顺磁氧分析仪和气相色谱在测定
氧化尾气含氧量时的比较
张志军，姚奎，梁玉环，郭同升
（沧州旭阳化工有限公司，河北，沧州 061100）
摘要：本文简单介绍了常见的几种氧气分析方法，重点阐述了在线顺磁氧分析仪和气相色谱法测定氧气含量的原理。分析比较了沧州旭阳化工环己酮项目，氧化尾气中氧含量在使用两种方法测定时出现的不一致现象，并根据实际生产工艺的特点对色谱法进行了改进。 关键词：顺磁氧；氧化尾气；气相色谱
前言：对于氧气的测定在工业生产、医药和环保等领域有着十分重要的意义。目前有许多种氧气测定方法，了解这些方法的原理对于正确使用合适的氧气分析方法是非常重要的。
环己烷氧化过程中首先需要配贫氧空气，之后使用贫氧空气参加环己烷氧化反应，氧化结束后需要对氧化尾气进行分析。根据工艺要求氧化尾气中含氧量需控制在3%-1%（ν/ν）之间。氧化尾气中氧气含量过高容易发生爆炸，含氧量过低加工消耗会升高。所以环己烷氧化过程中氧化尾气的含量是十分重要的工艺指标。但是在环己烷氧化尾气测定过程中在线顺磁氧分析仪表和气相色谱出现过分析结果偏差较大的情况，目前出现这种情况的原因很少有人讨论过。 1常见氧气测定方法 1.1在线顺磁氧分析仪原理
氧气分子外部轨道存在不对称电子，所以氧气分子具有磁性。磁氧分析仪就是根据氧分子具有的磁性对氧分子定量分析的。
磁氧分析仪的结构如图1，哑铃球是一对玻璃小球，周围缠有铂丝线圈。在哑铃球周围充有环境气体，哑铃球悬挂在一个对称的非均
匀磁场中。当环境气体含有氧气时，哑铃球由于磁场的变化而被推出磁场，磁场的变化由氧的强顺磁性引起。哑铃球中的氮气由于它的抗磁性将使哑铃球偏转，如果氧含量多，那么此时磁场的作用加强并阻止小球的偏转，那哑铃球的偏转角度就小。反之，如果氧含量少，那么磁场的作用相对减少，作用于哑铃球的扭转力正比于环境气体的顺磁性，因此可以用于测量氧的含量[1]。
图1是顺磁氧装置简图
顺磁氧测定仪的优点是响应时间短，数据精确，仪器耐用使用寿命长。但是测定过程依靠的是氧气分子的顺磁性，当有其它逆磁性气体存在时测定结果往往会减小，表1是一些常见气体的磁化率，而且这种效果具有叠加功能。
表1一些常见气体磁化率
气体名称 氧气
一氧化氮 空气
相对磁化率 +106.20 +48.06 +22.91
气体名称 水蒸汽 氢气 氮气
相对磁化率 -0.43 -1.97 -0.34
二氧化氮 二氧化碳 +6.71 -0.42 氩气 甲烷 -0.59 -2.50
1.2气相色谱法
气相色谱法是先对混合样品进行分离之后再进行分析的一种分析方法。当混合样品进入色谱柱后，在载气带动下所有组分通过装有固定相的色谱柱。根据混合样品中各组分在流动相和固定相之间的分配系数的不同，混合物样品中各组分在色谱柱上的得以分离。分离后的各组分流经检测器，检测器检测到流出组分后会给出响应信号，组分在混合样品中含量越高响应信号就越大。
气相色谱法测定混合气体中氧气含量时经常使用5A 分子筛作为固定相，载气则选择惰性气体如氩气、氢气或氦气，检测器使用热导检测器。载气导热系数比上氧气的导热系数越大检测灵敏度就越高，所以在分析氧气含量时经常使用氢气或氦气作为载气。而氦气成本较高不适宜常规工业生产中应用。中心化验室色谱条件及配置图如图2；
图2色谱配置图及色谱条件条件A
柱箱温度：50度恒温。载气流速：H 2、30 mL/min。检测器：TCD 、150度、桥流－80 mA。 预分离柱：1 Aux、20 mL/min。
本方法采用的是Porapak Q预分离柱先分离出CO 2并把CO 2切出去，之后剩余组分进入5A
分子筛柱进行分离分析。
1.3其它氧含量分析方法 极谱法和原电池法
两种方法都是使用了膜电极，氧气通过膜扩散的速度和氧气在两侧的压力差是成比例的。因为氧气在阴极上快速消耗，可以认为氧气在膜内的压力为零。因此氧气穿过膜扩散的量和外部的氧气的绝对压力是成比例的。两种方法反应原理如下；
阳极4Ag 阴极O
2
阳极4Pb 阴极O
2
4Cl 4e -
4AgCl
2H 2O
-
4e
-
-
4(OH)
2H 2O 4(OH)-
极谱法
4(OH)4e -
-
2PbO 2H 2O
4e
-
原电池法
