第20卷第9期2008年9月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.20No.9
Sep.,2008
过硫酸盐活化高级氧化新技术
杨世迎
33
3
陈友媛 胥慧真 王 萍 刘玉红 王茂东
(中国海洋大学环境科学与工程学院海洋环境与生态教育部重点实验室 )
摘 要 过硫酸盐在热、光、SO4。基于・SO4的过硫酸盐活化“高级氧化技术”,,具有广阔的应用前景。,污染原位修复、,并就存在问题进行了研究展望。
关键词 高级氧化技术 土壤地下水修复 有机污染物
中图分类号X52:A 文章编号:10052281X(2008)0921433206
-
-
ANovelAdvancedOxidationTechnologyBasedonActivatedPersulfate
ChenYouyuan XuHuizhen WangPing LiuYuhong WangMaodong
(TheKeyLaboratoryofMarineEnvironment&Ecology,MinistryofEducation,CollegeofEnvironmental
ScienceandEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)
YangShiying
2-Abstract Thethermal,photochemicalormetalionsactivateddecompositionofpersulfateanions(S2O8)produces-apowerfuloxidantknownasthesulfatefreeradical(・SO4),whichcanpotentiallydestroyorganiccompounds.
3
Activatedpersulfateoxidationchemistryisanemergingadvancedoxidationtechnology(AOT)fororganicpollutantsdegradation.Thispaper,forthefirsttime,providesanup2to2dateoverviewofapplicationofthenoveltechnologyinnotonlysoilandgroundwaterremediation,butalsowastewatertreatment.S2O8isarelativelynewformofinsituchemicaloxidation(ISCO)oxidantthathasmainlybeeninvestigatedatbench2scale.However,thetechnologyhasdevelopedrapidlyduetotheconsiderableresearchandapplieduseofthisoxidantatanincreasingnumberoffieldsites.Asforwastewatertreatment,S2O8ismostlyusedasanelectron2trappingagenttosuppresshole2electronrecombinationintheTiO2photocatalyticsystem,andonlyaveryfewreportshavediscussedorganicpollutantsdirect2degradationbyactivatedpersulfateoxidation.Theprospectsofactivatedpersulfateoxidationtechnologyarealsodiscussed.
Keywords activatedpersulfate;sulfateradical;advancedoxidationtechnology;soilandgroundwaterremediation;organicpollutants
2-2-
过硫酸盐包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate或oxone)和过二硫酸盐(peroxydisulfate或persulfate),通常情况下(包括本文)是指后者。过硫酸盐(M2S2O8,M=Na、K、NH4)是一类常见氧化剂,主要有钠盐、钾
40年代,过硫酸盐开始作为干洗漂白剂得以应用;
到50年代应用于聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
和氯丁橡胶等有机合成中的单体聚合引发剂;70年代被用作印刷电路板及金属表面处理微蚀剂,用于金属表面的清洁。目前,过硫酸盐已被应用在纺织、
盐和铵盐,在诸多领域已有广泛应用。早在20世纪
收稿:2007年10月,收修改稿:2007年12月
3教育部国家大学生创新性实验计划(No.2007SR34),国家海洋局海洋溢油鉴别与损害评估技术重点实验室开放基金(No.
200809)资助
33通讯联系人 e2mail:[email protected]
・1434・
化 学 进 展
子等方式实现
[2]
-
第20卷
食品、照相、蓄电池、油脂、石油开采和化妆品等诸多
行业。
过硫酸盐应用于环境污染治理,则是国外最近发展起来的新领域。过硫酸盐活化(activatedpersulfate)成为一类新型的“高级氧化技术”(advancedoxidationtechnologies,AOTs),目前国内该领域尚缺乏相关研究。本文在分析过硫酸盐活化原理的基础上,综述了过硫酸盐活化技术在有机污染的地下水土环境修复和有机废水处理中的国内外研究进展,并就存在问题提出研究展望。
。研究发现,・SO4在中性和酸性水
-
溶液中较稳定,但是在pH>815时,・SO4则氧化水
-[5]
或OH生成・OH(式11、12),从而引发一系列的自
[6]
由基链反应(如式13)。Couttenye等运用电子自旋
-共振技术(EPR)检测到酸性和中性条件下・SO4(pH
=2—7)的存在,(pH>12)的存
在。此,用其活化产生
的
-・SO4,在。
-2-SO4+eSO4
2・OH+2H+2e
+
--
(9)(10)(11)(12)(13)
1 过硫酸盐过硫酸根离子
2-0
S2O8,其标准氧电位E达+2101V(vs.
[1]0
NHE),接近于臭氧(E=+2107V),大于高锰酸
00
根(E=+1168V,)和过氧化氢(E=+1170V)(式
),是一类1—4)。其分子中含有过氧基(—O—O—
2H2O
2-
・SO4+H2O・SO4+OH
---
-
HSO4+・OHSO4+・OHHSO4+・CH2OH
2+
-
・SO4+CH3OHFenton试剂(H2O2ΠFe
)、UVΠTiO2光催UVΠO3、
较强的氧化剂。钢铁分析中锰含量的测定就是利用
2-+2+-了S2O8在Ag催化下将Mn氧化成MnO4的原理(式5)。-+-MnO4+4H+3e
H2O2+2H+2eO3+2H+2eS2O8+2e2Mn
2+2--2-+
-+
-
化等技术产生的・OH能够降解大多数有机污染物,
在水处理领域已得到深入研究,具有广泛的应用前
[7,8]
景,通称为高级氧化技术(AOTs)。由于过硫酸盐可以看作是过氧化氢的衍生物,过硫酸盐活化产
-生强氧化性自由基・OH和类似于・OH的・SO4,所以我们把过硫酸盐活化技术也归为AOTs范畴。
MnO2+2H2O2H2OH2O+O2
(1)(2)(3)(4)
