亚细亚职业技术学院 毕业设计（论文）
2009 届
题 目 氯乙烯合成工艺 专 业 石油化工生产技术 学生姓名 学 号
小组成员 指导教师
完成日期
亚细亚职业技术学院教务处印制
亚细亚职业技术学院毕 业 论 文（设 计） 任 务 书
班级 石化09-2（1）班 专业 石油化工生产技术 姓 日期 2012.3.12
1、论文（设计）题目：氯乙烯合成工艺
2、论文（设计）要求：
（1）学生应在教师指导下按时完成所规定的内容和工作量，最好是独立完成。
（2）选题有一定的理论意义与实践价值，必须与所学专业相关。 （3）主题明确，思路清晰。
（4）文献工作扎实，能够较为全面地反映论文研究领域内的成果及其最新进展。
（5）格式规范，严格按系部制定的论文格式模板调整格式。 （6）所有学生必须在5月15日之前交论文初稿。
3、论文（设计）日期：任务下达日期 2010.2.5
完成日期 2012.3.12
4、指导教师签字：
亚细亚职业技术学院 毕 业 论 文（设 计）成 绩
评 定 报 告
毕业论文答辩及综合成绩
氯乙烯合成工艺
学号：[1**********]50 姓名：王子龙
(亚细亚职业技术学院)
摘要：工业上生产氯乙烯的方法很多，大致分为乙炔法和乙烯法两种。乙炔法是将乙炔和氯化氢混合气体在较高温度下通过氯化汞催化制得氯乙烯。乙炔法原料易于取得、技术成熟、投资规模相对较小、具有成本优势，流程简单，转化率较高；为此本文将对乙炔法生产氯乙烯的工艺进行说明。
关键词：氯碱 ， 氯乙烯 ， 工艺 ， 设备
Summary :The industrial production of vinyl chloride monomer in a lot of ways broadly acetylene and ethene method. Acetylene is a mixture of acetylene and hydrogen chloride gas at high temperatures obtained by the catalytic mercuric chloride. Acetylene material easy to acquire, mature technology, the scale of investment is relatively small, with the cost advantage, process simple, the conversion rate higher; for this reason this article on the production of vinyl chloride monomer.
目 录
1 氯乙烯的生产原理、产品及原料的性质 .............................. 1
1.1 氯乙烯的生产原理....................................................................................... 1 1.2 氯乙烯的性质.............................................................................................. 1 2 工艺流程......................................................... 3
2.1 混合脱水和合成系统工艺流程................................................................... 3 2.2 净化与压缩系统工艺流程........................................................................... 3 2.3 精制系统的工艺流程................................................................................... 4 3 主要设备 ........................................................ 6
3.1 列管式石墨换热器....................................................................................... 6 3.2 氯乙烯合成转化器....................................................................................... 7 3.3 水洗塔........................................................................................................... 7 3.4 缩机结构....................................................................................................... 8 3.5 低沸塔........................................................................................................... 9 3.6 高沸塔.......................................................................................................... 9 4 催化剂 ......................................................... 11 5 工艺条件的选择 ................................................. 14
5.1 摩尔比......................................................................................................... 14 5.2 温度............................................................................................................. 14 5.3空间流速........................................................................................................ 16 6 正常操作控制 ................................................... 17
6.1混合脱水和合成的正常操作控制................................................................ 17 6.2 净化与压缩系统控制.................................................................................. 19 6.3 精制正常操作控制 .............................................................................................. 20 小 结 . .......................................................................................................................................... 24 参考文献 .......................................................... 25 致 谢 ............................................................ 26 聚氯乙烯的发展方向.................................................27
The development direction of PVC..................................28
1 氯乙烯的生产原理、产品及原料的性质
1.1 氯乙烯的生产原理 （1）氯乙烯合成反应式：
乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成反应式为：
CH ≡CH + HCl→CH 2=CHCl+124.8KJ/mol(29.8kcal/mol )
（2）氯乙烯合成反应机理：
浙江大学陈甘棠教授提出，本反应的历程先是氯化氢吸附于催化剂的活性中心上，然后与气相中乙炔反应而生成吸附态氯乙烯，最后氯乙烯再脱吸下来，即：
HCl +HgCl 2→HgCl 2⋅HCl C 2H 2+HgCl 2⋅HCl →HgCl 2⋅C 2H 3Cl HgCl 2⋅C 2H 3Cl →C 2H 3+HgCl 2
1.2 氯乙烯的性质 1.2.1氯乙烯的物理性质
氯乙烯的分子式为C 2H 3Cl, 结构式为CH 2＝CHCl 分子量为62.5在常温和常压下是一种无色有乙醚香味的气体，其冷凝点为-13.9℃，凝固点-159.7℃。它的临界温度为142℃。临界压力为5.22MPa(52.2大气压) ，因而，尽管它的冷凝点在-13.9℃但稍加压力就可以得到液体氯乙烯。
（1）氯乙烯的蒸气压 氯乙烯蒸气压力可按下式计算，
lgP=-0.15228-1150.9/T+1.75lgT-0.002415T 式中: P——气乙烯的蒸气压，MPa, T——温度，K 。
（2）液体氯乙烯的密度
与一般液体一样，温度愈高，氯乙烯的密度愈小，液体氯乙烯密度可由下式计算： d=0.947l-0.00l746t-0.00000324t 式中：d ——液体密度，g/mL
t——温度，℃ （3）氯乙烯蒸气的比容
氯乙烯蒸气的比容如表1。表1-1氯乙烯饱和蒸汽的比容
（4）氯乙烯的蒸发潜热
潜热即蒸发或冷凝1g 氯乙烯所需的热量，如表1-2所示。
表1-1氯乙烯饱和蒸汽的比容
2
（5）氯乙烯的毒性
氯乙烯通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度能引起急性轻度中毒，呈现麻醉前期症状，有：晕眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力，严重中毒时可致昏迷。慢性中毒主要为肝脏损害、神经衰弱症候群，胃肠道及肢端溶骨症等综合症。 1.2.2 氯乙烯的化学性质
氯乙烯有两个起反应部分：氧原子和双键。能进行的化学反应很多。但一般来讲，连接在双键上的氯原子不太活泼，所以有关双键的反应则比有关氯原子的反应多，现分别举例如下： （1）有关氯原子的反应
a 与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯酯：
CH 2
COOH COOH
CH 2
COO COOH
CH
CH 2
CH 2
CHCl
＋
2
2
丁二酸氢钾
丁二酸乙烯酯
＋KCl 氯化钾
b 与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔：
CH 2=CHCl+NaOH→CH ≡CH+NaCl+H2O
（2）有关双键的反应
a 与氯化氢加成生成二氯乙烷：
CH 2=CHCl+HCl→CH 2Cl −CH 2Cl
b 在紫外线照射下能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇：
CH 2=CHCl+H2S →HSCH 2−CH 2Cl
c 氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯：
n CH 2
过氧化物
CHCl
CH 2
H Cl
2 工艺流程
2.1 混合脱水和合成系统工艺流程
图2-1示出混合脱水和合成系统的工艺流程.
由乙炔装置送来的精制乙炔气，经砂封和乙炔预冷器预冷后, 与氯化氢装置送来的干燥氯化氢, 经缓冲器通过流量计调节分子配比(乙炔／氯化氯=1／1.05～1.1) ，在混台器2中充分混合后，进入串联的石墨冷却器3a ，3b ，用－35℃盐水(尾气冷凝器下水) 间接冷却，混合气中水分一部分则以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器4a ，4b, 由硅油玻璃棉捕集分离。然后该气体经预热器5预热，由流量计控制进入串联的第1组转化器6a ，借列管中填装的暖附于活性炭上升汞催化剂，使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯．第一组出口气体中尚有20一30%未转化乙炔，再进入第Ⅱ组转化器6b 继续反应，使出口处未转化的乙炔控制在3%以下。第二组转化器（可由数台并联操作）填装活性较高的新催化剂，第Ⅱ组转化器(也可由数台并联操作) 则填装活性较低的，即由第Ⅱ组更换下来的旧催化剂．合成反应的热量．系通过离心泵送来的95～100℃左右的循环热水移去。
在混合脱水系统石墨冷却器之后，也有采用先经旋风分离器分离酸液，再用一台酸雾过滤器脱酸的流程．在合成转化器系统，小型装置由于转化器台教少，如3～4台，也有采用可串联可并联的流程，遇个别转化器损漏时候可以灵活切换。
2.2净化与压缩系统工艺流程
图2-2示出净化压缩系统工艺流程.
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图2-2粗氯乙烯净化压缩系统工艺流程图
1-汞吸附器；2-水洗泡沫塔；3-碱洗泡沫塔；4-气柜；5-冷碱塔；6-机前预冷器；7-氯乙烯压缩
机；8-机后冷却器
粗氯乙烯在高温下带逸的氯化高汞升华物，在填装活性炭的汞吸附器1中除去，然后由石墨冷
却器将合成气冷却到15℃以下，通入水洗泡沫塔2回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水
喷淋，一次(不循环) 接触制得20％的盐酸，由塔底借位差注入酸盐大贮槽供灌装外销。气体再经碱
洗泡沫塔3除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜4，气柜中氯乙烯经冷碱塔5进一步除去微量酸性气体。至机前冷却器6和水分离器7，分离出部分冷凝水，借往复式压缩机8加压至0.49—0.59MPa(表压) ，并经机后油分离器、冷却器9及分离器等设备，进一步除去油及水后送精馏系统水洗泡沫塔后，可串联第二台水洗泡沫塔或水洗填料塔(图中未标出) ，以备开停车通氯化氢时，或氯化氢纯度波动较大时，通入吸收水操作，其含少量氯化氢的酸性水可排至中和处理。 2.3 精制系统的工艺流程
图2-3所示了氯乙烯精馏工艺流程
自压缩机送来的0.49～0.59MPa(表压) 的粗氯乙烯；，先进入冷凝器la,1b 。借工业水或0℃冻盐水进行间接冷却，使大部分氯乙烯气体液化。液体氯乙烯借位差进入水分离器2，借密度差连续分层，除水后进入低沸塔3。全凝器中未冷凝气体(主要为惰性气体) 进入尾气冷凝器5，其冷凝液主要含有氯乙烯及乙炔组分，作为回流液返入低沸塔顶部，低沸塔底部的加热釜借转化器循环热水采进行间接加热，以将沿塔板下流的液相中的低沸物蒸出。气相沿塔板向上流动并与塔板上液相进行热量及质量的交换，最后经塔顶冷凝器以0℃冷冻盐水将其冷凝作为塔顶回流盘，不冷凝气体亦由塔顶经全凝器通人尾气冷凝器处理。低沸塔底脱除低沸物的氯乙烯借位差进入中间槽4。
尾
4
尾气冷凝器(用－35℃冷冻盐水冷却) 排出的不冷凝气体，经尾气吸附装置(图中未示出) ，回收其中氯乙烯组分后，惰性气体经压力自控的减压阀排空。
中间槽的粗氯乙烯借阀门减压后连续进人高沸塔7，向下流的液相经塔底的加热釜将氯乙烯组分蒸出，上升的蒸气与塔板上液相进行同样的热量及质量交换，至塔顶排出精氯乙烯气相，经塔顶冷凝器以0℃冷冻盐水将其冷凝作为塔顶回流，大部分气相剐则进入成品冷凝器8，借工业水或0℃冷冻盐永间接冷却将氯乙烯全部冷凝下来，借位差流入成品贮槽9中．根据聚合装置需要，借氯乙烯气化槽中单体气化压力，将成品单体间歇压送至该装置使用。