极谱法和原电池法都是根据氧化还原反应过程中电子传递从而产生电流信号来测定氧含量的。极谱法既可以测定气体中也可以测定液体中溶解氧的含量，但是极谱法预热时间较长，电极寿命短。原电池法相比起极谱法基本无需预热时间，电极始终处于可工作状态，不过原电池需要保持恒定的pH 值及温度补偿。无论是极谱法还是原电池法都需要定期更换电解液和进行电极维护。
还有其它一些氧气含量测定方法，如传统的化学吸收法、氧化锆氧分析法、激光气体传感器、光化学传感器等。化学吸收法采用的是
焦性没食子酸作为洗手液用于吸收氧气，化学法较为稳定、运行成本低。但是化学吸收法需要准确取样体积，注意吸收完全，玻璃刻度的精度要符合要求。
2气相色谱法与磁氧法在氧化尾气测定中的应用 2.1气相色谱法和顺磁氧在线仪表校准
在进行测定前分别对气相色谱法和在线顺磁氧仪表法进行了校准。校准结果见表2。
表2
标准气体氧含量（ν/ν）
0 2.003 7.999
顺磁氧法（ν/ν）N=5
-0.08 1.95 7.99
色谱法（ν/ν）N=5
0 1.976 7.938
标准气体购自北京氦普北分气体工业有限公司，经过标定证明两种分析方法都是比较可靠的。没有存在较大的系统误差。
在环己酮车间开工期间，顺磁氧在线仪表和气相色谱法测定结果如下
表3顺磁氧仪表、色谱条件A 和色谱条件B 测定结果比对
测定 次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
顺磁氧表 （ν/ν） 0.87 0.82 0.76 0.32 1.28 0.41 1.32 1.42 0.61 1.25 1.46
色谱条件B （ν/ν） 1.00 1.35 1.14 0.68 1.38 0.77 1.94 2.05 0.9 1.81 1.79
色谱条件A （ν/ν） 2.07 2.45 2.31 1.97 2.63 1.93 3.21 3.14 2.08 3.07 2.91
色谱条件A 减顺
磁氧表
1.2 1.63 1.55 1.65 1.35 1.52 1.89 1.72 1.47 1.82 1.45
12 13 14
0.82 1.16 0.73
0.69 1.39 0.94
1.91 2.52 2.22
1.09 1.36 1.49
从表3中数据可以看出，在线顺磁氧分析仪和气相色谱条件A 测定结果存在较大偏差，为了消除取样过程中球胆漏气而导致的氧含量升高的可能性。表3数据是将气相色谱整体搬运到在线顺磁氧分析仪表所在的分析小屋内，之后把在线仪表出口管直接接到气相色谱进样口，从而彻底排除了外界氧气干扰。
产生这种现在的原因是由于大气中氩气的影响，因为氩气在大气中含量大约是0.93%（ν/ν）[2]。在环己烷氧化尾气中由于氧气在氧化环己烷过程中不断消耗，氩气含量会相对升高。在使用氢气作为载气，固定相使用5A 分子筛的色谱条件下，氩气很难与氧气实现分离。从而导致氧气和氩气色谱峰重叠。为了排除氩气对氧气测定结果的干扰，建立了色谱条件B 。色谱条件B 如下；
柱箱温度：50度恒温。载气流速：Ar 、30 mL/min。检测器：TCD 、150度、桥流－80 mA。 预分离柱：1 Aux、30 mL/min。
本方法仍然采用的是Porapak Q预分离柱先分离出CO 2并把CO 2切出去，之后剩余组分进入5A 分子筛柱进行分离分析，仪器配置情况和色谱条件A 一样。
通过表3色谱B 条件的分析结果可以看出，基本可以消除氩气对测定结果的影响。色谱B 测定结果跟在线顺磁氧仪表数据结果偏差明显减小。 3结论
通过优化色谱条件，解决了中心化验室测定氧化尾气中氧含量和在线分析仪表结果偏差较大的问题。在线顺磁氧分析仪表和色谱法都是比较可靠的尾气含氧分析方法，两种各有其特点。日常氧化尾气含
量分析使用在线顺磁氧分析仪表较为方便，但是色谱法作为一种检测方法也是很有必要的。 参考文献
[1] N.Gopal Mandal. Measurement of gas concentrations oxygen carbon dioxide nitrogen notrous oxide and voatile anaesthstic agents; Physics 2008
[2]H.Strauch.Analytical investigations in a death case by suffocation in an argon atmosphere; Forensic Science International 2004