2 过硫酸盐活化新技术在环境污染治理中
2SO4
2--
的应用
实际上过硫酸盐活化早已应用于环境水质参数
[9—12]
分析中,且相关技术已较成熟。过硫酸盐消解是总氮TN、总磷TP测定的一种常见方法,其原理是利用在60℃以上水溶液中过硫酸盐及其活化后产生自由基的强氧化性,大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮被氧化成硝酸盐。燃烧氧化和湿法化学氧化是两种基本的总有机碳TOC分析方法,使用最广泛的湿法化学氧化法是紫外裂解过硫酸盐(UVΠ过硫酸盐)氧化和加热的过硫酸盐(100℃Π过硫酸盐)氧化,将有机碳转化为二氧化碳后再进行分析。蛋白质等生物大分子的快速降解显示了过硫酸盐活化的强氧化能力。
过硫酸盐应用于环境污染治理领域,则是刚刚发展起来的研究方向。211 受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复
目前,过硫酸盐活化技术主要应用于有机污染的土壤和地下水的原位化学氧化修复中,活化手段包括热激活和过渡金属离子催化激活等。
+5S2O8+8H2O=2MnO4
+10SO
2-4
+16H
+
(5)
由于在常温条件下较低的反应速率,过硫酸盐对有机物的氧化一般效果不显著 。然而,在热、光
n+2++
(紫外线UV)、Ag、过渡金属离子(M,M=Fe、2+2+Ce、Co等)等条件的激发下(式6—8),过硫酸盐
-[2]
活化分解为硫酸根自由基・SO4。其中,热激发O—O键断裂需要的活化能为3315kcalΠmol,Fe催
2+
化需要活化能12kcalΠmol
S2O8
2-2-
[3]
。
(6)
heat
2・SO4
2+
-
S2O8+FeS2O
-2-8
Fe
-4
3+
+・SO4+SO4
-2-
(7)(8)
νh
2・SO
・SO4中有一个孤对电子,其氧化还原电位E
2-0
=+216V,远高于S2O8(E=+2101V),接近于羟0[1]
基自由基・OH(E=+218V)(式9—10),具有较高的氧化能力,理论上可以快速降解大多数有机污
[4]
染物,将其矿化为CO2和无机酸。其氧化过程可
通过从饱和碳原子上夺取氢和向不饱和碳上提供电
第9期杨世迎等 过硫酸盐活化高级氧化新技术・1435・
21111 原位化学氧化
原位化学氧化修复(insituchemicaloxidation,
ISCO)是指在污染土地的现场加入化学修复剂与土壤或地下水中的污染物发生各种化学反应,从而使污染物得以降解或通过化学转化机制去除污染物的毒性,使其活性或生物有效性下降的方法
[13]
。
该技术常用来修复被油类、有机溶剂、多氯联苯(PCBs)以及非水相氯化物(如三氯乙烯TCE)等污染物污染的土壤和地下水,下环境中长期存在,很难被生物降解相比较,ISCO理效果好等优点,,ISCO33%
[14]
。
。ISCO技术发展近
环境,进行原位修复。
热激活和过渡金属催化等SPS活化技术对有机污染物的降解效果已被相关研究结果所证明。
三氯乙烯(TCE)在40—60℃、三氯乙烷(TCA)在
[1]
60℃能被SPS数小时内显著降解,甚至发现20℃TCE也能被SPS降解,35h。ppm级浓度的基tert2butylether,SPS1℃激活的SPS降解14类土PAHs,16种PAHs降解率从
[22]
—80%不等。Huang等试验了59种挥发性有机
)SPS的物在水溶液中不同温度下(20℃、30℃、40℃
降解效果,SPS甚至可以与氯代乙烯、三氯甲烷、苯等KMnO4不能氧化的有机物反应,因此该反应可以用来治理石油、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)类有机污染物。
2+
Fe常用作SPS活化催化剂。在SPSΠFeΠTCE
2+
摩尔比为20Π5Π1的条件下,Fe催化SPS使60mgΠL
[23,24]
TCE降解了47%。但是,Fe催化SPS反应存在
2+
一系列问题:首先,Fe的存在需要酸性条件,中性或碱性条件易析出沉淀,这在工程应用中是不可行
2+
的;其次,要使反应进行必须保证一定浓度的Fe,
2+2--同时过量的Fe又会被S2O8或・SO4所氧化消耗,降低氧化剂和催化剂的效率(式14)。类似于类
Fenton反应,可通过螯合法及非均相体系来提高反
[3]
应体系的pH值,改进反应体系。Liang等发现,采用螯合剂同样可以使TCE降解。利用含水层中富铁矿砂催化SPS,降解了其中30%—50%的TCE和
[23]
顺21,22DCE(7—9mgΠL)。
-2+3+2-(14)・SO4+FeFe+SO421113 原位修复过程
ISCO采用的氧化剂主要有高锰酸盐(KMnO4)、Fenton试剂、O3和过硫酸盐
[15]
10年来,已有较多的研究和现场实例。在国外,原
位高锰酸盐氧化技术已较成熟,在国内,原位臭氧氧化技术也已有开展
[16]
。但是,KMnO4带来的渗透性
[15,16]
下降、O3存在气相传质问题以及Fenton所需的强酸性等限制了这些技术的发展位修复技术。
21112 过硫酸盐活化研究
。最近,过硫酸盐
被应用于ISCO研究,成为最新发展且最有前景的原
目前,过硫酸盐活化迅速成为原位化学修复的
研究热点。这是因为以过硫酸钠(sodiumpersulfate,SPS)为代表的过硫酸盐具有如下特点:(1)SPS易溶
于水(25℃时100g水可溶解74g),且水溶液的比重大于水(25℃时20gΠL水溶液比重为110104gΠL),因此可以在地下环境中加入高浓度的SPS,并且可以利用浓度梯度进行扩散;而过硫酸钾的水溶性低、过硫酸铵不稳定易分解产生氨,均不适合环境领域中
[17]
应用。(2)SPS可在地下环境中稳定存在达数周之久,其稳定性远大于O3和H2O2
[18]
。这也说明
SPS的自然氧化需求量NOD(naturaloxidantdemand)
较低,即由于土壤地下水中原有的有机质等物质引起的消耗较少。(3)与O3和H2O2相比,不会以气、热等形式造成能量浪费。(4)研究证明,SPS活化降解有机污染物时受pH影响小,且中性时效果最好,
[19]
这有利于应用到近中性的天然缓冲体系。(5)・SO4比・OH更稳定(・SO4半衰期为4s,)
--[20]
,更有利
于传质,增大了自由基与污染物接触反应的机会。这些优异特点使SPS可施入渗透性较低的土壤地下
根据过硫酸盐活化机理及有关原位修复实例,
过硫酸盐氧化修复一般需要三要素:注入井、氧化剂、活化方式。通常在受有机污染的现场,通过一个井将氧化剂注入到受污染区域,通过射频探头等方式进行过硫酸盐的加热活化,或者注入含Fe盐等的催化剂溶液进行化学激活,过硫酸盐本身及产生的高活性氧化物种参与有机污染物的降解。当然,如果含有氧化剂的废液可以循环利用,有时需要抽提井将废液抽回。
在地下环境修复中提高温度的技术是可行的,包括射频加热(radiofrequencyheating)、水蒸气注入加热(steaminjection)和电加热(electricalresistance
[15]
heating)等技术已较成熟。
・1436・
化 学 进 展
[26]
第20卷
修复过程将受到诸多因素的影响:(1)污染物的
存在形态一般有水溶相(溶解于地下水中)、固相(吸附于土壤)、非水相流体(NAPL)。对于非水相流体的氧化降解,过硫酸盐氧化对氧化剂的需求量大,可能不是最好的方法。对于浓度过低的污染水体(小于1mgΠL),由于土壤背景有机质等物质对氧化剂的消耗,过硫酸盐氧化法也可能是不合算的。因此,过硫酸盐氧化一般适用于10—1000ppm浓度有机污染物的土壤和地下水修复。(2)石油烃、苯、酚、多环芳烃、MTBE、氯乙烯、氯酚(PCP)等,对四氯化碳和PC(3)氧杂环乙烷、酮等污染的土壤和地下水。在北卡