自高沸塔底分离收集到的以1，1-二氯乙烷为主的高沸点物质，间歇排放人高沸物受槽, 并由填料式蒸馏塔(又称Ⅲ塔) 回收其中氯乙烯或40~70℃的馏分(图中未标出，见下述) 。
上述流程中，有的工厂在成品冷凝器之后设置固碱干燥器。以脱除精氯乙烯中曲未分含量。
5
3 主要设备
3.1 列管式石墨换热器
列管式换热器结构如图4所示
石墨换热器是用于冷却或加热氯化氢或其他腐蚀性气体的设备，主要有列管式和块孔式，图4浮头列管式石墨换热器。
由图3-1可见，与气体接触部分均用石墨材料制造，这种石墨是浸渍过酚醛或酚
醛树脂的“不透性石墨”。如上下管板2与7是由小尺寸石墨块交叉胶接后，经过车圆、浸渍、钻孔、浸渍、再精加工而完成的；列管9则是由石墨粉与酚醛树脂捏和挤压成型的；列管与管板(或浮头) 间借酚醛胶泥粘合而成。列管外的壳体8是通入冷却水，所以可用普通低碳钢制作，折流板10选用硬聚氯乙烯材料。下管板7 又称浮头，当操作温度高于或低于安装温度时，石墨列管由于具有较大的热膨胀系数，使它比钢质的外壳体发生较大的伸长或收缩，钢壳体与浮头间的填料函结构，就是为了防止因这种温差引起的伸缩，不致使石墨管或胶接处拉裂而产生泄漏。也就是说，借支耳11，立式安立式安装的石墨换热器，上管板和钢壳是固定的，当操作温度变化时，由于列管与外壳伸缩不一致，导致浮头、底盖、乃至与底盖相连的管道都有观察不到的伸缩(或称作浮动) ，这就是浮头式石墨换热器的重要特性，所以，当与底盖连接的管道直径较夫，弯头直管段较短难以自然热补偿时，应根据伸缩情况加设管道热补偿器。显而易见，对于列管式再墨换热器，立式安装比斜式或卧式安装更有利于浮头的自由伸缩。
常见的列管式石墨换热器规格(按换热面积计) 有：5，10，
20，35，50ｍ和100m 几种系列，热交换器的顶盖和底盖可以根据操作需要来选择石墨材料或者钢衬胶材制作。操作使用中应注意设备的技术特性，即管内操作压力一般应低于0.1MPa(表压) ，管外操作压力低千0.3MPa ，使用蒸汽作加热介质时应低于0.2MPa ，使用温度范围在-30～120℃。此外，在运输、贮存、吊装和运转中，严禁振动、撞击。无论新旧设备，在通入氯化氢气体前，均应对管外(外壳) 借水或生产系统盐水进行试压捉漏，并对管内侧以氮气或空气进行气密性试验，注意观察上、下管板垫床处及其它部位(用肥皂水喷淋，有泄漏时会吹出泡沫) ，确认无渗漏后方可投入开车运转。
当这种浮头式石墨列管换热器用作高温条件的再沸器时，会出现一系列破坏现象，如石墨粉脱落，浸渍的树脂粉化，以及列管与浮头管板胶泥连接部位漏酸等。后者被认为是浮头填料函处的油分挥发而降低补偿弹性的缘故，当再沸器停车降温时，伸长部分因浮头被轧紧而难于及时收缩，使列管受到很大的拉力而下胶接处破坏。此外，也由于列管、浮头和胶泥等三者的材料线膨胀系数的差异较大，经过多次开停车的冲缩应力，最终会使薄弱点即列管与浮头的胶接处破坏。因此，该用热膨胀系数小的（接近浮头）炭化石墨管后制作的换热器，就比较适合于盐酸脱吸过程的再沸器
2
2
图3-1列管式石墨换热器结构
1—法兰 2—上管板 3—填料 4—压盖 5—半开环 6—底盖 7—浮头 8—钢壳 9—石墨列管 10—折流板 11—支耳
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3.2 氯乙烯合成转化器
图3-2示出了大型转化器的结构。
转化器实际上就是一种大型的换热器。其列管 8均采用毋67×3.5mm 无缝钢管与管板4胀接而成，
列管内放置催化剂，根据列管内的容积，目前有两种规格的大型转化器(见表3-1) 。转化器的列管与管板胀接的技术要求较严格，因为它与一般换热器不同的是：只要有微小的渗漏，将使管间的热水泄漏到设备内；与气相中的氯化氢接触而生成浓盐酸，并进一步腐蚀直到大量盐酸从底部放酸口放出而造成停产事故，因此，对于转化器。无论是新制造还是检修者，在安装前均应对管板胀接处作气密性试漏 (用0.2～0.3MPa 压缩空气) 。为减少氯化氢对列管胀接或焊缝的腐蚀，有的工厂采用耐酸树脂玻璃布进行局部增强。设备的大部分材质可用低碳钢，其中管板由16Mn 低合金钢制作，列管选用20号或l0号钢管。下盖为防止盐酸腐蚀，用耐酸瓷砖衬里防护。
为减少转化器管间热水对外管壁的电化腐蚀，可采用如下的措施： ①减少水中氯根含量； ②提高pH 值到8～10；
水洗塔结构、工作原理及操作
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图3-3为典型水洗泡沫塔的结构。
塔身l 为防止盐酸的腐蚀和氯乙烯的溶胀作用，采用衬一层橡胶作为底衬，再衬两层石墨砖。包括衬胶泥厚度在内，其衬里总厚度为33mm 左右。筛板2采用厚度6-8mm 的耐酸酚醛玻璃布层压板，经钻孔加工而成。筛板共4～6块．均夹于塔身大法兰之间，这种不加支撑环的筛板结构有利于增加整个塔截面积的利用率。溢流管1可由硬聚氯乙烯焊制(呈“山”字型) 外包耐酸树脂玻璃布增强，再借硬聚氯乙烯套环夹焊固定于筛板上，上管端伸出筛板的高度自下而上逐渐减小。
吸收水自塔顶第一块塔板加入，在该筛板上与上升的粗氯乙烯气体接触，形成具有一定高度的泡沫层，在泡沫层内气液相进行质量传递过程，使气相中的氯化氢被水吸收为盐酸，经由溢流管借位差流入下一层筛板，在下面几块塔板上重复上述的质量传递过程。借塔顶加入水量的调节可以控制吸收过程的气液比，控制液体在筛板上泡沫层的停留时间，以使塔底排出稀酸浓度达到20～25%。通过视镜3可以观察到筛板上泡沫层的高度及气液湍动接触的情况，判断塔设备的工作质量。 根据经验，塔的上部几块筛板与下部筛板的开孔率可以不同，下部筛板开孔率可以大些，以适应塔的进出口气体洗量的差异。常见的泡沫水洗塔尚有用厚度30mm 的石墨板制作筛板的，但气相的阻力大些。在小型工厂中，由于设备的散热表面积相对大些，可使塔内温度低于60℃以下，其塔身及筛板可以用硬聚氯乙烯材料加工制作。
图3-3水塔洗构
1— 塔身；2—筛板； 3—视镜4—溢流管； 5—花板6—滤网
3.4 缩机结构
氯乙烯压缩一般选用L 型空气压缩机，为双缸、两级、双作用，水冷式空气压缩机。主要由机身、曲柄、连杆机构，活塞、气缸及冷却器等组成，两气缸互为直角配置(见图3-4) 。压缩机由电动机通过皮带轮带动运
输。压缩机工作时，自由状态的空气经过滤器进人一级气缸，被压缩到0.18～0.77Mpa 压力后排出，并进入中间冷却器冷却，然后进入二级气缸继续压缩到额定压力(0.8Mpa)后排入贮气罐。经二级气缸排出的压缩空气，可根据用户的需要，经后冷却器冷却后输人贮气罐。
压缩机片用水冷却。冷却水分两路分别进入中间冷却器和一、二级气缸水套。一、二级气缸水套为串联水路，冷却水先进入二级气缸水套，再选入一级气缸水套。两路冷却水最后汇合，由总排气管排走。
压缩机传动机构采用齿轮油泵循环润滑。贮于机身由2润滑油，在进入油泵前先经过滤油盒，再由油泵压到滤油器，然后通过曲轴中央的油孔，到达曲柄销摩擦表面，进行润滑；同时，部分润滑油沿连杆中心的油孔，润滑十字头销及十字头的磨擦表面。曲轴两端的轴承利用飞溅的油进行润滑。为降器。
低油温，本机备有水冷式油冷却
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低沸塔结构、工作原理及操作
低沸塔又称为乙炔塔或初馏塔，是用来从粗氯乙烯中分离出乙炔和其他低沸塔馏分（包括惰性气体）的精馏塔。在大型装置中，低沸塔多用板式塔，如泡罩塔盘，浮阀塔盘或舌形孔喷射塔盘，小型装置则以填料塔为主。
图3-5给出了板式塔的总体结构。由图8可见，该塔主要由三部分组成，即塔顶冷凝器，塔节3及加热釜5。为了便于清理换热器的列管和塔盘构件，采用法兰连接的可拆结构，每个塔节安装4个塔盘，共有40~44块塔盘。经全凝器冷凝的氯乙烯液体自上面第四块塔盘加入，即精馏段为4块板，提馏段为40块板。其塔顶回流液，应包括塔顶冷凝器内回流和尾气冷凝外回流部分。
低沸塔由于向下流的液体流量较大，而上升蒸汽流量较小些，而降低管截面积与塔截面积的相对比率则较大些。生产实践证明在原有低沸塔上改装截面积较大的降液管，将使塔的生产能力大幅度的增长，低沸塔的设备材质一般选用普通低碳钢。有的工厂曾采用不锈钢材料制作部分构件。因塔内上升蒸汽中含微量氯化氢，导致不锈钢材料的晶间腐蚀反而不及低碳钢耐用。
填料式低沸塔在小型装置中获得了较广泛应用。例如，塔内径仅为350mm 的填料塔，内充填ф15mm 瓷环。填料高度6m 左右，即能满足年产近10000t 的单体生产能力。其含乙炔量可稳定控制在0.002％以下。采用填科塔时特别要拄意：
①塔身安装的垂直度因为倾斜的塔身会使向下流的液体偏流到塔壁一边，而影响到气液相的质量交换。
②应在填料高度与塔径之比为2～6范围内加设集液盘以使流向塔壁的液体再聚集到塔中心来。
③应保证足够的尾气冷凝液回流
包括回流液流量和浓度(即乙炔含量X P ) ，以保证塔内填料全部润滑，达到预定的精馏效率，这一点在小型装置中由于冷量不足而常常遇到困难。 3.6 高沸塔
高沸塔又称为二氯乙烷塔，或精馏塔，是用来从粗氯乙烯中分离出l ，1-
二氯乙烷等高沸点物
3.5 低沸塔
高沸塔结构、工作原理及操作
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质的精馏塔。在大型的装置中，高沸塔多用板式塔，如浮动喷射塔盘、浮阀塔盘或泡罩塔盘．小型装置则常用填料塔。
图3-6给出了高沸塔的总体结构。可见设备结构与低沸点塔相类似，仅因其处理的上升蒸汽量较大，相应使塔顶冷凝器，加热釜的换热面积，以及塔身直径都比低沸点塔大些。此外在塔身部分，根据馏分要求，当塔低残液允许含有较多氯乙烯（X W 值较高），残液定期排放入Ⅲ塔蒸馏回收单体时, 加料粗氯乙烯可以选择塔身较低部位，即精馏段具有较多的塔板数。提馏段具有较少的塔板数；当无Ⅲ塔回收单体时，塔底残液为降低氮乙烯含量(即X W 较低) 以减少单体损失，加料粗氯乙烯可选择在塔身较高部位，也即提馏段具有较当的塔板数(如l5～20块板) ，但为保证成品单体的纯度，总的塔板数也应相应增加。
高沸塔设备材质也常用普通低碳钢制作，虽然不锈钢材料在该塔中不会发生显著的晶间腐蚀, 但将增加设备造价, 对质量也无特别的效益。由于加热釜所处理物料均属不稳定的氯代烃化合物，而列管壁面温度较高，经过一定操作周期(如半年至1年) 常因碳化 物或自聚物粘结于管壁，影响传热效果及液面控制而造成停车请理。一般认为选用矮胖型(即短列管) 加热釜对减轻粘壁是有益的，也有采用备角加热釜，即在使用周期较短(如一至两个月) 粘壁尚不严重时，就借阀门或盲板进行切换请理, 以保证精馏系统连续稳定运转。
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4 催化剂
(1)载体活性炭；用作催化剂载体的活性炭，一般系由低灰分的煤加工制成，并经750～950℃高温水蒸汽活化，以氧化(或称“烧掉”) 成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的“孔穴”和“通道”。因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如借低温氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就含有800～1000m 的表面积，这一数值又称为活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程。各种有毒、有害气体的防毒面具，以及催化剂的载体。
用作氯乙烯催化剂载体的活性炭，其内部 “通道”系由10µm 左右的微孔型结构，由于元素碳的结构，使活性炭本身与其它载体不同而对氯乙烯合成反应也有一定的活性，图4-1给出了实验室测定的结果。
由于原料和制造方法的不同，活性炭还含右其它的元素，一般认为铁和锌等金属存在于炭中会降低催化剂对合成反应的选择性，使合成气中的高沸物含量增加(见表4-1) 。
目前，用作氨乙烯合成催化荆(即触媒) 载体的是ø3×6mm 颗粒状活性炭，为满足内部孔隙率其吸苯率应≥30％。为减少运输中气流或运送磨损，机械强度应>90％。
表-14活性炭杂质与合成气高沸物含量的关系
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2，升华点302℃，在此温度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态，纯的升汞蒸气压依温度而急骤上升见下表4-2。
表4-2温度与汞蒸气压的关系
20℃时为6kg ，100℃达到56.2kg 。这与甘汞(氯化亚汞，分子式Hg 2C12) 不同，甘汞几乎不溶解于水中，如0℃时100kg 水中只能溶解0.1kg ，这一差异常被用来粗略判断升汞原料的纯度，当配制升汞溶液有白色沉淀物时，说明该升汞中含有甘汞。升汞在水中的离解(或称水解) 作用很小，只占溶解的升汞分子总数中的O.1％，且水溶液实际上不导电，说明这种化合物的共价键性质。升汞在水中
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的微量离解不产生Hg 离子，而按独特的方式进行:
HgCl 2→Cl -Hg ++Cl -
－
2+
Cl 部分地结合生成络合离子HgCl 3和HgCl 4，当水中添加盐酸时，升汞变得容易溶解，这由于形成H 2(HgCl4) 络合物的缘故，当添加碱金属或碱土金属如氯化钾、氯化钡等，升汞也能与它们形成络合物或复盐，所谓复方催化剂就是根据这一原理。实际上升汞溶液具有酸性反应，它能强烈地腐蚀铁和铜等金属，发生氧化还原反应而析出汞:
3Hg 2++2Fe →2Fe 3++3Hg ↓ Hg 2++Cu →Cu 2++Hg ↓
纯的升汞粉末(无载体活性炭时) 对氯乙烯合成反应并无活性(见图10) ，而一旦吸附于活性炭表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化荆。工业生产中宜选用纯度>99％的试剂级升汞作为催化剂的原料。
（3）催化剂及其催化作用：众所周知，催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变化学反应平衡(即反应热力学或深度) 的物质，即当进行可逆反应时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说，在100～180℃范匿的热力学平衡常数是很高的。说明在上述温度下该反应如达到平衡，则有获得高收率氯乙烯产品的可能。但从反应动力学实验证实，当无催化剂存在时，该反应在上述温度范围的速率几乎等于零，而以升汞一活性炭催化剂用于反应时，反应过程就大大地被催化加速，这时的平衡常数是很大的，催化剂与乙炔生成了中间络合物，再由中问络合物进一步生成氯乙烯，也即催化剂的存在改变了反应的历程(机理) 和反应所需的活化能，以达到加速反应的效果。由于催化剂并不参加化学反应，而只是升华或中毒造成一些损耗，所以1 kg上述催化剂可合成l000kg 以上的氯乙烯单体。
目前，工业生产用催化剂，系以活性炭为载体，浸渍吸附8～12％左右的升汞制备而成，这里的含汞量系指每100份活性炭(干基) 含升汞8～12份。 （4）对原料气的要求
氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求，分述如下。 ①纯度： 因纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还将使精馏系纺的冷凝器传热系数显著下降。尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。
一般要求乙炔纯度≥98.5％，氯化氢纯度≥93％。
②乙炔中磷硫杂质：乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化荆中毒而缩短催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐:
HgCl 2+H 2S →HgS +2HCl
3HgCl 2+PH 3→(HgCl ) 3P +3HCl
工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质的标准。
