苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成设计

苯乙烯-马来酸酐共聚合成设计

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材化1301.

陈超

摘要

苯乙烯和马来酸酐的共聚物(Styrene —maleic Anhydride Copolymer ) 是一类具有优良耐热性、刚性和尺寸稳定性的重要共聚物。自20世纪40年代初出现首篇关于苯乙烯(st)-j顷丁烯二酸酐(俗称马来酸酐)(MAn ) 共聚物(SMA ) 的专利以来，SMA 引起了科学家持续而广泛的关注和深入的研究。数十年来，SMA 成为一种多用途的聚合物，结合共聚物的元素分析CNMR 苯乙烯一马来酸酐共聚物是一种性能优良且价格低廉的新型功能高分子材料，其主链中含有的酸酐官能团能与羟基、氨基等活泼基团反应，从而形成一系列功能衍生物，因此被广泛应用于乳胶涂料、水处理剂、黏合剂的改性剂、农药的乳化剂、颜料的分散剂、纺织助剂、印刷油墨、复合材料、环氧树脂的固化剂等领域。得到了广泛关注。

关键词:马来酸醉; 苯乙烯; 共聚

前言 ................................................................ 3

1 文献综述 .......................................................... 4

1.1 SMA 聚合物的发展经历 ............................................ 4

1.2 SAM 共聚物合成方法 ............................. 错误！未定义书签。

1.2.1 根据单体结构讨论.......................................... 4

1.2.2 根据引发体系讨论 ........................................ 5

1.3. 各因素对SMA 聚合的影响 ........................................................................................ 6

1.3.1. 聚合温度与引发剂用量对收率的影响 ...................................................... 6

1.3.2. 单体配比及聚合时间对收率的影响.......................... 7

1.3.3综合分析 .................................................. 8

1.4 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性 .............................. 9

1.4.1. 水溶性.................................................. 10

1.4.2 单体配比及聚合时间对收率的影响.......................... 10

1.4.3．乳化分散性.............................................. 10

1.4.4. 增稠性 . ........................................................................................................ 10

1.4.5 絮凝性 . ................................................................................................................. 11

1.4.6 其他性能 ............................................................................................................. 11

1.5 工业生产工艺流程图 . ................................................................................................. 11

2. 实验部分 . ................................................................................................................................. 12

2.1. 实验简介 ...................................................................................................................... 12

2.2. 合成原理 ...................................................................................................................... 12

2.3．主要仪器和药品......................................................................................................... 12

2.4．实验内容 ...................................................................................................................... 13

2.4.1. 共聚物合成 . ........................................................................................................ 13

2.4.2. 共聚物皂化 . ........................................................................................................ 13

2.5. 注意事项 ...................................................................................................................... 13

3. 结论 . .......................................................................................................................................... 14 参考文献 ...................................................................................................................................... 15 致谢 ............................................................................................................................................... 16

前言

苯乙烯（St) 一马来酸酐(MAn)共聚物（SMA) 虽是一种性能优良而价格低廉的新型高分子材料, 但只是在最近二、三十年中人们才认识到它的重要性. 由于SMA 分子中含有极性很强、反应活性很高的酸配官能团, 所以它被广泛应用在水处理剂、粘胶剂、乳胶涂料的改性剂、颜料的分散剂、地板抛光的乳化剂、农药的乳化剂、环氧树脂的固化剂等领域.SMA 树脂还是大部分通用高分子结构材料的有效的改性剂, 它能与PVC 、ABS 、PC 、SAN 等高分子材料构成性能很好的共混合金. 采用SMA 树脂改性的高聚物具有热变形温度(HDT)高, 熔体粘度低, 加工性能和制品的表面性能好等优点, 比如用SMA 改性的PVC 已经能代替ABS 在汽车行业中大量使用. 经过SMA 改性的高分子材料仍然可以进行油漆、热涂、焊接、钻孔、粘结等各种涂装工艺处理. 有关SMA 的合成及应用在国外较多, 而国内到目前为止这方面的工作还做得很少.

