第32卷第6期
2005年北京化工大学学报
JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY
Vol.32,No.6
2005
水性聚氨酯2丙烯酸酯粘合剂的研制
周建军 舒 心 刘亚康
(北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)
摘 要:文中研究了聚氨酯2丙烯酸酯(PUA)胶乳粒子的制备工艺及影响乳液性能的因素,成功地合成了以聚氨酯
(PU)为壳、丙烯酸类单体(PA)为核的核2壳结构乳液。胶乳平均粒径为100nm,且具有良好的贮存稳定性。
关键词:聚氨酯2丙烯酸酯;黏合剂;乳液聚合中图分类号:TQ330117
近年来,国内外对聚氨酯2丙烯酸酯(PUA)复合
乳液的合成、性质进行了大量研究。结果表明,聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补性,通过两者复合,可以发挥其综合性能优势[122]。
PUA早期多是以溶剂型为主,随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,特别是1994年《欧洲溶剂管理条例》的公布,对有机溶剂的排放量提出了更高的要求。此后,溶剂型PUA的使用愈来愈受到限制。因此,开发低污染、环保型水性PUA复合乳液,已经成为制备粘合剂、涂层等的主流,被誉为第三代水性PUA[3]。
本文研究了PUA乳液的合成方法、物料配比及其用于PP,PE等塑料薄膜的粘接力等。
降到80℃,再加入HEMA反应1h。当温度降至约60℃时,加入丁酮稀释预聚物,用NaOH(或三乙胺)中和,随后再加入一定量溶有AIBN的BA,混合均匀后,加一定体积的去离子水,高速搅拌乳化,再于60℃反应4h,出料。113 性能测试
11311 乳胶粒子形态及粒度分布测试 用磷钨酸
)下测定乳液粒子染色,在透射电镜(JFM2100CYⅡ
形态。用Malvern仪表公司的激光粒度仪测试胶乳粒径和粒度分布。
11312 离心稳定性 把乳液放入8022型离心机(上海机械厂生产)中,以3000r/min×20min进行离心稳定性测定。11313 冻融稳定性 将共聚物乳液加入带磨口塞的称量瓶中,密封后放入-20℃冰箱中保存。冷冻3h后取出,在室温下解冻2h,再放入冰箱,重复操作三次,观察乳液冻融稳定性。11314 耐水性、耐溶剂性测试 取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上,室温下干燥1周成膜。将膜剪成2cm×2cm小方块,称质量(m0),分别在甲苯、丙酮中浸泡24h,取出后吸干表面上的液体,称质量(分别为m1和m2),计算在甲苯、丙酮中的溶胀度和在水中的吸水率。
溶胀度=(m1-m0)/m0×100%吸水率=(m2-m0)/m0×100%11315 粘接力测定 底物为PE,PP,测试时使用电子式拉力试验机。首先,底物经过电晕处理,即在15～40kV的高压和110kHz的高频下,电火花冲击薄膜表面,提高薄膜表面张力。然后,剥离试样,保持固定距离,测得消耗的强度值。
1 实验部分
111 主要原料
聚己二酸1,42丁二醇酯(PBA),工业纯,泰兴聚氨酯塑料厂;甲苯2,42二异氰酸酯(TDI),分析纯,上海试剂厂;2,22二羟甲基丙酸(DMPA),工业纯,北京凯学科技有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯;丙烯酸丁酯(BA),分析纯;偶氮二异丁腈(AIBN),化学纯;丁酮,分析纯;氢氧化钠(NaOH),分析纯;三乙胺,化学纯;去离子水。112 合成方法在装有冷凝器、搅拌器、温度计和通氮导管的四颈烧瓶中,加入PBA和DMPA,水浴加热,升温至90℃,搅拌混合均匀后加入TDI,反应2h后,温度
收稿日期:2005203215
第一作者:男,1980年生,硕士生E2mail:[email protected]
第6期 周建军等:水性聚氨酯2丙烯酸酯粘合剂的研制・41・
2 结果讨论
211 聚酯和聚醚二醇对PUA乳液性能的影响