顺磁氧分析仪和气相色谱在测定
氧化尾气含氧量时的比较
张志军，姚奎，梁玉环，郭同升
（沧州旭阳化工有限公司，河北，沧州 061100）
摘要：本文简单介绍了常见的几种氧气分析方法，重点阐述了在线顺磁氧分析仪和气相色谱法测定氧气含量的原理。分析比较了沧州旭阳化工环己酮项目，氧化尾气中氧含量在使用两种方法测定时出现的不一致现象，并根据实际生产工艺的特点对色谱法进行了改进。 关键词：顺磁氧；氧化尾气；气相色谱
前言：对于氧气的测定在工业生产、医药和环保等领域有着十分重要的意义。目前有许多种氧气测定方法，了解这些方法的原理对于正确使用合适的氧气分析方法是非常重要的。
环己烷氧化过程中首先需要配贫氧空气，之后使用贫氧空气参加环己烷氧化反应，氧化结束后需要对氧化尾气进行分析。根据工艺要求氧化尾气中含氧量需控制在3%-1%（ν/ν）之间。氧化尾气中氧气含量过高容易发生爆炸，含氧量过低加工消耗会升高。所以环己烷氧化过程中氧化尾气的含量是十分重要的工艺指标。但是在环己烷氧化尾气测定过程中在线顺磁氧分析仪表和气相色谱出现过分析结果偏差较大的情况，目前出现这种情况的原因很少有人讨论过。 1常见氧气测定方法 1.1在线顺磁氧分析仪原理
氧气分子外部轨道存在不对称电子，所以氧气分子具有磁性。磁氧分析仪就是根据氧分子具有的磁性对氧分子定量分析的。
磁氧分析仪的结构如图1，哑铃球是一对玻璃小球，周围缠有铂丝线圈。在哑铃球周围充有环境气体，哑铃球悬挂在一个对称的非均
匀磁场中。当环境气体含有氧气时，哑铃球由于磁场的变化而被推出磁场，磁场的变化由氧的强顺磁性引起。哑铃球中的氮气由于它的抗磁性将使哑铃球偏转，如果氧含量多，那么此时磁场的作用加强并阻止小球的偏转，那哑铃球的偏转角度就小。反之，如果氧含量少，那么磁场的作用相对减少，作用于哑铃球的扭转力正比于环境气体的顺磁性，因此可以用于测量氧的含量[1]。
图1是顺磁氧装置简图
顺磁氧测定仪的优点是响应时间短，数据精确，仪器耐用使用寿命长。但是测定过程依靠的是氧气分子的顺磁性，当有其它逆磁性气体存在时测定结果往往会减小，表1是一些常见气体的磁化率，而且这种效果具有叠加功能。
表1一些常见气体磁化率
气体名称 氧气
一氧化氮 空气
相对磁化率 +106.20 +48.06 +22.91
气体名称 水蒸汽 氢气 氮气
相对磁化率 -0.43 -1.97 -0.34
二氧化氮 二氧化碳 +6.71 -0.42 氩气 甲烷 -0.59 -2.50
1.2气相色谱法
气相色谱法是先对混合样品进行分离之后再进行分析的一种分析方法。当混合样品进入色谱柱后，在载气带动下所有组分通过装有固定相的色谱柱。根据混合样品中各组分在流动相和固定相之间的分配系数的不同，混合物样品中各组分在色谱柱上的得以分离。分离后的各组分流经检测器，检测器检测到流出组分后会给出响应信号，组分在混合样品中含量越高响应信号就越大。
气相色谱法测定混合气体中氧气含量时经常使用5A 分子筛作为固定相，载气则选择惰性气体如氩气、氢气或氦气，检测器使用热导检测器。载气导热系数比上氧气的导热系数越大检测灵敏度就越高，所以在分析氧气含量时经常使用氢气或氦气作为载气。而氦气成本较高不适宜常规工业生产中应用。中心化验室色谱条件及配置图如图2；
图2色谱配置图及色谱条件条件A
柱箱温度：50度恒温。载气流速：H 2、30 mL/min。检测器：TCD 、150度、桥流－80 mA。 预分离柱：1 Aux、20 mL/min。
本方法采用的是Porapak Q预分离柱先分离出CO 2并把CO 2切出去，之后剩余组分进入5A
分子筛柱进行分离分析。
1.3其它氧含量分析方法 极谱法和原电池法
两种方法都是使用了膜电极，氧气通过膜扩散的速度和氧气在两侧的压力差是成比例的。因为氧气在阴极上快速消耗，可以认为氧气在膜内的压力为零。因此氧气穿过膜扩散的量和外部的氧气的绝对压力是成比例的。两种方法反应原理如下；
阳极4Ag 阴极O
2
阳极4Pb 阴极O
2
4Cl 4e -
4AgCl
2H 2O
-
4e
-
-
4(OH)
2H 2O 4(OH)-
极谱法
4(OH)4e -
-
2PbO 2H 2O
4e
-
原电池法
