电动势的测定及其应用
电动势的测定及其应用
一．实验目的
掌握对消法测定原电池电动势的原理及电位差计的使用；
学会铜电极、锌电极的制备；
了解可逆电池电动势的应用
二．实验原理
理论原理
原电池由两个“半电池”所组成，而电池反应是电池中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。将锌电极和铜电极组成原电池、将两个铜电极分别插在不同浓度的CuSO4溶液中，可分别测得这两组电池的电池电动势。以饱和甘汞电极分别与锌电极和铜电极组成原电池，测其电池电动势，可分别得到在某电解质浓度下锌电极和铜电极的电极电势，再由能斯特方程进而得到其标准电极电势。
对消法原理
电池电动势不能直接用伏特计测量，因为电池电动势是当电流强度I→0时电池两极间的电势差。所采用的方法为对消法。
当双向开关向下时与S.C.相通，将C点移至标准电池在测定温度时的电动势值处，调节可调电阻R直到G中无电流通过，此时AB电阻丝上的电流强度得到校正。再使双向开关D向上与待测电势电池相通，调节H点至G中无电流通过，电阻AH两端电势即为待测电势电池的电池电动势。即： Ex＝
三．仪器与药品
UJ－25直流电位差计 直流辐射式检流计 稳压直流电源
滑线电阻 毫安表 韦斯顿标准电池 甲电池 电解池（带盐桥）
铜电极 锌电极 饱和甘汞电极 导线 铜片 砂纸
硫酸锌溶液 0.1000mol·kg－1 氯化钾（A.R）
硫酸铜溶液 0.1000mol·kg－1 0.01000mol·kg－1
饱和硝酸亚汞 稀硫酸溶液 稀硝酸溶液 镀铜液
四．电极制备
锌电极制备：
先用砂纸擦去锌电极表面上的氧化层，再用稀硫酸溶液浸洗锌电极30秒进一步除去表面上的氧化层，用蒸馏水洗净后，浸入饱和硝酸亚汞溶液中5秒钟，取出后用蒸馏水洗净，插入含0.1000mol·kg－1硫酸锌溶液的电解池中。（说明：锌电极不能直接使用锌棒。因为锌棒中不可避免含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，即溶液中的氢离子在锌棒的杂质上放电，锌被氧化。以锌棒直接作为电极将严重影响测量结果。锌汞齐化能使锌溶解于汞中或锌原子扩散惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下不会释放出氢气。故锌汞齐化后易建立平衡）。
2．铜电极：
将铜电极先用砂纸擦去表面上的氧化层，再用稀硝酸溶液浸洗铜电极30秒进一步除去表面上的氧化层。用蒸馏水洗净后，置于电镀液中进行电镀，电流密度控制在10mA·cm－2为宜。电镀20分钟，使铜电极表
面上有一层均匀的新鲜铜，取出用蒸馏水洗净。将两根已处理好的铜电极分别插入0.1000mol·kg－1和0.1000mol·kg－1的电解池中。
五．实验步骤
1．按照电位差计电路图，接好电动势测量线路；
2．根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电池电动势。确定电阻AB上C的位置；
3．将双向开关拨至与标准电池相通，标定工作电池的工作电流；
4．将已制备好的锌电极和铜电极与饱和甘汞电极组成下列五组电池：
（1） Zn(s)│ZnSO4(0.1000mol·kg－1)‖CuSO4(0.1000mol·kg－1)│Cu(s)
（2） Zn(s)│ZnSO4(0.1000mol·kg－1)‖CuSO4(0.01000mol·kg－1)│Cu(s)
（3） Cu (s)│CuSO4(0.01000mol·kg－1)‖CuSO4(0.1000mol·kg－1)│Cu(s)
（4） Zn(s)│ZnSO4(0.1000mol·kg－1)‖KCl (饱和)│Hg2Cl2(s) │Hg(l)