三种聚酯和聚醚二醇制备的PUA乳液的膜在碱性水溶液中都会发生水解,但水解程度有很大的差别。随着聚酯中疏水性基团的增加及酯基的降低,膜的耐水性增强,长链起始组份制得的聚酯与短链起始组份制得的聚酯相比,前者水解稳定性好。从表1所得到的对比结果也反映了以上推论,即耐水性以②号样品最佳。粘接力(对PP和PE)却是以①号样最大;③号样是以聚醚作为软段,醚键虽不易水解,但其极性、内聚能较酯键低,故其粘接力较差。所以用于PP和PE的粘接应首选①号样组成的PUA。
表1 不同结构的聚酯和聚醚二醇对PUA的耐水性及
粘接力影响
Table1 EffectofdifferentcompositionsonPUA
water2resistanceandadhesiveforce样品组分
膜耐水性粘接力①聚己二酸1,42丁二醇酯二醇
较好
好②聚己二酸已二醇酯二醇好较好③聚四氢呋喃二醇
较差
较差
212 亲水基团含量对PUA乳液的影响
本文制备的PUA乳液的亲水基团—COOH是由二羟甲基丙酸(DMPA)引入的,随着—COOH的增多,乳化后体系形成外壳为亲水基团,内层为疏水链的胶乳微粒。21211 亲水基团的含量对乳液平均粒径的影响 首先,固含量(质量分数w)控制在约32%,—NCO/—COOH投料质量比为1145,改变亲水基团
的—COOH的质量分数(亲水基团—COOH在聚氨酯体系中所占质量分数),制备了一组聚己二酸1,42丁二醇酯型PUA乳液。从乳液外观看,所制备的PUA乳液均是微带蓝光的乳液,并且稳定性好(见表2)。亲水基团含量与平均粒径关系如图1。
表2 亲水基团含量与乳液稳定性的关系
Table2 Relationbetweenhydrophilicgroupcontent
andlatexstability
ω
—COOH/%
静止稳定性ω—COOH/%
静止稳定性
1110絮状沉淀
1154>6个月11242～3个月11595～6个月
11475～6个月1178
凝胶状沉淀
1151
>6个月
图1 亲水性基团含量与平均粒径的关系
Fig.1 Relationbetweenhydrophilicgroupcontent
andaverageparticlediameter
从图1可以看出,当固含量一定时,随着—
COOH质量分数的增加,乳胶的平均粒径均呈下降的趋势。从结构上来看,由于二羟甲基丙酸的引入,在加入三乙胺中和以后最终形成外壳为亲水基团,内层为疏水链的胶乳粒子。随着亲水基团质量分数
ω—COOH的不断增大,中和后使PUA乳胶粒子的亲水性增强,从而使乳胶粒子容易分散到水中,形成较小的乳液颗粒,导致乳胶粒的平均粒径随—COOH质量分数的增大呈下降趋势。21212 亲水性基团含量对膜吸水率的影响 当乳液的固含量(质量分数)约为32%时,以聚己二酸1,42丁二醇为原料,制备一组微带蓝光的乳白色乳液,
室温下静置稳定性可达2个月以上。其中,亲水基
团含量ω—COOH与PUA膜吸水率的关系示于图2。
图2 亲水单体含量与PUA膜吸水率的关系
Fig.2 Relationbetweenhydrophilicgroupcontentand
PUAfilmefficiencyofhydrophile
图2表明:固含量一定时,PUA涂膜的吸水率随着ω—COOH的增加而增大。从结构上看,这是由于
・42・北京化工大学学报 2005年
随着ω—COOH增大,PUA分子链上的亲水基团—
COOH增多,中和后亲水性增强,导致膜的吸水率上升,即耐水性下降。从图2可以看出,PUA的涂膜吸水率是比较高的,达到了10%以上。主要原因在于,聚酯型PUA涂膜存在着易水解的酯键之故。但用作粘合剂时,在粘接过程中,经过75℃左右的红外光源加热,PUA体系产生自交联(见反应式),由此大大提高了PUA乳液的耐水性
。
首先,异氰酸酯与醇类化合物发生反应,此反应也是聚氨酯胶粘剂制备和固化过程最基本的反应。本文中使用甲苯二异氰酸酯,由于其邻位氰基较对位氰基反应活性高,所以在邻位发生扩链。此后,异氰酸酯与水首先生成不稳定的氨基甲酸,再分解成二氧化碳及胺。由于—NH2与水的反应速度较—NCO与水的反应速度快,且体系存在过量的异氰酸酯,故生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲键。这就是PUA产生自交联的原因。213 搅拌程度对乳液聚合的影响在乳液聚合过程中,搅拌起着很重要的作用。在乳液聚合的各个阶段采用不同的搅拌强度,已制备出粒径分布理想的PUA乳液[425]。