根据文献报导, 苯乙烯一马来酸配共聚可以用自由基引发的本体、溶液以及悬浮等聚合方法进行. 一般认为SMA 是完全交替共聚物. 但文献中有一种观点认为SMA 不是严格的交替共聚物, 而仅仅是交替倾向很大的无规共聚物.

本文主要采用溶液一沉淀聚合法制备SMA, 并对其共聚结构及性能进行表

征.

1. 文献综述

1.1. SMA 聚合物的发展经历

1945年, Alfey 和Lavin

后, Mayo [2][1]开创了苯乙烯-马来酸酐共聚物研究的先河。之对苯乙烯-马来酸酐共聚体系进行了系统的研究, 认为此体系是一种典型的交替共聚模型物。至此, 对苯乙烯-马来酸酐聚合体系的研究愈来愈受到人们的重视。

研究发现, 苯乙烯-马来酸酐SMA 交替共聚物是一种重要的功能化聚合物, 分子可设计性强, 主链上的酸酐基团能与醇、胺和水等反应形成多种衍生物; 此外, 由于马来酸酐水解后亲水性, 增强了SMA 基共聚物与水之间的相互作用, 使得SMA 基共聚物有一定的生物降解性[3]。这使得SMA 基共聚物在化学、生物、医学、光学和电子学等领域有着广泛的应用, 因此对SMA 共聚物进行研究和开发符合绿色化学和可持续发展的要求, 有着重要的理论和实践意义

20世纪70年代初, 张举贤等[5][4]。人采用分段升温法合成了SMA 交替共聚物, 引发了我国学者的极大兴趣。目前, 对于SMA 共聚物的研究多集中于共聚机理和结构表征方面, 而关于合成高分子量交替共聚物和功能化研究的报道较少[6],应用于制革工业中的报道更是少之又少。本文系统地论述了SMA 交替共聚物的结构性能、研究状况及其应用, 旨在推动SMA 交替共聚物及其衍生物在皮革工业中的研究与应用。

1.2. SMA 共聚物合成方法

1.2.1 根据单体结构讨论

马来酸酐单体结构对称难以自聚，吸电子基使双键带有部分正电荷。苯乙烯则带有能使电子共轭的苯环，双键经诱导可获得部分负电荷。这两种活性相近但极性相反的单体易于发生交替共聚。其合成方法主要有均相法和非均相法两种。

均相法：以酮类如丙酮、丁酮等作为反应介质。反应单体、引发剂、产物全部溶于介质中，聚合产物通过沉淀离析法分离。用此种方法反应，形成黏稠的共聚物溶液，需要大量的溶剂使产物沉淀离析。这一方法反应速率较慢，转化率较

低。

非均相法：以甲苯为反应介质的合成方法。由于单体能溶解在甲苯中，而聚合产物不能溶解在甲苯中，所以被称为非均相法。该方法的优点在于产物在反应过程中沉淀出来，后处理工艺简单方便，易于调整共聚物组成。因此非均相法是一种常用的SMA 合成方法。

当苯乙烯和马来酸酐两种单体等摩尔发生聚合时，形成的是交替SMA 共聚物。其中弱极性的苯乙烯和强极性的马来酸酐使其具有明显的两亲性质，不仅和疏水材料相容，而且和亲水材料相容。因而能够和很多有机的、无机的功能材料共混、杂化、包覆形成复合功能材料。

1.2.2. 根据引发体系讨论

SMA 共聚不仅可以产生结构规整的交替共聚物, 而且还可以通过改性对其进行结构和功能化设计(如关于膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等功能化研究), 进而可以促进SMA 聚合物与其它学科的交叉, 使得SMA 聚合物成为进一步功能化的平台, 为传统高分子材料开辟了新的应用领域。目前制备SMA 聚合物的主要方法有:传统自由基共聚、活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。传统自由基共聚:传统自由基共聚常以偶氮类化合物和过氧化物等为引发剂, 共聚可以采用溶液法、本体法、乳液法、分散法和悬浮法, 尤以溶液法为主。SMA 的交替共聚反应大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚体系又可分为均相和非均相两种。