（5） Cu (s)│CuSO4(0.1000mol·kg－1)‖KCl (饱和)│Hg2Cl2(s) │Hg(l)
测定以上五组电池的电动势，由能斯特方程计算电池（1）、（2）、（3）的电池电动势的理论值与实验值比较；由实验数据和能斯特方程计算电池（4）、（5）电池中锌电极和铜电极的电极电势及其标准电极电势，与文献值比较。
六．注意事项
在电极处理过程中，各步骤间电极需用蒸馏水洗净，酸洗、电镀后应将电极立即洗净并插入电解池中。酸洗及汞齐化的时间应严格控制时间。
电位差计接线时，应注意不要将线路极性接反了。
测量前可根据电化学基本知识，初步估算待测电池的电动势大小，以便在测量时迅速找到平衡点，避免电极极化。
在测量过程中，一定要顺次先按电位差计上的“粗”按钮，待检流计光点调到零附近后再按“细”按钮，按下按钮的时间不要过长（一般不超过2秒钟），以防止损坏标准电池或使待测电池的电解质溶液浓度发生变化。
在测量过程中，操作动作应尽量缓慢、轻柔，以免检流计光点晃动，影响测量结果的精度。
注意盐桥中是否有气泡存在或断路，KCl是否饱和。
七．附表及文献值
① 不同温度下韦斯顿标准电池的电池电动势：
Et∕V＝1.018646－4.06×10－5（t－20）－9.5×10－7（t－20）2＋1×10－8（t－20）3
② 不同温度下饱和甘汞电极的电极电势：
φ（饱和甘汞）∕V＝0.2412－6.61×10－4（t－25）
－1.75×10－6（t－25）2＋9×10－10（t－25）3
③ 25℃时不同浓度CuSO4、ZnSO4溶液的γ±和铜、锌电极的
浓度 γ± 0.1000 mol·kg－1 0.01000 mol·kg－1 电极 （V） 温 度 系 数
CuSO4 0.160 0.410 铜 0.337 8×10－6
ZnSO4 0.150 0.387 锌 －0.7628 9.1×10－5
④各组电池电动势的计算公式：
（1） E＝
＝
＝1.0998＋2.7805×10－6 T－8.3×10－5×（T－298.15）
（2） E＝
＝
＝1.0998＋4.3321×10－5 T－8.3×10－5×（T－298.15）
（3） E＝－＝－＝5.8663×10－5 T
（4） E＝
＝
＝1.004＋1.8094×10－4 T－7.52×10－4×（T－298.15）
－1.75×10－6（t－25）2＋9×10－10（t－25）3
（5）E＝
＝
＝0.0958－1.7816×10－4 T＋6.69×10－4×（T－298.15）
＋1.75×10－6（t－25）2－9×10－10（t－25）3
不同温度下各组电池电动势计算值
附录：
1．盐桥的制备：
①琼酯－饱和KCl盐桥：烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼酯凝结后便可使用。
琼酯－饱和KCl盐桥不能用于含有Ag＋Hg22＋等与Cl－作用的例子或含有ClO4－等与K+作用的物质的溶液。
② 3%琼酯－1mol·dm－3 K2SO4盐桥：适用于与作用的溶液，在该溶液中可使用Hg―Hg2SO4―饱和K2SO4电极。
③ 3%琼酯－1mol·dm－3 NaCl或LiCl盐桥：适用于含高浓度的ClO4－的溶液，在该溶液中可使用汞－甘汞－饱和NaCl或LiCl电极。
NH4NO3盐桥和KNO3盐桥在许多溶液中都能使用，但它与通常的各种电极无共同离子，因而在共同使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极的电势。另外在含有高浓度的酸、氨的溶液中不能使用琼酯盐桥。
2．惠斯顿饱和标准电池的使用：
最好在4－40℃范围内使用，精密标准电池应在恒温下使用。因温度骤变使电动势长时间才能达到平衡，温度波动应尽可能小。
