聚醚型非离子表面活性剂的浊点及其影响因素

日用化学品科学

环球科技

DETERGENT&COSMETICS

增刊1999年8月

牟建海　李干佐　刘少杰　王　宁

　　摘　要　总结了非离子表面活性剂浓度、外加聚合物、离子表面活性剂、无机电解质、助表面活性剂等对聚醚型非离子表面活性剂水溶液浊点的影响规律,发现聚合物由于其结构和分子量不同对浊点的影响也不同,一般可使浊点降低;加入离子表面活性剂可以和非离子表面活性剂形成混合胶束,从而使浊点升高;无机盐由于存在盐析和盐溶两种不同效应而对浊点的影响比较复杂;醇和有机酸等助表面活性剂根据其碳链的长短不同而影响浊点。这些规律对非离子表面活性剂的研究和应用有一定的指导意义。

关键词　非离子表面活性剂　浊点　添加剂

EffectofAdditivesontheMu　Li　　Abstract:Thispaper,,surfactants,inorganicelectrolytes,alcoholandcarboxylic

acid,andofthepointofnonionicsurfactants,andmanygoodconclusionsareobtained,whichwillgiveussomeonnonionicsurfactants.

Keywords:surfactant　cloudpoint　additives

　　非离子表面活性剂在水溶液中可与水形成氢键。

当升高溶液的温度到某一点时,氢键断裂,表面活性剂与水相分离,溶液由澄清变浑浊。这一点的温度即称为

[1]

浊点(CloudPoint)。浊点是非离子表面活性剂的独特性质和最基本的物理参数,我们使用非离子表面活性剂时一般都应在浊点温度以下,因而测定其浊点是进行物理化学性能研究和开发其应用的前提。目前关于非离子表面活性剂浊点的研究报道已相当多[2～18]。浊点不仅与表面活性剂的结构有关,还受添加剂的影响。本文主要总结了非离子表面活性剂浓度、外加聚合物、离子表面活性剂、无机电解质、助表面活性剂等对非离子表面活性剂水溶液浊点的影响规律。1　实验方法

将一定浓度的表面活性剂及添加剂的水溶液加入

),在水具塞试管中,插入温度计(精确度±0101℃

浴中逐渐升温,观察其变化情况。当溶液由清变浊时,该温度即为浊点(CP)初值。使水浴降温后再升高温度,接近初值CP值时每升高011℃恒温20min,以刚出现浑浊的温度为浊点。重复该过程4次,取平均值,即为CP值。2　结果与讨论211　非离子表面活性剂浓度对浊点的影响

一般说来,表面活性剂水溶液的浊点能表明其亲

水基与水分子形成氢键的能力。相同浓度下,非离子表面活性剂EO链越长,其水溶液的浊点越高。这主要由于EO链可与水分子形成氢键,EO链越长,形成的氢键数目越多,破坏这些氢键所需能量就越大,因而需要较高的温度才能完全破坏表面活性剂与水分子间的密切联系[2]。表1列出TritonX系列表面活性剂的浊点随其水溶液浓度而变化的情况。

表1　TritonX系列表面活性剂水溶液相对浊点变化[2](w/%)

110210

310

410

510

610012210

710015310

8100170317

[1**********]2

TX-1000-017-110-017-014TX-1140

018

112

TX-1020-110-113-113-110-016-012

由表1可见,随表面活性剂浓度的升高,浊点先下降后上升。这种现象可根据在水溶液中胶束的形状随浓度而改变的观点解释。在浊点到达最低值之前,表面活性剂浓度的升高,仅使胶束的数目增加,彼此相互碰撞的几率增大,聚结可能性增加,因此易引起与水相分离,使浊点下降。然后,胶束的形状开始改变,由球状变为棒状,胶束粒子的回旋半径增大,溶液粘度增加[3],胶束彼此相遇的几率大大降低,导致浊点上升。表中TX-114由于在考察的浓度范围内胶束形状并未改变,只是尺寸增加,因而没有显示最低值现象。