活性自由基共聚：近年来, 利用给电子单体和受电子单体的“活性”可控自由基共聚获得分子量分布窄、结构和分子量可控聚合物, 取得一些有意义的进展。一些研究组[8]也尝试将这些活性聚合技术应用到SMA 的共聚体系中。Jack [9]及Wen [10]等以十二烷基硫醇和3-巯基丙酸为链转移剂合成了SMA 共聚物。朱明强[11]等研究了马来酸酐与苯乙烯的自由基可逆加成与断链链转移聚合(简称RAFT ) 聚合, 得到具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物, 通过设计应用ＲＡＦＴ引发体系合成了一种具有特殊结构的交替嵌段共聚物。

辐射和光引发共聚:对于辐射聚合, 其要求的设备昂贵, 另外, 此种技术尚未成熟, 从而使得其应用推广有了很大的局限性。胡中青等[12]将聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸钠和马来酸酐加入到蒸馏水中待完全溶解后, 加入苯乙烯, 充分

搅拌使其均匀。通氮气排除氧气后将乳液倒入玻璃瓶中, 密封, 放到钴源中辐照, 待反应完全后取出, 用ＮａＯＨ的水溶液用来调节乳液的ｐＨ值即可得到所需的。其他共聚:用超临界ＣＯ2(临界温度31.1℃ ,临界压力7.38ＭＰａ) 替代有机溶剂作为化学反应的介质具有独特的环保优势:无毒、无味、化学惰性、价格低廉。以偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ) 为引发剂, 在超临界ＣＯ2体系中, 进行苯乙烯-马来酸酐的自由基共聚, 转化率很高, 直接得到了白色细粉状固体产物。实验表明, 在超临界二氧化碳体系中, 苯乙烯与马来酸酐的自由基共聚不仅可以制备单体序列结构严格交替的共聚物, 而且分子量也远远高于传统的溶液和本体聚合所得到的结果, 可以达到百万以上。其中传统自由基共聚中的溶液聚合法因重现性好且聚合过程易于控制而成为目前合成的主要方法。

1.3. 各因素对SMA 聚合的影响

1.3.1. 聚合温度与引发剂用量对收率的影响

温度的高低直接与引发剂的引发活性密切相关! 因此本文在苯乙烯与马来酸酐配比(物质的量比) 为1:1引发剂BPO 的用量为0.5%,(摩尔分数), 聚合反应时间4h 的条件下, 改变聚合反应温度合成了一系列苯乙烯-马来酸酐聚合物! 实验结果如图1所示,

从图1中可以得知%温度低于70C 时，因为低于引发剂BPO 的热分解温度, 马来酸酐与苯乙烯难以发生聚合反应&而当温度升至80。C 后，体系迅速发生聚合反应，产品收率Y 高达95%；而当温度继续升至110C ，产品的收率基本保持不变，因此最佳聚合反应温度选定为80C ，当温度与其他聚合条件一定时，自由基的多少与引发剂的用量直接相关! 从而对聚合反应产生影响。因此本文在苯乙烯与马来酸酐配比为1:1，聚合反应时间为4h, 聚合反应温度为80C

的条件下改. . 。。

变引发剂BPO 的用量, 考察其对聚合的影响(见图2).

从图2可以看出, 当引发剂BPO 用量从0.15%增加到0.70%时,SMA 的收率从92.6%增加到96.6%,达到最高值, 再继续增加引发剂用量, 收率变化不明显. 因此, 最佳引发剂用量选定为0.70%.

1.3.2. 单体配比及聚合时间对收率的影响

不同的原料配比与聚合时间对共聚物的收率均有较大的影响! 在温度和BPO 用量确定后, 本文分别考察了马来酸酐与苯乙烯的配比和聚合时间对反应的影响, 相应的实验结果分别见图3与4.

从图3中可知, 随着马来酸酐与苯乙烯单体配比的增大,SMA 的收率呈现出先增大后减小的趋势, 而当马来酸酐与苯乙烯的单体配比为1:1时, 收率达到最高, 为96.6%,因此! 最佳单体配比选定为1:1,由图4可知! 聚合反应2h 后完成, 再延长聚合时间对收率影响不大, 而聚合时间1h 时, 反应不够完全! 因此聚合时间限定为2h.