正负极不能接错。
要平稳携取，水平放置，绝不能倒置、摇动。受摇动后电动势会改变，应静止保持5小时以上。
标准电池仅是作为电动势的标器，不作电源。若电池短路，电流过大，则损坏电池，一般不允许放电电流大于0.0001A.所以使用时要极短暂地间隙的使用。
电池若未加套盖，直接暴露于日光，会使其极易变质，电动势下降。
不得用万用电表等直接测量标准电池。
3．UJ－25型电位差计的使用方法
UJ－25型电位差计的板面布局如右图所示。使用时按板面所示较有关外部线路如：工作电池、检流计、标准电池、待测电池等接好。
先将选择开关扳向N（“校正”），然后将标准电池校正旋钮旋至相应的标准电池的电动势的数值位置上（应加上温度校正值）。断续地分别按下“粗”、“细”电键，视检流计光点的偏转情况，调节可变电阻（粗、中、细、微）使检流即光点指示为零，即为电位差计标定完毕。再将选择开关扳向X1或X2，断续地分别按下“粗”、“细”电键，同时旋转各测量档旋钮，至检流计光点指示为零，此时电位差计各测量档所示电压值的总和即为待测电池的电动势。注意，每次测量前都要使用标准电池对电位差计进行标定，否则由于工作电池电压不稳定仰仗导致测量结果不准确。
4．镀铜液配方：
CuSO4·5H2O 125g∕dm3 H2SO4 25g∕dm3
C2H5OH 50ml∕dm3
镀铜电路图：
限压方式 限流方式
5．AC15型检流计的使用：
检流计可供电桥、电位差计作为指零仪或测量小电流及小电压。
AC15型直流检流计属于磁电式结构。
检流计磁系统由永久磁铁、磁轭、铁心所组成。检流计测量机构工作原理是基于有电流经过线圈与永久磁铁磁场间的相互作用。活动线圈放置在软铁所制成的铁心及永久磁铁中间，当有电流通过拉丝而经过线圈时，检流计活动部分产生转矩而转动，检流计活动部分偏转的角度依通过线圈的电流值、拉丝的非作用力矩所决定。为了提高检流计的灵敏度，检流计活动部分上装有小平面镜和利用一面小平面镜、一面球面反射镜及一面反射镜进行反射。
检流计的照明系统包括变压器、电源标志片、电源开关及可直接应用电压为6.3伏的罗口灯泡。当220伏电源插座接上220伏电压时，电源开关置与220伏处，电源接通；当6伏电源插座接上6伏电压时，电源开关置与6伏处，电源接通。
检流计装有零点调节器及标度盘活动调零器。零点调节器为零点粗调，标度盘活动调零器为零点细调。此调整器能保证检流计在水平位置向任何方向倾斜5度时，能将指示器调整在标度盘零位上。
检流计配有分流器，各测量档按直接、×1、×0.1、×0.01灵敏度依次降低。测量时应从检流计最低灵敏度开始，如偏转不大，则可逐步地转到高灵敏度档测量。短路档采用短路阻尼的方式防止检流计活动部分的拉丝受到机械震动而遭致损坏。
使用时应注意：
①在接通电源时，应使电源开关所知识的位置与所使用的电源电压值一致，特别注意不要将220V电源插入6V插座内；
②如使用检流计的地方有轻微振动时，可把检流计放在一橡胶海绵衬垫的厚铁板上进行工作；
③在测量中当检流计指示器摇晃不停时，可用短路电键使检流计受到阻尼。在改变电路、使用结束和搬动仪器时，均应使检流计短路，即将分流器开关旋钮置于“短路”位置；
④如标度盘上找不到光点影像时，可将检流计分流器开关置于直接处，并将检流计轻微摆动，如有光点影像扫掠，则可调节零点调节器，将光点调至标度盘上，如仍无光点影像扫掠，则应检查灯泡是否烧坏； ⑤在使用检流计之前均应将检流计进行对光调整。其方法是：首先将有散热槽的盖板取下，旋松固定照明灯座圆筒上的螺钉，将灯座拔出，更换新的照明灯后，再进行调整，直到标度尺上获得最清晰的光点为止。最后将灯座固定，盖板装好。
⑥检流计应保存在周围气温为＋10℃～＋35℃、相对湿度＜80%的环境中，在保存的地方不应用强磁场及在空气中不应有可致腐蚀的有害杂质。