州某受BTEX、MTBE及萘污染现场(浓度210—3200μgΠL),连续注气(airsparging)两年后污染仍未消除(53—μ300gΠL);通过在现场中心打一井并注入330加仑(1美加仑=31785L)818%过硫酸盐,在其周围4个布点处注入蒸气,40h[27]
。排放的氯苯非
年被列入优年间的土壤挖掘和热处理,地下水中总挥发性有机物仍有
μ—10000gΠL。2003—2006年间的过硫酸盐氧化技术从小试、中试至现场治理试验均显示了该技术在氯苯污染地下水治理的良好效果,注入27000加仑130gΠL过硫酸盐后地下水中90%和土壤中60%的污染物得以降解
。洛杉矶某污染区黏土中二
μ氯甲烷浓度高达2800000gΠL,22天内在17个井中注入约7250kg过硫酸盐,120天后通过6个检测井发现二氯甲烷浓度减少了94%—99%
[29]
[28]
影响修复效果,。、地下水的流向流速、化
学物质的浓度(碳酸盐、溶解金属、有机质)都是原位修复治理必须考虑的因素。
过硫酸盐氧化反应除了将有机物氧化甚至矿化外,还在地下水中残留了大量SO4和H。SO4很可能会超过美国环保署有关饮用水二级标准中的最大允许浓度250mgΠL,虽然这一标准并未强制执行,
2-但是长期饮用含高浓度SO4(大于500—1000mgΠL)的地下水会引发临时性疾病如痢疾等。世界卫生组织对饮用水中SO4浓度的推荐值是小于400mgΠL。SO4在酸性环境下与H结合即形成腐蚀性的硫
2-+
2-2-+
2-
。在新泽
西州Hoboken市某受TCE及其衍生物污染现场将过
硫酸盐(10gΠkg)直接混入5000吨饱和土中,1周后地下水中挥发性有机物浓度从100—200ppm降至小于011ppm
[27]
。
过硫酸盐还有较明显的价格优势。目前过硫酸钠的国内市场报价一般为7000元Π吨左右,比H2O2还要低(＄1152Πkg)
[30]
酸,其pH值可达5甚至3
[24]
。低pH值的直接结果
。加上其较高的反应活性和
[31]
就是使土壤中的金属向地下水中析出,增大金属的迁移性。可通过加入石灰生成难溶的石膏来降低水中SO4含量。Liang等
2-2-[25]
较低的NOD,使该修复技术投资几乎最省,远低于其他技术,甚至与生物方法接近
。
212 在难降解有机废水处理中的应用
将反渗透、纳滤等膜技术
与过硫酸盐活化技术相结合处理地下水,其中膜技术用来除去SO4等溶解性离子。其实,在石油类污染物的微生物厌氧降解时,SO4常作为电子受体,而这正是微生物修复时所缺乏的。所以从这个角度看,过硫酸盐活化产生的SO4将有利于激发微生物的生长。另外,原位过硫酸盐活化对地质和生态环境的改变,如有机质的氧化对土壤的组成和结构的改变以及对微生物存活的影响,都是值得深入探讨的问题。
国外的现场修复实例显示了过硫酸盐活化技术的巨大潜力。FMC公司是目前国际上过硫酸盐的最大供应商,过硫酸盐活化相关技术已申请专利保护,其品牌产品Klozur过硫酸盐活化技术已应用于美国35个州的300个现场实例,用于修复受石油烃、MTBE、PAHs、PCBs、氯代烷烃、氯代烯烃、1,42二
R○
2-2-
过硫酸盐活化技术除了应用于原位修复领域,在传统有毒有害难生化有机废水处理方面也有潜在的应用前景,从用作TiO2光催化促进剂发展到用于有机物的直接活化降解。目前国内外过硫酸盐在水中有机物降解方面研究还相对较少,活化手段包括热、光、金属离子催化等。21211 TiO2光催化促进剂
作为一种最具潜力的高级氧化技术,TiO2光催化目前已进行深入研究。在紫外光(小于38715nm)的激发下,TiO2半导体导带中的电子跃迁到价带产生可以自由移动的电子,并在价带留下空穴。TiO2的价带空穴与表面吸附的水分子或OH反应生成具有强氧化性的・OH,这种高反应活性的物种对作用物几乎没有选择性,能够降解或矿化大多数有机物甚至微生物。导带电子通过还原溶解氧生成超氧
-
第9期杨世迎等 过硫酸盐活化高级氧化新技术
-
・1437・
自由基(O2)[32]。然而,每一个半导体颗粒都是一由基・OH(E=+218V),从而能够快速降解大量有机污染物。由于其优异的特性,过硫酸盐活化技术在土壤地下水有机污染原位修复和难降解有机废水处理等环境污染治理方面显示出了广阔的应用前景,尤其国外的现场修复实例更是彰显了该技术的巨大发展潜力。
,,,亟待进一步深入开、原位修复、该技术在有机废水领发展的研究方向。随着过硫酸盐活化高级氧化技术的日益成熟,必将在国内外水土环境治理和废气处理等有机污染物降解的相关领域中表现出更加显著的优越性。
参考文献
[1]
LiangCJ,BruellCJ,MarleyMC,etal.SoilSedimentContam.,2003,12:207—228
[2][3]
HouseDA.Chem.Rev.,1962,62(3):185—203
LiangCJ,BruellCJ,MarleyMC,etal.Chemosphere,2004,55:1225—1233
[4][5]
WangYB,HongCS.WaterRes.,1999,33(9):2031—2036DogliottiL,HayonE.J.Phys.Chem.,1967,71(8):2511—2516
[6]
CouttenyeRA,HuangKC,HoagGE,etal.Proceedingsofthe19thPetroleumHydrocarbonsandOrganicChemicalsinGroundWater:Prevention,Assessment,andRemediation,ConferenceandExposition,Atlanta,GA.2002.345—350
[7]
TabriziGB,MehrvarM.J.Environ.Sci.HealthPartA:Tox.Hazard.Subst.Environ.Eng.,2004,39(11Π12):3029—3081
[8]
个微电极,空穴在迁移到半导体表面的过程中,很容
易与电子发生快速复合(纳秒级),以热能的形式放出。所以,如何延长光生载流子复合的时间和增加界面电荷的转移速率成为提高TiO2光催化量子效率的关键。
过硫酸盐在TiO2光催化中的应用就是基于上述原理。研究结果显示,过硫酸盐的加入通过俘获
[33—36]
光生电子而大大提高光催化反应速率。[33]
等在向TiO2H2等氧化剂均能提高PCP+3+
效果最好。Mills、Fe、Ag、S2O8TiO2光催化氧化水
+
2-[32]
生产氧气的影响:Ce
、Fe由于对光有屏蔽在浓度
+
3+
高时对反应无促进;Ag因沉淀析出其促进作用逐
2-渐消失;S2O8的促进效果最好,碱性条件可使光催化量子效率达2%。但是,在光催化体系中・SO4的贡献并未引起足够重视。21212 过硫酸盐活化处理技术研究
根据过硫酸盐在热、光、过渡金属的激发下产生
-高活性・SO4自由基的原理,目前过硫酸盐活化已应用于不同有机物的降解,只有少量的实验室有研究
[37]
论文发表。Kronholm等比较以过硫酸钾或过氧
-1
化氢为氧化剂时,013—015mmol・L的苯酚、2,32二
)高压(200、氯苯酚、m2甲酚在高温(80—400℃220、
310bar)下的降解效果,55s内有机物被110℃过硫酸钾几乎100%降解,作者对反应原理未作进一步