1.3.3. 综合分析

从表中样品1-3可以看出, 温度对聚合反应影响较大; 温度升高, 反应加快. 当温度为80℃时, 反应的产率达到最高; 当温度过高时产率反而有所下降. 这主要是由于SMA 会在高温下粘结成团, 部分未反应的单体包在其中, 从而明显降低产率; 同时, 苯乙烯单体在高温下自聚的能力提高, 可以生成一部分能溶于甲苯的均聚物, 这也使产率降低. 从表中的样品4-8可以看出, 随着引发剂含量的增加,SMA 共聚的产率升高; 当引发剂的摩尔分数为0.3%时产率最高. 对于一般的自由基聚合反应, 引发剂的含量对分子量有较大影响; 引发剂含量增加, 分子量降低. 另外, 在开始聚合时, 由于过多的引发剂引发大量单体而使聚合温度升高, 这也使苯乙烯单体自聚的趋势增大; 而聚合产物分子量的降低, 又使这部分低分子量的聚合物在甲苯溶剂中具有一定的溶解能力, 从而使产率下降. 从工艺方面来看, 体系中大量热排不出去会影响产物的质量稳定, 因此, 在保证分子量和产率的前提下, 应尽量减少引发剂的用量. 一般引发剂摩尔分数选用0.3%较合适. 从表中样品8~n可以看出, 随着反应时间的延长, 共聚反应的产率提高. 为了提高产率, 反应时间应至少在4h 以上, 一般取7h 左右. 这样基本上可以使反应进行得很彻底.

从表2的结果可以看出:共聚物组成(FMAn ) 都低于50%.对A,B 2个样

品,F Man =30%～40%,比原料组成(几An) 小, 且小于50%;而对C,DZ 个样品, 虽然F

MAn

也小于50%,但都比ƒMAn 大. 这说明不管投料比ƒMAn 为多少, 产物的共聚组成有向

F MAn 一0.5接近的趋势; 也说明了SMA 共聚物不是严格的交替共聚物, 但它的交替

倾向较大. 苯乙烯和马来酸醉的极性相差很大, 且有空间位阻的影响, 所以, 在考察共聚物组成时, 必须考察前末端效应的影响川.

Y=1+(1+rlX)/(1+1/r1X)(r:=0)(1)

式中:

r l =kl1l /k112;r`,=k211/k212;

X=[Ml]/[M2];Y=d[Ml]/d「M2].

其中:X为原料的组成比,Y 为共聚物的组成比,M, 为苯乙烯,M:为马来酸配. 若r 1=r1时,Y=1+r1X, 这符合无前末端效应的情况. 当P ～M 2M 1, ·与M 2进行反应时, 因

前末端效应的作用(静电排斥力), 链增长反应受阻, 使kZ,2变小,:1变大, 也就是使P ～M 2M 1. 与M; 反应的机会多一些(因为这2个反应是竞争反应). 反应结果造成

产物中不仅有MSM 结构, 而且还有MSS 结构存在, 从而使大分子中MAn 的摩尔分数低于50%,根据Barb 提供的实验数据,r1=0.017 ,r1=0.063(丙酮为溶剂), 代入(1)中计算出Y 理论值(见表2).

将Y 实验值,Y 理论值分别对X 作图, 结果见图1.

图1共聚组成比Y 与原料组成比的关系

·----Y 理论值; x----Y实测值

1.4. 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性

一般认为, ＳＭＡ的共聚是通过两单体间正负两极相吸而形成电荷转移络合物, 是典型的交替共聚反应。马来酸酐有强吸电子基团, 故成为正极性, 苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性,

从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态。

总之, 由于单体的极性因素, 使亲水部分和疏水部分结合, 两种单体交替地出现在大分子链中, 故从理论上讲, 不论起始单体的配比如何, 都可得到严格交替共聚物或部分交替共聚物, 控制其化学结构、组成和相对分子质量可制备所需的两亲聚合物, 其结构示意图如图1所示。