电动势的测定及其应用
电动势的测定及其应用
一．实验目的
掌握对消法测定原电池电动势的原理及电位差计的使用；
学会铜电极、锌电极的制备；
了解可逆电池电动势的应用
二．实验原理
理论原理
原电池由两个“半电池”所组成，而电池反应是电池中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。将锌电极和铜电极组成原电池、将两个铜电极分别插在不同浓度的CuSO4溶液中，可分别测得这两组电池的电池电动势。以饱和甘汞电极分别与锌电极和铜电极组成原电池，测其电池电动势，可分别得到在某电解质浓度下锌电极和铜电极的电极电势，再由能斯特方程进而得到其标准电极电势。
对消法原理
电池电动势不能直接用伏特计测量，因为电池电动势是当电流强度I→0时电池两极间的电势差。所采用的方法为对消法。
当双向开关向下时与S.C.相通，将C点移至标准电池在测定温度时的电动势值处，调节可调电阻R直到G中无电流通过，此时AB电阻丝上的电流强度得到校正。再使双向开关D向上与待测电势电池相通，调节H点至G中无电流通过，电阻AH两端电势即为待测电势电池的电池电动势。即： Ex＝
三．仪器与药品
UJ－25直流电位差计 直流辐射式检流计 稳压直流电源
滑线电阻 毫安表 韦斯顿标准电池 甲电池 电解池（带盐桥）
铜电极 锌电极 饱和甘汞电极 导线 铜片 砂纸
硫酸锌溶液 0.1000mol·kg－1 氯化钾（A.R）
硫酸铜溶液 0.1000mol·kg－1 0.01000mol·kg－1
饱和硝酸亚汞 稀硫酸溶液 稀硝酸溶液 镀铜液
四．电极制备
锌电极制备：
先用砂纸擦去锌电极表面上的氧化层，再用稀硫酸溶液浸洗锌电极30秒进一步除去表面上的氧化层，用蒸馏水洗净后，浸入饱和硝酸亚汞溶液中5秒钟，取出后用蒸馏水洗净，插入含0.1000mol·kg－1硫酸锌溶液的电解池中。（说明：锌电极不能直接使用锌棒。因为锌棒中不可避免含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，即溶液中的氢离子在锌棒的杂质上放电，锌被氧化。以锌棒直接作为电极将严重影响测量结果。锌汞齐化能使锌溶解于汞中或锌原子扩散惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下不会释放出氢气。故锌汞齐化后易建立平衡）。
2．铜电极：
将铜电极先用砂纸擦去表面上的氧化层，再用稀硝酸溶液浸洗铜电极30秒进一步除去表面上的氧化层。用蒸馏水洗净后，置于电镀液中进行电镀，电流密度控制在10mA·cm－2为宜。电镀20分钟，使铜电极表
面上有一层均匀的新鲜铜，取出用蒸馏水洗净。将两根已处理好的铜电极分别插入0.1000mol·kg－1和0.1000mol·kg－1的电解池中。
五．实验步骤
1．按照电位差计电路图，接好电动势测量线路；
2．根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电池电动势。确定电阻AB上C的位置；
3．将双向开关拨至与标准电池相通，标定工作电池的工作电流；
4．将已制备好的锌电极和铜电极与饱和甘汞电极组成下列五组电池：
（1） Zn(s)│ZnSO4(0.1000mol·kg－1)‖CuSO4(0.1000mol·kg－1)│Cu(s)
（2） Zn(s)│ZnSO4(0.1000mol·kg－1)‖CuSO4(0.01000mol·kg－1)│Cu(s)
（3） Cu (s)│CuSO4(0.01000mol·kg－1)‖CuSO4(0.1000mol·kg－1)│Cu(s)
（4） Zn(s)│ZnSO4(0.1000mol·kg－1)‖KCl (饱和)│Hg2Cl2(s) │Hg(l)