[34]
解释。Maurino等不但发现过硫酸盐对TiO2非均相光催化的促进作用,而且发现均相光催化体系下2-[38]
S2O8ΠUV效率优于H2O2ΠUV。张乃东等研究了甲基橙在S2OΠUV体系中的降解情况,在pH=1,反应8min时,5μmolΠL的甲基橙色度去除率达
2-+
100%。甲基橙在S2O8ΠAg催化体系中得到了相同的降解效果。Gemeay等的实验结果也显
+
示了Ag活化过硫酸钾对偶氮染料日落黄(sunsetyellow)和胭脂红(ponceau4R)降解效果。通过分析,一般认为活化产生的・SO是这些有机物降解的主要活性物种。
-4
[38—40]
[41]
2-8
-
刘琰(LiuY),孙德智(SunDZ).工业水处理(Industrial
WaterTreatment),2006,6:1—5
ChenSL,LauerKJH.Anal.Chem.,1957,29(8):1225—1226
DπEliaCF,SteudlerPA,CorwinN.Limnol.Oceanogr.,1977,22(4):760—764
[9]
[10]
[11]RaimbaultP,PouvesleW,DiazF,etal.MarineChem.,1999,66:161—169
[12]赵燕(ZhaoY),周娜(ZhouN),谢振伟(XieZW)等.化学通报(Chemistry),2005,11:856—862
于颖(YuY),周启星(ZhouQX).环境污染治理技术与设备(TechniquesandEquipmentforEnvironmentalPollution
Control),2005,6(7):1—7
[13]
3 结论与展望
总之,在热、光、过渡金属等条件激活下,过硫酸
-盐活化技术能产生的高活性过硫酸根自由基・SO4(E=+216V,vs.NHE),其氧化能力接近于羟基自
[14]
USEnvironmentalProtectionAgency.EngineeringForumIssuePaper,1998,5422R2982008
[15]USEnvironmentalProtectionAgency.EngineeringForumIssuePaper,2006,542ΠF206Π013
・1438・
[16]
化 学 进 展
第20卷
纪录(JiL),张晖(ZhangH).环境污染治理技术与设备
(TechniquesandEquipmentforEnvironmentalPollutionControl),2003,4(6):37—42
[29]
comΠContentΠCPGΠImagesΠAOD-[30][31]
ContaminatedSoils,SedimentsandWater,Amherst,Massachuse2tts.2006
CronkG,ChmmPE.Presentationatthe16thAnnualAEHSWestCoastConferenceonSoils,Sediments,andWater,SanDiego,CA.2006
AnipsitakisGP,DionysiouDD.Environ.Sci.Technol.,2003,37(20):4790—4797
BlockP,W.2005,:envsolutions.fmc.comΠortalsΠontent%228205.f
[34][35][36][37][38]
,ST,ChoiWY,etal.Chem.Rev.,9569—96
MalatoS,BlancoJ,RichterC,etal.Appl.Catal.B:Environ.,1998,17:347—356
MaurinoV,CalzaP,MineroC,etal.Chemosphere,1997,35(11):2675—2688
MillsA,ValenzuelaMA.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,2004,165:25—34
SyoufianA,NakashimaK.J.ColloidInterf.Sci.,2007,313:213—218
KronholmJ,JyskeP,RiekkolaML.Ind.Eng.Chem.Res.2000,39:2207—2213
%
20comparison%
[17]FMC.PersulfatesTechnicalInformation.,2006[2006208220]http:ΠΠwww.
fmcchemicals.
Brochure-Persulfate.pdf
[18][19][20][21][22][23]
HuangKC,CouttenyeRA,HoagG.Chemosphere,2002,49(4):413—420
LiangCJ,WangZS,BruellCJ.Chemosphere,2007,66:106—113
BanerjeeM,KonarRS.J.Polym.Sci.Polym.Chem.,198422:1193—1195
CuypersC,GrotenhuisT,,etTechnol.,2000,34():HuangKC,,GE,al.osphere,2005,61(4):551—560
SperryKL,MarleyMC,BruellCJ.etal.ProceedingsoftheThirdInternationalConferenceonRemediationofChlorinatedandRecalcitrantCompounds(eds.GavaskarAR,ChenASC).Columbus:BattellePress,2002,2C222
[24][25][26]
LiangCJ,BruellCJ,MarleyMC.etal.Chemosphere,2004,55:1213—1223
LiangCJ,BruellCJ,AlbertMF,etal.Desalination,2007,208:238—259
BlockP,OsborneL.The17thAnnualAEHSMeetingandWestCoastConferenceonSoils,Sediments,andWater,MissionValleyMarriott,SanDiego,California.2007
[39]
张乃东(ZhangND),张曼霞(ZhangMX),孙冰(SunB).哈尔滨工业大学学报(JournalofHarbinInstituteofTechnology),
2006,38(4):636—638
张乃东(ZhangND),张曼霞(ZhangMX),彭永臻(PengY
Z).催化学报(ChinsesJournalofCatalysis),2006,27(5):445—448
[27]HaselowJ,RossabiJ,2005[2007209222]eld%20Apps%20Poster%20UMass%202005.pdf
http:ΠΠwww.[40][41]
ChuW,LauTK,FunSC.J.Agric.FoodChem.,2006,54:10047—10052
EvgenidouE,KonstantinouI,FytianosK,etal.Wat.Res.,2007,41:2015—2027
envsolutions.fmc.comΠPortalsΠfaoΠContentΠDocsΠKlozur%20Fi2[28]
OsgerbyIT.
