固体氧化物燃料电池

目录

1引言............................................................................................................................. 2

1.1燃料电池的概念及特点 .................................................................................. 2 1.2固休氧化物燃料电池 ...................................................................................... 4

1.2.1固休氧化物燃料电池的结构类型及其特点........................................ 4 1.2.2 SOFC工作原理 ...................................................................................... 5

2固体燃料电池多物理场模拟..................................................................................... 6

2.1控制方程 .......................................................................................................... 6

2.1.1动量守恒方程 ........................................................................................ 6 2.1.2能量守恒方程 ........................................................................................ 6 2.1.3质量守恒方程 ........................................................................................ 6 2.1.4导电方程 ................................................................................................ 7 2.2物理模型 .......................................................................................................... 7 2.3数学模型 .......................................................................................................... 8

2.3.1气体输运控制方程 ................................................................................ 8 2.3.2导电控制方程 ........................................................................................ 8 2.4边界条件 .......................................................................................................... 9 3结果与讨论............................................................................................................... 11

3.1电势分布 ........................................................................................................ 12 3.2不同阳极厚度燃料电池的浓度分布 ............................................................ 12

3.2.1不同阳极厚度燃料电池的电势分布.................................................. 14 3.3阴极厚度对燃料电池性能影响 .................................................................... 15 3.4连接体宽度变化对浓度、电势分布的影响 ................................................ 18 4 结论.......................................................................................................................... 19

固体氧化物燃料电池仿真

摘要

燃料电池是将化学反应的化学能直接转变为电能的装置。和传统的热机相比,燃料电池具有更高的电效率,并且燃料电池是一种环境友好的发电方式。固体氧化物燃料电池(SOFC)属于高温燃料电池,除具有燃料电池的一般特点外,其高温排气也可以进一步加以利用。本文建立了描述平板式SOFC的物理数学模型, 使用多物理场耦合模拟软件Comsol对其进行模拟计算。通过改变阳极和阴极厚度、连接体rib宽度等,研究其对固体氧化物燃料电池内燃料浓度、电势分布等的影响。模拟结果显示:当燃料沿燃料通道方向流动未出现低燃料浓度区或产物浓度区时,电池电势在燃料流动方向上变化不大;阳极厚度的增加对反应物在垂直于燃料流动方向的分布几乎没有影响,随着阳极和阴极厚度及连接体宽度的增加,燃料电池的性能更好。本模拟可以为燃料电池的设计提供参考。

关键词:固体氧化物燃料电池 Comsol 1引言

随着全球工业化的加速及人们生活水平的不断提高,人类对能源的需求持续增长。目前全球能源的大部分来自化石燃料的燃烧过程,全世界对化石燃料利用的持续增长导致了温室气体 排放的增加,美国能源部预计,2015年全球 的排放量要比1990年增加60%;燃料燃烧过程产生的氮氧化物,硫氧化物,未燃尽的碳氢化合物等是主要的大气污染物。因此,解决能源需求的增长和由此造成的环境问题的关键就是改善能源结构问题,研究开发清洁能源技术。而燃料电池技术正是符合这一需求的高效洁净能源。

1.1燃料电池的概念及特点

燃料电池是把化学反应的化学能直接转化为电能的装置。与传统的发电方式相比较,关键的区别是燃料电池的能量转化过程是直接的。燃料电池需要清洁的

燃料比如天然气作为反应气体,像煤和生物质这样的燃料可以通过部分氧化或气化转化成合成气后供燃料电池使用,与一般电池一样,燃料电池也是由阴极,阳极,电解质构成的。燃料通入燃料电池的阳极后被氧化成阳离子并释放出电子,氧气或空气在燃料电池的阴极得到电子后形成阴离子,阴离子通过电解质向阳极扩散,并同阳极的阳离子发生电化学反应。电子由电池的阳极通过外电路到达电池的阴极从而形成回路。图1给出了氢一氧燃料电池的工作原理示意图

图1 燃料电池的工作原理示意图

虽然燃料电池和电池都是将化学能转化成电能的装置,但不同之处在于燃料电池是能量转化装置,而电池是能量存储装置。对于电池,其化学能被存储在电池中,当电池内储存的化学反应物耗尽时,电池就不能再发出电能"而对于燃料电池,其所需的燃料和氧化剂只有当燃料电池发电时,才从外部供给燃料电池,燃料和氧化剂是独立于燃料电池本身的,只要不断向其供给燃料和氧化剂,就可以连续不断的发电。

燃料电池的种类很多,分类方法也有多种。可以根据其温度分为低温(25 100 )中温(100 500 )和高温(500 1100 )燃料电池最常用的分类方法是根据电解质的性质,将燃料电池划分为五大类:碱性燃料电池(AFC),磷酸燃料电池(PAFC),质子交换膜燃料电池(PEMFC),熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC) 表1给出了主要燃料电池极其特

表1 主要燃料电池极其特性

固体氧化物燃料电池(SOFC)是八十年代发展起来的一种高温燃料电池,通常被视为固定发电厂的候选,是一种最有前途的高效,洁净发电技术之一。 SOFC的自身特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景,如: (1)固定式大型电站;