（5） Cu (s)│CuSO4(0.1000mol·kg－1)‖KCl (饱和)│Hg2Cl2(s) │Hg(l)
测定以上五组电池的电动势，由能斯特方程计算电池（1）、（2）、（3）的电池电动势的理论值与实验值比较；由实验数据和能斯特方程计算电池（4）、（5）电池中锌电极和铜电极的电极电势及其标准电极电势，与文献值比较。
六．注意事项
在电极处理过程中，各步骤间电极需用蒸馏水洗净，酸洗、电镀后应将电极立即洗净并插入电解池中。酸洗及汞齐化的时间应严格控制时间。
电位差计接线时，应注意不要将线路极性接反了。
测量前可根据电化学基本知识，初步估算待测电池的电动势大小，以便在测量时迅速找到平衡点，避免电极极化。
在测量过程中，一定要顺次先按电位差计上的“粗”按钮，待检流计光点调到零附近后再按“细”按钮，按下按钮的时间不要过长（一般不超过2秒钟），以防止损坏标准电池或使待测电池的电解质溶液浓度发生变化。
在测量过程中，操作动作应尽量缓慢、轻柔，以免检流计光点晃动，影响测量结果的精度。
注意盐桥中是否有气泡存在或断路，KCl是否饱和。
七．附表及文献值
① 不同温度下韦斯顿标准电池的电池电动势：
Et∕V＝1.018646－4.06×10－5（t－20）－9.5×10－7（t－20）2＋1×10－8（t－20）3
② 不同温度下饱和甘汞电极的电极电势：
φ（饱和甘汞）∕V＝0.2412－6.61×10－4（t－25）
－1.75×10－6（t－25）2＋9×10－10（t－25）3
③ 25℃时不同浓度CuSO4、ZnSO4溶液的γ±和铜、锌电极的
浓度 γ± 0.1000 mol·kg－1 0.01000 mol·kg－1 电极 （V） 温 度 系 数
CuSO4 0.160 0.410 铜 0.337 8×10－6
ZnSO4 0.150 0.387 锌 －0.7628 9.1×10－5
④各组电池电动势的计算公式：
（1） E＝
＝
＝1.0998＋2.7805×10－6 T－8.3×10－5×（T－298.15）
（2） E＝
＝
＝1.0998＋4.3321×10－5 T－8.3×10－5×（T－298.15）
（3） E＝－＝－＝5.8663×10－5 T
（4） E＝
＝
＝1.004＋1.8094×10－4 T－7.52×10－4×（T－298.15）
－1.75×10－6（t－25）2＋9×10－10（t－25）3
（5）E＝
＝
＝0.0958－1.7816×10－4 T＋6.69×10－4×（T－298.15）
＋1.75×10－6（t－25）2－9×10－10（t－25）3
不同温度下各组电池电动势计算值
附录：
1．盐桥的制备：
①琼酯－饱和KCl盐桥：烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼酯凝结后便可使用。
琼酯－饱和KCl盐桥不能用于含有Ag＋Hg22＋等与Cl－作用的例子或含有ClO4－等与K+作用的物质的溶液。
② 3%琼酯－1mol·dm－3 K2SO4盐桥：适用于与作用的溶液，在该溶液中可使用Hg―Hg2SO4―饱和K2SO4电极。
③ 3%琼酯－1mol·dm－3 NaCl或LiCl盐桥：适用于含高浓度的ClO4－的溶液，在该溶液中可使用汞－甘汞－饱和NaCl或LiCl电极。
NH4NO3盐桥和KNO3盐桥在许多溶液中都能使用，但它与通常的各种电极无共同离子，因而在共同使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极的电势。另外在含有高浓度的酸、氨的溶液中不能使用琼酯盐桥。
2．惠斯顿饱和标准电池的使用：
最好在4－40℃范围内使用，精密标准电池应在恒温下使用。因温度骤变使电动势长时间才能达到平衡，温度波动应尽可能小。