③水分：水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。水分还易使催化剂结块，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。此外，水分还易与乙炔反应生成对聚合有害的杂质乙醛:
C 2H 2+H 2O →CH 3-CHO
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水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物(见下述) ，后者覆盖于催化剂表面而降低催化剂活性。
一般，原料气含水分≤0.06％，能满足生产需要。
④氯化氢中游离氯：氯化氢中游离氯的存在系由于合成中的氢与氯配比不当，或氯化氢气压力波动造成．游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱环节处爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。作为生产安全措施，一般借游离氯自动测定仪或于混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度超过50℃时即关闭原料乙炔气总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。
正常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯检出。
⑤含氧：原料气(主要存在于氯化氢中) 中含氧量较高时，将威胁安全生产，特别当合成转化率较差，造成尾气放空中含乙炔量较高时，氧在放空气相中也被浓缩，就更有潜在的危险。系统中的氧尚能与活性炭在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，造成精馏系统的麻烦。
因此说，原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零，但工业生产上由于电解槽以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免有空气泄漏，故暂时规定控制在0.5％以下。
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5 工艺条件的选择
5.1 摩尔比
不言而喻，提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压) 或使一种原料气配比过量，都有利于反应速度和转化率增加．表5-1给出了在见D g 50单管反应器试验中，乙炔空速和反应
表5-1 乙炔与氯化氢分子比对合成转化率的影响
当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银，造成催化剂很快失去活性。在不同摩尔比时收集到不同的升华物如下。
如上所述，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在l ：1.05～1.10范围，实际生产操作中，系借合成气内未转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的。 5.2 温度
反应温度：温度对于氯乙烯合成反应有较大的影响。
该反应在不同温度下的热力学平衡常数K P (表征反应的可能程序) 在25～200℃均很高，说明在该温度范围内有可能获得较高平衡分压的氯乙烯产品：
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但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催气剂活性及使用寿命。图5-1示出了10g 催化剂试样在不同温度下由氮气流带走的升华氯化高汞数量。 在生产条件下，反应温度的提高使合成气中高沸物含量明显增加:
解上述的反应温度的概念是至关重要的。
作为固定床反应器，应认识到在反应器填充催化剂的列管中存在着径向和轴向的温度分布，这对理
的
合成反应是在内径50mm 钢管(内填充催化剂) 制成的列管式转化器内进行的。虽然列管外
传热介质为沸腾状态的水，给热系数较大，但列管内的气相反应是在导热系数小的固相活性炭上进行的，给热系数要小得多。也就是说，列管内气固相反应的热量难于传递刭管外，使反应温度沿列管横截面存在一个径向分布，管中心部位的温度为最高。另一方面，工业生产为有效控制床层温度，在总长度3000mm 列管内分为10
～12区段，分别借多点式热电偶测其各区段的温度，发现任何时候其反应温度沿列管长度存在一个轴向分布，若把某一最高温度的区段称为热点，则热点将依催化剂使用时间的增加而向下层移动，如图5-2所示。
由图可见，该温度分布曲线的形状依催化剂使用时间的增加将由陡峭变得平坦。前期(催化剂使用时间在1000小时以下时) 刚填装新催化剂时活性高，反应集中在列管上端的l ，2
点(即曲线1) ，热点位于催化剂最上层。此时，为限制热点下移速度，延长催化剂使用寿命，常将列管外中下层冷却水关闭，而只开启上层冷却水
(实际上是近沸腾的水) 散热。通入催化剂层的乙炔流量只能限制在50～100m ／h 或更低(串联时) ，否则反应过于激烈，易使温度超过180℃，甚至出现250～300℃的高温，发生“烧坏催化剂及转化器”的危险。中期(开工1000～3000小时) ，是催化剂“年富力强”的时期(见曲线2) ，反应带很宽，乙炔流量达最高值，中下层冷却水也已全部通入，此时的反应温度实际上取决于乙炔流量。后期(3000小时以后) ，是催化剂的“衰老期”，温度分布(曲线3) 平坦，无明显热点，反应温度较前两个时期低，催化剂活性大大下降，此时再增加乙炔通入量也不能使反应温度回升，而转化率逐渐下降，拟进行催化剂的翻换操作，或暂时降低通入乙炔量以待处理(如该转化器需换入新催化剂时，则该催化剂可翻入第1组转化器使用) 。
3
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5.3空间流速
空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙炔量来表示) ，其单位为m 乙炔／m 催化剂·h 。
乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响。当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少肘，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之而减小。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为25～40m 乙炔／m 催化剂·h 。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物的含量减少。
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3
3
3
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6 正常操作控制
6.1混合脱水和合成的正常操作控制
正常操作控制 中间控制指标 (1)氯化氢纯度
控制≥93％。 (2)氯化氢含氧 控制
①检查车系统各设备、管道、阀门、仪表、齐全，是否符合要 求。
②用氮气对本系统试压捉精，如无泄漏则用氮气置涣系统，至含氧
④通知冷冻站补充盐水，对各台用冷冻水设备补充盐水，并排气至有盐水流出止。同时检查管道和设备有无泄漏，临近开车时通知冷冻站进行循环降温。
⑤按顺序调节阀门如下：
a ．混合脱水系统。应关阀门：乙炔总阀和氯化氯总阀等。应开阀门：乙炔预冷器下水及平衡阀，流量计和压力表阀，各下酸管路第二道阀。
b ．合成系统，应关阀门：各转化器放酸及取样胶管。应开阀门：转化器气相进出口阀 (视触媒使用情况以决定作为串联的I 组或第Ⅱ组) 。
(9)脱水后气体含水量、控制≤0.06％。
(10)混合气预热温度控制≥70℃。
(11)转化器热水温度控制97±2℃(开车时≥80℃) ．
(12)循环热水pH 值控制为8～l0。
(13)新触媒通氯化氯活化时间控制6～8h 。
(14)合成反应温度控制80～180℃。
(15)单台转化器混合气流量控制≤600rn 3／h 。
(16)单台转化器含乙炔
挖制I 组≤30 %，Ⅱ组≤3%。 电器等是否
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c ．与乙炔和氯化氢装置联系开车时间，并通知冷冻站等岗位作好准备。 (2)开车操作
①通知调度和氯化氢装置送气，纯度合格及压力升高后，开启氯化氢总阀排气。严格控制开车最低流量。同时通知净化系统，本系统开始通入氯化氢，并于净吸收后放空。
②通知分析氯化氢纯度。分析合格且转化氯化器含量已基本上达到饱和(一般15～30分钟) ，即可通知乙炔装置开车。
③打开第二道乙炔总阀，通入乙炔气体并立即通知净化系统，关排空阀，开启至气柜阀门。通知冷冻站、调度室等。合同系统已正式开车。
④根据氯化氢纯度和压力控制配比，乙块：氯化氢=1：1.05～1.10(按纯度折算) ，刚开车时，为使泡沫塔形成泡沫层，乙炔流量应在最低限量以上，并注意转化器反应温度，调节好单台流量。
⑤混合脱水，待管路有液封时，即可按时按需进行压酸操作。 ⑥按生产流量进行循环检查，及对预热器和转化器进行放酸检查。 (3)正常操作控制 正常操作控制为：
①经常与乙炔和氯化氢装置岗位联系，调整纯度和压力，以满足流量的要求。 ②根据氯化氧纯度，适当调节摩尔比和单台转化器的混合气流量。
③经常根据分析数值，合理调节各台转化器流量及热水循环量，并排除管间上方的不凝性气体。 ④定期检查热水泵和热水槽液面，保证足够的循环量。并检查水质．用碱液调整pH 值在9±l 范围。
⑤经常与冷冻站联系，使冷冻盐水的温度和压力满足要求。 ⑥集水器经常放水。
⑦混合脱水定时进行压酸，小酸槽满时．用氮气压至大酸槽。
⑧每小时巡回观察转化器和预热器．并进行放酸检查，必须有气体排出。如有酸排出并 确定泄漏时应立即停下。
⑨转化器需翻催化剂或泄漏而要单台停车时，应关紧转化器进、出口阀(阀门如泄漏应加盲板) 和热水进、出口阀(如泄漏时，应开排气阀放水) ，并接氮气进行排气(约2～3小时) 。
⑩转化器新催亿剂应采用氯化氢活化，打开热水进、出口阀，催化剂升温，接通氯化氢进行活化6～8小时，至分析氯化氢纯度接近进口纯度时为止。
11根据催化剂使用时间长短、反应温度、阻力大小和转化率等情况，合理地调节单台流量。 ○
(4)正常停车操作 正常停车步骤为：
①计划停车或短期停车，应预先与调度乙炔装置及其他系统联系。 ②混合脱水在停车前压一次酸。
③临时停车时，先通知氯化氢装置降低压力，再通知乙炔装置逐步降压，乙炔流量随氯化氢流量降低而减少，待氯化氢即将停止时立即通知乙炔装置停车，同时关闭乙炔总阀。
④立即通知净化系统已停通乙炔。
⑤接到氯化氢装置停车通知，应关闭氯化氢总阀，并通知净化系统。 ⑥通知冷冻站合成已停车。
⑦关混合脱水石墨冷凝器盐水进口阀，停止盐水循环。
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⑧根据情况，在热水槽通蒸汽加温仍保持水循环(或停用热水泵，此时应关闭热水溢流阀) 。 ⑨关转化器进、出口阀(调换或检修设备时接氮气进行排气) 。
⑩转化器系统必须保持正压。如负压时，先切断净化系统，再打开进人第I 组气相进口总管的氮气阀(压力
11仍应经常检查预热器和转化器，并进行放酸观察。 ○
（3）注意事项：
a ．关氯化氢和乙炔总阀前，必须先通知氯化氨和乙炔装置，否则易损坏纳氏泵和水环泵。 b ．如氯化氢系统不能立即停车时，单独通严格控制在限量内。 6.2 净化与压缩系统控制
中间控制指标
(1)水洗泡沫塔气相进口温度 控制在5～15℃。 (2)水洗塔水进口温度 控制在5～l0℃。 (3)水洗塔压差 控制在≤6000Pa 。 (4)回收盐酸浓度 控制在20～25%。 正常操作控制 (1)开车前准备工作 准备工作如下：
①检查本系统内各设备、管道、仪表、电器及阀门等是否齐全完好。
②各设备及管道试压捉漏后，用氮气置换系统至含氧
④通知冷冻站送盐水，各种用冷冻的设备充盐水，并排气至有盐水流出为止，同时检查存设备和管道有无泄漏，并于开车前通知冷冻站降温。
⑤开净化系统所用工业水泵，并开启水洗塔高位槽加水阀至液面达80％，加水可由手控制换成自控。
⑥配制碱洗泡沫塔碱液：
a 开启碱循环槽的加工业水阀，并自碱液槽将浓度为30％的碱液压入循环槽，再加水配成水：碱=2：l(m) ，即浓度为12％左右的碱液。
b 打开碱循环槽出口总阀，打开高位槽溢流阀、泵进出口阀，启动循环泵，将碱液打至碱高位槽，通过短路阀门控制碱高位槽液面为80％左右。
c 开启碱泡沫塔至碱循环槽的下碱及平衡阀，视开车需要开启转子流量计阀，控制碱液流量，使碱液循环。
⑦配制冷碱塔循环碱液：
a ．开启浓碱槽工业水阀，再由碱槽将浓度为30％的浓碱压入浓碱槽，配成浓度为7％左右的碱
3
氯化氢流量应
(5) 碱洗泡沫塔压差
控制在≤6000Pa 。 (6)碱洗塔碱液浓度 控制在5～l5％(冬天碳酸钠≥8％) 。
(7)冷碱塔碱液浓度 控制在l0～l5％(冬天碳酸钠
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液。
b ．打开碱冷却器进出口阀、泵进出口阀，启动循环泵将碱液打入冷碱塔，使碱液循环，控制液面在80％左右处。
⑧与合成系统联系开车时间，并通知压缩机及冷冻站作好准备。
⑨按开车通氯化氢，自第二水吸收塔后(碱洗前) 放空管排空的要求，对系统气液相阀门全面检查。
(2)开车操作控制 按以下步骤进行：
①接到合成系统通氯化氢的通知，即开水洗泡沫塔的转子流量计阀，并控制足够喷淋量，打开下酸阀以排酸至酸贮槽。
②立即打开第二台水洗吸收塔上水及出水水阀，控制较大喷淋量，使酸性水排至中和处理。 ③待合成系统氯化氢纯度分析合格通乙炔反应时，即打开碱洗塔使粗氯乙烯进入气柜。 ④气柜进行排气至粗氯乙烯纯度>80％，含氧
⑤水洗和碱洗操作稳定后，可通知合成系统提高流量。 ⑥将盐酸浓度切上自控。 ⑦按生产流程进行循环检查。 (3)正常操作 按以下步骤进行：
①经常与合成系统联系，调整氯化氢过剩量。 ②分析盐酸浓度与浓度计是否相符。
③注意碱液分析结果，如碱液浓度低或碳酸钠浓度高，可在碱循环槽底部放出部分碱液。然后由碱槽将浓度为30％的浓酸压入碱循环槽，再加入配成lO ～15％浓度(与放出量相当) 。
④将浓碱槽已配制的浓度为10％碱液(约2m3) ，加人冷碱塔后，浓碱槽重新配制好浓度为1 0％碱液2m 左右，以供备用。
⑤每班在冷碱塔底部放出少量碱液(内含碳酸钠结晶)2～3次。 ⑥经常测定碱洗塔后气相的pH 值，保证pH 值≥7。 ⑦目前预冷器每班放水2～3次。 ⑧每小时进行巡回检查1次。 (4)正常停车操作 按以下步骤进行：
①无论是计划停车或临时停车，应预先与调度和合成等有关装置联系。
②临近停车前作好充分准备，接到合成系统停通乙炔通知，即开第二台水洗吸收塔气相进口阀和上水阀(控制一定喷淋量) 以及出酸阀。适当增大水洗泡沫塔喷淋量，并通知压缩及冷冻站。
③关碱洗泡沫塔气体进出口阀，碱液仍保持循环。
④合成系绕停通氯化氢时，即关第二吸收塔进口上水阀及下酸阀，关水洗泡 沫塔的转子流量计阀，进口阀及下酸阀。 6.3 精制正常操作控制
中间控制指标如下：
3
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(1)低沸塔压力
控制在0.5～0.55MPa(表压) 。 (2)低沸塔塔顶温度 控制在15～30℃。 (3)高沸塔压力
控制在0.2～0.3MPa(表压) 。 (4)高沸塔塔釜温度
不得超过系统压力下相应液化点加8℃(一般右) ．
正常操作： 正常操作应注意： (1)开车前准备工作 准备工作如下：
①检查设备、管道、阀门和仪表是否完整好用。
(5)精氯乙烯纯度 控制>99.9％，含乙炔
(6)尾气放空含氯乙烯 控制20％时，分析含氧≥5％) 。 (7)送料压力 控制≤0.6MPa(表压) 。
30℃左
②用压缩机送来压缩空气进行系统试压、捉漏后，利用压力进行系统吹除铁屑等脏物。