(2)中小型分散型电站或备用电源; (3)移动式辅助电源,便携式电源; (4)军事,航天航空应用等。

1.2固休氧化物燃料电池

1.2.1固休氧化物燃料电池的结构类型及其特点

SOFC的结构包括几何构型和组装方法,它是电池制备工艺的基础和SOFC技术创新的主要方面。合理的SOFC结构应具有四个基本特征,即性能可靠,便于放大,方便维修和价格低廉。SOFC的构型不同,对其研究的内容和电池的制作方法也不同,虽然SOFC的研究过程中先后出现了多种构型的SOFC,但经过长期的发展和优化,目前采用的SOFC结构类型主要有管式,平板式和瓦楞式三种。三种SOFC电池结构如图2,图3,图4所示,三种SOFC电池结构的优缺点如表2所示。

图2 管式SOFC电池组的结构 图3 平板式SOFC电池组的结构

图 4 瓦楞式SOFC电池组的结构

1.2.2 SOFC工作原理

SOFC与其他燃料电池的主要区别在于它采用固体氧化物电解质,其内输运的离子为氧离子。为了减小离子在电解质的运动阻力。一般在比较高的温度下工作(500~1000℃)。

在阴极,空气中的氧气结合外电路输运过来的电子,在电极催化作用下,形成氧离子:

1

+2e−→ − 在电化学势的驱动下,氧离子通过固态电解质被传输至阳极。在那里氧离子在阳极催化作用下与那里的燃料(比如H2,CO)发生电化学反应,生成相应的产物(比如水蒸气和CO2,同时伴随着电子的释放:

H + −→H +2e− + −→ +2e−

产生的产物和未反应的燃料通过气道排出,电子则通过外电路回到电池的阴极,形成完整回路。并伴随着向外输出电功。在闭合电路下,只要燃料和空气持 续不断地供给,那么电池就能连续将化学能转化为电能。固体氧化物燃料电池的基本工作原理如图5所示:

图5 工作原理示意图

2固体燃料电池多物理场模拟

2.1控制方程 2.1.1动量守恒方程

Navier-Stokes方程可以用来模拟燃料气道和空气气道中的动量传输过程。Navier-Stokes方程和连续性方程相结合可表示为:

2

(ρu∙∇)u=−∇p+∇∙[μ(∇u+(∇u)T)−μ(∇∙u)I]

3

∇∙(ρu)=0

式中,ρ是密度,I是单位矩阵,μ是流体的粘滞系数。

2.1.2能量守恒方程

温度是最重要的参数之一,因为SOFC很多性质与温度密切相关。在流体区域热传导和热对流必须同时考虑,可以用方程表示为:

∇∙NT(−kf∇T+ f pTu)=Q

式中, f是流体的摩尔浓度, p是流体的摩尔热容,kf是流体的热导率。

2.1.3质量守恒方程

对于SOFC来说,电极中孔的直径典型的分布范围为0.2~1um。SOFC多孔电极的质量运输模型最准确的是尘气模型。尘气模型的摩尔形式如下:

Ni

DiK

n

+∑

j=1

xjNi−xiNj

Dij

1kp=−(P∇xi+xi∇p+xi∇p)

iK

式中,Ni是物质i的总摩尔流量,xi是物质i的摩尔分数,R是气体常数,T是

eff

绝对温度,p是气体总压强,k是渗透系数,μ是粘滞系数,DiK是物质i的有效effKnudsen扩散系数,Dij是物质i与物质j的二元扩散系数。

2.1.4导电方程

电子电流密度和离子电流密度由电荷守恒决定,结合欧姆定律,电荷守恒方程可以表示为:

∇∙iel=∇∙(−σel∇φel){−Scurrent

Scurrent

eff

∇∙iio=∇∙(−σio∇φio){

eff

ASL

AFL FLAFL

Scurrent

电解质

−Scurrent FL

式中,iel和iio分别是电子电流密度和离子电流密度,∇φel(φio)为局域的电子

effeff

(离子)电势,Scurrent为电流源,σel(σio)是有效电子(离子)电导率。

2.2物理模型

典型的阴极支撑的SOFC由五层组成,如图6所示。a.阳极电流收集层(ACCL)。为了减小气体输运的阻力,此层具有相对比较大的Ni和YSZ颗粒和高的孔隙率。b.阳极功能层(AFL),为了减小活化极化,此层具有相对比较小的Ni和YSZ颗粒和低的孔隙率以增大单位体积中的三相线长度。c.电解质层d.阴极功能层(CFL),此层具有相对比较小的LSM和YSZ颗粒和低的孔隙率,增大了单位体积中的三相线长度,减小了阴极的活化损失。e.阴极支撑层(CSL),此层具有相对比较大的LSM颗粒和高的孔隙率。

图6 典型的阴极支撑的SOFC物理模型

考虑到对称性,我们的计算区域仅仅包括重复单元的一半,如上图中处于中间框中的区域,气道及连接体rib可以用气体浓度和电势边界条件的形式替代。

2.3数学模型

2.3.1气体输运控制方程

气体在SOFC多孔电极中的输运过程非常复杂,包括三种截然不同的输运机制:Knudsen扩散、分子扩散和黏滞流。因次为了准确描述气体在SOFC多孔电极中的输运过程就必须使用尘气模型,这是因为尘气模型不仅考虑了分子间的碰撞,同时也考虑了分子与孔壁的碰撞。对于两组分的体系尘气模型经过推导可以给出每种组分流量的解析表达式。

