火电厂SCR 脱硝催化剂技术研究进展
1 前言
据《中国火电厂氮氧化合物的排放控制技术方案》统计，2009年的排放总量已达到860
万吨，比2003年的597.3万吨增加43.9%，占全国排放量的35%~40%，到2010年，我国氮
氧化合物排放量已超过1000万吨。由此可见，火电大气污染排放对生态环境的影响将越来
越严重。我国1991年颁布了《燃煤电厂大气污染物排放标准》(GB13223－1991) ，之后历
经1996年和2003年两次修订，2011年新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》
(GB13223-2011) 要求新建机组从2012年1月1日开始，现有机组从2014年7月1日开始
执行100毫克/立方米的氮氧化物污染物排放限值，被称为史上最严环保标准。
2 SCR 脱销技术
在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技
术。SCR 法脱销是目前国际上电站锅炉烟气脱硝的主流技术，而催化剂是SCR 法脱硝系统
的技术核心。自1978年催化剂在日本成功地实现工业化生产以后，其工艺与生产技术一直
在不断地进步与完善，逐步形成由触媒化成为代表的蜂窝式和以 Babcock-Hitachi 为代表的
板式的两种主流结构与技术。我国四川东方锅炉工业锅炉集团有限公司于2006年率先引进
德国KWH 公司的催化剂生产技术，紧接着国电龙源环保工程公司和国电环境保护研究院联
手引进了日本触媒化成燃煤电站蜂窝式催化剂的生产技术，但是引进国外的技术需要花费大
量的资金，而催化剂的核心技术依然控制在别人的手中，所以如何研发出具有自主知识产权
的脱销技术成为国内解决氮氧化物治理的严重瓶颈。近几年由于我国的大气污染持续恶化，
民间对大气污染的治理呼声日益迫切，我国政府对此高度重视，2009年由国家科技部立项
（立项课题“新型高效SCR 脱销催化剂”），委托上海瀚昱环保材料有限公司课题组研发，
该公司于2012年成功通过项目组验收，成为国内首家拥有自主知识产权并完全掌握生产工
艺的国内厂家，至此我国脱硝催化剂依赖国外技术的历史彻底结束。
2.1 SCR法脱硝原理
SCR 法是在催化剂的作用下，以NH 3作为还原剂，有“选择性”地与烟气中的NOx 反
应并生成无毒、无污染的 N 2和 H 2O 。化学反应方程式如下：
4NO+ 4NH3+O2 →.. 4N2+6H2O
6NO+4NH3 →.. 5N2+6H2O
6NO 2+8NH3 →7N 2+12H2O
2NO 2+4NH3+O2 →3N 2+6H2O
2.2 SCR法脱销催化剂的种类
按结构和成型工艺不同，SCR 法催化剂分为蜂窝式、板式、波纹式。蜂窝式催化剂是
用TiO 2为基材，将活性物质V 2O 5、WO 3以及一些微量组分经混料、预挤、陈腐、挤出成型、
烘干、焙烧、切割、顶端硬化等工序制作而成，因形状似“蜂窝”称之为蜂窝状催化剂。由
于活性成分在其中均匀分布，即使催化剂表面有磨损，仍可保持较强的活性，所以蜂窝状催
化剂在高灰和低灰的火电机组中均可应用，而且催化剂可以再生；板式催化剂指在金属网格
板上浸渍催化剂活性组分经干燥焙烧而成，因其用金属网格板作为担体，机械强度好，特别
适用于燃煤高灰火电机组，但如果表面遭到灰分等的破坏磨损后，就不能维持原有的催化性
能，催化剂再生几乎不可能；波纹式催化剂指把玻璃纤维加固的TiO 2基板放到催化剂的活
性组分中浸泡，经高温烘干而形成的催化剂，在灰含量较低时的燃油和燃气的火电机组有较
多应用，其表面遭到灰分等的破坏磨损后，不能维持原有的催化性能，催化剂再生不可能。 国内绝大部分燃煤电厂都使用蜂窝式和板式催化剂，其中蜂窝式催化剂由于其强耐久性、高
耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性，得到广泛应用。从目前已投入运行的催
化剂来看，75%采用蜂窝式催化剂，新建机组采用蜂窝式的比例也基本相当。
2.3 SCR法脱硝工艺影响因素
2.3.1 烟温对催化剂反应性能的影响