本实验在预聚阶段控制搅拌速度为300～350r/min,加水乳化时控制搅拌速度为500～530r/min,后期放慢搅拌速度至300～350r/min。实验
中,用不同搅拌速率合成出乳胶粒子粒径分布约
011μm。结果表明:粒径分布在011μm的乳液稳定,乳液的静置稳定性可达两个月以上。图3表示了粒径r的分布。214 中和剂的选择
本实验比较了两种中和剂,并用离心机测试了乳液的稳定性(表3)。实验结果表明:用NaOH
中
图3 PUA乳胶粒子的粒径分布
Fig.3 ParticlediameterdistributionofPUAlatexparticles
表3 NaOH和三乙胺中和剂的比较
Table3 Comparisonofsodiumhydroxideandtriexylamine
usedasneutralizationagent
中和剂
冻融实验
离心稳定性乳液稳定性NaOH
不合格有少量沉淀一个月凝聚三乙胺
合格无沉淀三个月稳定
和的乳液有少量沉淀,用三乙胺中和的PUA乳液无沉淀,得出了用三乙胺中和的乳液稳定性较好,因
此本文采用了三乙胺作为中和剂。215 引发剂的选择
分别采用AIBN(偶氮二异丁腈)、K2S2O8(过硫酸钾)和K2S2O82AIBN引发体系,通过透射电镜(TEM)观察经磷钨酸染色的胶乳粒子(见图4)。由TEM图可以看出,随着引发剂从油溶性到水溶性的
转变,形成核/壳结构的乳胶粒子越来越少。这是因为,以油溶性引发剂(AIBN)引发BA聚合,大分子链端不带亲水性基团,增大了PA的疏水性,使PA更易向乳胶粒子内部迁移、渗透,得到核2壳结构。相反,以水溶性引发剂引发聚合,大分子链上带有亲水性基团,这样增大了PA的亲水性,结果形成PA被PU包裹不完全的乳胶粒子。同时,引发体系对乳液稳定性和单体转化率也有一定影响(见表4)。
表4 引发剂种类对体系稳定性和单体转化率的影响
Table4 Effectofinitiatorsonsystemstabilityand
monomertranslationefficiency
引发剂
体系稳定性单体转化率/%
AIBN粒径均匀,无凝胶98K2S2O82AIBN
有粗颗粒,粒径较均匀,
89
有少量凝胶
K2S2O8
有粗颗粒,粒子不均匀,凝胶
85
第6期 周建军等:水性聚氨酯2丙烯酸酯粘合剂的研制・43・
(a)AIBN引发体系
(b)K2S2O82AIBN引发体系(c)K2S2O8引发体系
图4 PUA乳胶粒子透射电镜照片(放大50000倍)
Fig.4 TEMofPUAlatexparticles(×50000)
其中,采用AIBN引发体系效果较好,得到了无凝胶的反转型核2壳结构(PA为核,PU为壳)胶乳。这种结构的形成基于两方面的原因:第一,本文是以亲水性单体为核层单体,而以疏水性单体为壳层单体的乳液聚合反应,在聚合过程中,壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部迁移,从而形成非正常结构形态的乳胶粒。第二,对于疏水性单体在亲水性种子上的乳液聚合反应,在油溶性引发剂存在下,第2单体聚合物易被种子聚合物所包围,形成反核壳结构。当采用水溶性引发剂时,引发剂浓度低时易于形成反核壳结构,引发剂浓度较高时,随着聚合温度的升高,乳胶粒形态由反核壳结构向非核壳结构递变。
2)以己二酸1,42丁二醇酯为原料合成的PUA
乳液粘接力、耐水性较好。并且,随着亲水单体用量的增加,胶乳粒子的平均粒径减小,而吸水率增大。
3)在合成中,搅拌速率控制在500～530r/min能制备出平均粒径约011μm的乳胶粒子。
参
考
文
献
[1] 侯青顺,张剑秋,张翔飞.聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳
液的研制进展[J].化工进展,2002,21(11):831-838