物质i(i=1,2)的总的摩尔流量可以表达为:

Ni=−

D1 +x1D K+x D1K

effeff

D1 D[∇ci−ci

k

]∇p+RTctot(D1 +x1D K+x D1K)

effeff

D1KD K

k′∇p

=−Di∇ci−ci=Nidiffusion+Niconvection

2.3.2导电控制方程

电子电流密度和离子电流密度由电荷守恒决定,结合欧姆定律,电荷守恒方程可以表示为:

∇∙iel=∇∙

eff(−σel∇φel){−Scurrent

Scurrent

ASL

AFL FL

∇∙iio=∇∙(−σio∇φio){

eff

Scurrent

0−Scurrent

AFL

电解质 FL

2.4边界条件

正如上面所描述的那样,此模型考虑了气体输运过程、离子导电过程、电子导电过程和Butler-Volmer方程。为了求解这些耦合的偏微分方程需要设置合理的边界条件。表2列出了质量输运方程的边界设置。由于在电极/电解质交界面发生电化学反应,所以在此边界上设置了物质的摩尔流量。表3列出了电子导电方程和离子导电方程的边界设置。表4列出了模型的基本参数。

表2 质量输运方程的边界设置

注:“绝缘”表示通过此边界的流量为零

由于在电极/电解质交界面发生电化学反应,所以在此边界上设置了物质的摩尔质量。表2列出了电子导电方程和离子导电方程的边界设置。由于气体的氧化作用,所以在rib/电极交界面设置了接触电阻。

表3 电子导电方程和离子导电方程的边界设置

注:“电绝缘”表示法向电流密度为零

因此流过rib/阳极界面的电流密度irib→ACCL和流过rib/阴极界面的电流密度iCSL→rib与接触电阻的关系为:

irib→ACCL=iCSL→rib=

φe,rib/ACCL−φe,ACCL/rib

ASRcontact

(11)

φe,CSL/rib−φe,rib/CSL

ASRcontact

(12)

an

式中,ASRcontact是接触电阻,φe,rib/ACCL和φe,ACCL/rib分别是rib/阳极交界面

处rib侧和阳极侧的电子电势,φe,CSL/rib和φe,rib/CSL分别是rib/阴极交界面处rib侧和阴极侧的电子电势表3列出了模型的基本参数。

表4 电池模型的基本参数

操作参数

电池组件 厚度/μm

ε θcl σeffel/(S/m) σeffio/(S/m) rel/rio rio/μm

T 700℃ CSL 500 45% 100% 4000 - 1 0.6

Vop 0.7V CFL 20 26% 47.5% 25.0 0.14 1.85 0.2

poH2 0.97atm 电解质 8 - - - 1.6 - -

poO2 0.03atm AFL 20 23% 55% 1484 0.12 2.71 0.2

poO2 0.21atm ACCL 50 48% 55% 451 - 2.71 0.3

EO2/(J/mol)

ca

αcaf,βr

- - - - - - 3 - 0.01

130×103

0.65,0.35 2×103 - - - 3 - -

- - - - - - - - -

- - - 120×103 1,0.5 8.0×10−3

3 - -

- - - - - - 3 0.01 -

ica0,ref/(A/m) EH2/(J/mol)

anαanf,βr

ian0,ref/(A/m)

r

2

ASRancontact/(Ω/cm) 2ASRcacontact/(Ω/cm)

3结果与讨论

模拟时研究了阳极材料的厚度,阴极材料的厚度以及连接体肋片的厚度对燃料电池气道中气体浓度的分度,电势的分布。利用Comsol软件建立模型,并进行有关反应结果的分析。应用上述数学模型,对平板状阴极支撑固体氧化物燃料电池单电池进行了模拟,其浓度分布结果见图7。从图中可以知道氢气质量分数在多孔阳极和燃料通道中的分布情况,燃料由入口向出口流动过程中由于在阳极/电解质界面发生电化学反应,是氢气不断消耗的同时产生水,所以氢气质量分数不断减小,水的质量分数则不断增加。

图7 浓度分布结果

3.1电势分布

图8表示不同入口气体成分沿燃料通道方向上的电势分布云图。当燃料为纯氢气时,在燃料入口附近电势值较低,随着燃料向出口方向流动,电势值先增加然后减少。因此可以得出:要想获得电势均匀分布就必须确保入口处和出口处不能出现低反应物或产物浓度。