③按流程用氨气置换系统内空气至氧含量
⑤启动热水泵，于加热釜充入热水至排气口有水流出为止，并进行试压捉漏，临近开车前，使高低沸塔加热釜适当预热。
⑥主要阀门按顺序调节如下：
所开阀门：各全凝器和尾凝器的下料阀、低沸塔气相出口阀、水分离器进出口阀、中间 槽下料和平衡阀、高沸塔塔顶气相出口阀、成品冷凝气相进口阀、至贮槽下料阀和平衡阀。
所关阀门：粗氯乙烯进口总管阀、尾气放空阀、水分离器短路阀、各放水阀、塔釜下料阀、中间槽至贮槽直接(短路) 下料阀、平衡阀及放水阀、高沸塔进料阀、放残液阀、塔底与受槽平衡阀。
(2)开车操作 开车操作应注意：
①通知冷冻站将已准备好的冷冻盐水进行循环降温。
②接到合成开车通知，与压缩机联系作好开车准备。待气柜排气至氯乙烯纯度>80以上，含氧
③往压缩的低纯度氯乙烯先置换设备内氮气，由尾气放空阀排出。最初，系统内压力控制在0.3～0.4MPa(表压) ，稳定一定时间，视纯度、转化率、下料各方面情况趋向正常，逐渐使低沸塔系统压力达到正常操作压力。
④当低沸塔有液面时，调节热水循环量，使釜温逐步达到沸点。待下料正常(塔底液面上升时，经常取样分析和调节，使单体含乙炔达到要求。
⑤经常检查各冷凝器下料是否正常或无堵塞现象(低沸塔顶温度刚开车时可偏高操作) 。 ⑥当低沸塔底液面超过溢流管时即打开下料阀和平衡阀，卸料至中间槽。
⑦当中间槽液面上升至出料管之上，即开启高沸塔进料阀，并借自动或手动控制中间槽液面。 ⑧当高沸塔底有液面时，即开启热水阔，并调节开启度，适当调节塔顶冷凝器盐水阀和开启成
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品冷凝器盐水阀，当高沸塔压力升高至0.2MPa(表压) 以上时，即打开贮槽下料平衡阀，卸料至贮槽。并借氯乙烯把塔内，成品冷凝器、贮槽，气化槽等设备和管道内的不凝性气体，经由成品冷凝器或贮槽排气阀送入气柜回收，以使系统压力维持在操作范围内。
⑨与聚合系统联系，待其排气合格后，送部分质量不合格的单体至聚合计量槽置换设备内氮气，氯乙烯由聚合系统排入气柜回收。
⑩待精馏系统操作基本正常，可以逐步由手动仪表切换成自动控制。 (3)正常操作 正常操作应注意：
①接班时应详细进行检查，如热水泵运转情况，贮槽存料量，各液面计是否畅通，各控制点的温度，压力和各自控仪表是否正常以及单体质量情况。
②接班后切换尾气冷凝器要按顺序启闭阀门，阀门要关紧，不可有短路放空，更不可调错阀门，避免在切换过程中将来经冷凝的气体放空，或造成压力升高。
③低沸塔系统压力必须经常保持稳定，如发现放空自控仪表故障而有较大的波动时，可请仪表工较正，或改为手控放空。当塔底取样发现含有乙炔而开大热水阀时，随后必须观察下料视镜内的下料情况，防止增加热水量过大而造成顶料。如发现塔底含有乙炔，确定系塔顶或全凝器冷凝温度太低造成，可在调高温度的同时，适当增加加热釜汽化量，待正常后仍恢复原来的温度。
④粗氯乙烯气体中带来的水分，应在冷凝后的各水分离器及中间槽下部排净，否剐易呈酸性而腐蚀没备，并影响单体的质量。因此，每次放水的时候务必耐心和仔细，特别是放全凝器水分离器中的水时，必须将放水阀略开一点，视排水管视镜内有适量的水流出，不论开启的时间多长，应一直开到单体出来为止。放尾气分离器和中同槽的水应有所不同，如认为水已放尽，可再适当开大放水阀，让铁屑和自聚物顺此压出，亦有利于放水阀有效地关紧。
⑤高沸塔压力的稳定取决于加热釜热水自动调节阀和成品冷凝器盐水自动调节阀的调节精度，在操作中应注意以下几点：
a 在切换贮槽时尽量不使系统压力波动，可将贮槽平衡阀逐渐开启，让上、下压力慢慢平衡后方可开足平衡阀和打开下料阀。
b 必须做到塔釜温度不超过系统压力下对应的液化温度8℃。因此，要及时放出高沸残液．由Ⅲ塔蒸馏回收。放残液进Ⅲ塔时，亦不宜猛放猛猛开。
c 如遇到加热釜传热较差而发生淹塔时，可适当关小回流盐水阀，但仍以高纯度单体杂质含量的测定结果为依据。
⑥送料时必须关紧贮槽下料阀，打开送料平衡阀和贮槽总出口阀，送料完毕如压料槽内还有存料时，不必压回贮槽(防止压料槽内的自聚物在下次该贮槽送料时带到聚合釜内) ，只要关闭热水阀，使压料槽与下料槽气相平衡即可，送料后关闭送料总阀。
(4)正常停车操作 正常停车步骤如下：
①预先空出一只单体贮槽，以备停车时下料用。
②临近停车前l-2小时，高沸塔加热釜热水由自控切换成手控，尽量使釜内液体蒸脱并关闭高沸塔进料阀。
③将事先准备好的空贮槽待下料用，若单体质量较差，可供聚合开车时用来挥发排气。 ④将全聚器和尾凝器水分离器放水阀与中间槽放水阀打通，将分离器内的单体排尽至中间墙。
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⑤控制低沸塔溢流阀及打开中间槽旁路阀，连用余料直接上料于上述贮槽，待中阀槽的料压出后，切断中间槽，并将槽内单体排入气柜回收。
⑥待高沸塔无液面时，关塔顶盐水阀和气相出口阀，打开放残液阀，将塔底所存残液压至残液槽，同时开启Ⅲ塔进行回收，高沸塔余压由Ⅲ塔排尽。
⑦水分离器的料出空后关放水阀。中间槽料抽至最低时，即关闭进料和平衡阀，打开放水阀，将存科和余压放至集水器，至气柜回收。
⑧待压缩机停车，即关闭放空阀，开大低沸塔溢流阀，让塔内所有物料利用压差排到单体贮槽中，物料一压完即关闭贮槽下料和平衡阀。
⑨通知冷冻站可以停止盐水循环。
⑩打开尾气放空阀，水分离器进出口阀及放水阀、集水器进出口阔等，将低沸塔系统压力排空。 11与聚合装置联系，送空贮槽内剩余氯乙烯。 ○
12打开贮槽出口总管上通大气的阀门，将所残存之水、物料和余压放尽(包括气压槽等) 。 ○
13排气之前将高沸塔和低沸塔釜的底部盲板法兰拆下，将残液放尽。 ○
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小 结
氯乙烯合成是氯碱行业中重要的一种化工产品，氯乙烯合成是氯碱聚氯乙烯中的一个基本操作单元，本文通过查阅资料，对中泰化学氯乙烯合成这一个单元的生产工艺有较浅了解，所以本文就对氯乙烯合成这一个操作单元，从生产原理，工艺、设备及正常操作这些方面进行阐述。
通过完成本论文文，在整个过程中，是我又学到了怎么对一个工艺进行说明，识图、画图的能力，更重要的是，我对生产工艺又了更深一步的理解，工艺是设备的合成体，合成体是建立在安全的基础上。那么能对一个生产工艺的正确了解便是我们化工专业的最基本的能力。
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参考文献
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[3]黄仲九. 房鼎业. 化学工艺学（教育部面向21世纪课程教材）北京：高等教育出版社.2001.
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致 谢
本论文是在导师李伟平老师的精心指导下完成的。刘老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的工艺条件的论述方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从题目给定到完成，每一步都是在李老师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨向李表示崇高的敬意和衷心的感谢！
然后还要感谢大学三年来所有的老师，为我们打下化工专业知识的基础；同时还要感谢我的父母，正是因为有了你们的支持和鼓励。此次毕业设计才会顺利完成。
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聚氯乙烯的发展方向
从1997年开始，世界聚氯乙烯生产能力不断增强，到2000年增至3000万吨。目前，全球聚氯乙烯大公司正进入一个垄断生产能力和扩大经营范围的新时期。
生产技术上，全球聚氯乙烯生产技术不断得到改进和提高。如，最近美国西湖公司开发了新的骤冷塔合成工艺，使骤冷的二氯乙烷裂解后产生的气态物流不再需要使用大功率的循环泵和大量管线，提高了骤冷塔的效率，解决了安全和环保问题。欧洲乙烯公司宣布，这个公司为使乙烷氧氯化生产氯乙烯的工艺工业化，研制出了一种新型催化剂。采用这种催化剂可使乙烷在低温下反应直接合成氯乙烯，其成本比乙烯生产氯乙烯方法节省50％以上。
产品结构上，聚氯乙烯及其制品用途多样化，质量进一步提高。国外一些大公司在聚氯乙烯专用料及制品方面加大了开发投入，开发了与橡胶交联共混的可硫化热塑弹性体、聚氯乙烯仿木型材、聚氯乙烯木材复合窗用型材。美国一些公司开发出了抗静电、防γ－射线辐射的聚氯乙烯薄膜及制品。为使聚氯乙烯皮革更富有天然皮革的质感，日本出光石油化学公司将天然蛋白质粉与聚氯乙烯树脂共混制成具有透气性的仿真皮革。日本昭和化工公司为了解决聚氯乙烯板材及制品燃烧时释放毒性气体的问题，在加工时添加了一种以碳酸锂为主要成分的特殊助剂，燃烧时碳酸锂与氯化氢反应，防止了氯化氢气体的释放。目前，这种助剂已经商品化。此外，一些国家的聚氯乙烯生产企业运用纳米技术相继开发了性质优良的聚氯乙烯塑料。
面对国际发展趋势，我国聚氯乙烯行业要把握三个发展方向，以求得进步。
一是企业向规模化、大型化和集约化发展。据有关统计资料表明，2000年至2005年，我国将有约年50万吨聚氯乙烯拟建项目建成投产，届时我国聚氯乙烯生产能力将达到年300万吨。根据我国石油化工发展规划，几套年产20万吨以上的聚氯乙烯装置将在2005年以后实施。如这些项目如期完成，则新增聚氯乙烯能力约为年200万吨，届时我国将形成几个大型聚氯乙烯生产企业。
二是采用先进生产工艺。引进和采用先进的二氯乙烷法等多种生产工艺，改进聚合釜，以提高聚氯乙烯生产装置的性能；应用计算机自动化控制系统，使生产实现现代化，逐步淘汰一些无竞争力的小型电石法装置。
三是产品向专业化、多样化和高附加值方向发展。除普通型聚氯乙烯树脂外，大力增加特殊用途的品种、牌号，例如，型材、管材、电缆用的专用料等的产量和质量也将接近或达到国际先进水平。
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The development direction of PVC
From 1997, world production capacity increased, PVC to 2000 to 3000 tons. At present, the world's largest companies are entering the PVC a monopoly on production capacity and expanding the scope of the new era.
The product structure, PVC and its diversification, quality products. Some large companies in PVC materials and products, increased development investment, developed and rubber Crosslinking blend to curing thermoplastic elastomers, PVC and PVC extrusions, imitation wood wood composite window profiles. Some companies in the United States have developed the antistatic, anti-γ-ray radiation of PVC films and products. In order to make PVC leather more natural skin texture, Idemitsu petrochemical company will natural protein powder and PVC resin blend made of simulation with breathable leather. It is surrounded by the chemical company in order to solve the PVC sheet and products of combustion to release toxic gas issues, in processing when a lithium carbonate as a major component of special additives, burning lithium carbonate and articles, to prevent the release of hydrogen chloride gas. At present, the auxiliary goods. In addition, some countries of PVC production enterprise use of nano-technologies developed properties superior PVC plastics.
In the face of international trends, our PVC industry to seize three development endeavors. One is the enterprise scale, enlargement and intensification. As far as the statistics show that from 2000 to 2005, China will have about 50 million tonnes of PVC starting from the date of the completion of the project, then our PVC production capacity will reach 300 million tons. According to China's petrochemical development planning, several annual 20 million tonnes of PVC equipment will be implemented later in 2005. As these projects completed, the new PVC capacity of approximately 200 million years, when our country will form several large PVC production enterprises 。
The second is the use of advanced production technology. The introduction and use of advanced dichloroethane method and other production process, improved polymerizing, to improve the performance of the PVC production installation; application of computer automation control system that allows production modernization, phasing out some of the non-competitiveness of small carbide fixtures.
Three is the product to specialization, diversification and the development of high value-added direction. In addition to the ordinary polyvinylchloride resin, greatly increasing the special-purpose varieties, brands, for example, profiles, pipes, cables, the special material used, output and quality will also be close to or at the international level.
