用于非铁铸造及冶金行业。
4 结语
地质聚合物具有原材料丰富、工艺简单、节约资源和能源等优点，又兼具有机高分子、陶瓷和水泥等材料的优良性能，使之越来越受到人们的重视。但是高性能地质聚合物的推广应用在国内也受到以下几个条件的限制。（1）地质聚合物的研究时间相对较短，尚缺少包括体积稳定性在内的长期耐久性数据，且脆性较大。（2）缺少相应的标准和规范，对其产品的组成配比、技术指标、施工方法及应用范围等没有详细的说明规定。（3）NaOH 和Na 2SiO 3等碱性激发剂资源有限、价格较贵，其生产与应用给环境带来的负面影响，一定程度上也影响了这种材料的推广应用。
地质聚合物是一种有趣、又非常实用化的材料。目前在建筑材料领域已经得到了广泛的应用。由于其聚合反应和结构的复杂性，目前还有许多理论存在争议，但这并不妨碍该材料的广泛应用。随着研究的进一步深入，该材料会在多个领域得到应用。
地质聚合物的性能与应用发展前景
摘要
地质聚合物是一种新型高性能胶凝材料。由于其特殊的缩聚三维网络结构，使其在众多方面具有高分子材料、水泥和陶瓷等材料的特征。综述了国内外地质聚合物的制备研究及聚合反应机理，概述了地质聚合物具备的性能特点及其在土木工程、快速修补和有毒废料及放射性废料处理等领域广阔的应用发展前景。
关键词：地质聚合物 聚合反应机理 应用 发展前景
目录
1 绪论 . ......................................................................................................................... 3
1.1地质聚合物的简介 . ........................................................................................ 3
1.1.1地质聚合物的概念 . .............................................................................. 3
1.1.2地质聚合物的结构 . .............................................................................. 3
1.1.2地质聚合反应机理 . .............................................................................. 4
2 地质聚合物的性能特点 . ......................................................................................... 5
2.1高强度 . ............................................................................................................ 5
2.2强的耐腐蚀性和较好的耐久性 . .................................................................... 5
2.3快硬早强 . ........................................................................................................ 5
2.4耐高温 . ............................................................................................................ 6
2.5渗透率低，耐冻融循环 . ................................................................................ 6
2.6良好的界面结合能力 . .................................................................................... 6
3 地质聚合物的应用发展前景 . ................................................................................. 6
3.1 开发土木工程材料和快速修补材料 . ........................................................... 6
3.2 开发优质地质聚合物基涂料 . ....................................................................... 7