[2] 熊金平.粘合剂的研究进展[C].北京:2000年全国非
金属材料防腐蚀技术与应用学术讨论会论文集,2000,
345-347
[3] HiroseM,KadowakiF,ZhouJianhui.Thestructureand
propertiesofcore2shelltypeacrylic2polyrethanehybridaqueousemulsions[J].ProgressinOrganicCoating,1997,31(16):157-169
[4] 朱九龄.涂料生产过程搅拌技术开发综述[J].中国涂
3 结论
1)以甲基丙烯酸羟乙酯为封端剂,二羟甲基丙
酸为亲水扩链剂,三乙胺为中和剂,AIBN为引发
剂,丙烯酸丁酯共聚,成功地制备了自交联PUA复合乳液,得到了无凝胶的核2壳结构(PA为核,PU为壳)胶乳,且乳液稳定性较好。
料,1994,11(2):16-17
[5] 陆书来.搅拌对丁苯吡乳液聚合的影响[J].弹性体,
2000,10(1):4-9
Preparationofwaterbornepolyurethane2acrylateadhesive
ZHOUJian2jun SHUXin LIUYa2kang
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)
Abstract:Inthispaper,theprocessforpreparationofpolyurethane2acrylate(PUA)hybridemulsionandthein2
fluencingfactorsonitsqualitywerestudied.Withtheshellofpolyurethane(PU)andthecoreofpolyacrylate(PA),thecore2shellstructureoflatexparticlesweresuccessfullysynthesized.Itsaverageparticlediameterwas100nmandthePUAemulsionwasstable.
Keywords:polyurethane2acrylate;adhesive;emulsionpolymerization
(责任编辑 朱晓群)
第32卷第6期
2005年北京化工大学学报
JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY
Vol.32,No.6
2005
水性聚氨酯2丙烯酸酯粘合剂的研制
周建军 舒 心 刘亚康
(北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)
摘 要:文中研究了聚氨酯2丙烯酸酯(PUA)胶乳粒子的制备工艺及影响乳液性能的因素,成功地合成了以聚氨酯
(PU)为壳、丙烯酸类单体(PA)为核的核2壳结构乳液。胶乳平均粒径为100nm,且具有良好的贮存稳定性。
关键词:聚氨酯2丙烯酸酯;黏合剂;乳液聚合中图分类号:TQ330117
近年来,国内外对聚氨酯2丙烯酸酯(PUA)复合
乳液的合成、性质进行了大量研究。结果表明,聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补性,通过两者复合,可以发挥其综合性能优势[122]。
PUA早期多是以溶剂型为主,随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,特别是1994年《欧洲溶剂管理条例》的公布,对有机溶剂的排放量提出了更高的要求。此后,溶剂型PUA的使用愈来愈受到限制。因此,开发低污染、环保型水性PUA复合乳液,已经成为制备粘合剂、涂层等的主流,被誉为第三代水性PUA[3]。
本文研究了PUA乳液的合成方法、物料配比及其用于PP,PE等塑料薄膜的粘接力等。
降到80℃,再加入HEMA反应1h。当温度降至约60℃时,加入丁酮稀释预聚物,用NaOH(或三乙胺)中和,随后再加入一定量溶有AIBN的BA,混合均匀后,加一定体积的去离子水,高速搅拌乳化,再于60℃反应4h,出料。113 性能测试