22ndAnnual
International
Conferenceon
第20卷第9期2008年9月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.20No.9
Sep.,2008
过硫酸盐活化高级氧化新技术
杨世迎
33
3
陈友媛 胥慧真 王 萍 刘玉红 王茂东
(中国海洋大学环境科学与工程学院海洋环境与生态教育部重点实验室 )
摘 要 过硫酸盐在热、光、SO4。基于・SO4的过硫酸盐活化“高级氧化技术”,,具有广阔的应用前景。,污染原位修复、,并就存在问题进行了研究展望。
关键词 高级氧化技术 土壤地下水修复 有机污染物
中图分类号X52:A 文章编号:10052281X(2008)0921433206
-
-
ANovelAdvancedOxidationTechnologyBasedonActivatedPersulfate
ChenYouyuan XuHuizhen WangPing LiuYuhong WangMaodong
(TheKeyLaboratoryofMarineEnvironment&Ecology,MinistryofEducation,CollegeofEnvironmental
ScienceandEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)
YangShiying
2-Abstract Thethermal,photochemicalormetalionsactivateddecompositionofpersulfateanions(S2O8)produces-apowerfuloxidantknownasthesulfatefreeradical(・SO4),whichcanpotentiallydestroyorganiccompounds.
3
Activatedpersulfateoxidationchemistryisanemergingadvancedoxidationtechnology(AOT)fororganicpollutantsdegradation.Thispaper,forthefirsttime,providesanup2to2dateoverviewofapplicationofthenoveltechnologyinnotonlysoilandgroundwaterremediation,butalsowastewatertreatment.S2O8isarelativelynewformofinsituchemicaloxidation(ISCO)oxidantthathasmainlybeeninvestigatedatbench2scale.However,thetechnologyhasdevelopedrapidlyduetotheconsiderableresearchandapplieduseofthisoxidantatanincreasingnumberoffieldsites.Asforwastewatertreatment,S2O8ismostlyusedasanelectron2trappingagenttosuppresshole2electronrecombinationintheTiO2photocatalyticsystem,andonlyaveryfewreportshavediscussedorganicpollutantsdirect2degradationbyactivatedpersulfateoxidation.Theprospectsofactivatedpersulfateoxidationtechnologyarealsodiscussed.
Keywords activatedpersulfate;sulfateradical;advancedoxidationtechnology;soilandgroundwaterremediation;organicpollutants
2-2-
过硫酸盐包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate或oxone)和过二硫酸盐(peroxydisulfate或persulfate),通常情况下(包括本文)是指后者。过硫酸盐(M2S2O8,M=Na、K、NH4)是一类常见氧化剂,主要有钠盐、钾
40年代,过硫酸盐开始作为干洗漂白剂得以应用;
到50年代应用于聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
和氯丁橡胶等有机合成中的单体聚合引发剂;70年代被用作印刷电路板及金属表面处理微蚀剂,用于金属表面的清洁。目前,过硫酸盐已被应用在纺织、
盐和铵盐,在诸多领域已有广泛应用。早在20世纪
收稿:2007年10月,收修改稿:2007年12月
3教育部国家大学生创新性实验计划(No.2007SR34),国家海洋局海洋溢油鉴别与损害评估技术重点实验室开放基金(No.
200809)资助
33通讯联系人 e2mail:[email protected]
・1434・
化 学 进 展
子等方式实现
[2]
-
第20卷
食品、照相、蓄电池、油脂、石油开采和化妆品等诸多
行业。
过硫酸盐应用于环境污染治理,则是国外最近发展起来的新领域。过硫酸盐活化(activatedpersulfate)成为一类新型的“高级氧化技术”(advancedoxidationtechnologies,AOTs),目前国内该领域尚缺乏相关研究。本文在分析过硫酸盐活化原理的基础上,综述了过硫酸盐活化技术在有机污染的地下水土环境修复和有机废水处理中的国内外研究进展,并就存在问题提出研究展望。
。研究发现,・SO4在中性和酸性水
-
溶液中较稳定,但是在pH>815时,・SO4则氧化水
-[5]
或OH生成・OH(式11、12),从而引发一系列的自
[6]
由基链反应(如式13)。Couttenye等运用电子自旋
-共振技术(EPR)检测到酸性和中性条件下・SO4(pH
=2—7)的存在,(pH>12)的存
在。此,用其活化产生
的
-・SO4,在。
-2-SO4+eSO4
2・OH+2H+2e
+
--
(9)(10)(11)(12)(13)
1 过硫酸盐过硫酸根离子
2-0
S2O8,其标准氧电位E达+2101V(vs.
[1]0
NHE),接近于臭氧(E=+2107V),大于高锰酸
00
根(E=+1168V,)和过氧化氢(E=+1170V)(式
),是一类1—4)。其分子中含有过氧基(—O—O—
2H2O
2-
・SO4+H2O・SO4+OH
---
-
HSO4+・OHSO4+・OHHSO4+・CH2OH
2+
-
・SO4+CH3OHFenton试剂(H2O2ΠFe
)、UVΠTiO2光催UVΠO3、
较强的氧化剂。钢铁分析中锰含量的测定就是利用
2-+2+-了S2O8在Ag催化下将Mn氧化成MnO4的原理(式5)。-+-MnO4+4H+3e
H2O2+2H+2eO3+2H+2eS2O8+2e2Mn
2+2--2-+
-+
-
化等技术产生的・OH能够降解大多数有机污染物,
在水处理领域已得到深入研究,具有广泛的应用前
[7,8]
景,通称为高级氧化技术(AOTs)。由于过硫酸盐可以看作是过氧化氢的衍生物,过硫酸盐活化产
-生强氧化性自由基・OH和类似于・OH的・SO4,所以我们把过硫酸盐活化技术也归为AOTs范畴。
MnO2+2H2O2H2OH2O+O2