SCR 法催化剂反应温度在300℃~ 420℃之间。如果反应温度太低，就会降低催化剂的活
性，使脱硝效率下降，最后达不到脱硝的效果，如果催化剂在低温下持续运行，将导致催化
剂的永久性损坏；如果反应温度太高，NH 3容易被氧化，NOx 的生成量增加，影响脱硝效
率，甚至会引起催化剂材料的相变，导致催化剂的活性退化。
2.3.2 空塔速度对催化剂性能的影响
烟气在反应器内的流速称为空塔速度，反映了烟气在SCR 反应塔内的停留时间的长短。
特定的催化剂在一定的温度时，空塔速度对NO 的转化率影响不同。一般地，SCR 的脱硝
效率将随烟气流度的增大而降低。
2.3.3 氨投入量的影响
理论上，1molNO 需要1molNH 3去脱除。所以NH 3投入量不足会导致NOx 的脱除效率
降低，但NH 3过量又会带来NH 3对环境的二次污染。2011年新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011) 中环保部对氨逃逸量有明确的规定：≤ 3ppm ，因此一般在设计过程中，NH 3/NO的值控制在0.9～1.1的范围内比较合适，并且应根据机组负荷的变化作相应的调整。 2.3.4 催化剂中V 2O 5 的质量分数对脱硝效率的影响
催化剂中V 2O 5 的质量分数低于6%时，随V 2O 5 质量分数的增加, 催化效率增加, 脱硝效率提高；当V 2O 5 的质量分数超过6%时, 催化效率反而下降。这主要是由于V 2O 5 在载体TiO 2上的分布不同造成的:当V 2O 5的质量分数为1.6%～4.7%时, V 2O 5 均匀分布于TiO 2 载体上, 且以等轴聚合的V 基形式存在，当V 2O 5 的质量分数为6%时, V 2O 5 在载体TiO 2 上形成新的结晶区( V2O 5 结晶区), 从而降低了催化剂的活性。
3 SCR法催化剂在火电机组实际运行中的技术问题及其对策
目前火电机组脱硝装置一般都采用钒钛系催化剂，该催化剂以TiO 2为载体，V 2O 5-WO 3等金属氧化物作为主催化剂和助催化剂，这些成分占总量的99%以上，其余的微量组分，应根据锅炉燃用煤的不同品质添加，使得催化剂具有较高的稳定性和脱硝效率。现在燃煤锅炉所使用的催化剂都是中高温催化剂，由于该类型催化剂的最佳反应温度在350℃左右，所以对反应器入口烟温要求达到300℃～420℃之间。为了满足脱硝反应对温度的要求，通常将SCR 脱硝反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，但该区域烟气含尘量大，这使得粉尘和其它组分将对催化剂性能产生以下不良影响：
3.1 烧结
烟温长时间在450℃以上时可引起催化剂烧结, 导致催化剂中TiO 2 晶形发生变化, 颗粒增大、比表面积减小, 导致活性降低。实际运行时，应设置高温报警保护装置；在生产工艺中加入WO 3也可最大限度地减少催化剂的烧结。
3.2 飞灰磨损
由飞灰撞击催化剂表面而形成。冲蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。为了有效防范飞灰冲蚀磨损，一是需在催化剂的烟气入口端进行顶端硬化处理，二是利用计算流体动力学流动模型优化气流分布; 三是在垂直催化剂床层安装气流调节装置等方法来解决。
3.3 飞灰物理堵塞
由于氨盐及飞灰小颗粒沉积在催化剂小孔中，阻碍NOx 、NH 3、O 2到达催化剂活性表面，导致催化剂钝化。为了防止飞灰堵塞，除选择适当尺寸孔径或节距的催化剂以适应烟气中的
灰尘粒径通过外，每层催化剂均设置定期吹灰以清理除掉沉积的灰尘颗粒，同时在SCR 入口设置灰斗以及对灰斗处烟道的合理设置进行预除灰，能够避免灰尘对催化剂影响。
3.4 重金属（如As 、Pt 、Pb 等）中毒
由于烟气中的氧化砷(As 2O 3) 扩散进入催化剂，并在催化剂的毛细孔中发生毛细凝结, 或者与催化剂的活性位发生反应从而引起催化剂活性降低，因此, 在催化剂制备过程中, 应采用控制催化剂孔分布的方法, 使催化剂内孔分布均匀, 以控制毛细孔分布数量来减少“毛细冷凝”。另外, 可在催化剂中加入MoO 3 , 以MoO 3与气相As 2O 3反应来减少As 中毒。