正负极不能接错。
要平稳携取，水平放置，绝不能倒置、摇动。受摇动后电动势会改变，应静止保持5小时以上。
标准电池仅是作为电动势的标器，不作电源。若电池短路，电流过大，则损坏电池，一般不允许放电电流大于0.0001A.所以使用时要极短暂地间隙的使用。
电池若未加套盖，直接暴露于日光，会使其极易变质，电动势下降。
不得用万用电表等直接测量标准电池。
3．UJ－25型电位差计的使用方法
UJ－25型电位差计的板面布局如右图所示。使用时按板面所示较有关外部线路如：工作电池、检流计、标准电池、待测电池等接好。
先将选择开关扳向N（“校正”），然后将标准电池校正旋钮旋至相应的标准电池的电动势的数值位置上（应加上温度校正值）。断续地分别按下“粗”、“细”电键，视检流计光点的偏转情况，调节可变电阻（粗、中、细、微）使检流即光点指示为零，即为电位差计标定完毕。再将选择开关扳向X1或X2，断续地分别按下“粗”、“细”电键，同时旋转各测量档旋钮，至检流计光点指示为零，此时电位差计各测量档所示电压值的总和即为待测电池的电动势。注意，每次测量前都要使用标准电池对电位差计进行标定，否则由于工作电池电压不稳定仰仗导致测量结果不准确。
4．镀铜液配方：
CuSO4·5H2O 125g∕dm3 H2SO4 25g∕dm3
C2H5OH 50ml∕dm3
镀铜电路图：
限压方式 限流方式
5．AC15型检流计的使用：
检流计可供电桥、电位差计作为指零仪或测量小电流及小电压。
AC15型直流检流计属于磁电式结构。
检流计磁系统由永久磁铁、磁轭、铁心所组成。检流计测量机构工作原理是基于有电流经过线圈与永久磁铁磁场间的相互作用。活动线圈放置在软铁所制成的铁心及永久磁铁中间，当有电流通过拉丝而经过线圈时，检流计活动部分产生转矩而转动，检流计活动部分偏转的角度依通过线圈的电流值、拉丝的非作用力矩所决定。为了提高检流计的灵敏度，检流计活动部分上装有小平面镜和利用一面小平面镜、一面球面反射镜及一面反射镜进行反射。
检流计的照明系统包括变压器、电源标志片、电源开关及可直接应用电压为6.3伏的罗口灯泡。当220伏电源插座接上220伏电压时，电源开关置与220伏处，电源接通；当6伏电源插座接上6伏电压时，电源开关置与6伏处，电源接通。
检流计装有零点调节器及标度盘活动调零器。零点调节器为零点粗调，标度盘活动调零器为零点细调。此调整器能保证检流计在水平位置向任何方向倾斜5度时，能将指示器调整在标度盘零位上。
检流计配有分流器，各测量档按直接、×1、×0.1、×0.01灵敏度依次降低。测量时应从检流计最低灵敏度开始，如偏转不大，则可逐步地转到高灵敏度档测量。短路档采用短路阻尼的方式防止检流计活动部分的拉丝受到机械震动而遭致损坏。
使用时应注意：
①在接通电源时，应使电源开关所知识的位置与所使用的电源电压值一致，特别注意不要将220V电源插入6V插座内；
②如使用检流计的地方有轻微振动时，可把检流计放在一橡胶海绵衬垫的厚铁板上进行工作；
③在测量中当检流计指示器摇晃不停时，可用短路电键使检流计受到阻尼。在改变电路、使用结束和搬动仪器时，均应使检流计短路，即将分流器开关旋钮置于“短路”位置；
④如标度盘上找不到光点影像时，可将检流计分流器开关置于直接处，并将检流计轻微摆动，如有光点影像扫掠，则可调节零点调节器，将光点调至标度盘上，如仍无光点影像扫掠，则应检查灯泡是否烧坏； ⑤在使用检流计之前均应将检流计进行对光调整。其方法是：首先将有散热槽的盖板取下，旋松固定照明灯座圆筒上的螺钉，将灯座拔出，更换新的照明灯后，再进行调整，直到标度尺上获得最清晰的光点为止。最后将灯座固定，盖板装好。
⑥检流计应保存在周围气温为＋10℃～＋35℃、相对湿度＜80%的环境中，在保存的地方不应用强磁场及在空气中不应有可致腐蚀的有害杂质。