　　作者简介:李干佐,男,1938年3月生,1960年毕业于山东大学,教授,博士生导师。地址:山东大学胶体与界面化学研究所(250100)。

牟建海,男,1975年6月生,山东大学化学学院硕士研究生。地址:山东大学胶体与界面化学研究所(250100)。刘少杰,男,1961年5月生,1982年毕业于山东大学,高级工程师。地址:山东大学胶体与界面化学研究所(250100)。王　宁,女,1979年5月生,1999年毕业于济南大学。地址:山东大学胶体与界面化学研究所(250100)。

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月

牟建海等:聚醚型非离子表面活性剂的浊点及其影响因素

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212　聚合物对非离子表面活性剂浊点的影响

聚合物可与表面活性剂相互作用,从而影响其浊点。表2列出聚乙二醇PEG系列聚合物对TritonX-100水溶液浊点的影响。

由表2可见,聚合物PEG对TX-100浊点的影响可分为两种情况,一是PEG分子量较小(200,1000)可使浊点升高;二是为分子量较大(≥4000)使浊点降低。这可用冠状内链胶束(Corona-shapedintra-chainmicelle)模型[4]来解释。对低分子量的PEG,与胶束形

成胶束-低聚乙二醇复合物,同小分子极性化合物和胶束的作用相似,乙二醇覆盖在胶束表面或部分进入栅栏层中,由于聚合物分子链的空间效应和溶剂化效应,使胶束颗粒之间的碰撞机会减小,CPEG[***********][***********][1**********]1

[***********][**************]11

[***********][***********][1**********]94CP[***********][***********]

[***********][***********][1**********]1CPEG

量才能达到浊点。但对于大分子量的PEG,可以形成典型的聚合物-表面活性剂复合物,其中乙二醇链缠绕在胶束基附近,形成内链胶束,使聚合物可在胶束之间建立“桥梁”,从而胶束之间的相遇更加容易,浊点自然就下降。图1为胶束与聚合物形成冠状内链胶束的示意图,可见聚合物链节可缠绕在胶束的周围,而胶束同时也可吸附聚合物分子,这种相互作用就促进了内链胶束,即胶束-聚合物的形成。对聚合物与表面活性剂[5～9]解释,如高分子溶液模型项链(necklace)。2CPEG[***********][***********][1**********]6

CP[***********][***********]

[***********][***********][1**********]7CPEG

CP[***********][***********]

(T浊点的影响[2]

CP[***********][***********]

注:1)PEG的浓度(g/20mL)

)()

(a)单个内链胶束;(b)多个内链胶束;(c)相邻内链胶束的相互作用

图1　冠状内链胶束模型示意图

表3列出两种离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵排斥力越大,从而浊点越高。在相同的非离子表面活(CTAB)和十六烷基溴化吡啶对TritonX-100浊点的性剂浓度下,外加离子表面活性剂浓度升高时,一般浊

点也升高,这也是由于胶束表面电荷密度增大的缘故。影响。可见,离子表面活性剂的加入使非离子表面活

性剂的浊点升高。许多文献[10～12]都报道了这一点。因此,非离子表面活性剂与离子表面活性剂形成混合在外加表面活性剂浓度一定时,非离子表面活性剂浓胶束的电荷密度的大小决定了浊点的高低。电荷密度度越低,二者形成的混合物的电荷密度越高,胶束间的越大,浊点越高。

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表3　CTAB与CPB对TritonX-100浊点的影响[9]

添加剂浓度(%)

CTAB[**************]11CPB[**************]1

2216

[1**********]612

[1**********]3

[1**********]6

1%CP6514

6413

[**************]19

[**************]18

[**************]14

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位形式存在),发生盐溶作用,使浊点升高。表4总

结了部分离子对TrinonX-100浊点的影响。

10%

6619

△inCP[**************]—2316——

—

0141102016

014110110

———

——113116

—

　　AS、甲基溴化铵SDS等)对非离子表面活性剂(124PO5)的浊点影响时,发现随外加表面活性剂浓度的升高,浊点先是显著上升,之后上升较平缓,浓度再升高(约>3×10-3mol/d )时浊点又显著上升,即出现两个拐点的现象。这可能是由于二者相互作用形成混合胶束,在外加离子表面活性剂低浓度时,它可插入胶束界面膜内,形成以非离子表面活性剂为主的胶束,使胶束界面带有电荷,引起含水量增加,浊点显著上升。当离子表面活性剂浓度逐渐增大以致形成离子型混合胶束时,会将非离子表面活性剂插入其界面膜中,使离子表面活性剂的极性头之间产生屏蔽,电离度增大,含水量增加,浊点再次显著升高。实验还发现,出现第二拐点的先后顺序为AS、AOT、CTAB、SDS,恰好与cmc值的顺序相符。214　无机电解质对非离子表面活性剂浊点的影响