11311 乳胶粒子形态及粒度分布测试 用磷钨酸
)下测定乳液粒子染色,在透射电镜(JFM2100CYⅡ
形态。用Malvern仪表公司的激光粒度仪测试胶乳粒径和粒度分布。
11312 离心稳定性 把乳液放入8022型离心机(上海机械厂生产)中,以3000r/min×20min进行离心稳定性测定。11313 冻融稳定性 将共聚物乳液加入带磨口塞的称量瓶中,密封后放入-20℃冰箱中保存。冷冻3h后取出,在室温下解冻2h,再放入冰箱,重复操作三次,观察乳液冻融稳定性。11314 耐水性、耐溶剂性测试 取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上,室温下干燥1周成膜。将膜剪成2cm×2cm小方块,称质量(m0),分别在甲苯、丙酮中浸泡24h,取出后吸干表面上的液体,称质量(分别为m1和m2),计算在甲苯、丙酮中的溶胀度和在水中的吸水率。
溶胀度=(m1-m0)/m0×100%吸水率=(m2-m0)/m0×100%11315 粘接力测定 底物为PE,PP,测试时使用电子式拉力试验机。首先,底物经过电晕处理,即在15～40kV的高压和110kHz的高频下,电火花冲击薄膜表面,提高薄膜表面张力。然后,剥离试样,保持固定距离,测得消耗的强度值。
1 实验部分
111 主要原料
聚己二酸1,42丁二醇酯(PBA),工业纯,泰兴聚氨酯塑料厂;甲苯2,42二异氰酸酯(TDI),分析纯,上海试剂厂;2,22二羟甲基丙酸(DMPA),工业纯,北京凯学科技有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯;丙烯酸丁酯(BA),分析纯;偶氮二异丁腈(AIBN),化学纯;丁酮,分析纯;氢氧化钠(NaOH),分析纯;三乙胺,化学纯;去离子水。112 合成方法在装有冷凝器、搅拌器、温度计和通氮导管的四颈烧瓶中,加入PBA和DMPA,水浴加热,升温至90℃,搅拌混合均匀后加入TDI,反应2h后,温度
收稿日期:2005203215
第一作者:男,1980年生,硕士生E2mail:[email protected]
第6期 周建军等:水性聚氨酯2丙烯酸酯粘合剂的研制・41・
2 结果讨论
211 聚酯和聚醚二醇对PUA乳液性能的影响
三种聚酯和聚醚二醇制备的PUA乳液的膜在碱性水溶液中都会发生水解,但水解程度有很大的差别。随着聚酯中疏水性基团的增加及酯基的降低,膜的耐水性增强,长链起始组份制得的聚酯与短链起始组份制得的聚酯相比,前者水解稳定性好。从表1所得到的对比结果也反映了以上推论,即耐水性以②号样品最佳。粘接力(对PP和PE)却是以①号样最大;③号样是以聚醚作为软段,醚键虽不易水解,但其极性、内聚能较酯键低,故其粘接力较差。所以用于PP和PE的粘接应首选①号样组成的PUA。
表1 不同结构的聚酯和聚醚二醇对PUA的耐水性及
粘接力影响
Table1 EffectofdifferentcompositionsonPUA
water2resistanceandadhesiveforce样品组分
膜耐水性粘接力①聚己二酸1,42丁二醇酯二醇
较好
好②聚己二酸已二醇酯二醇好较好③聚四氢呋喃二醇
较差
较差
212 亲水基团含量对PUA乳液的影响
本文制备的PUA乳液的亲水基团—COOH是由二羟甲基丙酸(DMPA)引入的,随着—COOH的增多,乳化后体系形成外壳为亲水基团,内层为疏水链的胶乳微粒。21211 亲水基团的含量对乳液平均粒径的影响 首先,固含量(质量分数w)控制在约32%,—NCO/—COOH投料质量比为1145,改变亲水基团
的—COOH的质量分数(亲水基团—COOH在聚氨酯体系中所占质量分数),制备了一组聚己二酸1,42丁二醇酯型PUA乳液。从乳液外观看,所制备的PUA乳液均是微带蓝光的乳液,并且稳定性好(见表2)。亲水基团含量与平均粒径关系如图1。
表2 亲水基团含量与乳液稳定性的关系
Table2 Relationbetweenhydrophilicgroupcontent
andlatexstability
ω
—COOH/%
静止稳定性ω—COOH/%
静止稳定性
1110絮状沉淀