(1)(2)(3)(4)
2 过硫酸盐活化新技术在环境污染治理中
2SO4
2--
的应用
实际上过硫酸盐活化早已应用于环境水质参数
[9—12]
分析中,且相关技术已较成熟。过硫酸盐消解是总氮TN、总磷TP测定的一种常见方法,其原理是利用在60℃以上水溶液中过硫酸盐及其活化后产生自由基的强氧化性,大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮被氧化成硝酸盐。燃烧氧化和湿法化学氧化是两种基本的总有机碳TOC分析方法,使用最广泛的湿法化学氧化法是紫外裂解过硫酸盐(UVΠ过硫酸盐)氧化和加热的过硫酸盐(100℃Π过硫酸盐)氧化,将有机碳转化为二氧化碳后再进行分析。蛋白质等生物大分子的快速降解显示了过硫酸盐活化的强氧化能力。
过硫酸盐应用于环境污染治理领域,则是刚刚发展起来的研究方向。211 受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复
目前,过硫酸盐活化技术主要应用于有机污染的土壤和地下水的原位化学氧化修复中,活化手段包括热激活和过渡金属离子催化激活等。
+5S2O8+8H2O=2MnO4
+10SO
2-4
+16H
+
(5)
由于在常温条件下较低的反应速率,过硫酸盐对有机物的氧化一般效果不显著 。然而,在热、光
n+2++
(紫外线UV)、Ag、过渡金属离子(M,M=Fe、2+2+Ce、Co等)等条件的激发下(式6—8),过硫酸盐
-[2]
活化分解为硫酸根自由基・SO4。其中,热激发O—O键断裂需要的活化能为3315kcalΠmol,Fe催
2+
化需要活化能12kcalΠmol
S2O8
2-2-
[3]
。
(6)
heat
2・SO4
2+
-
S2O8+FeS2O
-2-8
Fe
-4
3+
+・SO4+SO4
-2-
(7)(8)
νh
2・SO
・SO4中有一个孤对电子,其氧化还原电位E
2-0
=+216V,远高于S2O8(E=+2101V),接近于羟0[1]
基自由基・OH(E=+218V)(式9—10),具有较高的氧化能力,理论上可以快速降解大多数有机污
[4]
染物,将其矿化为CO2和无机酸。其氧化过程可
通过从饱和碳原子上夺取氢和向不饱和碳上提供电
第9期杨世迎等 过硫酸盐活化高级氧化新技术・1435・
21111 原位化学氧化
原位化学氧化修复(insituchemicaloxidation,
ISCO)是指在污染土地的现场加入化学修复剂与土壤或地下水中的污染物发生各种化学反应,从而使污染物得以降解或通过化学转化机制去除污染物的毒性,使其活性或生物有效性下降的方法
[13]
。
该技术常用来修复被油类、有机溶剂、多氯联苯(PCBs)以及非水相氯化物(如三氯乙烯TCE)等污染物污染的土壤和地下水,下环境中长期存在,很难被生物降解相比较,ISCO理效果好等优点,,ISCO33%
[14]
。
。ISCO技术发展近
环境,进行原位修复。
热激活和过渡金属催化等SPS活化技术对有机污染物的降解效果已被相关研究结果所证明。
三氯乙烯(TCE)在40—60℃、三氯乙烷(TCA)在
[1]
60℃能被SPS数小时内显著降解,甚至发现20℃TCE也能被SPS降解,35h。ppm级浓度的基tert2butylether,SPS1℃激活的SPS降解14类土PAHs,16种PAHs降解率从
[22]
—80%不等。Huang等试验了59种挥发性有机
)SPS的物在水溶液中不同温度下(20℃、30℃、40℃
降解效果,SPS甚至可以与氯代乙烯、三氯甲烷、苯等KMnO4不能氧化的有机物反应,因此该反应可以用来治理石油、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)类有机污染物。
2+
Fe常用作SPS活化催化剂。在SPSΠFeΠTCE
2+
摩尔比为20Π5Π1的条件下,Fe催化SPS使60mgΠL
[23,24]
TCE降解了47%。但是,Fe催化SPS反应存在
2+
一系列问题:首先,Fe的存在需要酸性条件,中性或碱性条件易析出沉淀,这在工程应用中是不可行
2+
的;其次,要使反应进行必须保证一定浓度的Fe,
2+2--同时过量的Fe又会被S2O8或・SO4所氧化消耗,降低氧化剂和催化剂的效率(式14)。类似于类
Fenton反应,可通过螯合法及非均相体系来提高反
[3]
应体系的pH值,改进反应体系。Liang等发现,采用螯合剂同样可以使TCE降解。利用含水层中富铁矿砂催化SPS,降解了其中30%—50%的TCE和
[23]
顺21,22DCE(7—9mgΠL)。
-2+3+2-(14)・SO4+FeFe+SO421113 原位修复过程
ISCO采用的氧化剂主要有高锰酸盐(KMnO4)、Fenton试剂、O3和过硫酸盐
[15]
10年来,已有较多的研究和现场实例。在国外,原
位高锰酸盐氧化技术已较成熟,在国内,原位臭氧氧化技术也已有开展
[16]
。但是,KMnO4带来的渗透性
[15,16]
下降、O3存在气相传质问题以及Fenton所需的强酸性等限制了这些技术的发展位修复技术。
21112 过硫酸盐活化研究
。最近,过硫酸盐
被应用于ISCO研究,成为最新发展且最有前景的原
目前,过硫酸盐活化迅速成为原位化学修复的
研究热点。这是因为以过硫酸钠(sodiumpersulfate,SPS)为代表的过硫酸盐具有如下特点:(1)SPS易溶
于水(25℃时100g水可溶解74g),且水溶液的比重大于水(25℃时20gΠL水溶液比重为110104gΠL),因此可以在地下环境中加入高浓度的SPS,并且可以利用浓度梯度进行扩散;而过硫酸钾的水溶性低、过硫酸铵不稳定易分解产生氨,均不适合环境领域中
[17]
应用。(2)SPS可在地下环境中稳定存在达数周之久,其稳定性远大于O3和H2O2
[18]
。这也说明
SPS的自然氧化需求量NOD(naturaloxidantdemand)
较低,即由于土壤地下水中原有的有机质等物质引起的消耗较少。(3)与O3和H2O2相比,不会以气、热等形式造成能量浪费。(4)研究证明,SPS活化降解有机污染物时受pH影响小,且中性时效果最好,
[19]
这有利于应用到近中性的天然缓冲体系。(5)・SO4比・OH更稳定(・SO4半衰期为4s,)
--[20]
,更有利
于传质,增大了自由基与污染物接触反应的机会。这些优异特点使SPS可施入渗透性较低的土壤地下
根据过硫酸盐活化机理及有关原位修复实例,
过硫酸盐氧化修复一般需要三要素:注入井、氧化剂、活化方式。通常在受有机污染的现场,通过一个井将氧化剂注入到受污染区域,通过射频探头等方式进行过硫酸盐的加热活化,或者注入含Fe盐等的催化剂溶液进行化学激活,过硫酸盐本身及产生的高活性氧化物种参与有机污染物的降解。当然,如果含有氧化剂的废液可以循环利用,有时需要抽提井将废液抽回。
在地下环境修复中提高温度的技术是可行的,包括射频加热(radiofrequencyheating)、水蒸气注入加热(steaminjection)和电加热(electricalresistance
[15]
heating)等技术已较成熟。
・1436・
化 学 进 展
[26]
第20卷
修复过程将受到诸多因素的影响:(1)污染物的
存在形态一般有水溶相(溶解于地下水中)、固相(吸附于土壤)、非水相流体(NAPL)。对于非水相流体的氧化降解,过硫酸盐氧化对氧化剂的需求量大,可能不是最好的方法。对于浓度过低的污染水体(小于1mgΠL),由于土壤背景有机质等物质对氧化剂的消耗,过硫酸盐氧化法也可能是不合算的。因此,过硫酸盐氧化一般适用于10—1000ppm浓度有机污染物的土壤和地下水修复。(2)石油烃、苯、酚、多环芳烃、MTBE、氯乙烯、氯酚(PCP)等,对四氯化碳和PC(3)氧杂环乙烷、酮等污染的土壤和地下水。在北卡