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亚细亚职业技术学院 毕业设计（论文）
2009 届
题 目 氯乙烯合成工艺 专 业 石油化工生产技术 学生姓名 学 号
小组成员 指导教师
完成日期
亚细亚职业技术学院教务处印制
亚细亚职业技术学院毕 业 论 文（设 计） 任 务 书
班级 石化09-2（1）班 专业 石油化工生产技术 姓 日期 2012.3.12
1、论文（设计）题目：氯乙烯合成工艺
2、论文（设计）要求：
（1）学生应在教师指导下按时完成所规定的内容和工作量，最好是独立完成。
（2）选题有一定的理论意义与实践价值，必须与所学专业相关。 （3）主题明确，思路清晰。
（4）文献工作扎实，能够较为全面地反映论文研究领域内的成果及其最新进展。
（5）格式规范，严格按系部制定的论文格式模板调整格式。 （6）所有学生必须在5月15日之前交论文初稿。
3、论文（设计）日期：任务下达日期 2010.2.5
完成日期 2012.3.12
4、指导教师签字：
亚细亚职业技术学院 毕 业 论 文（设 计）成 绩
评 定 报 告
毕业论文答辩及综合成绩
氯乙烯合成工艺
学号：[1**********]50 姓名：王子龙
(亚细亚职业技术学院)
摘要：工业上生产氯乙烯的方法很多，大致分为乙炔法和乙烯法两种。乙炔法是将乙炔和氯化氢混合气体在较高温度下通过氯化汞催化制得氯乙烯。乙炔法原料易于取得、技术成熟、投资规模相对较小、具有成本优势，流程简单，转化率较高；为此本文将对乙炔法生产氯乙烯的工艺进行说明。
关键词：氯碱 ， 氯乙烯 ， 工艺 ， 设备
Summary :The industrial production of vinyl chloride monomer in a lot of ways broadly acetylene and ethene method. Acetylene is a mixture of acetylene and hydrogen chloride gas at high temperatures obtained by the catalytic mercuric chloride. Acetylene material easy to acquire, mature technology, the scale of investment is relatively small, with the cost advantage, process simple, the conversion rate higher; for this reason this article on the production of vinyl chloride monomer.
目 录
1 氯乙烯的生产原理、产品及原料的性质 .............................. 1
1.1 氯乙烯的生产原理....................................................................................... 1 1.2 氯乙烯的性质.............................................................................................. 1 2 工艺流程......................................................... 3
2.1 混合脱水和合成系统工艺流程................................................................... 3 2.2 净化与压缩系统工艺流程........................................................................... 3 2.3 精制系统的工艺流程................................................................................... 4 3 主要设备 ........................................................ 6
3.1 列管式石墨换热器....................................................................................... 6 3.2 氯乙烯合成转化器....................................................................................... 7 3.3 水洗塔........................................................................................................... 7 3.4 缩机结构....................................................................................................... 8 3.5 低沸塔........................................................................................................... 9 3.6 高沸塔.......................................................................................................... 9 4 催化剂 ......................................................... 11 5 工艺条件的选择 ................................................. 14
5.1 摩尔比......................................................................................................... 14 5.2 温度............................................................................................................. 14 5.3空间流速........................................................................................................ 16 6 正常操作控制 ................................................... 17
6.1混合脱水和合成的正常操作控制................................................................ 17 6.2 净化与压缩系统控制.................................................................................. 19 6.3 精制正常操作控制 .............................................................................................. 20 小 结 . .......................................................................................................................................... 24 参考文献 .......................................................... 25 致 谢 ............................................................ 26 聚氯乙烯的发展方向.................................................27
The development direction of PVC..................................28
1 氯乙烯的生产原理、产品及原料的性质
1.1 氯乙烯的生产原理 （1）氯乙烯合成反应式：
乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成反应式为：
CH ≡CH + HCl→CH 2=CHCl+124.8KJ/mol(29.8kcal/mol )
（2）氯乙烯合成反应机理：
浙江大学陈甘棠教授提出，本反应的历程先是氯化氢吸附于催化剂的活性中心上，然后与气相中乙炔反应而生成吸附态氯乙烯，最后氯乙烯再脱吸下来，即：
HCl +HgCl 2→HgCl 2⋅HCl C 2H 2+HgCl 2⋅HCl →HgCl 2⋅C 2H 3Cl HgCl 2⋅C 2H 3Cl →C 2H 3+HgCl 2
1.2 氯乙烯的性质 1.2.1氯乙烯的物理性质
氯乙烯的分子式为C 2H 3Cl, 结构式为CH 2＝CHCl 分子量为62.5在常温和常压下是一种无色有乙醚香味的气体，其冷凝点为-13.9℃，凝固点-159.7℃。它的临界温度为142℃。临界压力为5.22MPa(52.2大气压) ，因而，尽管它的冷凝点在-13.9℃但稍加压力就可以得到液体氯乙烯。
（1）氯乙烯的蒸气压 氯乙烯蒸气压力可按下式计算，
lgP=-0.15228-1150.9/T+1.75lgT-0.002415T 式中: P——气乙烯的蒸气压，MPa, T——温度，K 。
（2）液体氯乙烯的密度
与一般液体一样，温度愈高，氯乙烯的密度愈小，液体氯乙烯密度可由下式计算： d=0.947l-0.00l746t-0.00000324t 式中：d ——液体密度，g/mL
t——温度，℃ （3）氯乙烯蒸气的比容
氯乙烯蒸气的比容如表1。表1-1氯乙烯饱和蒸汽的比容
（4）氯乙烯的蒸发潜热
潜热即蒸发或冷凝1g 氯乙烯所需的热量，如表1-2所示。
表1-1氯乙烯饱和蒸汽的比容
2
（5）氯乙烯的毒性
氯乙烯通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度能引起急性轻度中毒，呈现麻醉前期症状，有：晕眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力，严重中毒时可致昏迷。慢性中毒主要为肝脏损害、神经衰弱症候群，胃肠道及肢端溶骨症等综合症。 1.2.2 氯乙烯的化学性质
氯乙烯有两个起反应部分：氧原子和双键。能进行的化学反应很多。但一般来讲，连接在双键上的氯原子不太活泼，所以有关双键的反应则比有关氯原子的反应多，现分别举例如下： （1）有关氯原子的反应
a 与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯酯：
CH 2
COOH COOH
CH 2
COO COOH
CH
CH 2
CH 2
CHCl
＋
2
2
丁二酸氢钾
丁二酸乙烯酯
＋KCl 氯化钾
b 与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔：
CH 2=CHCl+NaOH→CH ≡CH+NaCl+H2O
（2）有关双键的反应
a 与氯化氢加成生成二氯乙烷：
CH 2=CHCl+HCl→CH 2Cl −CH 2Cl
b 在紫外线照射下能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇：
CH 2=CHCl+H2S →HSCH 2−CH 2Cl
c 氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯：
n CH 2
过氧化物
CHCl
CH 2
H Cl
2 工艺流程
2.1 混合脱水和合成系统工艺流程
图2-1示出混合脱水和合成系统的工艺流程.
由乙炔装置送来的精制乙炔气，经砂封和乙炔预冷器预冷后, 与氯化氢装置送来的干燥氯化氢, 经缓冲器通过流量计调节分子配比(乙炔／氯化氯=1／1.05～1.1) ，在混台器2中充分混合后，进入串联的石墨冷却器3a ，3b ，用－35℃盐水(尾气冷凝器下水) 间接冷却，混合气中水分一部分则以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器4a ，4b, 由硅油玻璃棉捕集分离。然后该气体经预热器5预热，由流量计控制进入串联的第1组转化器6a ，借列管中填装的暖附于活性炭上升汞催化剂，使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯．第一组出口气体中尚有20一30%未转化乙炔，再进入第Ⅱ组转化器6b 继续反应，使出口处未转化的乙炔控制在3%以下。第二组转化器（可由数台并联操作）填装活性较高的新催化剂，第Ⅱ组转化器(也可由数台并联操作) 则填装活性较低的，即由第Ⅱ组更换下来的旧催化剂．合成反应的热量．系通过离心泵送来的95～100℃左右的循环热水移去。
在混合脱水系统石墨冷却器之后，也有采用先经旋风分离器分离酸液，再用一台酸雾过滤器脱酸的流程．在合成转化器系统，小型装置由于转化器台教少，如3～4台，也有采用可串联可并联的流程，遇个别转化器损漏时候可以灵活切换。
2.2净化与压缩系统工艺流程
图2-2示出净化压缩系统工艺流程.
3
图2-2粗氯乙烯净化压缩系统工艺流程图
1-汞吸附器；2-水洗泡沫塔；3-碱洗泡沫塔；4-气柜；5-冷碱塔；6-机前预冷器；7-氯乙烯压缩
机；8-机后冷却器
粗氯乙烯在高温下带逸的氯化高汞升华物，在填装活性炭的汞吸附器1中除去，然后由石墨冷
却器将合成气冷却到15℃以下，通入水洗泡沫塔2回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水
喷淋，一次(不循环) 接触制得20％的盐酸，由塔底借位差注入酸盐大贮槽供灌装外销。气体再经碱
洗泡沫塔3除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜4，气柜中氯乙烯经冷碱塔5进一步除去微量酸性气体。至机前冷却器6和水分离器7，分离出部分冷凝水，借往复式压缩机8加压至0.49—0.59MPa(表压) ，并经机后油分离器、冷却器9及分离器等设备，进一步除去油及水后送精馏系统水洗泡沫塔后，可串联第二台水洗泡沫塔或水洗填料塔(图中未标出) ，以备开停车通氯化氢时，或氯化氢纯度波动较大时，通入吸收水操作，其含少量氯化氢的酸性水可排至中和处理。 2.3 精制系统的工艺流程
图2-3所示了氯乙烯精馏工艺流程
自压缩机送来的0.49～0.59MPa(表压) 的粗氯乙烯；，先进入冷凝器la,1b 。借工业水或0℃冻盐水进行间接冷却，使大部分氯乙烯气体液化。液体氯乙烯借位差进入水分离器2，借密度差连续分层，除水后进入低沸塔3。全凝器中未冷凝气体(主要为惰性气体) 进入尾气冷凝器5，其冷凝液主要含有氯乙烯及乙炔组分，作为回流液返入低沸塔顶部，低沸塔底部的加热釜借转化器循环热水采进行间接加热，以将沿塔板下流的液相中的低沸物蒸出。气相沿塔板向上流动并与塔板上液相进行热量及质量的交换，最后经塔顶冷凝器以0℃冷冻盐水将其冷凝作为塔顶回流盘，不冷凝气体亦由塔顶经全凝器通人尾气冷凝器处理。低沸塔底脱除低沸物的氯乙烯借位差进入中间槽4。
尾
4
尾气冷凝器(用－35℃冷冻盐水冷却) 排出的不冷凝气体，经尾气吸附装置(图中未示出) ，回收其中氯乙烯组分后，惰性气体经压力自控的减压阀排空。
中间槽的粗氯乙烯借阀门减压后连续进人高沸塔7，向下流的液相经塔底的加热釜将氯乙烯组分蒸出，上升的蒸气与塔板上液相进行同样的热量及质量交换，至塔顶排出精氯乙烯气相，经塔顶冷凝器以0℃冷冻盐水将其冷凝作为塔顶回流，大部分气相剐则进入成品冷凝器8，借工业水或0℃冷冻盐永间接冷却将氯乙烯全部冷凝下来，借位差流入成品贮槽9中．根据聚合装置需要，借氯乙烯气化槽中单体气化压力，将成品单体间歇压送至该装置使用。