1154>6个月11242～3个月11595～6个月
11475～6个月1178
凝胶状沉淀
1151
>6个月
图1 亲水性基团含量与平均粒径的关系
Fig.1 Relationbetweenhydrophilicgroupcontent
andaverageparticlediameter
从图1可以看出,当固含量一定时,随着—
COOH质量分数的增加,乳胶的平均粒径均呈下降的趋势。从结构上来看,由于二羟甲基丙酸的引入,在加入三乙胺中和以后最终形成外壳为亲水基团,内层为疏水链的胶乳粒子。随着亲水基团质量分数
ω—COOH的不断增大,中和后使PUA乳胶粒子的亲水性增强,从而使乳胶粒子容易分散到水中,形成较小的乳液颗粒,导致乳胶粒的平均粒径随—COOH质量分数的增大呈下降趋势。21212 亲水性基团含量对膜吸水率的影响 当乳液的固含量(质量分数)约为32%时,以聚己二酸1,42丁二醇为原料,制备一组微带蓝光的乳白色乳液,
室温下静置稳定性可达2个月以上。其中,亲水基
团含量ω—COOH与PUA膜吸水率的关系示于图2。
图2 亲水单体含量与PUA膜吸水率的关系
Fig.2 Relationbetweenhydrophilicgroupcontentand
PUAfilmefficiencyofhydrophile
图2表明:固含量一定时,PUA涂膜的吸水率随着ω—COOH的增加而增大。从结构上看,这是由于
・42・北京化工大学学报 2005年
随着ω—COOH增大,PUA分子链上的亲水基团—
COOH增多,中和后亲水性增强,导致膜的吸水率上升,即耐水性下降。从图2可以看出,PUA的涂膜吸水率是比较高的,达到了10%以上。主要原因在于,聚酯型PUA涂膜存在着易水解的酯键之故。但用作粘合剂时,在粘接过程中,经过75℃左右的红外光源加热,PUA体系产生自交联(见反应式),由此大大提高了PUA乳液的耐水性
。
首先,异氰酸酯与醇类化合物发生反应,此反应也是聚氨酯胶粘剂制备和固化过程最基本的反应。本文中使用甲苯二异氰酸酯,由于其邻位氰基较对位氰基反应活性高,所以在邻位发生扩链。此后,异氰酸酯与水首先生成不稳定的氨基甲酸,再分解成二氧化碳及胺。由于—NH2与水的反应速度较—NCO与水的反应速度快,且体系存在过量的异氰酸酯,故生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲键。这就是PUA产生自交联的原因。213 搅拌程度对乳液聚合的影响在乳液聚合过程中,搅拌起着很重要的作用。在乳液聚合的各个阶段采用不同的搅拌强度,已制备出粒径分布理想的PUA乳液[425]。
本实验在预聚阶段控制搅拌速度为300～350r/min,加水乳化时控制搅拌速度为500～530r/min,后期放慢搅拌速度至300～350r/min。实验
中,用不同搅拌速率合成出乳胶粒子粒径分布约
011μm。结果表明:粒径分布在011μm的乳液稳定,乳液的静置稳定性可达两个月以上。图3表示了粒径r的分布。214 中和剂的选择
本实验比较了两种中和剂,并用离心机测试了乳液的稳定性(表3)。实验结果表明:用NaOH
中
图3 PUA乳胶粒子的粒径分布
Fig.3 ParticlediameterdistributionofPUAlatexparticles
表3 NaOH和三乙胺中和剂的比较
Table3 Comparisonofsodiumhydroxideandtriexylamine
usedasneutralizationagent
中和剂
冻融实验
离心稳定性乳液稳定性NaOH
不合格有少量沉淀一个月凝聚三乙胺
合格无沉淀三个月稳定
和的乳液有少量沉淀,用三乙胺中和的PUA乳液无沉淀,得出了用三乙胺中和的乳液稳定性较好,因
此本文采用了三乙胺作为中和剂。215 引发剂的选择
分别采用AIBN(偶氮二异丁腈)、K2S2O8(过硫酸钾)和K2S2O82AIBN引发体系,通过透射电镜(TEM)观察经磷钨酸染色的胶乳粒子(见图4)。由TEM图可以看出,随着引发剂从油溶性到水溶性的