图8 沿燃料通道方向上的电势分布

3.2不同阳极厚度燃料电池的浓度分布

AFL=28E-6mm;50E-6mm;100E-6mm,阴极材料取0.5mm,得到不同阳极厚度下燃料电池中的气体浓度分布,如图8,9,10所示。

图8 AFL=28E-6m浓度场

图9 AFL=50E-6m浓度场

图10 AFL=100E-6m浓度场

从图8,9,10中可以看出,再与上面对比可以看出,当几何结构变化时(AFL=28E-6mm;50E-6mm;100E-6mm

;),反应物在垂直于燃料流动方向的分布

几乎没有影响。从浓度分布可以看出燃料电池的氧化还原反应较多的是在气道入口处一段进行的,不同的阳极厚度对通道内气体的浓度影响不大。不同的阳极材料厚度对阴极侧燃料的浓度影响不大,阳极的氢气随着燃料不断的往气道里面流动,其质量分数越来越少,燃料由入口向出口流动过程中由于在阳极/电解质界面发生电化学反应,是氢气不断消耗的同时产生水,所以氢气质量分数不断减小,水的质量分数则不断增加。

3.2.1不同阳极厚度燃料电池的电势分布

同样分别取取阳极功能层厚度AFL=28E-6mm;50E-6mm;100E-6mm,阴极材料取0.5mm,得到不同阳极厚度下燃料电池电势分布,如图11,12,13所示。

图11 AFL=28E-6m电势场

图12 AFL=50E-6m电势场

图13 AFL=100E-6m电势场

从图11,12,13可以看出,不同的阳极功能层厚度所对应的电势图,其对电势还是有一定的影响。当燃料为纯氢气时,在燃料入口附近电势值较低,随着燃料向出口方向流动,电势值先增加然后减少。这是由于燃料在流动过程中在不断反应使得浓度逐渐消耗,从而造成电势的变化。可以看出当阳极厚度较少时对阴极的电势分布有一定影响。

3.3阴极厚度对燃料电池性能影响

通过软件设置,改变阴极厚度,将阴极厚度分别调至0.8mm,0.3mm,0.2mm,可得浓度分布和电势分布如下图所示:

图14 0.8mm阴极厚度的SOFC浓度分布情况

图15 0.3mm阴极厚度的SOFC浓度分布情况

图16 0.2mm阴极厚度SOFC浓度分布情况

图17 0.8mm阴极厚度的SOFC电势分布情况

图18 0.3mm阴极厚度的SOFC电势分布情况

图19 0.2mm阴极厚度SOFC电势分布情况

由上图可知,随着阴极厚度的增加,对于本身氢气的浓度分布趋势是保持一致的,SOFC在进口处的浓度要越高,并且越靠近电解质中心区域的浓度也要越高。随着阴极厚度的增加,阴极处进口到出口间的电势逐渐降低,近出口处电解质处到阴极处间的电势由高到低,且电势分布越来越明显。综上所述,随着阴极厚度的增加,电离过程越来越明显,电池性能越高。

3.4连接体宽度变化对浓度、电势分布的影响

改变rib的宽度,由原来的1e-4m改为2e-4m和5e-5m,对不同宽度的连接体进行模拟分析,得到2e-4m、5e-5m两个连接体宽度的燃料电池浓度及电势的分布如下:

图20 2e-4m连接体rib宽度的浓度分布情况

图21 5e-5m连接体rib宽度的浓度分布情况

图22 2e-4m连接体rib宽度的电势分布情况

图23 5e-5m连接体rib宽度的电势分布情况

由上图可知,随着rib尺寸的变大,电流密度在逐渐增大,氢气的浓度分布变化不是特别明显,电势分布情况更加明显,电离程度越高,从而使得电池的性能更好。并且浓差极化现象并不存在。电势随着氢气的流动方向逐渐增大。

4 结论

(1)在固体氧化物燃料电池中,当燃料为纯氢气时,在燃料入口附近电势值较低,随着燃料流动方向,电势先增加然后减少。要想获得电势均匀分布就必须确保入口处和出口处不能出现低反应物或产物浓度。氢气浓度随着气流方向逐渐减少,而产物水逐渐增加。

(2)在固体氧化物燃料电池中,当几何结构变化时(阳极厚度增加),反应物在垂直于燃料流动方向的分布几乎没有影响。

固体氧化物燃料电池性能随着阴极

厚度的增大而改善。

(3)固体氧化物燃料电池性能随着连接体rib宽度的增加而增大,电势分布情况更加明显,反应情况更高性能更好。这次多物理场模拟实验课程极大地激起了我对模拟软件的兴趣,在学习过程中不仅了解了多物理场耦合模拟软件Comsol,还让我触类旁通学会了如何使用ansys,我相信现在对模拟软件的认真学习,对我以后的科研和工作都会有极大的帮助。

参考文献

[1] 孔为.固体氧化物燃料电池和磁控溅射阴极的理论分析与优化设计.合肥:中国科学技术大学,2012.

[2] 陈代芬.固体氧化物燃料电池性能的微结构理论与多尺度多物理场模拟.合肥,中国科学技术大学,2010.

[3] 李彦.固体氧化物燃料电池的电极材料研究和单电池数值模拟.杭州,浙江大学,2006.

[4] KONG W,LI J,LIU S,et al.The influence of interconnect ribs on the performance of plannar solid oxide fuel cell and formulae for optimal rib sizes. Journal of Power Sources,2012.

[5] ZHAO F,VIRKAR A V. Dependence of polarization in anode-supported solid oxide fuel cells on various cell paremeters. Journal of Power Sources,2005.