自高沸塔底分离收集到的以1，1-二氯乙烷为主的高沸点物质，间歇排放人高沸物受槽, 并由填料式蒸馏塔(又称Ⅲ塔) 回收其中氯乙烯或40~70℃的馏分(图中未标出，见下述) 。
上述流程中，有的工厂在成品冷凝器之后设置固碱干燥器。以脱除精氯乙烯中曲未分含量。
5
3 主要设备
3.1 列管式石墨换热器
列管式换热器结构如图4所示
石墨换热器是用于冷却或加热氯化氢或其他腐蚀性气体的设备，主要有列管式和块孔式，图4浮头列管式石墨换热器。
由图3-1可见，与气体接触部分均用石墨材料制造，这种石墨是浸渍过酚醛或酚
醛树脂的“不透性石墨”。如上下管板2与7是由小尺寸石墨块交叉胶接后，经过车圆、浸渍、钻孔、浸渍、再精加工而完成的；列管9则是由石墨粉与酚醛树脂捏和挤压成型的；列管与管板(或浮头) 间借酚醛胶泥粘合而成。列管外的壳体8是通入冷却水，所以可用普通低碳钢制作，折流板10选用硬聚氯乙烯材料。下管板7 又称浮头，当操作温度高于或低于安装温度时，石墨列管由于具有较大的热膨胀系数，使它比钢质的外壳体发生较大的伸长或收缩，钢壳体与浮头间的填料函结构，就是为了防止因这种温差引起的伸缩，不致使石墨管或胶接处拉裂而产生泄漏。也就是说，借支耳11，立式安立式安装的石墨换热器，上管板和钢壳是固定的，当操作温度变化时，由于列管与外壳伸缩不一致，导致浮头、底盖、乃至与底盖相连的管道都有观察不到的伸缩(或称作浮动) ，这就是浮头式石墨换热器的重要特性，所以，当与底盖连接的管道直径较夫，弯头直管段较短难以自然热补偿时，应根据伸缩情况加设管道热补偿器。显而易见，对于列管式再墨换热器，立式安装比斜式或卧式安装更有利于浮头的自由伸缩。
常见的列管式石墨换热器规格(按换热面积计) 有：5，10，
20，35，50ｍ和100m 几种系列，热交换器的顶盖和底盖可以根据操作需要来选择石墨材料或者钢衬胶材制作。操作使用中应注意设备的技术特性，即管内操作压力一般应低于0.1MPa(表压) ，管外操作压力低千0.3MPa ，使用蒸汽作加热介质时应低于0.2MPa ，使用温度范围在-30～120℃。此外，在运输、贮存、吊装和运转中，严禁振动、撞击。无论新旧设备，在通入氯化氢气体前，均应对管外(外壳) 借水或生产系统盐水进行试压捉漏，并对管内侧以氮气或空气进行气密性试验，注意观察上、下管板垫床处及其它部位(用肥皂水喷淋，有泄漏时会吹出泡沫) ，确认无渗漏后方可投入开车运转。
当这种浮头式石墨列管换热器用作高温条件的再沸器时，会出现一系列破坏现象，如石墨粉脱落，浸渍的树脂粉化，以及列管与浮头管板胶泥连接部位漏酸等。后者被认为是浮头填料函处的油分挥发而降低补偿弹性的缘故，当再沸器停车降温时，伸长部分因浮头被轧紧而难于及时收缩，使列管受到很大的拉力而下胶接处破坏。此外，也由于列管、浮头和胶泥等三者的材料线膨胀系数的差异较大，经过多次开停车的冲缩应力，最终会使薄弱点即列管与浮头的胶接处破坏。因此，该用热膨胀系数小的（接近浮头）炭化石墨管后制作的换热器，就比较适合于盐酸脱吸过程的再沸器
2
2
图3-1列管式石墨换热器结构
1—法兰 2—上管板 3—填料 4—压盖 5—半开环 6—底盖 7—浮头 8—钢壳 9—石墨列管 10—折流板 11—支耳
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3.2 氯乙烯合成转化器
图3-2示出了大型转化器的结构。
转化器实际上就是一种大型的换热器。其列管 8均采用毋67×3.5mm 无缝钢管与管板4胀接而成，
列管内放置催化剂，根据列管内的容积，目前有两种规格的大型转化器(见表3-1) 。转化器的列管与管板胀接的技术要求较严格，因为它与一般换热器不同的是：只要有微小的渗漏，将使管间的热水泄漏到设备内；与气相中的氯化氢接触而生成浓盐酸，并进一步腐蚀直到大量盐酸从底部放酸口放出而造成停产事故，因此，对于转化器。无论是新制造还是检修者，在安装前均应对管板胀接处作气密性试漏 (用0.2～0.3MPa 压缩空气) 。为减少氯化氢对列管胀接或焊缝的腐蚀，有的工厂采用耐酸树脂玻璃布进行局部增强。设备的大部分材质可用低碳钢，其中管板由16Mn 低合金钢制作，列管选用20号或l0号钢管。下盖为防止盐酸腐蚀，用耐酸瓷砖衬里防护。
为减少转化器管间热水对外管壁的电化腐蚀，可采用如下的措施： ①减少水中氯根含量； ②提高pH 值到8～10；
水洗塔结构、工作原理及操作
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图3-3为典型水洗泡沫塔的结构。
塔身l 为防止盐酸的腐蚀和氯乙烯的溶胀作用，采用衬一层橡胶作为底衬，再衬两层石墨砖。包括衬胶泥厚度在内，其衬里总厚度为33mm 左右。筛板2采用厚度6-8mm 的耐酸酚醛玻璃布层压板，经钻孔加工而成。筛板共4～6块．均夹于塔身大法兰之间，这种不加支撑环的筛板结构有利于增加整个塔截面积的利用率。溢流管1可由硬聚氯乙烯焊制(呈“山”字型) 外包耐酸树脂玻璃布增强，再借硬聚氯乙烯套环夹焊固定于筛板上，上管端伸出筛板的高度自下而上逐渐减小。
吸收水自塔顶第一块塔板加入，在该筛板上与上升的粗氯乙烯气体接触，形成具有一定高度的泡沫层，在泡沫层内气液相进行质量传递过程，使气相中的氯化氢被水吸收为盐酸，经由溢流管借位差流入下一层筛板，在下面几块塔板上重复上述的质量传递过程。借塔顶加入水量的调节可以控制吸收过程的气液比，控制液体在筛板上泡沫层的停留时间，以使塔底排出稀酸浓度达到20～25%。通过视镜3可以观察到筛板上泡沫层的高度及气液湍动接触的情况，判断塔设备的工作质量。 根据经验，塔的上部几块筛板与下部筛板的开孔率可以不同，下部筛板开孔率可以大些，以适应塔的进出口气体洗量的差异。常见的泡沫水洗塔尚有用厚度30mm 的石墨板制作筛板的，但气相的阻力大些。在小型工厂中，由于设备的散热表面积相对大些，可使塔内温度低于60℃以下，其塔身及筛板可以用硬聚氯乙烯材料加工制作。
图3-3水塔洗构
1— 塔身；2—筛板； 3—视镜4—溢流管； 5—花板6—滤网
3.4 缩机结构
氯乙烯压缩一般选用L 型空气压缩机，为双缸、两级、双作用，水冷式空气压缩机。主要由机身、曲柄、连杆机构，活塞、气缸及冷却器等组成，两气缸互为直角配置(见图3-4) 。压缩机由电动机通过皮带轮带动运
输。压缩机工作时，自由状态的空气经过滤器进人一级气缸，被压缩到0.18～0.77Mpa 压力后排出，并进入中间冷却器冷却，然后进入二级气缸继续压缩到额定压力(0.8Mpa)后排入贮气罐。经二级气缸排出的压缩空气，可根据用户的需要，经后冷却器冷却后输人贮气罐。
压缩机片用水冷却。冷却水分两路分别进入中间冷却器和一、二级气缸水套。一、二级气缸水套为串联水路，冷却水先进入二级气缸水套，再选入一级气缸水套。两路冷却水最后汇合，由总排气管排走。
压缩机传动机构采用齿轮油泵循环润滑。贮于机身由2润滑油，在进入油泵前先经过滤油盒，再由油泵压到滤油器，然后通过曲轴中央的油孔，到达曲柄销摩擦表面，进行润滑；同时，部分润滑油沿连杆中心的油孔，润滑十字头销及十字头的磨擦表面。曲轴两端的轴承利用飞溅的油进行润滑。为降器。
低油温，本机备有水冷式油冷却
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低沸塔结构、工作原理及操作
低沸塔又称为乙炔塔或初馏塔，是用来从粗氯乙烯中分离出乙炔和其他低沸塔馏分（包括惰性气体）的精馏塔。在大型装置中，低沸塔多用板式塔，如泡罩塔盘，浮阀塔盘或舌形孔喷射塔盘，小型装置则以填料塔为主。
图3-5给出了板式塔的总体结构。由图8可见，该塔主要由三部分组成，即塔顶冷凝器，塔节3及加热釜5。为了便于清理换热器的列管和塔盘构件，采用法兰连接的可拆结构，每个塔节安装4个塔盘，共有40~44块塔盘。经全凝器冷凝的氯乙烯液体自上面第四块塔盘加入，即精馏段为4块板，提馏段为40块板。其塔顶回流液，应包括塔顶冷凝器内回流和尾气冷凝外回流部分。
低沸塔由于向下流的液体流量较大，而上升蒸汽流量较小些，而降低管截面积与塔截面积的相对比率则较大些。生产实践证明在原有低沸塔上改装截面积较大的降液管，将使塔的生产能力大幅度的增长，低沸塔的设备材质一般选用普通低碳钢。有的工厂曾采用不锈钢材料制作部分构件。因塔内上升蒸汽中含微量氯化氢，导致不锈钢材料的晶间腐蚀反而不及低碳钢耐用。
填料式低沸塔在小型装置中获得了较广泛应用。例如，塔内径仅为350mm 的填料塔，内充填ф15mm 瓷环。填料高度6m 左右，即能满足年产近10000t 的单体生产能力。其含乙炔量可稳定控制在0.002％以下。采用填科塔时特别要拄意：
①塔身安装的垂直度因为倾斜的塔身会使向下流的液体偏流到塔壁一边，而影响到气液相的质量交换。
②应在填料高度与塔径之比为2～6范围内加设集液盘以使流向塔壁的液体再聚集到塔中心来。
③应保证足够的尾气冷凝液回流
包括回流液流量和浓度(即乙炔含量X P ) ，以保证塔内填料全部润滑，达到预定的精馏效率，这一点在小型装置中由于冷量不足而常常遇到困难。 3.6 高沸塔
高沸塔又称为二氯乙烷塔，或精馏塔，是用来从粗氯乙烯中分离出l ，1-
二氯乙烷等高沸点物
3.5 低沸塔
高沸塔结构、工作原理及操作
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质的精馏塔。在大型的装置中，高沸塔多用板式塔，如浮动喷射塔盘、浮阀塔盘或泡罩塔盘．小型装置则常用填料塔。
图3-6给出了高沸塔的总体结构。可见设备结构与低沸点塔相类似，仅因其处理的上升蒸汽量较大，相应使塔顶冷凝器，加热釜的换热面积，以及塔身直径都比低沸点塔大些。此外在塔身部分，根据馏分要求，当塔低残液允许含有较多氯乙烯（X W 值较高），残液定期排放入Ⅲ塔蒸馏回收单体时, 加料粗氯乙烯可以选择塔身较低部位，即精馏段具有较多的塔板数。提馏段具有较少的塔板数；当无Ⅲ塔回收单体时，塔底残液为降低氮乙烯含量(即X W 较低) 以减少单体损失，加料粗氯乙烯可选择在塔身较高部位，也即提馏段具有较当的塔板数(如l5～20块板) ，但为保证成品单体的纯度，总的塔板数也应相应增加。
高沸塔设备材质也常用普通低碳钢制作，虽然不锈钢材料在该塔中不会发生显著的晶间腐蚀, 但将增加设备造价, 对质量也无特别的效益。由于加热釜所处理物料均属不稳定的氯代烃化合物，而列管壁面温度较高，经过一定操作周期(如半年至1年) 常因碳化 物或自聚物粘结于管壁，影响传热效果及液面控制而造成停车请理。一般认为选用矮胖型(即短列管) 加热釜对减轻粘壁是有益的，也有采用备角加热釜，即在使用周期较短(如一至两个月) 粘壁尚不严重时，就借阀门或盲板进行切换请理, 以保证精馏系统连续稳定运转。
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4 催化剂
(1)载体活性炭；用作催化剂载体的活性炭，一般系由低灰分的煤加工制成，并经750～950℃高温水蒸汽活化，以氧化(或称“烧掉”) 成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的“孔穴”和“通道”。因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如借低温氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就含有800～1000m 的表面积，这一数值又称为活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程。各种有毒、有害气体的防毒面具，以及催化剂的载体。
用作氯乙烯催化剂载体的活性炭，其内部 “通道”系由10µm 左右的微孔型结构，由于元素碳的结构，使活性炭本身与其它载体不同而对氯乙烯合成反应也有一定的活性，图4-1给出了实验室测定的结果。
由于原料和制造方法的不同，活性炭还含右其它的元素，一般认为铁和锌等金属存在于炭中会降低催化剂对合成反应的选择性，使合成气中的高沸物含量增加(见表4-1) 。
目前，用作氨乙烯合成催化荆(即触媒) 载体的是ø3×6mm 颗粒状活性炭，为满足内部孔隙率其吸苯率应≥30％。为减少运输中气流或运送磨损，机械强度应>90％。
表-14活性炭杂质与合成气高沸物含量的关系
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2，升华点302℃，在此温度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态，纯的升汞蒸气压依温度而急骤上升见下表4-2。
表4-2温度与汞蒸气压的关系
20℃时为6kg ，100℃达到56.2kg 。这与甘汞(氯化亚汞，分子式Hg 2C12) 不同，甘汞几乎不溶解于水中，如0℃时100kg 水中只能溶解0.1kg ，这一差异常被用来粗略判断升汞原料的纯度，当配制升汞溶液有白色沉淀物时，说明该升汞中含有甘汞。升汞在水中的离解(或称水解) 作用很小，只占溶解的升汞分子总数中的O.1％，且水溶液实际上不导电，说明这种化合物的共价键性质。升汞在水中
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的微量离解不产生Hg 离子，而按独特的方式进行:
HgCl 2→Cl -Hg ++Cl -
－
2+
Cl 部分地结合生成络合离子HgCl 3和HgCl 4，当水中添加盐酸时，升汞变得容易溶解，这由于形成H 2(HgCl4) 络合物的缘故，当添加碱金属或碱土金属如氯化钾、氯化钡等，升汞也能与它们形成络合物或复盐，所谓复方催化剂就是根据这一原理。实际上升汞溶液具有酸性反应，它能强烈地腐蚀铁和铜等金属，发生氧化还原反应而析出汞:
3Hg 2++2Fe →2Fe 3++3Hg ↓ Hg 2++Cu →Cu 2++Hg ↓
纯的升汞粉末(无载体活性炭时) 对氯乙烯合成反应并无活性(见图10) ，而一旦吸附于活性炭表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化荆。工业生产中宜选用纯度>99％的试剂级升汞作为催化剂的原料。
（3）催化剂及其催化作用：众所周知，催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变化学反应平衡(即反应热力学或深度) 的物质，即当进行可逆反应时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说，在100～180℃范匿的热力学平衡常数是很高的。说明在上述温度下该反应如达到平衡，则有获得高收率氯乙烯产品的可能。但从反应动力学实验证实，当无催化剂存在时，该反应在上述温度范围的速率几乎等于零，而以升汞一活性炭催化剂用于反应时，反应过程就大大地被催化加速，这时的平衡常数是很大的，催化剂与乙炔生成了中间络合物，再由中问络合物进一步生成氯乙烯，也即催化剂的存在改变了反应的历程(机理) 和反应所需的活化能，以达到加速反应的效果。由于催化剂并不参加化学反应，而只是升华或中毒造成一些损耗，所以1 kg上述催化剂可合成l000kg 以上的氯乙烯单体。
目前，工业生产用催化剂，系以活性炭为载体，浸渍吸附8～12％左右的升汞制备而成，这里的含汞量系指每100份活性炭(干基) 含升汞8～12份。 （4）对原料气的要求
氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求，分述如下。 ①纯度： 因纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还将使精馏系纺的冷凝器传热系数显著下降。尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。
一般要求乙炔纯度≥98.5％，氯化氢纯度≥93％。
②乙炔中磷硫杂质：乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化荆中毒而缩短催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐:
HgCl 2+H 2S →HgS +2HCl
3HgCl 2+PH 3→(HgCl ) 3P +3HCl
工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质的标准。