图1 ＳＭＡ交替共聚物结构示意图

1.4.1. 表面活性

两亲聚合物的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性, 在各种表面或界面有很好的吸附作用, 所以具有降低表面张力和界面张力的能力。因此, 合成两亲聚合物, 已成为表面活性剂的主要研究课题之一[14]。ＳＭＡ基聚合物具有亲水性的马来酸酐环和亲油性的苯环, 但它本身的表面活性并不明显, 只有对其改性后才能具有很高的表面活性, 甚至可以与低分子表面活性相媲美。

1.4.2. 水溶性

ＳＭＡ基聚合物中马来酸酐的含量直接决定了水溶性的优劣。当马来酸酐含量高时, 其水溶性好, 反之, 水溶性不好。对于其水溶性的控制, 还可通过化学改性的方法来实现, 当引入亲水性的基团如磺酸基和氨基等时, 其水溶性将大大地得到提高。

1.4.3. 乳化分散性

ＳＭＡ基聚合物属于阴离子型表面活性剂, 可溶于水和碱, 具有较好的乳化稳定性, 具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能。实验发现, ＳＭＡ基聚合物用量越大, 亲水链含量越高, 乳化能力越强, 疏水链段不同, 仍能保持较高的乳化力。同时, 由于ＳＭＡ基聚合物亲水、疏水基比例可调, 分子结构可呈梳状, 又可呈多支链化, 因而对分散微粒表面覆盖及包封效果远远强于普通表面活性剂。其分散体系更趋于稳定、流动, 因此是很有发展前途的一种乳化分散剂。

1.4.4. 增稠性

由于两亲聚合物具有较高的分子量, 因此, 其水溶液具有高黏度,

利用其水溶

液本身的高黏度, 可以提高别的水性体系的黏度, 同时两亲聚合物可与水中其他物质如小分子填料, 高分子助剂等发生作用, 形成化学或物理结合体, 导致体系黏度的增加。因而两亲聚合物具有增稠功能, 后一种作用往往具有更强的增稠效果。

1.4.5. 絮凝性

高分子表面活性剂在低浓度时, 被固体离子表面吸附后起着粒子间的架桥作用, 是很好的絮凝剂。当与无机絮凝剂结合使用时, 不仅节约了用量, 而且效果更好。一般而言, 高分子量的ＳＭＡ基聚合物在水溶液中易缔合, 形成以亲水链段位外壳、疏水链段位内核的胶束, 导致疏水链段不能界面形成有效的覆盖。它主要依靠静电力与固体离子发生絮凝。

1.4.6. 其他性能

在一定条件下, 两亲聚合物具有捕获某种低分子有机物的能力。若有机物的低分子中存在着能和两亲共聚物中的羟基形成氢键的极性官能团, 则两者就可以有效的相互作用而低分子被捕获。同一般两亲聚合物一样, ＳＭＡ基聚合物是低毒的, 具有安全性和温和性, 同时还具有生物降解性。在生产中, 主要有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐、絮凝、乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附等功能[15],在增溶剂、抗静电剂、生物医药材料、增稠剂、药物控释、纳米微粒子合成及高分子表面活性剂等方面也具有广泛的应用前景。

1.5. 工业生产工艺流程图

2. 实验部分

2.1. 实验简介

苯乙烯-马来酸酐共聚物(styrene．maleic anhydride copolymer) 为浅黄色固体，不溶于水、苯和甲苯等溶剂。本品具有进一步反应的能力，可以通过水解、酯化、酰胺化、磺化等一系列反应合成多种工业助剂。因此，近年来的报道很多。可用于合成表面活性剂、原油及成品油降凝剂、流变性改进剂、泥浆减水剂等。苯乙烯和马来酸酐无序的共聚物可以通过苯乙烯单体同少量比例的马来酸酐反应的方法来制取。马来酸酐无序地同聚苯乙烯主链骨架相结合，结果提高了玻璃化温度和热弯曲温度。聚合反应可以用本体、溶液或乳液法进行。