[6] Kakac S, Pramuanjaroenkij A, et al. A review of numerical modeling of solid oxide fuel cells .Int J hydrogen Energy,2007.

目录

1引言............................................................................................................................. 2

1.1燃料电池的概念及特点 .................................................................................. 2 1.2固休氧化物燃料电池 ...................................................................................... 4

1.2.1固休氧化物燃料电池的结构类型及其特点........................................ 4 1.2.2 SOFC工作原理 ...................................................................................... 5

2固体燃料电池多物理场模拟..................................................................................... 6

2.1控制方程 .......................................................................................................... 6

2.1.1动量守恒方程 ........................................................................................ 6 2.1.2能量守恒方程 ........................................................................................ 6 2.1.3质量守恒方程 ........................................................................................ 6 2.1.4导电方程 ................................................................................................ 7 2.2物理模型 .......................................................................................................... 7 2.3数学模型 .......................................................................................................... 8

2.3.1气体输运控制方程 ................................................................................ 8 2.3.2导电控制方程 ........................................................................................ 8 2.4边界条件 .......................................................................................................... 9 3结果与讨论............................................................................................................... 11

3.1电势分布 ........................................................................................................ 12 3.2不同阳极厚度燃料电池的浓度分布 ............................................................ 12

3.2.1不同阳极厚度燃料电池的电势分布.................................................. 14 3.3阴极厚度对燃料电池性能影响 .................................................................... 15 3.4连接体宽度变化对浓度、电势分布的影响 ................................................ 18 4 结论.......................................................................................................................... 19

固体氧化物燃料电池仿真

摘要

燃料电池是将化学反应的化学能直接转变为电能的装置。和传统的热机相比,燃料电池具有更高的电效率,并且燃料电池是一种环境友好的发电方式。固体氧化物燃料电池(SOFC)属于高温燃料电池,除具有燃料电池的一般特点外,其高温排气也可以进一步加以利用。本文建立了描述平板式SOFC的物理数学模型, 使用多物理场耦合模拟软件Comsol对其进行模拟计算。通过改变阳极和阴极厚度、连接体rib宽度等,研究其对固体氧化物燃料电池内燃料浓度、电势分布等的影响。模拟结果显示:当燃料沿燃料通道方向流动未出现低燃料浓度区或产物浓度区时,电池电势在燃料流动方向上变化不大;阳极厚度的增加对反应物在垂直于燃料流动方向的分布几乎没有影响,随着阳极和阴极厚度及连接体宽度的增加,燃料电池的性能更好。本模拟可以为燃料电池的设计提供参考。

关键词:固体氧化物燃料电池 Comsol 1引言

随着全球工业化的加速及人们生活水平的不断提高,人类对能源的需求持续增长。目前全球能源的大部分来自化石燃料的燃烧过程,全世界对化石燃料利用的持续增长导致了温室气体 排放的增加,美国能源部预计,2015年全球 的排放量要比1990年增加60%;燃料燃烧过程产生的氮氧化物,硫氧化物,未燃尽的碳氢化合物等是主要的大气污染物。因此,解决能源需求的增长和由此造成的环境问题的关键就是改善能源结构问题,研究开发清洁能源技术。而燃料电池技术正是符合这一需求的高效洁净能源。

1.1燃料电池的概念及特点

燃料电池是把化学反应的化学能直接转化为电能的装置。与传统的发电方式相比较,关键的区别是燃料电池的能量转化过程是直接的。燃料电池需要清洁的

燃料比如天然气作为反应气体,像煤和生物质这样的燃料可以通过部分氧化或气化转化成合成气后供燃料电池使用,与一般电池一样,燃料电池也是由阴极,阳极,电解质构成的。燃料通入燃料电池的阳极后被氧化成阳离子并释放出电子,氧气或空气在燃料电池的阴极得到电子后形成阴离子,阴离子通过电解质向阳极扩散,并同阳极的阳离子发生电化学反应。电子由电池的阳极通过外电路到达电池的阴极从而形成回路。图1给出了氢一氧燃料电池的工作原理示意图

图1 燃料电池的工作原理示意图

虽然燃料电池和电池都是将化学能转化成电能的装置,但不同之处在于燃料电池是能量转化装置,而电池是能量存储装置。对于电池,其化学能被存储在电池中,当电池内储存的化学反应物耗尽时,电池就不能再发出电能"而对于燃料电池,其所需的燃料和氧化剂只有当燃料电池发电时,才从外部供给燃料电池,燃料和氧化剂是独立于燃料电池本身的,只要不断向其供给燃料和氧化剂,就可以连续不断的发电。

燃料电池的种类很多,分类方法也有多种。可以根据其温度分为低温(25 100 )中温(100 500 )和高温(500 1100 )燃料电池最常用的分类方法是根据电解质的性质,将燃料电池划分为五大类:碱性燃料电池(AFC),磷酸燃料电池(PAFC),质子交换膜燃料电池(PEMFC),熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC) 表1给出了主要燃料电池极其特

表1 主要燃料电池极其特性

固体氧化物燃料电池(SOFC)是八十年代发展起来的一种高温燃料电池,通常被视为固定发电厂的候选,是一种最有前途的高效,洁净发电技术之一。 SOFC的自身特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景,如: (1)固定式大型电站;