无机电解质的加入对浊点的影响由于其盐析、盐溶两种因素的共同作用而变得比较复杂[12～17]。无机盐溶于水中后,由于离子与离子、离子与偶极子之间存在电性作用,使水分子聚集在离子周围,自由水减少,即盐析作用使非离子表面活性剂易于从水中析出,导致浊点下降。同时,离子与非离子表面活性剂之间的相互作用(如色散作用,离子与极性头间的电性作用等)也将水从离子和非离子表面活性剂周围的水化层排出,自由水增加,导致盐溶,使浊点升高。电解质对非离子表面活性剂浊点的影响是两种因素共同作用的结果。多数阴离子易发生水合作用,一般盐析占主导地位,使浊点下降;而多数阳离子易与非离子表面活性剂的醚键络合[16](见图2,M为金属离子,在溶液中与水分子和乙氧基中的醚键络合以六配

18、可知,阴离子的盐析能

-:SO2>F-,OH->Cl->Br->NO3-4

>I->[Fe(CN)5NO]2->SCN->ClO4->BF4-,而阳离子除少数一价离子(如Na+、K+、NH1+等)外,其余均可使浊点升高。

表4　

阴离子

OH-FClBrI

-----

H+Na+-24.5-23

K+NH4+Li+Mg2+

-9.8-10.5

0172721.521

-29

-25-25.5-18

-10.3-10.7-0.317.526-26

-34

SCN

[Fe(CN)5NO]2-SO4

2-3-

PO215　助表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响

醇、有机酸等助表面活性剂对浊点的影响也是两个因素共同作用的结果。醇的亲水基可与水形成氢键,限制表面活性剂的胶团化作用[19],使浊点升高;同时醇在胶束的界面层和栅栏层中增溶,与水形成氢键,胶束总含水量增加,也使浊点升高。醇增溶在栅栏层中,亲水基靠近表面活性剂的极性头,空间阻碍及与醚形成氢键的作用降低了表面活性剂的水合能力,使浊点下降。甲醇、乙醇碳链短,亲水性强,在胶束溶液中大部分溶于水,部分吸附于胶束界面及栅栏层,从而使浊点升高;对碳数大于4的醇,亲水性差,多数增溶在栅栏层中,使浊点降低。表5列出醇的碳链长度对非离子表面活性剂LS45(C12EO4PO5)浊点的影响。

(下转第35页)

1999年8月

朴贞顺:脂肪醇磷酸单酯的合成工艺进展和应用

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洗发香波

C12MAP

洗浴香波

1510(W/%)[**************]

月桂酰氨丙基二甲羧基三甲铵内酯月桂基二甲基羧基磺基三甲铵内酯椰子油脂肪酸三乙醇胺乙醇香料水

C12MAP1010(W/%)1210310012

月桂基醚硫酸钠椰子油脂肪酸二乙醇酰胺阳离子化纤维素香料水

适量加至10010

此外,MAP在皮革工业中作为鞣革剂、在湿法冶金中作贵金属萃取剂、在化妆品中作特殊性能的化妆品添加剂P有磷酸酯的结构,(上接第16,:1999-06-02

456

对于多元醇,如乙二醇、丙三醇、葡萄糖等,它们的羟基越多,越易与表面活性剂醚键形成氢键,使其水合作用下降,CP值下降。

表5

CP/℃2210

111213

不同碳原子数的醇对LS45(1%)浊点影响

12214

22216

32215

42210

52012

61716

[12]

71010

8-215

1415

有机酸对浊点的影响规律与醇类相同,而且它能更大程度地影响浊点。这主要由于酸中-COOH比醇中-OH更容易形成氢键的缘故。

参考文献

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