③水分：水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。水分还易使催化剂结块，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。此外，水分还易与乙炔反应生成对聚合有害的杂质乙醛:
C 2H 2+H 2O →CH 3-CHO
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水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物(见下述) ，后者覆盖于催化剂表面而降低催化剂活性。
一般，原料气含水分≤0.06％，能满足生产需要。
④氯化氢中游离氯：氯化氢中游离氯的存在系由于合成中的氢与氯配比不当，或氯化氢气压力波动造成．游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱环节处爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。作为生产安全措施，一般借游离氯自动测定仪或于混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度超过50℃时即关闭原料乙炔气总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。
正常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯检出。
⑤含氧：原料气(主要存在于氯化氢中) 中含氧量较高时，将威胁安全生产，特别当合成转化率较差，造成尾气放空中含乙炔量较高时，氧在放空气相中也被浓缩，就更有潜在的危险。系统中的氧尚能与活性炭在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，造成精馏系统的麻烦。
因此说，原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零，但工业生产上由于电解槽以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免有空气泄漏，故暂时规定控制在0.5％以下。
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5 工艺条件的选择
5.1 摩尔比
不言而喻，提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压) 或使一种原料气配比过量，都有利于反应速度和转化率增加．表5-1给出了在见D g 50单管反应器试验中，乙炔空速和反应
表5-1 乙炔与氯化氢分子比对合成转化率的影响
当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银，造成催化剂很快失去活性。在不同摩尔比时收集到不同的升华物如下。
如上所述，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在l ：1.05～1.10范围，实际生产操作中，系借合成气内未转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的。 5.2 温度
反应温度：温度对于氯乙烯合成反应有较大的影响。
该反应在不同温度下的热力学平衡常数K P (表征反应的可能程序) 在25～200℃均很高，说明在该温度范围内有可能获得较高平衡分压的氯乙烯产品：
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但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催气剂活性及使用寿命。图5-1示出了10g 催化剂试样在不同温度下由氮气流带走的升华氯化高汞数量。 在生产条件下，反应温度的提高使合成气中高沸物含量明显增加:
解上述的反应温度的概念是至关重要的。
作为固定床反应器，应认识到在反应器填充催化剂的列管中存在着径向和轴向的温度分布，这对理
的
合成反应是在内径50mm 钢管(内填充催化剂) 制成的列管式转化器内进行的。虽然列管外
传热介质为沸腾状态的水，给热系数较大，但列管内的气相反应是在导热系数小的固相活性炭上进行的，给热系数要小得多。也就是说，列管内气固相反应的热量难于传递刭管外，使反应温度沿列管横截面存在一个径向分布，管中心部位的温度为最高。另一方面，工业生产为有效控制床层温度，在总长度3000mm 列管内分为10
～12区段，分别借多点式热电偶测其各区段的温度，发现任何时候其反应温度沿列管长度存在一个轴向分布，若把某一最高温度的区段称为热点，则热点将依催化剂使用时间的增加而向下层移动，如图5-2所示。
由图可见，该温度分布曲线的形状依催化剂使用时间的增加将由陡峭变得平坦。前期(催化剂使用时间在1000小时以下时) 刚填装新催化剂时活性高，反应集中在列管上端的l ，2
点(即曲线1) ，热点位于催化剂最上层。此时，为限制热点下移速度，延长催化剂使用寿命，常将列管外中下层冷却水关闭，而只开启上层冷却水
(实际上是近沸腾的水) 散热。通入催化剂层的乙炔流量只能限制在50～100m ／h 或更低(串联时) ，否则反应过于激烈，易使温度超过180℃，甚至出现250～300℃的高温，发生“烧坏催化剂及转化器”的危险。中期(开工1000～3000小时) ，是催化剂“年富力强”的时期(见曲线2) ，反应带很宽，乙炔流量达最高值，中下层冷却水也已全部通入，此时的反应温度实际上取决于乙炔流量。后期(3000小时以后) ，是催化剂的“衰老期”，温度分布(曲线3) 平坦，无明显热点，反应温度较前两个时期低，催化剂活性大大下降，此时再增加乙炔通入量也不能使反应温度回升，而转化率逐渐下降，拟进行催化剂的翻换操作，或暂时降低通入乙炔量以待处理(如该转化器需换入新催化剂时，则该催化剂可翻入第1组转化器使用) 。
3
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5.3空间流速
空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙炔量来表示) ，其单位为m 乙炔／m 催化剂·h 。
乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响。当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少肘，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之而减小。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为25～40m 乙炔／m 催化剂·h 。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物的含量减少。
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6 正常操作控制
6.1混合脱水和合成的正常操作控制
正常操作控制 中间控制指标 (1)氯化氢纯度
控制≥93％。 (2)氯化氢含氧 控制
①检查车系统各设备、管道、阀门、仪表、齐全，是否符合要 求。
②用氮气对本系统试压捉精，如无泄漏则用氮气置涣系统，至含氧
④通知冷冻站补充盐水，对各台用冷冻水设备补充盐水，并排气至有盐水流出止。同时检查管道和设备有无泄漏，临近开车时通知冷冻站进行循环降温。
⑤按顺序调节阀门如下：
a ．混合脱水系统。应关阀门：乙炔总阀和氯化氯总阀等。应开阀门：乙炔预冷器下水及平衡阀，流量计和压力表阀，各下酸管路第二道阀。
b ．合成系统，应关阀门：各转化器放酸及取样胶管。应开阀门：转化器气相进出口阀 (视触媒使用情况以决定作为串联的I 组或第Ⅱ组) 。
(9)脱水后气体含水量、控制≤0.06％。
(10)混合气预热温度控制≥70℃。
(11)转化器热水温度控制97±2℃(开车时≥80℃) ．
(12)循环热水pH 值控制为8～l0。
(13)新触媒通氯化氯活化时间控制6～8h 。
(14)合成反应温度控制80～180℃。
(15)单台转化器混合气流量控制≤600rn 3／h 。
(16)单台转化器含乙炔
挖制I 组≤30 %，Ⅱ组≤3%。 电器等是否
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c ．与乙炔和氯化氢装置联系开车时间，并通知冷冻站等岗位作好准备。 (2)开车操作
①通知调度和氯化氢装置送气，纯度合格及压力升高后，开启氯化氢总阀排气。严格控制开车最低流量。同时通知净化系统，本系统开始通入氯化氢，并于净吸收后放空。
②通知分析氯化氢纯度。分析合格且转化氯化器含量已基本上达到饱和(一般15～30分钟) ，即可通知乙炔装置开车。
③打开第二道乙炔总阀，通入乙炔气体并立即通知净化系统，关排空阀，开启至气柜阀门。通知冷冻站、调度室等。合同系统已正式开车。
④根据氯化氢纯度和压力控制配比，乙块：氯化氢=1：1.05～1.10(按纯度折算) ，刚开车时，为使泡沫塔形成泡沫层，乙炔流量应在最低限量以上，并注意转化器反应温度，调节好单台流量。
⑤混合脱水，待管路有液封时，即可按时按需进行压酸操作。 ⑥按生产流量进行循环检查，及对预热器和转化器进行放酸检查。 (3)正常操作控制 正常操作控制为：
①经常与乙炔和氯化氢装置岗位联系，调整纯度和压力，以满足流量的要求。 ②根据氯化氧纯度，适当调节摩尔比和单台转化器的混合气流量。
③经常根据分析数值，合理调节各台转化器流量及热水循环量，并排除管间上方的不凝性气体。 ④定期检查热水泵和热水槽液面，保证足够的循环量。并检查水质．用碱液调整pH 值在9±l 范围。
⑤经常与冷冻站联系，使冷冻盐水的温度和压力满足要求。 ⑥集水器经常放水。
⑦混合脱水定时进行压酸，小酸槽满时．用氮气压至大酸槽。
⑧每小时巡回观察转化器和预热器．并进行放酸检查，必须有气体排出。如有酸排出并 确定泄漏时应立即停下。
⑨转化器需翻催化剂或泄漏而要单台停车时，应关紧转化器进、出口阀(阀门如泄漏应加盲板) 和热水进、出口阀(如泄漏时，应开排气阀放水) ，并接氮气进行排气(约2～3小时) 。
⑩转化器新催亿剂应采用氯化氢活化，打开热水进、出口阀，催化剂升温，接通氯化氢进行活化6～8小时，至分析氯化氢纯度接近进口纯度时为止。
11根据催化剂使用时间长短、反应温度、阻力大小和转化率等情况，合理地调节单台流量。 ○
(4)正常停车操作 正常停车步骤为：
①计划停车或短期停车，应预先与调度乙炔装置及其他系统联系。 ②混合脱水在停车前压一次酸。
③临时停车时，先通知氯化氢装置降低压力，再通知乙炔装置逐步降压，乙炔流量随氯化氢流量降低而减少，待氯化氢即将停止时立即通知乙炔装置停车，同时关闭乙炔总阀。
④立即通知净化系统已停通乙炔。
⑤接到氯化氢装置停车通知，应关闭氯化氢总阀，并通知净化系统。 ⑥通知冷冻站合成已停车。
⑦关混合脱水石墨冷凝器盐水进口阀，停止盐水循环。
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⑧根据情况，在热水槽通蒸汽加温仍保持水循环(或停用热水泵，此时应关闭热水溢流阀) 。 ⑨关转化器进、出口阀(调换或检修设备时接氮气进行排气) 。
⑩转化器系统必须保持正压。如负压时，先切断净化系统，再打开进人第I 组气相进口总管的氮气阀(压力
11仍应经常检查预热器和转化器，并进行放酸观察。 ○
（3）注意事项：
a ．关氯化氢和乙炔总阀前，必须先通知氯化氨和乙炔装置，否则易损坏纳氏泵和水环泵。 b ．如氯化氢系统不能立即停车时，单独通严格控制在限量内。 6.2 净化与压缩系统控制
中间控制指标
(1)水洗泡沫塔气相进口温度 控制在5～15℃。 (2)水洗塔水进口温度 控制在5～l0℃。 (3)水洗塔压差 控制在≤6000Pa 。 (4)回收盐酸浓度 控制在20～25%。 正常操作控制 (1)开车前准备工作 准备工作如下：
①检查本系统内各设备、管道、仪表、电器及阀门等是否齐全完好。
②各设备及管道试压捉漏后，用氮气置换系统至含氧
④通知冷冻站送盐水，各种用冷冻的设备充盐水，并排气至有盐水流出为止，同时检查存设备和管道有无泄漏，并于开车前通知冷冻站降温。
⑤开净化系统所用工业水泵，并开启水洗塔高位槽加水阀至液面达80％，加水可由手控制换成自控。
⑥配制碱洗泡沫塔碱液：
a 开启碱循环槽的加工业水阀，并自碱液槽将浓度为30％的碱液压入循环槽，再加水配成水：碱=2：l(m) ，即浓度为12％左右的碱液。
b 打开碱循环槽出口总阀，打开高位槽溢流阀、泵进出口阀，启动循环泵，将碱液打至碱高位槽，通过短路阀门控制碱高位槽液面为80％左右。
c 开启碱泡沫塔至碱循环槽的下碱及平衡阀，视开车需要开启转子流量计阀，控制碱液流量，使碱液循环。
⑦配制冷碱塔循环碱液：
a ．开启浓碱槽工业水阀，再由碱槽将浓度为30％的浓碱压入浓碱槽，配成浓度为7％左右的碱
3
氯化氢流量应
(5) 碱洗泡沫塔压差
控制在≤6000Pa 。 (6)碱洗塔碱液浓度 控制在5～l5％(冬天碳酸钠≥8％) 。
(7)冷碱塔碱液浓度 控制在l0～l5％(冬天碳酸钠
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液。
b ．打开碱冷却器进出口阀、泵进出口阀，启动循环泵将碱液打入冷碱塔，使碱液循环，控制液面在80％左右处。
⑧与合成系统联系开车时间，并通知压缩机及冷冻站作好准备。
⑨按开车通氯化氢，自第二水吸收塔后(碱洗前) 放空管排空的要求，对系统气液相阀门全面检查。
(2)开车操作控制 按以下步骤进行：
①接到合成系统通氯化氢的通知，即开水洗泡沫塔的转子流量计阀，并控制足够喷淋量，打开下酸阀以排酸至酸贮槽。
②立即打开第二台水洗吸收塔上水及出水水阀，控制较大喷淋量，使酸性水排至中和处理。 ③待合成系统氯化氢纯度分析合格通乙炔反应时，即打开碱洗塔使粗氯乙烯进入气柜。 ④气柜进行排气至粗氯乙烯纯度>80％，含氧
⑤水洗和碱洗操作稳定后，可通知合成系统提高流量。 ⑥将盐酸浓度切上自控。 ⑦按生产流程进行循环检查。 (3)正常操作 按以下步骤进行：
①经常与合成系统联系，调整氯化氢过剩量。 ②分析盐酸浓度与浓度计是否相符。
③注意碱液分析结果，如碱液浓度低或碳酸钠浓度高，可在碱循环槽底部放出部分碱液。然后由碱槽将浓度为30％的浓酸压入碱循环槽，再加入配成lO ～15％浓度(与放出量相当) 。
④将浓碱槽已配制的浓度为10％碱液(约2m3) ，加人冷碱塔后，浓碱槽重新配制好浓度为1 0％碱液2m 左右，以供备用。
⑤每班在冷碱塔底部放出少量碱液(内含碳酸钠结晶)2～3次。 ⑥经常测定碱洗塔后气相的pH 值，保证pH 值≥7。 ⑦目前预冷器每班放水2～3次。 ⑧每小时进行巡回检查1次。 (4)正常停车操作 按以下步骤进行：
①无论是计划停车或临时停车，应预先与调度和合成等有关装置联系。
②临近停车前作好充分准备，接到合成系统停通乙炔通知，即开第二台水洗吸收塔气相进口阀和上水阀(控制一定喷淋量) 以及出酸阀。适当增大水洗泡沫塔喷淋量，并通知压缩及冷冻站。
③关碱洗泡沫塔气体进出口阀，碱液仍保持循环。
④合成系绕停通氯化氢时，即关第二吸收塔进口上水阀及下酸阀，关水洗泡 沫塔的转子流量计阀，进口阀及下酸阀。 6.3 精制正常操作控制
中间控制指标如下：
3
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(1)低沸塔压力
控制在0.5～0.55MPa(表压) 。 (2)低沸塔塔顶温度 控制在15～30℃。 (3)高沸塔压力
控制在0.2～0.3MPa(表压) 。 (4)高沸塔塔釜温度
不得超过系统压力下相应液化点加8℃(一般右) ．
正常操作： 正常操作应注意： (1)开车前准备工作 准备工作如下：
①检查设备、管道、阀门和仪表是否完整好用。
(5)精氯乙烯纯度 控制>99.9％，含乙炔
(6)尾气放空含氯乙烯 控制20％时，分析含氧≥5％) 。 (7)送料压力 控制≤0.6MPa(表压) 。
30℃左
②用压缩机送来压缩空气进行系统试压、捉漏后，利用压力进行系统吹除铁屑等脏物。
③按流程用氨气置换系统内空气至氧含量
⑤启动热水泵，于加热釜充入热水至排气口有水流出为止，并进行试压捉漏，临近开车前，使高低沸塔加热釜适当预热。
⑥主要阀门按顺序调节如下：