州某受BTEX、MTBE及萘污染现场(浓度210—3200μgΠL),连续注气(airsparging)两年后污染仍未消除(53—μ300gΠL);通过在现场中心打一井并注入330加仑(1美加仑=31785L)818%过硫酸盐,在其周围4个布点处注入蒸气,40h[27]
。排放的氯苯非
年被列入优年间的土壤挖掘和热处理,地下水中总挥发性有机物仍有
μ—10000gΠL。2003—2006年间的过硫酸盐氧化技术从小试、中试至现场治理试验均显示了该技术在氯苯污染地下水治理的良好效果,注入27000加仑130gΠL过硫酸盐后地下水中90%和土壤中60%的污染物得以降解
。洛杉矶某污染区黏土中二
μ氯甲烷浓度高达2800000gΠL,22天内在17个井中注入约7250kg过硫酸盐,120天后通过6个检测井发现二氯甲烷浓度减少了94%—99%
[29]
[28]
影响修复效果,。、地下水的流向流速、化
学物质的浓度(碳酸盐、溶解金属、有机质)都是原位修复治理必须考虑的因素。
过硫酸盐氧化反应除了将有机物氧化甚至矿化外,还在地下水中残留了大量SO4和H。SO4很可能会超过美国环保署有关饮用水二级标准中的最大允许浓度250mgΠL,虽然这一标准并未强制执行,
2-但是长期饮用含高浓度SO4(大于500—1000mgΠL)的地下水会引发临时性疾病如痢疾等。世界卫生组织对饮用水中SO4浓度的推荐值是小于400mgΠL。SO4在酸性环境下与H结合即形成腐蚀性的硫
2-+
2-2-+
2-
。在新泽
西州Hoboken市某受TCE及其衍生物污染现场将过
硫酸盐(10gΠkg)直接混入5000吨饱和土中,1周后地下水中挥发性有机物浓度从100—200ppm降至小于011ppm
[27]
。
过硫酸盐还有较明显的价格优势。目前过硫酸钠的国内市场报价一般为7000元Π吨左右,比H2O2还要低(＄1152Πkg)
[30]
酸,其pH值可达5甚至3
[24]
。低pH值的直接结果
。加上其较高的反应活性和
[31]
就是使土壤中的金属向地下水中析出,增大金属的迁移性。可通过加入石灰生成难溶的石膏来降低水中SO4含量。Liang等
2-2-[25]
较低的NOD,使该修复技术投资几乎最省,远低于其他技术,甚至与生物方法接近
。
212 在难降解有机废水处理中的应用
将反渗透、纳滤等膜技术
与过硫酸盐活化技术相结合处理地下水,其中膜技术用来除去SO4等溶解性离子。其实,在石油类污染物的微生物厌氧降解时,SO4常作为电子受体,而这正是微生物修复时所缺乏的。所以从这个角度看,过硫酸盐活化产生的SO4将有利于激发微生物的生长。另外,原位过硫酸盐活化对地质和生态环境的改变,如有机质的氧化对土壤的组成和结构的改变以及对微生物存活的影响,都是值得深入探讨的问题。
国外的现场修复实例显示了过硫酸盐活化技术的巨大潜力。FMC公司是目前国际上过硫酸盐的最大供应商,过硫酸盐活化相关技术已申请专利保护,其品牌产品Klozur过硫酸盐活化技术已应用于美国35个州的300个现场实例,用于修复受石油烃、MTBE、PAHs、PCBs、氯代烷烃、氯代烯烃、1,42二
R○
2-2-
过硫酸盐活化技术除了应用于原位修复领域,在传统有毒有害难生化有机废水处理方面也有潜在的应用前景,从用作TiO2光催化促进剂发展到用于有机物的直接活化降解。目前国内外过硫酸盐在水中有机物降解方面研究还相对较少,活化手段包括热、光、金属离子催化等。21211 TiO2光催化促进剂
作为一种最具潜力的高级氧化技术,TiO2光催化目前已进行深入研究。在紫外光(小于38715nm)的激发下,TiO2半导体导带中的电子跃迁到价带产生可以自由移动的电子,并在价带留下空穴。TiO2的价带空穴与表面吸附的水分子或OH反应生成具有强氧化性的・OH,这种高反应活性的物种对作用物几乎没有选择性,能够降解或矿化大多数有机物甚至微生物。导带电子通过还原溶解氧生成超氧
-
第9期杨世迎等 过硫酸盐活化高级氧化新技术
-
・1437・
自由基(O2)[32]。然而,每一个半导体颗粒都是一由基・OH(E=+218V),从而能够快速降解大量有机污染物。由于其优异的特性,过硫酸盐活化技术在土壤地下水有机污染原位修复和难降解有机废水处理等环境污染治理方面显示出了广阔的应用前景,尤其国外的现场修复实例更是彰显了该技术的巨大发展潜力。
,,,亟待进一步深入开、原位修复、该技术在有机废水领发展的研究方向。随着过硫酸盐活化高级氧化技术的日益成熟,必将在国内外水土环境治理和废气处理等有机污染物降解的相关领域中表现出更加显著的优越性。
参考文献
[1]
LiangCJ,BruellCJ,MarleyMC,etal.SoilSedimentContam.,2003,12:207—228
[2][3]
HouseDA.Chem.Rev.,1962,62(3):185—203
LiangCJ,BruellCJ,MarleyMC,etal.Chemosphere,2004,55:1225—1233
[4][5]
WangYB,HongCS.WaterRes.,1999,33(9):2031—2036DogliottiL,HayonE.J.Phys.Chem.,1967,71(8):2511—2516
[6]
CouttenyeRA,HuangKC,HoagGE,etal.Proceedingsofthe19thPetroleumHydrocarbonsandOrganicChemicalsinGroundWater:Prevention,Assessment,andRemediation,ConferenceandExposition,Atlanta,GA.2002.345—350
[7]
TabriziGB,MehrvarM.J.Environ.Sci.HealthPartA:Tox.Hazard.Subst.Environ.Eng.,2004,39(11Π12):3029—3081
[8]
个微电极,空穴在迁移到半导体表面的过程中,很容
易与电子发生快速复合(纳秒级),以热能的形式放出。所以,如何延长光生载流子复合的时间和增加界面电荷的转移速率成为提高TiO2光催化量子效率的关键。
过硫酸盐在TiO2光催化中的应用就是基于上述原理。研究结果显示,过硫酸盐的加入通过俘获
[33—36]
光生电子而大大提高光催化反应速率。[33]
等在向TiO2H2等氧化剂均能提高PCP+3+
效果最好。Mills、Fe、Ag、S2O8TiO2光催化氧化水
+
2-[32]
生产氧气的影响:Ce
、Fe由于对光有屏蔽在浓度
+
3+
高时对反应无促进;Ag因沉淀析出其促进作用逐
2-渐消失;S2O8的促进效果最好,碱性条件可使光催化量子效率达2%。但是,在光催化体系中・SO4的贡献并未引起足够重视。21212 过硫酸盐活化处理技术研究
根据过硫酸盐在热、光、过渡金属的激发下产生
-高活性・SO4自由基的原理,目前过硫酸盐活化已应用于不同有机物的降解,只有少量的实验室有研究
[37]
论文发表。Kronholm等比较以过硫酸钾或过氧
-1
化氢为氧化剂时,013—015mmol・L的苯酚、2,32二
)高压(200、氯苯酚、m2甲酚在高温(80—400℃220、
310bar)下的降解效果,55s内有机物被110℃过硫酸钾几乎100%降解,作者对反应原理未作进一步