极谱法和原电池法都是根据氧化还原反应过程中电子传递从而产生电流信号来测定氧含量的。极谱法既可以测定气体中也可以测定液体中溶解氧的含量，但是极谱法预热时间较长，电极寿命短。原电池法相比起极谱法基本无需预热时间，电极始终处于可工作状态，不过原电池需要保持恒定的pH 值及温度补偿。无论是极谱法还是原电池法都需要定期更换电解液和进行电极维护。
还有其它一些氧气含量测定方法，如传统的化学吸收法、氧化锆氧分析法、激光气体传感器、光化学传感器等。化学吸收法采用的是
焦性没食子酸作为洗手液用于吸收氧气，化学法较为稳定、运行成本低。但是化学吸收法需要准确取样体积，注意吸收完全，玻璃刻度的精度要符合要求。
2气相色谱法与磁氧法在氧化尾气测定中的应用 2.1气相色谱法和顺磁氧在线仪表校准
在进行测定前分别对气相色谱法和在线顺磁氧仪表法进行了校准。校准结果见表2。
表2
标准气体氧含量（ν/ν）
0 2.003 7.999
顺磁氧法（ν/ν）N=5
-0.08 1.95 7.99
色谱法（ν/ν）N=5
0 1.976 7.938
标准气体购自北京氦普北分气体工业有限公司，经过标定证明两种分析方法都是比较可靠的。没有存在较大的系统误差。
在环己酮车间开工期间，顺磁氧在线仪表和气相色谱法测定结果如下
表3顺磁氧仪表、色谱条件A 和色谱条件B 测定结果比对
测定 次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
顺磁氧表 （ν/ν） 0.87 0.82 0.76 0.32 1.28 0.41 1.32 1.42 0.61 1.25 1.46
色谱条件B （ν/ν） 1.00 1.35 1.14 0.68 1.38 0.77 1.94 2.05 0.9 1.81 1.79
色谱条件A （ν/ν） 2.07 2.45 2.31 1.97 2.63 1.93 3.21 3.14 2.08 3.07 2.91
色谱条件A 减顺
磁氧表
1.2 1.63 1.55 1.65 1.35 1.52 1.89 1.72 1.47 1.82 1.45
12 13 14
0.82 1.16 0.73
0.69 1.39 0.94
1.91 2.52 2.22
1.09 1.36 1.49
从表3中数据可以看出，在线顺磁氧分析仪和气相色谱条件A 测定结果存在较大偏差，为了消除取样过程中球胆漏气而导致的氧含量升高的可能性。表3数据是将气相色谱整体搬运到在线顺磁氧分析仪表所在的分析小屋内，之后把在线仪表出口管直接接到气相色谱进样口，从而彻底排除了外界氧气干扰。
产生这种现在的原因是由于大气中氩气的影响，因为氩气在大气中含量大约是0.93%（ν/ν）[2]。在环己烷氧化尾气中由于氧气在氧化环己烷过程中不断消耗，氩气含量会相对升高。在使用氢气作为载气，固定相使用5A 分子筛的色谱条件下，氩气很难与氧气实现分离。从而导致氧气和氩气色谱峰重叠。为了排除氩气对氧气测定结果的干扰，建立了色谱条件B 。色谱条件B 如下；
柱箱温度：50度恒温。载气流速：Ar 、30 mL/min。检测器：TCD 、150度、桥流－80 mA。 预分离柱：1 Aux、30 mL/min。
本方法仍然采用的是Porapak Q预分离柱先分离出CO 2并把CO 2切出去，之后剩余组分进入5A 分子筛柱进行分离分析，仪器配置情况和色谱条件A 一样。
通过表3色谱B 条件的分析结果可以看出，基本可以消除氩气对测定结果的影响。色谱B 测定结果跟在线顺磁氧仪表数据结果偏差明显减小。 3结论
通过优化色谱条件，解决了中心化验室测定氧化尾气中氧含量和在线分析仪表结果偏差较大的问题。在线顺磁氧分析仪表和色谱法都是比较可靠的尾气含氧分析方法，两种各有其特点。日常氧化尾气含
量分析使用在线顺磁氧分析仪表较为方便，但是色谱法作为一种检测方法也是很有必要的。 参考文献
[1] N.Gopal Mandal. Measurement of gas concentrations oxygen carbon dioxide nitrogen notrous oxide and voatile anaesthstic agents; Physics 2008
[2]H.Strauch.Analytical investigations in a death case by suffocation in an argon atmosphere; Forensic Science International 2004