3.3 开发工业有毒废渣和核废料固封材料 . ....................................................... 7
3.4 开发化学键合陶瓷 . ....................................................................................... 7
3.5 开发地质聚合物复合材料 . ........................................................................... 8
3.6 开发防火和耐高温材料 . ............................................................................... 8
4 结语 . ......................................................................................................................... 8
1 绪论
1.1地质聚合物的简介
1.1.1地质聚合物的概念
地质聚合物（Geopolymer ）原意指由地球化学作用或人工模仿地质合成作用而制造出的铝硅酸盐矿物聚合物，其基本结构是由硅氧四面体和铝氧四面体聚合的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。
1.1.2地质聚合物的结构
地质聚合物具有以硅氧四面体和铝氧四面体为骨架组成的三维网状凝胶结构，其经验化学式为Mn ［-(SiO2) Z -AlO 2］n ·wH 2O 。其中M 为碱金属和金属阳离子等，n 为聚合度数，Z 为1、2、3等整数。同时，地质聚合物具有类沸石笼状结构，地质聚合物与沸石在结构上的主要区别在于地质聚合物是一种无定形体，而沸石是一种结晶态物质。因为有着与沸石类似的结构和制备方法，许多文献报道了在地质聚合物样品中出现了一定量的沸石相。依据Z 值的不同地质聚合物可以分为PS 、PSS 和PSDS 型，它们的结构如图1所示。
图1地质聚合物PS 、PSS 和PSDS 结构图
通过投射电镜分析（TEM ）可知地质聚合物具有孔径分布较宽的多孔结构。地质聚合物凝胶体是由直径为5-10nm 的一次凝胶颗粒构成，而这些颗粒又围成
了纳米级孔道，这些孔道成为地质聚合物介孔（孔径2-50nm 之间）的来源。同时，地质聚合物还含有大孔（孔径大于50nm ）和微孔（孔径小于2nm ）。大孔是由粉煤灰或高岭土颗粒之间的间隙所形成，而微孔是地质聚合物凝胶的笼状结构所形成的孔隙。
1.1.2地质聚合反应机理
由于地质聚合物的聚合反应涉及到很多方面的多种因素，其聚合机理尚未能够完全解释清楚，相关的研究仍在继续。目前，国内外学者大都以碱激发机理为基础来解释地质聚合物的聚合机理，其中以J.Davidovits 教授提出的反应机理为代表，他把地质聚合反应的机理解释为“解聚—缩聚”的过程，认为地质聚合物形成过程中， 首先硅酸盐原料在碱溶液的作用下促使其硅氧键和铝氧键的断裂，形成一系列处于低聚状态的硅氧四面体和铝氧四面体单元，这些低聚的四面体单元随着反应的进行，逐渐脱水重新聚合，从而形成地质聚合物。文献认为，地质聚合物的形成过程可分为4 个阶段：①铝硅酸盐矿物粉体原料在碱性溶液(NaOH，KOH) 中的溶解；②溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙的扩散；③凝胶相[Mx(AlO2)y(SiO2)z ·nMOH ·mH 2O]的形成， 导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用；④凝胶相逐渐排除剩余的水分， 固结硬化成矿物聚合材料块体。
以偏高岭石为原料在NaOH 和KOH 的碱性环境中制备地质聚合物的反应式可以简要表示如下：
高岭石煅烧失去部分结构水以后，结构呈无定形状态，从而演变成为准有序的偏高岭石，具有较高的活化能。当其再水化时， 能重新恢复成原始结构。认为地质聚合物的内部结构以硅铝氧链(-Si-O-Al-O-)、硅铝硅氧链(-Si-O-Al-O -Si-O-) 和硅铝二硅氧链(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)等结构单元组成的三维网络结构。地质聚合物的这种结构与有机高分子材料的网络结构相类似，并且其结构单元链与链之间，以及链与矿物颗粒表面的[SiO4]和[AlO4]四面体通过脱羟基作用形成化学键，因而兼具一些有机聚合物与无机材料的性能。
2 地质聚合物的性能特点
2.1高强度
主要力学指标高于玻璃、水泥，可与钢、陶瓷、铝等金属材料相媲美。地质聚合物具有良好的早强特征，一般24h 强度可达到15~30MPa，28d 强度可达到32~60MPa。由于地质聚合物以共价键连接为主，与一般矿物颗粒或废弃物颗粒具有良好的界面亲和性，因此这类材料的抗折强度较高。与水泥基材料相比，当抗压强度相同时，地质聚合物具有更高的抗折强度。