(2)中小型分散型电站或备用电源; (3)移动式辅助电源,便携式电源; (4)军事,航天航空应用等。

1.2固休氧化物燃料电池

1.2.1固休氧化物燃料电池的结构类型及其特点

SOFC的结构包括几何构型和组装方法,它是电池制备工艺的基础和SOFC技术创新的主要方面。合理的SOFC结构应具有四个基本特征,即性能可靠,便于放大,方便维修和价格低廉。SOFC的构型不同,对其研究的内容和电池的制作方法也不同,虽然SOFC的研究过程中先后出现了多种构型的SOFC,但经过长期的发展和优化,目前采用的SOFC结构类型主要有管式,平板式和瓦楞式三种。三种SOFC电池结构如图2,图3,图4所示,三种SOFC电池结构的优缺点如表2所示。

图2 管式SOFC电池组的结构 图3 平板式SOFC电池组的结构

图 4 瓦楞式SOFC电池组的结构

1.2.2 SOFC工作原理

SOFC与其他燃料电池的主要区别在于它采用固体氧化物电解质,其内输运的离子为氧离子。为了减小离子在电解质的运动阻力。一般在比较高的温度下工作(500~1000℃)。

在阴极,空气中的氧气结合外电路输运过来的电子,在电极催化作用下,形成氧离子:

1

+2e−→ − 在电化学势的驱动下,氧离子通过固态电解质被传输至阳极。在那里氧离子在阳极催化作用下与那里的燃料(比如H2,CO)发生电化学反应,生成相应的产物(比如水蒸气和CO2,同时伴随着电子的释放:

H + −→H +2e− + −→ +2e−

产生的产物和未反应的燃料通过气道排出,电子则通过外电路回到电池的阴极,形成完整回路。并伴随着向外输出电功。在闭合电路下,只要燃料和空气持 续不断地供给,那么电池就能连续将化学能转化为电能。固体氧化物燃料电池的基本工作原理如图5所示:

图5 工作原理示意图

2固体燃料电池多物理场模拟

2.1控制方程 2.1.1动量守恒方程

Navier-Stokes方程可以用来模拟燃料气道和空气气道中的动量传输过程。Navier-Stokes方程和连续性方程相结合可表示为:

2

(ρu∙∇)u=−∇p+∇∙[μ(∇u+(∇u)T)−μ(∇∙u)I]

3

∇∙(ρu)=0

式中,ρ是密度,I是单位矩阵,μ是流体的粘滞系数。

2.1.2能量守恒方程

温度是最重要的参数之一,因为SOFC很多性质与温度密切相关。在流体区域热传导和热对流必须同时考虑,可以用方程表示为:

∇∙NT(−kf∇T+ f pTu)=Q

式中, f是流体的摩尔浓度, p是流体的摩尔热容,kf是流体的热导率。

2.1.3质量守恒方程

对于SOFC来说,电极中孔的直径典型的分布范围为0.2~1um。SOFC多孔电极的质量运输模型最准确的是尘气模型。尘气模型的摩尔形式如下:

Ni

DiK

n

+∑

j=1

xjNi−xiNj

Dij

1kp=−(P∇xi+xi∇p+xi∇p)

iK

式中,Ni是物质i的总摩尔流量,xi是物质i的摩尔分数,R是气体常数,T是

eff

绝对温度,p是气体总压强,k是渗透系数,μ是粘滞系数,DiK是物质i的有效effKnudsen扩散系数,Dij是物质i与物质j的二元扩散系数。

2.1.4导电方程

电子电流密度和离子电流密度由电荷守恒决定,结合欧姆定律,电荷守恒方程可以表示为:

∇∙iel=∇∙(−σel∇φel){−Scurrent

Scurrent

eff

∇∙iio=∇∙(−σio∇φio){

eff

ASL

AFL FLAFL

Scurrent

电解质

−Scurrent FL

式中,iel和iio分别是电子电流密度和离子电流密度,∇φel(φio)为局域的电子

effeff

(离子)电势,Scurrent为电流源,σel(σio)是有效电子(离子)电导率。

2.2物理模型

典型的阴极支撑的SOFC由五层组成,如图6所示。a.阳极电流收集层(ACCL)。为了减小气体输运的阻力,此层具有相对比较大的Ni和YSZ颗粒和高的孔隙率。b.阳极功能层(AFL),为了减小活化极化,此层具有相对比较小的Ni和YSZ颗粒和低的孔隙率以增大单位体积中的三相线长度。c.电解质层d.阴极功能层(CFL),此层具有相对比较小的LSM和YSZ颗粒和低的孔隙率,增大了单位体积中的三相线长度,减小了阴极的活化损失。e.阴极支撑层(CSL),此层具有相对比较大的LSM颗粒和高的孔隙率。