3.5 碱金属(Ca 、Na 、K 等) 中毒
如果碱金属离子(Na+、K+等) 直接与催化剂接触, 会使催化剂活性逐渐降低。其机理是吸附在催化剂活性位置上的碱金属离子占据了催化剂表面酸性位, 降低了催化剂活性。因此, 在催化剂设计中, 应考虑碱金属对催化剂的影响, 增加设计余量。
4 SCR法催化剂的失活及处理
催化剂的失活分为物理失活和化学失活，物理失活主要是指高温烧结、磨损、固体颗粒堵塞而引起的催化剂活性破坏；化学失活主要是碱金属（如Na 、K 、Ca 等）和重金属（如As 、Pt 、Pb 等）引起的催化剂中毒。催化剂失活是SCR 法烟气脱硝中必须面对的问题，对于失活的催化剂，首先考虑的处理方式是催化剂的再生。催化剂的再生是把失活的催化剂通过浸泡洗涤、添加活性组分以及烘干的程序使催化剂恢复大部分活性，再生后的催化剂可以重新加以利用。如果失活催化剂不适合采用再生的方法回用，鉴于催化剂中的V 2O 5和MoO 3等是微毒物质，对眼睛和呼吸系统有刺激，同时在其使用过程中烟气中的重金属可能在催化剂内聚集，为避免重金属对土壤和水体的影响，失效的催化剂就要作为危险固体废弃物来进行专门地处理。目前对于蜂窝式SCR 催化剂，一般的处理方法式把催化剂压碎后进行填埋，填埋过程中应严格遵照危险固体废物的填埋的要求；对于板式催化剂，除填埋的方式外，由于其中含有不锈钢基材，可以送至金属冶炼厂进行回用。
5 结语
随着百姓对环境改善的呼声越来越高，政府对大气污染物的排放标准会越来越严格，我国有的省份如浙江省已要求600MW 火电机组氮氧化物的排放标准提高到50毫克/立方米，SCR 脱硝催化剂的需求将进一步扩大，国内生产企业对SCR 脱硝催化剂的产能也将随之加强。另外，我国钒资源极其丰富，是全球钒资源储量大国。目前全球钒的总产量约7.7万t/a，世界三大产钒国为南非、中国和俄罗斯。其所产钒量占世界总产量份额分别为45.5%，29.5%和22.7%，其他国家仅占2.3%。丰富的钒资源也将为SCR 脱硝催化剂行业的需求提供有力
的保障。
火电厂SCR 脱硝催化剂技术研究进展
1 前言
据《中国火电厂氮氧化合物的排放控制技术方案》统计，2009年的排放总量已达到860
万吨，比2003年的597.3万吨增加43.9%，占全国排放量的35%~40%，到2010年，我国氮
氧化合物排放量已超过1000万吨。由此可见，火电大气污染排放对生态环境的影响将越来
越严重。我国1991年颁布了《燃煤电厂大气污染物排放标准》(GB13223－1991) ，之后历
经1996年和2003年两次修订，2011年新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》
(GB13223-2011) 要求新建机组从2012年1月1日开始，现有机组从2014年7月1日开始
执行100毫克/立方米的氮氧化物污染物排放限值，被称为史上最严环保标准。
2 SCR 脱销技术
在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技
术。SCR 法脱销是目前国际上电站锅炉烟气脱硝的主流技术，而催化剂是SCR 法脱硝系统
的技术核心。自1978年催化剂在日本成功地实现工业化生产以后，其工艺与生产技术一直
在不断地进步与完善，逐步形成由触媒化成为代表的蜂窝式和以 Babcock-Hitachi 为代表的
板式的两种主流结构与技术。我国四川东方锅炉工业锅炉集团有限公司于2006年率先引进
德国KWH 公司的催化剂生产技术，紧接着国电龙源环保工程公司和国电环境保护研究院联
手引进了日本触媒化成燃煤电站蜂窝式催化剂的生产技术，但是引进国外的技术需要花费大
量的资金，而催化剂的核心技术依然控制在别人的手中，所以如何研发出具有自主知识产权
的脱销技术成为国内解决氮氧化物治理的严重瓶颈。近几年由于我国的大气污染持续恶化，
民间对大气污染的治理呼声日益迫切，我国政府对此高度重视，2009年由国家科技部立项
（立项课题“新型高效SCR 脱销催化剂”），委托上海瀚昱环保材料有限公司课题组研发，