2.2强的耐腐蚀性和较好的耐久性
聚合物在有机溶液、碱性溶液和盐水中很稳定，在浓硫酸中较稳定，在浓盐酸中稳定性较差。由于地质聚合物制备时都要加入大量活性的铝硅酸盐细粉如锻烧高岭土、粉煤灰、高炉矿渣等，地质聚合物形成后能够吸纳大量的碱金属离子，这种吸纳过程只要活性成分在没有被耗尽的情况下可以不断地进行下去，因此，可以极大的弱化材料中的碱一骨料反应。与普通水泥相比，地质聚合物中的碱骨料反应很弱，因而耐久性能良好。
2.3快硬早强
由于地质聚合物材料在强碱作用下反应迅速，能够在很短的时间内迅速聚合形
成广泛的网络结构，具有快硬早强的特点，因此受到了人们的广泛重视。
2.4耐高温
地质聚合物分子是由Al-Si-O 键组成的无机高分子结构，其键合方式是共价结合，键与键间的强度大，键能量高，因此不容易被破坏。而且地质聚合物本身是个氧化物网络结构体系，在1000℃一2000℃之间不氧化，不分解。因此地质聚合物材料具有耐高温、不燃、隔热、保温等特点。
2.5渗透率低，耐冻融循环
地质聚合物能形成致密的结构，强度高，抗渗性能优良；而且孔洞溶液中电解质浓度较高，因而耐冻融循环的能力增强。
2.6良好的界面结合能力
传统硅酸盐水泥在与骨料结合的界面处容易出现氢氧化钙的富集和择优取向的过渡区，造成界面结合力薄弱。地质聚合物不存在硅酸钙的水化反应，其最终产物主要是以共价键为主的三维网络凝胶体，与骨料界面结合紧密，不会出现类似的过渡区。与水泥基材料相比，当抗压强度相同时，地质聚合物具有更高的抗折强度。
3 地质聚合物的应用发展前景
由于地质聚合物具有优异的高温性能、机械性能等特点，在很多工业领域都能找到其广阔的应用空间，如：交通及抢修工程、冶金、核废料处理等领域。
3.1 开发土木工程材料和快速修补材料
地质聚合物是目前胶凝材料中快硬早强性能最为突出的一类材料。用于土木工程中，可以大大缩短脱模时间，加快模板运转周期，提高施工速度。同时
由于地质聚合物具有早期强度高及界面粘结强度高的特点，可用作混凝土结构的快速修补材料。用它修建的机场跑道，1h 后可以步行，4h 后可以通车，6h 后可供飞机起降。
3.2 开发优质地质聚合物基涂料
地质聚合物水化后结构致密，具有良好的防水、防火等性能。利用白色的煅烧高岭土作为硅-铝反应物，用一定模数和浓度的水玻璃作为碱激发剂，并加入适量填料配制出了地质聚合物基涂料。该地聚物基涂料具有耐淡水、海水、盐和稀硫酸等化学侵蚀的特性。与有机涂料相比，地质聚合物基涂料具有耐酸性、防火阻燃性、环保性、防霉菌性等一系列优点。地质聚合物基涂料作为特种涂料将有广阔的应用前景。
3.3 开发工业有毒废渣和核废料固封材料
地质聚合物的最终产物为类沸石相，而沸石是具有骨架（又称三维网状、笼形）结构的含水硅酸铝，沸石材料能吸附有毒化学废料，所以地质聚合物是固化各种化工废料、固封有毒重金属离子及核放射元素的有效胶凝材料。传统水泥不适合固化许多含碱金属的化工废料，也不适合固化最终产品为含高浓度硫酸的金属矿山尾砂。与传统水泥不同，地质聚合物不含石灰，并且在碱金属或硫酸溶液中有很好的稳定性。
3.4 开发化学键合陶瓷
所谓化学键合陶瓷，实质上是区别于高温烧结陶瓷而言的。地质聚合物通过水化反应能达到与高温烧结陶瓷相媲美的结构，而且低温浇注地质聚合物便于成型各种复杂形状的制品。与陶瓷相比，地质聚合物装饰材料或制品不仅免除了高温烧结工艺，而且整体性好。
3.5 开发地质聚合物复合材料
利用地质聚合物特有的快硬早强、高抗折强度、耐腐蚀和导热系数低、可塑性好等特点，可以开发建筑用的地质聚合物GRC 板材和块体材料。与水泥制品相比，地质聚合物制品不用湿态养护，养护周期短，原料丰富，成本低廉。同时地质聚合物具有较好的加工性能，其制品具有天然石材的外观，便于成型及制作各种耐久性装饰材料。
3.6 开发防火和耐高温材料
地质聚合物能经受1200℃的高温，可用于制作炉膛、冶金管道、隔热材料等，广泛应用于非铁铸造及冶金行业。
4 结语
地质聚合物具有原材料丰富、工艺简单、节约资源和能源等优点，又兼具有机高分子、陶瓷和水泥等材料的优良性能，使之越来越受到人们的重视。但是高性能地质聚合物的推广应用在国内也受到以下几个条件的限制。（1）地质聚合物的研究时间相对较短，尚缺少包括体积稳定性在内的长期耐久性数据，且脆性较大。（2）缺少相应的标准和规范，对其产品的组成配比、技术指标、施工方法及应用范围等没有详细的说明规定。（3）NaOH 和Na 2SiO 3等碱性激发剂资源有限、价格较贵，其生产与应用给环境带来的负面影响，一定程度上也影响了这种材料的推广应用。
地质聚合物是一种有趣、又非常实用化的材料。目前在建筑材料领域已经得到了广泛的应用。由于其聚合反应和结构的复杂性，目前还有许多理论存在争议，但这并不妨碍该材料的广泛应用。随着研究的进一步深入，该材料会在多个领域得到应用。