图6 典型的阴极支撑的SOFC物理模型

考虑到对称性,我们的计算区域仅仅包括重复单元的一半,如上图中处于中间框中的区域,气道及连接体rib可以用气体浓度和电势边界条件的形式替代。

2.3数学模型

2.3.1气体输运控制方程

气体在SOFC多孔电极中的输运过程非常复杂,包括三种截然不同的输运机制:Knudsen扩散、分子扩散和黏滞流。因次为了准确描述气体在SOFC多孔电极中的输运过程就必须使用尘气模型,这是因为尘气模型不仅考虑了分子间的碰撞,同时也考虑了分子与孔壁的碰撞。对于两组分的体系尘气模型经过推导可以给出每种组分流量的解析表达式。

物质i(i=1,2)的总的摩尔流量可以表达为:

Ni=−

D1 +x1D K+x D1K

effeff

D1 D[∇ci−ci

k

]∇p+RTctot(D1 +x1D K+x D1K)

effeff

D1KD K

k′∇p

=−Di∇ci−ci=Nidiffusion+Niconvection

2.3.2导电控制方程

电子电流密度和离子电流密度由电荷守恒决定,结合欧姆定律,电荷守恒方程可以表示为:

∇∙iel=∇∙

eff(−σel∇φel){−Scurrent

Scurrent

ASL

AFL FL

∇∙iio=∇∙(−σio∇φio){

eff

Scurrent

0−Scurrent

AFL

电解质 FL

2.4边界条件

正如上面所描述的那样,此模型考虑了气体输运过程、离子导电过程、电子导电过程和Butler-Volmer方程。为了求解这些耦合的偏微分方程需要设置合理的边界条件。表2列出了质量输运方程的边界设置。由于在电极/电解质交界面发生电化学反应,所以在此边界上设置了物质的摩尔流量。表3列出了电子导电方程和离子导电方程的边界设置。表4列出了模型的基本参数。

表2 质量输运方程的边界设置

注:“绝缘”表示通过此边界的流量为零

由于在电极/电解质交界面发生电化学反应,所以在此边界上设置了物质的摩尔质量。表2列出了电子导电方程和离子导电方程的边界设置。由于气体的氧化作用,所以在rib/电极交界面设置了接触电阻。

表3 电子导电方程和离子导电方程的边界设置

注:“电绝缘”表示法向电流密度为零

因此流过rib/阳极界面的电流密度irib→ACCL和流过rib/阴极界面的电流密度iCSL→rib与接触电阻的关系为:

irib→ACCL=iCSL→rib=

φe,rib/ACCL−φe,ACCL/rib

ASRcontact

(11)

φe,CSL/rib−φe,rib/CSL

ASRcontact

(12)

an

式中,ASRcontact是接触电阻,φe,rib/ACCL和φe,ACCL/rib分别是rib/阳极交界面

处rib侧和阳极侧的电子电势,φe,CSL/rib和φe,rib/CSL分别是rib/阴极交界面处rib侧和阴极侧的电子电势表3列出了模型的基本参数。

表4 电池模型的基本参数

操作参数

电池组件 厚度/μm

ε θcl σeffel/(S/m) σeffio/(S/m) rel/rio rio/μm

T 700℃ CSL 500 45% 100% 4000 - 1 0.6

Vop 0.7V CFL 20 26% 47.5% 25.0 0.14 1.85 0.2

poH2 0.97atm 电解质 8 - - - 1.6 - -

poO2 0.03atm AFL 20 23% 55% 1484 0.12 2.71 0.2

poO2 0.21atm ACCL 50 48% 55% 451 - 2.71 0.3

EO2/(J/mol)

ca

αcaf,βr

- - - - - - 3 - 0.01

130×103

0.65,0.35 2×103 - - - 3 - -

- - - - - - - - -

- - - 120×103 1,0.5 8.0×10−3

3 - -

- - - - - - 3 0.01 -

ica0,ref/(A/m) EH2/(J/mol)

anαanf,βr

ian0,ref/(A/m)

r

2

ASRancontact/(Ω/cm) 2ASRcacontact/(Ω/cm)

3结果与讨论

模拟时研究了阳极材料的厚度,阴极材料的厚度以及连接体肋片的厚度对燃料电池气道中气体浓度的分度,电势的分布。利用Comsol软件建立模型,并进行有关反应结果的分析。应用上述数学模型,对平板状阴极支撑固体氧化物燃料电池单电池进行了模拟,其浓度分布结果见图7。从图中可以知道氢气质量分数在多孔阳极和燃料通道中的分布情况,燃料由入口向出口流动过程中由于在阳极/电解质界面发生电化学反应,是氢气不断消耗的同时产生水,所以氢气质量分数不断减小,水的质量分数则不断增加。

图7 浓度分布结果

3.1电势分布

图8表示不同入口气体成分沿燃料通道方向上的电势分布云图。当燃料为纯氢气时,在燃料入口附近电势值较低,随着燃料向出口方向流动,电势值先增加然后减少。因此可以得出:要想获得电势均匀分布就必须确保入口处和出口处不能出现低反应物或产物浓度。