该公司于2012年成功通过项目组验收，成为国内首家拥有自主知识产权并完全掌握生产工
艺的国内厂家，至此我国脱硝催化剂依赖国外技术的历史彻底结束。
2.1 SCR法脱硝原理
SCR 法是在催化剂的作用下，以NH 3作为还原剂，有“选择性”地与烟气中的NOx 反
应并生成无毒、无污染的 N 2和 H 2O 。化学反应方程式如下：
4NO+ 4NH3+O2 →.. 4N2+6H2O
6NO+4NH3 →.. 5N2+6H2O
6NO 2+8NH3 →7N 2+12H2O
2NO 2+4NH3+O2 →3N 2+6H2O
2.2 SCR法脱销催化剂的种类
按结构和成型工艺不同，SCR 法催化剂分为蜂窝式、板式、波纹式。蜂窝式催化剂是
用TiO 2为基材，将活性物质V 2O 5、WO 3以及一些微量组分经混料、预挤、陈腐、挤出成型、
烘干、焙烧、切割、顶端硬化等工序制作而成，因形状似“蜂窝”称之为蜂窝状催化剂。由
于活性成分在其中均匀分布，即使催化剂表面有磨损，仍可保持较强的活性，所以蜂窝状催
化剂在高灰和低灰的火电机组中均可应用，而且催化剂可以再生；板式催化剂指在金属网格
板上浸渍催化剂活性组分经干燥焙烧而成，因其用金属网格板作为担体，机械强度好，特别
适用于燃煤高灰火电机组，但如果表面遭到灰分等的破坏磨损后，就不能维持原有的催化性
能，催化剂再生几乎不可能；波纹式催化剂指把玻璃纤维加固的TiO 2基板放到催化剂的活
性组分中浸泡，经高温烘干而形成的催化剂，在灰含量较低时的燃油和燃气的火电机组有较
多应用，其表面遭到灰分等的破坏磨损后，不能维持原有的催化性能，催化剂再生不可能。 国内绝大部分燃煤电厂都使用蜂窝式和板式催化剂，其中蜂窝式催化剂由于其强耐久性、高
耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性，得到广泛应用。从目前已投入运行的催
化剂来看，75%采用蜂窝式催化剂，新建机组采用蜂窝式的比例也基本相当。
2.3 SCR法脱硝工艺影响因素
2.3.1 烟温对催化剂反应性能的影响
SCR 法催化剂反应温度在300℃~ 420℃之间。如果反应温度太低，就会降低催化剂的活
性，使脱硝效率下降，最后达不到脱硝的效果，如果催化剂在低温下持续运行，将导致催化
剂的永久性损坏；如果反应温度太高，NH 3容易被氧化，NOx 的生成量增加，影响脱硝效
率，甚至会引起催化剂材料的相变，导致催化剂的活性退化。
2.3.2 空塔速度对催化剂性能的影响
烟气在反应器内的流速称为空塔速度，反映了烟气在SCR 反应塔内的停留时间的长短。
特定的催化剂在一定的温度时，空塔速度对NO 的转化率影响不同。一般地，SCR 的脱硝
效率将随烟气流度的增大而降低。
2.3.3 氨投入量的影响
理论上，1molNO 需要1molNH 3去脱除。所以NH 3投入量不足会导致NOx 的脱除效率
降低，但NH 3过量又会带来NH 3对环境的二次污染。2011年新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011) 中环保部对氨逃逸量有明确的规定：≤ 3ppm ，因此一般在设计过程中，NH 3/NO的值控制在0.9～1.1的范围内比较合适，并且应根据机组负荷的变化作相应的调整。 2.3.4 催化剂中V 2O 5 的质量分数对脱硝效率的影响
催化剂中V 2O 5 的质量分数低于6%时，随V 2O 5 质量分数的增加, 催化效率增加, 脱硝效率提高；当V 2O 5 的质量分数超过6%时, 催化效率反而下降。这主要是由于V 2O 5 在载体TiO 2上的分布不同造成的:当V 2O 5的质量分数为1.6%～4.7%时, V 2O 5 均匀分布于TiO 2 载体上, 且以等轴聚合的V 基形式存在，当V 2O 5 的质量分数为6%时, V 2O 5 在载体TiO 2 上形成新的结晶区( V2O 5 结晶区), 从而降低了催化剂的活性。
3 SCR法催化剂在火电机组实际运行中的技术问题及其对策