2.2. 合成原理

由于苯乙烯和马来酸酐是可以溶于苯、甲苯等溶剂的单体，而它们反应生成的聚合物则不溶于上述溶剂，以沉淀析出，因此这种溶液聚合被称为沉淀聚合。马来酸酐很难发生自聚反应，它是强吸电子单体，苯乙烯是强给电子单体，两种单体的等摩尔混合物易发生共聚。苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2)共聚的竞聚率r l =0．04、r 2=0．0015、R1r2=0.006。所以，两种单体的等摩尔混合物发生聚合

时，得到的是近似交替的共聚物。本反应常用的引发剂是偶氮二异丁腈(AmN)或过氧化苯甲酰(BPO)等自由基聚合引发剂。反应方程式如下

苯乙烯一马来酸酐共聚物的分子量可以通过反应温度、引发剂用量、溶剂、链转移剂等许多方法进行调节。

2.3. 主要仪器和药品

电动搅拌器、四口烧瓶(250 m1) 、球形冷凝管、温度计(O～100％) 、布氏漏斗、吸滤瓶、真空干燥箱、圆底烧瓶(100 m1) 。苯乙烯、马来酸酐、甲苯、BPO 、盐酸、氢氧化钠。

2.4. 实验内容

2.4.1. 共聚物合成

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 ml 四口烧瓶中，加入150 ml 甲苯(经蒸馏的) 、10．4 g(O．10 IIl01)苯乙烯、9．8 g(O．10 m01)马来酸酐和0．1 g(1×10～t001)BPO 。升温至50C 左右，搅拌15 min后，使马来酸酐完全溶解。然后，升温到80℃左右反应1 h 。反应过程中，产物逐渐沉淀，反应物逐渐变稠，搅拌困难时停止加热。反应物降至室温，将产物滤出后，在60℃下，真空干燥。

2.4.2. 共聚物皂化

在装有回流冷凝管的100 ml 圆底烧瓶中，加入2 g 干燥的共聚物和50 ml 2 mol/L的NaOH 溶液，加热至沸腾，待聚合物溶解后继续回流1 h 。降温至50℃，将溶液倾入200 ml 3 mol/L的盐酸中，使聚合物沉淀，然后过滤、洗涤、干燥，得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物。

2.5. 注意事项。

● 苯乙烯中含有阻聚剂，需经碱洗、减压蒸馏精制后用于聚合。适当增加

引发剂。苯乙烯试剂也可直接用于聚合。

● 马来酸酐中可能含有一些马来酸，马来酸在甲苯中溶解度很小，使反应

物在溶解时不能达到澄清，可用氯仿、甲苯等溶剂重结晶提纯马来酸酐。 ● BPO 提纯：可将12 g BPO在室温下溶于50mL 氯仿，滤出不溶物后，溶

液倒入150 ml甲醇中。析出结晶后，吸滤，在真空干燥箱中于室温下

干燥。

● 沉淀共聚合有自加聚现象，注意控制反应温度不要太高，否则可能引起

冲料。

3. 结论

综上所述! 传统自由基聚合法是目前合成SMA 的主要方法! 其中溶液均相聚合法更适合于继续进行下一步反应的生产工艺! 溶液非均相聚合法后处理工艺简单方便! 但采用的溶剂毒性较大的溶液，乳液聚合法主要应用于皮革复鞣剂领域的本体聚合法主要面临的问题是聚合热的排除，另外, 聚合前对单体预处理的要求较高的自稳定沉淀聚合法改善了聚合热量及时排放和反应后期粘度大的题，成为近几年发展起来的) 绿色合成方法%可控自由基聚合(辐射或光引发及其他聚合方法仍处于研究阶段! 尚未达到工业化生产的要求ＳＭＡ基两性聚合物以其独特的结构性能, 能够改变革表面电荷, 恰当地运用它既能使染色达到革面色泽鲜艳饱满, 又能使革面紧密细致, 从而达到复鞣填充、染色加脂相统一的目的, 因此, ＳＭＡ基两性聚合物用于制革可简化生产工艺, 从一定程度上解决污染问题, 积极开展这方面的研究, 开发功能化的新产品并投入实际应用, 逐步实现制革工业的清洁化生产, 促进制革工业的健康发展是制革行业的必由之路。

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致谢

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