图8 沿燃料通道方向上的电势分布

3.2不同阳极厚度燃料电池的浓度分布

AFL=28E-6mm;50E-6mm;100E-6mm,阴极材料取0.5mm,得到不同阳极厚度下燃料电池中的气体浓度分布,如图8,9,10所示。

图8 AFL=28E-6m浓度场

图9 AFL=50E-6m浓度场

图10 AFL=100E-6m浓度场

从图8,9,10中可以看出,再与上面对比可以看出,当几何结构变化时(AFL=28E-6mm;50E-6mm;100E-6mm

;),反应物在垂直于燃料流动方向的分布

几乎没有影响。从浓度分布可以看出燃料电池的氧化还原反应较多的是在气道入口处一段进行的,不同的阳极厚度对通道内气体的浓度影响不大。不同的阳极材料厚度对阴极侧燃料的浓度影响不大,阳极的氢气随着燃料不断的往气道里面流动,其质量分数越来越少,燃料由入口向出口流动过程中由于在阳极/电解质界面发生电化学反应,是氢气不断消耗的同时产生水,所以氢气质量分数不断减小,水的质量分数则不断增加。

3.2.1不同阳极厚度燃料电池的电势分布

同样分别取取阳极功能层厚度AFL=28E-6mm;50E-6mm;100E-6mm,阴极材料取0.5mm,得到不同阳极厚度下燃料电池电势分布,如图11,12,13所示。

图11 AFL=28E-6m电势场

图12 AFL=50E-6m电势场

图13 AFL=100E-6m电势场

从图11,12,13可以看出,不同的阳极功能层厚度所对应的电势图,其对电势还是有一定的影响。当燃料为纯氢气时,在燃料入口附近电势值较低,随着燃料向出口方向流动,电势值先增加然后减少。这是由于燃料在流动过程中在不断反应使得浓度逐渐消耗,从而造成电势的变化。可以看出当阳极厚度较少时对阴极的电势分布有一定影响。

3.3阴极厚度对燃料电池性能影响

通过软件设置,改变阴极厚度,将阴极厚度分别调至0.8mm,0.3mm,0.2mm,可得浓度分布和电势分布如下图所示:

图14 0.8mm阴极厚度的SOFC浓度分布情况

图15 0.3mm阴极厚度的SOFC浓度分布情况

图16 0.2mm阴极厚度SOFC浓度分布情况

图17 0.8mm阴极厚度的SOFC电势分布情况

图18 0.3mm阴极厚度的SOFC电势分布情况

图19 0.2mm阴极厚度SOFC电势分布情况

由上图可知,随着阴极厚度的增加,对于本身氢气的浓度分布趋势是保持一致的,SOFC在进口处的浓度要越高,并且越靠近电解质中心区域的浓度也要越高。随着阴极厚度的增加,阴极处进口到出口间的电势逐渐降低,近出口处电解质处到阴极处间的电势由高到低,且电势分布越来越明显。综上所述,随着阴极厚度的增加,电离过程越来越明显,电池性能越高。

3.4连接体宽度变化对浓度、电势分布的影响

改变rib的宽度,由原来的1e-4m改为2e-4m和5e-5m,对不同宽度的连接体进行模拟分析,得到2e-4m、5e-5m两个连接体宽度的燃料电池浓度及电势的分布如下:

图20 2e-4m连接体rib宽度的浓度分布情况

图21 5e-5m连接体rib宽度的浓度分布情况

图22 2e-4m连接体rib宽度的电势分布情况

图23 5e-5m连接体rib宽度的电势分布情况

由上图可知,随着rib尺寸的变大,电流密度在逐渐增大,氢气的浓度分布变化不是特别明显,电势分布情况更加明显,电离程度越高,从而使得电池的性能更好。并且浓差极化现象并不存在。电势随着氢气的流动方向逐渐增大。

4 结论

(1)在固体氧化物燃料电池中,当燃料为纯氢气时,在燃料入口附近电势值较低,随着燃料流动方向,电势先增加然后减少。要想获得电势均匀分布就必须确保入口处和出口处不能出现低反应物或产物浓度。氢气浓度随着气流方向逐渐减少,而产物水逐渐增加。

(2)在固体氧化物燃料电池中,当几何结构变化时(阳极厚度增加),反应物在垂直于燃料流动方向的分布几乎没有影响。

固体氧化物燃料电池性能随着阴极

厚度的增大而改善。

(3)固体氧化物燃料电池性能随着连接体rib宽度的增加而增大,电势分布情况更加明显,反应情况更高性能更好。这次多物理场模拟实验课程极大地激起了我对模拟软件的兴趣,在学习过程中不仅了解了多物理场耦合模拟软件Comsol,还让我触类旁通学会了如何使用ansys,我相信现在对模拟软件的认真学习,对我以后的科研和工作都会有极大的帮助。

参考文献

[1] 孔为.固体氧化物燃料电池和磁控溅射阴极的理论分析与优化设计.合肥:中国科学技术大学,2012.

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[3] 李彦.固体氧化物燃料电池的电极材料研究和单电池数值模拟.杭州,浙江大学,2006.

[4] KONG W,LI J,LIU S,et al.The influence of interconnect ribs on the performance of plannar solid oxide fuel cell and formulae for optimal rib sizes. Journal of Power Sources,2012.

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[6] Kakac S, Pramuanjaroenkij A, et al. A review of numerical modeling of solid oxide fuel cells .Int J hydrogen Energy,2007.


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