所开阀门：各全凝器和尾凝器的下料阀、低沸塔气相出口阀、水分离器进出口阀、中间 槽下料和平衡阀、高沸塔塔顶气相出口阀、成品冷凝气相进口阀、至贮槽下料阀和平衡阀。
所关阀门：粗氯乙烯进口总管阀、尾气放空阀、水分离器短路阀、各放水阀、塔釜下料阀、中间槽至贮槽直接(短路) 下料阀、平衡阀及放水阀、高沸塔进料阀、放残液阀、塔底与受槽平衡阀。
(2)开车操作 开车操作应注意：
①通知冷冻站将已准备好的冷冻盐水进行循环降温。
②接到合成开车通知，与压缩机联系作好开车准备。待气柜排气至氯乙烯纯度>80以上，含氧
③往压缩的低纯度氯乙烯先置换设备内氮气，由尾气放空阀排出。最初，系统内压力控制在0.3～0.4MPa(表压) ，稳定一定时间，视纯度、转化率、下料各方面情况趋向正常，逐渐使低沸塔系统压力达到正常操作压力。
④当低沸塔有液面时，调节热水循环量，使釜温逐步达到沸点。待下料正常(塔底液面上升时，经常取样分析和调节，使单体含乙炔达到要求。
⑤经常检查各冷凝器下料是否正常或无堵塞现象(低沸塔顶温度刚开车时可偏高操作) 。 ⑥当低沸塔底液面超过溢流管时即打开下料阀和平衡阀，卸料至中间槽。
⑦当中间槽液面上升至出料管之上，即开启高沸塔进料阀，并借自动或手动控制中间槽液面。 ⑧当高沸塔底有液面时，即开启热水阔，并调节开启度，适当调节塔顶冷凝器盐水阀和开启成
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品冷凝器盐水阀，当高沸塔压力升高至0.2MPa(表压) 以上时，即打开贮槽下料平衡阀，卸料至贮槽。并借氯乙烯把塔内，成品冷凝器、贮槽，气化槽等设备和管道内的不凝性气体，经由成品冷凝器或贮槽排气阀送入气柜回收，以使系统压力维持在操作范围内。
⑨与聚合系统联系，待其排气合格后，送部分质量不合格的单体至聚合计量槽置换设备内氮气，氯乙烯由聚合系统排入气柜回收。
⑩待精馏系统操作基本正常，可以逐步由手动仪表切换成自动控制。 (3)正常操作 正常操作应注意：
①接班时应详细进行检查，如热水泵运转情况，贮槽存料量，各液面计是否畅通，各控制点的温度，压力和各自控仪表是否正常以及单体质量情况。
②接班后切换尾气冷凝器要按顺序启闭阀门，阀门要关紧，不可有短路放空，更不可调错阀门，避免在切换过程中将来经冷凝的气体放空，或造成压力升高。
③低沸塔系统压力必须经常保持稳定，如发现放空自控仪表故障而有较大的波动时，可请仪表工较正，或改为手控放空。当塔底取样发现含有乙炔而开大热水阀时，随后必须观察下料视镜内的下料情况，防止增加热水量过大而造成顶料。如发现塔底含有乙炔，确定系塔顶或全凝器冷凝温度太低造成，可在调高温度的同时，适当增加加热釜汽化量，待正常后仍恢复原来的温度。
④粗氯乙烯气体中带来的水分，应在冷凝后的各水分离器及中间槽下部排净，否剐易呈酸性而腐蚀没备，并影响单体的质量。因此，每次放水的时候务必耐心和仔细，特别是放全凝器水分离器中的水时，必须将放水阀略开一点，视排水管视镜内有适量的水流出，不论开启的时间多长，应一直开到单体出来为止。放尾气分离器和中同槽的水应有所不同，如认为水已放尽，可再适当开大放水阀，让铁屑和自聚物顺此压出，亦有利于放水阀有效地关紧。
⑤高沸塔压力的稳定取决于加热釜热水自动调节阀和成品冷凝器盐水自动调节阀的调节精度，在操作中应注意以下几点：
a 在切换贮槽时尽量不使系统压力波动，可将贮槽平衡阀逐渐开启，让上、下压力慢慢平衡后方可开足平衡阀和打开下料阀。
b 必须做到塔釜温度不超过系统压力下对应的液化温度8℃。因此，要及时放出高沸残液．由Ⅲ塔蒸馏回收。放残液进Ⅲ塔时，亦不宜猛放猛猛开。
c 如遇到加热釜传热较差而发生淹塔时，可适当关小回流盐水阀，但仍以高纯度单体杂质含量的测定结果为依据。
⑥送料时必须关紧贮槽下料阀，打开送料平衡阀和贮槽总出口阀，送料完毕如压料槽内还有存料时，不必压回贮槽(防止压料槽内的自聚物在下次该贮槽送料时带到聚合釜内) ，只要关闭热水阀，使压料槽与下料槽气相平衡即可，送料后关闭送料总阀。
(4)正常停车操作 正常停车步骤如下：
①预先空出一只单体贮槽，以备停车时下料用。
②临近停车前l-2小时，高沸塔加热釜热水由自控切换成手控，尽量使釜内液体蒸脱并关闭高沸塔进料阀。
③将事先准备好的空贮槽待下料用，若单体质量较差，可供聚合开车时用来挥发排气。 ④将全聚器和尾凝器水分离器放水阀与中间槽放水阀打通，将分离器内的单体排尽至中间墙。
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⑤控制低沸塔溢流阀及打开中间槽旁路阀，连用余料直接上料于上述贮槽，待中阀槽的料压出后，切断中间槽，并将槽内单体排入气柜回收。
⑥待高沸塔无液面时，关塔顶盐水阀和气相出口阀，打开放残液阀，将塔底所存残液压至残液槽，同时开启Ⅲ塔进行回收，高沸塔余压由Ⅲ塔排尽。
⑦水分离器的料出空后关放水阀。中间槽料抽至最低时，即关闭进料和平衡阀，打开放水阀，将存科和余压放至集水器，至气柜回收。
⑧待压缩机停车，即关闭放空阀，开大低沸塔溢流阀，让塔内所有物料利用压差排到单体贮槽中，物料一压完即关闭贮槽下料和平衡阀。
⑨通知冷冻站可以停止盐水循环。
⑩打开尾气放空阀，水分离器进出口阀及放水阀、集水器进出口阔等，将低沸塔系统压力排空。 11与聚合装置联系，送空贮槽内剩余氯乙烯。 ○
12打开贮槽出口总管上通大气的阀门，将所残存之水、物料和余压放尽(包括气压槽等) 。 ○
13排气之前将高沸塔和低沸塔釜的底部盲板法兰拆下，将残液放尽。 ○
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小 结
氯乙烯合成是氯碱行业中重要的一种化工产品，氯乙烯合成是氯碱聚氯乙烯中的一个基本操作单元，本文通过查阅资料，对中泰化学氯乙烯合成这一个单元的生产工艺有较浅了解，所以本文就对氯乙烯合成这一个操作单元，从生产原理，工艺、设备及正常操作这些方面进行阐述。
通过完成本论文文，在整个过程中，是我又学到了怎么对一个工艺进行说明，识图、画图的能力，更重要的是，我对生产工艺又了更深一步的理解，工艺是设备的合成体，合成体是建立在安全的基础上。那么能对一个生产工艺的正确了解便是我们化工专业的最基本的能力。
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参考文献
[1] 马金才. 李岩 氯碱聚氯乙烯生产工艺 新疆：轻工职业技术学院精品课 2008.3 [2]曾之平. 王扶明. 吴天祥 .化工工艺学. 北京：化学工业出版社，1997.5 [2]韩冬冰. 化工工艺学. 北京：中国石化出版社，2002.12
[3]黄仲九. 房鼎业. 化学工艺学（教育部面向21世纪课程教材）北京：高等教育出版社.2001.
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致 谢
本论文是在导师李伟平老师的精心指导下完成的。刘老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的工艺条件的论述方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从题目给定到完成，每一步都是在李老师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨向李表示崇高的敬意和衷心的感谢！
然后还要感谢大学三年来所有的老师，为我们打下化工专业知识的基础；同时还要感谢我的父母，正是因为有了你们的支持和鼓励。此次毕业设计才会顺利完成。
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聚氯乙烯的发展方向
从1997年开始，世界聚氯乙烯生产能力不断增强，到2000年增至3000万吨。目前，全球聚氯乙烯大公司正进入一个垄断生产能力和扩大经营范围的新时期。
生产技术上，全球聚氯乙烯生产技术不断得到改进和提高。如，最近美国西湖公司开发了新的骤冷塔合成工艺，使骤冷的二氯乙烷裂解后产生的气态物流不再需要使用大功率的循环泵和大量管线，提高了骤冷塔的效率，解决了安全和环保问题。欧洲乙烯公司宣布，这个公司为使乙烷氧氯化生产氯乙烯的工艺工业化，研制出了一种新型催化剂。采用这种催化剂可使乙烷在低温下反应直接合成氯乙烯，其成本比乙烯生产氯乙烯方法节省50％以上。
产品结构上，聚氯乙烯及其制品用途多样化，质量进一步提高。国外一些大公司在聚氯乙烯专用料及制品方面加大了开发投入，开发了与橡胶交联共混的可硫化热塑弹性体、聚氯乙烯仿木型材、聚氯乙烯木材复合窗用型材。美国一些公司开发出了抗静电、防γ－射线辐射的聚氯乙烯薄膜及制品。为使聚氯乙烯皮革更富有天然皮革的质感，日本出光石油化学公司将天然蛋白质粉与聚氯乙烯树脂共混制成具有透气性的仿真皮革。日本昭和化工公司为了解决聚氯乙烯板材及制品燃烧时释放毒性气体的问题，在加工时添加了一种以碳酸锂为主要成分的特殊助剂，燃烧时碳酸锂与氯化氢反应，防止了氯化氢气体的释放。目前，这种助剂已经商品化。此外，一些国家的聚氯乙烯生产企业运用纳米技术相继开发了性质优良的聚氯乙烯塑料。
面对国际发展趋势，我国聚氯乙烯行业要把握三个发展方向，以求得进步。
一是企业向规模化、大型化和集约化发展。据有关统计资料表明，2000年至2005年，我国将有约年50万吨聚氯乙烯拟建项目建成投产，届时我国聚氯乙烯生产能力将达到年300万吨。根据我国石油化工发展规划，几套年产20万吨以上的聚氯乙烯装置将在2005年以后实施。如这些项目如期完成，则新增聚氯乙烯能力约为年200万吨，届时我国将形成几个大型聚氯乙烯生产企业。
二是采用先进生产工艺。引进和采用先进的二氯乙烷法等多种生产工艺，改进聚合釜，以提高聚氯乙烯生产装置的性能；应用计算机自动化控制系统，使生产实现现代化，逐步淘汰一些无竞争力的小型电石法装置。
三是产品向专业化、多样化和高附加值方向发展。除普通型聚氯乙烯树脂外，大力增加特殊用途的品种、牌号，例如，型材、管材、电缆用的专用料等的产量和质量也将接近或达到国际先进水平。
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The development direction of PVC
From 1997, world production capacity increased, PVC to 2000 to 3000 tons. At present, the world's largest companies are entering the PVC a monopoly on production capacity and expanding the scope of the new era.
The product structure, PVC and its diversification, quality products. Some large companies in PVC materials and products, increased development investment, developed and rubber Crosslinking blend to curing thermoplastic elastomers, PVC and PVC extrusions, imitation wood wood composite window profiles. Some companies in the United States have developed the antistatic, anti-γ-ray radiation of PVC films and products. In order to make PVC leather more natural skin texture, Idemitsu petrochemical company will natural protein powder and PVC resin blend made of simulation with breathable leather. It is surrounded by the chemical company in order to solve the PVC sheet and products of combustion to release toxic gas issues, in processing when a lithium carbonate as a major component of special additives, burning lithium carbonate and articles, to prevent the release of hydrogen chloride gas. At present, the auxiliary goods. In addition, some countries of PVC production enterprise use of nano-technologies developed properties superior PVC plastics.
In the face of international trends, our PVC industry to seize three development endeavors. One is the enterprise scale, enlargement and intensification. As far as the statistics show that from 2000 to 2005, China will have about 50 million tonnes of PVC starting from the date of the completion of the project, then our PVC production capacity will reach 300 million tons. According to China's petrochemical development planning, several annual 20 million tonnes of PVC equipment will be implemented later in 2005. As these projects completed, the new PVC capacity of approximately 200 million years, when our country will form several large PVC production enterprises 。
The second is the use of advanced production technology. The introduction and use of advanced dichloroethane method and other production process, improved polymerizing, to improve the performance of the PVC production installation; application of computer automation control system that allows production modernization, phasing out some of the non-competitiveness of small carbide fixtures.
Three is the product to specialization, diversification and the development of high value-added direction. In addition to the ordinary polyvinylchloride resin, greatly increasing the special-purpose varieties, brands, for example, profiles, pipes, cables, the special material used, output and quality will also be close to or at the international level.
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