转变,形成核/壳结构的乳胶粒子越来越少。这是因为,以油溶性引发剂(AIBN)引发BA聚合,大分子链端不带亲水性基团,增大了PA的疏水性,使PA更易向乳胶粒子内部迁移、渗透,得到核2壳结构。相反,以水溶性引发剂引发聚合,大分子链上带有亲水性基团,这样增大了PA的亲水性,结果形成PA被PU包裹不完全的乳胶粒子。同时,引发体系对乳液稳定性和单体转化率也有一定影响(见表4)。
表4 引发剂种类对体系稳定性和单体转化率的影响
Table4 Effectofinitiatorsonsystemstabilityand
monomertranslationefficiency
引发剂
体系稳定性单体转化率/%
AIBN粒径均匀,无凝胶98K2S2O82AIBN
有粗颗粒,粒径较均匀,
89
有少量凝胶
K2S2O8
有粗颗粒,粒子不均匀,凝胶
85
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(a)AIBN引发体系
(b)K2S2O82AIBN引发体系(c)K2S2O8引发体系
图4 PUA乳胶粒子透射电镜照片(放大50000倍)
Fig.4 TEMofPUAlatexparticles(×50000)
其中,采用AIBN引发体系效果较好,得到了无凝胶的反转型核2壳结构(PA为核,PU为壳)胶乳。这种结构的形成基于两方面的原因:第一,本文是以亲水性单体为核层单体,而以疏水性单体为壳层单体的乳液聚合反应,在聚合过程中,壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部迁移,从而形成非正常结构形态的乳胶粒。第二,对于疏水性单体在亲水性种子上的乳液聚合反应,在油溶性引发剂存在下,第2单体聚合物易被种子聚合物所包围,形成反核壳结构。当采用水溶性引发剂时,引发剂浓度低时易于形成反核壳结构,引发剂浓度较高时,随着聚合温度的升高,乳胶粒形态由反核壳结构向非核壳结构递变。
2)以己二酸1,42丁二醇酯为原料合成的PUA
乳液粘接力、耐水性较好。并且,随着亲水单体用量的增加,胶乳粒子的平均粒径减小,而吸水率增大。
3)在合成中,搅拌速率控制在500～530r/min能制备出平均粒径约011μm的乳胶粒子。
参
考
文
献
[1] 侯青顺,张剑秋,张翔飞.聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳
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3 结论
1)以甲基丙烯酸羟乙酯为封端剂,二羟甲基丙
酸为亲水扩链剂,三乙胺为中和剂,AIBN为引发
剂,丙烯酸丁酯共聚,成功地制备了自交联PUA复合乳液,得到了无凝胶的核2壳结构(PA为核,PU为壳)胶乳,且乳液稳定性较好。
料,1994,11(2):16-17
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2000,10(1):4-9
Preparationofwaterbornepolyurethane2acrylateadhesive
ZHOUJian2jun SHUXin LIUYa2kang
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)
Abstract:Inthispaper,theprocessforpreparationofpolyurethane2acrylate(PUA)hybridemulsionandthein2
fluencingfactorsonitsqualitywerestudied.Withtheshellofpolyurethane(PU)andthecoreofpolyacrylate(PA),thecore2shellstructureoflatexparticlesweresuccessfullysynthesized.Itsaverageparticlediameterwas100nmandthePUAemulsionwasstable.
Keywords:polyurethane2acrylate;adhesive;emulsionpolymerization
(责任编辑 朱晓群)