[34]
解释。Maurino等不但发现过硫酸盐对TiO2非均相光催化的促进作用,而且发现均相光催化体系下2-[38]
S2O8ΠUV效率优于H2O2ΠUV。张乃东等研究了甲基橙在S2OΠUV体系中的降解情况,在pH=1,反应8min时,5μmolΠL的甲基橙色度去除率达
2-+
100%。甲基橙在S2O8ΠAg催化体系中得到了相同的降解效果。Gemeay等的实验结果也显
+
示了Ag活化过硫酸钾对偶氮染料日落黄(sunsetyellow)和胭脂红(ponceau4R)降解效果。通过分析,一般认为活化产生的・SO是这些有机物降解的主要活性物种。
-4
[38—40]
[41]
2-8
-
刘琰(LiuY),孙德智(SunDZ).工业水处理(Industrial
WaterTreatment),2006,6:1—5
ChenSL,LauerKJH.Anal.Chem.,1957,29(8):1225—1226
DπEliaCF,SteudlerPA,CorwinN.Limnol.Oceanogr.,1977,22(4):760—764
[9]
[10]
[11]RaimbaultP,PouvesleW,DiazF,etal.MarineChem.,1999,66:161—169
[12]赵燕(ZhaoY),周娜(ZhouN),谢振伟(XieZW)等.化学通报(Chemistry),2005,11:856—862
于颖(YuY),周启星(ZhouQX).环境污染治理技术与设备(TechniquesandEquipmentforEnvironmentalPollution
Control),2005,6(7):1—7
[13]
3 结论与展望
总之,在热、光、过渡金属等条件激活下,过硫酸
-盐活化技术能产生的高活性过硫酸根自由基・SO4(E=+216V,vs.NHE),其氧化能力接近于羟基自
[14]
USEnvironmentalProtectionAgency.EngineeringForumIssuePaper,1998,5422R2982008
[15]USEnvironmentalProtectionAgency.EngineeringForumIssuePaper,2006,542ΠF206Π013
・1438・
[16]
化 学 进 展
第20卷
纪录(JiL),张晖(ZhangH).环境污染治理技术与设备
(TechniquesandEquipmentforEnvironmentalPollutionControl),2003,4(6):37—42
[29]
comΠContentΠCPGΠImagesΠAOD-[30][31]
ContaminatedSoils,SedimentsandWater,Amherst,Massachuse2tts.2006
CronkG,ChmmPE.Presentationatthe16thAnnualAEHSWestCoastConferenceonSoils,Sediments,andWater,SanDiego,CA.2006
AnipsitakisGP,DionysiouDD.Environ.Sci.Technol.,2003,37(20):4790—4797
BlockP,W.2005,:envsolutions.fmc.comΠortalsΠontent%228205.f
[34][35][36][37][38]
,ST,ChoiWY,etal.Chem.Rev.,9569—96
MalatoS,BlancoJ,RichterC,etal.Appl.Catal.B:Environ.,1998,17:347—356
MaurinoV,CalzaP,MineroC,etal.Chemosphere,1997,35(11):2675—2688
MillsA,ValenzuelaMA.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,2004,165:25—34
SyoufianA,NakashimaK.J.ColloidInterf.Sci.,2007,313:213—218
KronholmJ,JyskeP,RiekkolaML.Ind.Eng.Chem.Res.2000,39:2207—2213
%
20comparison%
[17]FMC.PersulfatesTechnicalInformation.,2006[2006208220]http:ΠΠwww.
fmcchemicals.
Brochure-Persulfate.pdf
[18][19][20][21][22][23]
HuangKC,CouttenyeRA,HoagG.Chemosphere,2002,49(4):413—420
LiangCJ,WangZS,BruellCJ.Chemosphere,2007,66:106—113
BanerjeeM,KonarRS.J.Polym.Sci.Polym.Chem.,198422:1193—1195
CuypersC,GrotenhuisT,,etTechnol.,2000,34():HuangKC,,GE,al.osphere,2005,61(4):551—560
SperryKL,MarleyMC,BruellCJ.etal.ProceedingsoftheThirdInternationalConferenceonRemediationofChlorinatedandRecalcitrantCompounds(eds.GavaskarAR,ChenASC).Columbus:BattellePress,2002,2C222
[24][25][26]
LiangCJ,BruellCJ,MarleyMC.etal.Chemosphere,2004,55:1213—1223
LiangCJ,BruellCJ,AlbertMF,etal.Desalination,2007,208:238—259
BlockP,OsborneL.The17thAnnualAEHSMeetingandWestCoastConferenceonSoils,Sediments,andWater,MissionValleyMarriott,SanDiego,California.2007
[39]
张乃东(ZhangND),张曼霞(ZhangMX),孙冰(SunB).哈尔滨工业大学学报(JournalofHarbinInstituteofTechnology),
2006,38(4):636—638
张乃东(ZhangND),张曼霞(ZhangMX),彭永臻(PengY
Z).催化学报(ChinsesJournalofCatalysis),2006,27(5):445—448
[27]HaselowJ,RossabiJ,2005[2007209222]eld%20Apps%20Poster%20UMass%202005.pdf
http:ΠΠwww.[40][41]
ChuW,LauTK,FunSC.J.Agric.FoodChem.,2006,54:10047—10052
EvgenidouE,KonstantinouI,FytianosK,etal.Wat.Res.,2007,41:2015—2027
envsolutions.fmc.comΠPortalsΠfaoΠContentΠDocsΠKlozur%20Fi2[28]
OsgerbyIT.
22ndAnnual
International
Conferenceon