目前火电机组脱硝装置一般都采用钒钛系催化剂，该催化剂以TiO 2为载体，V 2O 5-WO 3等金属氧化物作为主催化剂和助催化剂，这些成分占总量的99%以上，其余的微量组分，应根据锅炉燃用煤的不同品质添加，使得催化剂具有较高的稳定性和脱硝效率。现在燃煤锅炉所使用的催化剂都是中高温催化剂，由于该类型催化剂的最佳反应温度在350℃左右，所以对反应器入口烟温要求达到300℃～420℃之间。为了满足脱硝反应对温度的要求，通常将SCR 脱硝反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，但该区域烟气含尘量大，这使得粉尘和其它组分将对催化剂性能产生以下不良影响：
3.1 烧结
烟温长时间在450℃以上时可引起催化剂烧结, 导致催化剂中TiO 2 晶形发生变化, 颗粒增大、比表面积减小, 导致活性降低。实际运行时，应设置高温报警保护装置；在生产工艺中加入WO 3也可最大限度地减少催化剂的烧结。
3.2 飞灰磨损
由飞灰撞击催化剂表面而形成。冲蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。为了有效防范飞灰冲蚀磨损，一是需在催化剂的烟气入口端进行顶端硬化处理，二是利用计算流体动力学流动模型优化气流分布; 三是在垂直催化剂床层安装气流调节装置等方法来解决。
3.3 飞灰物理堵塞
由于氨盐及飞灰小颗粒沉积在催化剂小孔中，阻碍NOx 、NH 3、O 2到达催化剂活性表面，导致催化剂钝化。为了防止飞灰堵塞，除选择适当尺寸孔径或节距的催化剂以适应烟气中的
灰尘粒径通过外，每层催化剂均设置定期吹灰以清理除掉沉积的灰尘颗粒，同时在SCR 入口设置灰斗以及对灰斗处烟道的合理设置进行预除灰，能够避免灰尘对催化剂影响。
3.4 重金属（如As 、Pt 、Pb 等）中毒
由于烟气中的氧化砷(As 2O 3) 扩散进入催化剂，并在催化剂的毛细孔中发生毛细凝结, 或者与催化剂的活性位发生反应从而引起催化剂活性降低，因此, 在催化剂制备过程中, 应采用控制催化剂孔分布的方法, 使催化剂内孔分布均匀, 以控制毛细孔分布数量来减少“毛细冷凝”。另外, 可在催化剂中加入MoO 3 , 以MoO 3与气相As 2O 3反应来减少As 中毒。
3.5 碱金属(Ca 、Na 、K 等) 中毒
如果碱金属离子(Na+、K+等) 直接与催化剂接触, 会使催化剂活性逐渐降低。其机理是吸附在催化剂活性位置上的碱金属离子占据了催化剂表面酸性位, 降低了催化剂活性。因此, 在催化剂设计中, 应考虑碱金属对催化剂的影响, 增加设计余量。
4 SCR法催化剂的失活及处理
催化剂的失活分为物理失活和化学失活，物理失活主要是指高温烧结、磨损、固体颗粒堵塞而引起的催化剂活性破坏；化学失活主要是碱金属（如Na 、K 、Ca 等）和重金属（如As 、Pt 、Pb 等）引起的催化剂中毒。催化剂失活是SCR 法烟气脱硝中必须面对的问题，对于失活的催化剂，首先考虑的处理方式是催化剂的再生。催化剂的再生是把失活的催化剂通过浸泡洗涤、添加活性组分以及烘干的程序使催化剂恢复大部分活性，再生后的催化剂可以重新加以利用。如果失活催化剂不适合采用再生的方法回用，鉴于催化剂中的V 2O 5和MoO 3等是微毒物质，对眼睛和呼吸系统有刺激，同时在其使用过程中烟气中的重金属可能在催化剂内聚集，为避免重金属对土壤和水体的影响，失效的催化剂就要作为危险固体废弃物来进行专门地处理。目前对于蜂窝式SCR 催化剂，一般的处理方法式把催化剂压碎后进行填埋，填埋过程中应严格遵照危险固体废物的填埋的要求；对于板式催化剂，除填埋的方式外，由于其中含有不锈钢基材，可以送至金属冶炼厂进行回用。
5 结语
随着百姓对环境改善的呼声越来越高，政府对大气污染物的排放标准会越来越严格，我国有的省份如浙江省已要求600MW 火电机组氮氧化物的排放标准提高到50毫克/立方米，SCR 脱硝催化剂的需求将进一步扩大，国内生产企业对SCR 脱硝催化剂的产能也将随之加强。另外，我国钒资源极其丰富，是全球钒资源储量大国。目前全球钒的总产量约7.7万t/a，世界三大产钒国为南非、中国和俄罗斯。其所产钒量占世界总产量份额分别为45.5%，29.5%和22.7%，其他国家仅占2.3%。丰富的钒资源也将为SCR 脱硝催化剂行业的需求提供有力
的保障。